DE1215166B - Verfahren zur Herstellung von Melamin - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07d

Deutsche Kl.: 12 ρ -10/05

Nummer: 1 215 166

Aktenzeichen: St 18963IV d/12 ρ

Anmeldetag: 13. März 1962

Auslegetag: 28. April 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Melamin durch Trimerisierung von Cyanamid, wobei das eingesetzte Cyanamid so verwendet werden kann, wie es bei der Ammonolyse eines Halogencyans anfällt. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Melamin, bei dem sowohl die Ammonolyse des Halogencyans zu Cyanamid als auch die Trimerisierung des Cyanamide zu Melamin in dem gleichen Lösungsmittel durchgeführt wird.

Die Umsetzung eines Halogencyans mit Ammoniak zu Cyanamid wie auch die Trimerisierung von Cyanamid ist bekannt. Bei Durchführung chemischer Verfahren im großtechnischen Maßstab ist es stets wünschenswert, anfallende Zwischenprodukte möglichst nicht zu isolieren und ihre Herstellung so zu gestalten, daß sie in reinem, direkt weiterverarbeitbarem Zustand anfallen. Das bei der Ammonolyse eines Halogencyans anfallende Cyanamid ist nur von mäßiger Beständigkeit. Es ist außerdem stark hygroskopisch und in Wasser sehr leicht löslich. Auch das als Nebenprodukt anfallende Ammoniumhalogenid ist in Wasser löslich. Je nach den Reaktionsbedingungen kann es in gut oder schlecht handhabbarer fester Form anfallen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, im Rahmen der Herstellung von Melamin aus einem Halogencyan und Ammoniak Reaktionsbedingungen zu schaffen, die eine Reinigung oder Isolierung des als Zwischenprodukt anfallenden Cyanamids überflüssig machen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Melamin durch Ammonolyse eines Halogencyans mit etwa 2 bis 2,5 Mol Ammoniak pro Mol Halogencyan bei einer Temperatur von etwa —40 bis etwa 100° C und Trimerisierung des erhaltenen Cyanamide bei Temperaturen zwischen 150 und 275⁰C in Gegenwart von Lösungsmitteln ist dadurch gekennzeichnet, daß die Ammonolyse in einem Polyoxyalkylenäther oder einem cyclischen Äther, in deren Molekül mindestens 1 Sauerstoffatom auf 5 Kohlenstoffatome kommt, durchgeführt wird und die nach Abtrennung des ausgefallenen Ammoniumhalogenide erhaltene Cyanamidlösung ohne Isolierung des Cyanamids unter Zusatz von Ammoniak direkt zur Trimerisierung verwendet wird.

Die Ammonolyse- und die Trimerisierungsstufe werden erfindungsgemäß in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, das ein gutes Lösungsmittel für Cyanamid, jedoch ein schlechtes Lösungsmittel für das als Nebenprodukt bei der Ammonolyse anfallende Ammoniumhalogenid und für das als Endprodukt bei der Trimerisation anfallende Melamin ist. Es wurde festgestellt, daß zur Erreichung günstiger Verfahren zur Herstellung von Melamin

Anmelder:

The Standard Oil Company,

Cleveland, Ohio, (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. R. Redies,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. B. Redies
und Dr. rer. nat. D. Türk, Patentanwälte,
Opladen, Rennbaumstr. 27

Als Erfinder benannt:

Robert Walter Foreman, Chagrin Falls, Ohio;

Franklin Veatch, Lyndhurst, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 19. Oktober 1961 (137 524),

vom 1. Februar 1962

(162 875,162 975)

Ergebnisse 1 1 des Lösungsmittels mindestens 50 g und vorzugsweise mindestens 100 g Cyanamid lösen können muß und nicht mehr als 5 g Ammoniumhalogenamid lösen darf.

Das Lösungsmittel muß gegenüber Ammoniak und Halogencyan bei den Reaktionsbedingungen beständig sein.

Das aus der Lösung ausfallende Ammoniumhalogenid soll kristallin sein, damit es einfach gehandhabt werden kann. Andererseits soll das.Lösungsmittel eine niedrige Löslichkeit für Melamin aufweisen und sollte auch bei den schärferen Reaktionsbedingungen

der Trimerisation beständig sein. *

Erfindungsgemäß werden als Lösungsmittel PoIyoxyalkylen- und cyclische Äther verwendet, von denen Dimethoxyäthan (Dimethyläthylenglykol) und 1,4-Dioxan besonders bevorzugt werden.

Gute Ergebnisse werden auch mit Dimethyltriäthylenglykol, Dibutyldiäthylenglykol, Dimethyldiäthylenglykol, Dibutyltriäthylenglykol, Dimethyltetraäthylenglykol und Diäthyldiäthylenglykol als weitere Beispiele für Polyoxyalkylenäther erzielt. Die PoIyoxyalkylenäther weisen zumindest zwei durch eine Alkylengruppe verbundene Äthergruppen auf, wobei die erste und letzte Äthergruppe in der Kette mit end-

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ständigen Alkylgruppen verbunden sind. Der Äther im Autoklav über seiner Belastungsgrenze liegen,

darf im wesentlicheriv nicht die Eigenschaften von Tatsächlich liegt aber kein Grund vor, über Tempera-

Koblenwasserstoffverbindungen haben. Daher ist es türen von 275 oder selbst 225 ⁰C zu gehen, da nahezu

wichtig, daß die Zahl der Äthergruppen im Verhältnis vollständige Umsetzung zu Melamin bei dieser oder

zu der Zahl der Kohlenstoffatome groß ist und 5 auch niedrigeren Temperaturen innerhalb von wirt-

mindestens 1 Äthersauerstoffatom auf 5 Kohlenstoff- schaftlich tragbaren Reaktionszeiten von weniger als

atome kommt. ,/ etwa 1 Stunde zu erreichen ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten cyclischen Äther Die Cyanamidkonzentration in der Lösung ist für

stellen ringförmige Verbindungen dar, die Kohlenstoff- die Trimerisierung in keiner Weise kritisch und hängt

und Sauerstoffatome.'im Ring enthalten.^Der Ring io von dem Grad der Umsetzung in der Ammonolyse-

enthält mindestens 1 und vorzugsweise 2 Äthersauer- stufe ab. Im allgemeinen wird unter den oben angege-

stoffatome und mindestens 1 Sauerstoffatom auf benen Bedingungen für die Ammonolyse so viel um-

5 Kohlenstoffatome. Außer mit dem bevorzugten gesetzt, daß eine Cyanamidkonzentration von etwa

1,4-Dioxan werden gute Ergebnisse auch mit Tetra- 0,5 bis 25% erzeugt wird.

hydrofuran, 1,3-Dioxan und Tetrahydropyran er- 15 Die Gegenwart von Ammoniak ist wichtig, um eine

halten. ■ .,_v . vollständigere Trimerisierung zum Melamin zu er-

Es ist wichtig, daß das Reaktionsgemisch bei der reichen. Die zur Erreichung dieses günstigen Effektes Ammonolyse einen geringen Überschuß an Ammoniak notwendige Ammoniakmenge ist ziemlich klein. So enthält, damit eine- vollständige Umsetzung des geringe Mengen wie 0,1 Mol Ammoniak pro Mol Halogencyans erreicht wird. Daher muß das Ver- 20 Cyanamid sind ausreichend. Vorzugsweise wird jedoch hältnis Ammoniak zu Halogencyan mindestens 2:1 wenigstens 0,5 Mol Ammoniak pro Mol Cyanamid betragen. Verhältnisse", über 2,25:1 führen zu uner- eingesetzt. Eine obere Grenze für die Ammoniakwünscht großen Mengen Resthalogenid in der Lösung, konzentration gibt es nicht.

und daher wird der Bereich des Mischungsverhältnisses Nach Beendigung der Trimerisierungsreaktion wird

von etwa 2 bis 2,25:1 bevorzugt. 35 das rohe Melamin von dem Reaktionsgemisch durch

Bei der Ammonolyse werden die besten Ausbeuten Zentrifugieren, Dekantieren oder Filtrieren abgetrennt, bei Reaktionstemperaturen von etwa 0 bis etwa 1O⁰C und das Filtrat wird dann bei der. Ammonolyse wiedererzielt. Temperaturen bis zu 80 und 100° C können verwendet.

jedoch ebenfalls mit guten Ergebnissen angewandt Die folgenden Beispiele erläutern die bevorzugten

werden, wobei unter Druck gearbeitet wird, um das 30 Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Ver-

Halogencyan in der flüssigen Phase zu halten. Je nied- f ahrens.

riger die Reaktionstemperatur ist, desto grober und τ> ■ ■ ι ι

kompakter ist das niedergeschlagene Ammonium- ⁶¹

halogenid; diese Niederschlagsform ist günstig, da In einem Dreihalsrundkolben mit Einleitungsrohr, der Niederschlag leicht abfiltriert werden kann. Bei 35 Rührer mit Teflon-Rührflügeln, Thermometer und Temperaturen über oder nahe dem Siedepunkt des einem mit einem Blasenzähler verbundenen Auslaßeingesetzten Halogencyans, z. B. bei 6O⁰C für Brom- rohr wurden 100 ecm einer Bromcyanlösung in Dioxan cyan, geht eine große Menge des Halogencyans in gegeben. Diese Lösung enthielt 30 g Bromcyan. Das die Dampfphase über" dem Reaktionsgemisch, was Reaktionsgefäß wurde außen geteert, in Trockeneisauf Grund des Verlustes des Halogencyans durch 40 alkohol gebracht und Ammoniakgas in die Dampfunerwünschte Nebenreaktionen nachteilig ist. Zur phase über dem Reaktionsgemisch derart langsam Erreichung höchster Ausbeuten ist es vorteilhaft, eingeleitet, daß alles Ammoniak durch das Reaktionswenn das eingesetzte Lösungsmittel im wesentlichen gemisch direkt bei seiner Zuleitung absorbiert wird, wasserfrei ist. was daraus ersichtlich ist, daß kein Gas durch den

Das Halogencyan wird vorzugsweise im Lösungs- 45 Blasenzähler entweicht. Die Reaktionstemperatur

mittel gelöst, die Lösung auf die Reaktionstemperatur . wurde bei 2 bis 15° C durch Zugabe von Trockeneis

gebracht und erst dann Ammoniakgas oder flüssiges in das Kühlbad je nach Bedarf gehalten. Von Zeit

Ammoniak hinzugefügt. Die Reaktionsapparatur zu Zeit wurde die Ammoniakzugabe unterbrochen

sollte mit Mitteln versehen sein, um die frei werdende und die gesamte Anlage gewogen, um die Menge des

Reaktionswärme abzuführen. Nach Beendung der 50 zugeführten Ammoniaks zu bestimmen. Nachdem

Reaktion, gewöhnlieh nach 15 Minuten bis zu etwa eine 2,2 Mol Ammoniak pro Mol Bromcyan ent-

5 Stunden, wird das ausgefallene Ammoniumhalogenid sprechende Menge Ammoniak absorbiert war, wurde

z.B. durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren die Zugabe von Ammoniak beendet und, das Reaktions-

abgetrennt. Die nach Beendigung der Reaktion er- gemisch wurde eine halbe Stunde stehengelassen,

haltene rohe Cyanimidlösung enthält im wesentlichen 55 Während des Verlaufs der Reaktion schlug sich

CyanamM sowie kleine Mengen an Dicyandiamid Ammoniumbromid nieder, und nach Beendigung der

und Triazinen, wie z. B. Ammelin und Ammelid. Reaktion hatte sich am Boden des Gefäßes ein Nieder-

Die Trimerisierung wird bei höheren Temperaturen schlag gebildet. Das Reaktionsgemisch wurde ab-

und daher auch mit etwas höheren Drücken als bei gesaugt und der Filterkuchen dreimal mit 20 ml

der Ammonolyse ausgeführt. Die Reaktionstemperatur 60 Dioxan gewaschen. Das feste Ammoniumbromid

beträgt mindestens 150 bis ungefähr 275°C und liegt wurde sodann an der Luft getrocknet. Es kann z.B.

vorzugsweise bei 175 bis 225° C. Bei zu niedriger zur Herstellung von Bromcyan verwendet werden,

Reaktionstemperatur unterhalb von etwa 150°C wird Das Filtrat und die Waschflüssigkeiten werden zu-

die Bildung von Dicyandiamid trotz Anwesenheit von sammengegeben, durch Ausfällung des Silbersalzes

Ammoniak begünstigt. Temperaturen über 275° C 65 oder mittels der kolorimetrischen Methode nach

können auch angewandt werden, vorausgesetzt, daß B u y s k e und Downing (Analytical Chemistry

die Flüchtigkeit des angewandten Lösungsmittels unter 32, S. 1798 [I960]) auf den Gehalt an Cyanamid

diesen Bedingungen nicht so groß ist, daß die Drücke analysiert und in einem mit einem Rührer ausgerüste-

ten 1-1-Parr-Autoklav gebracht. Der Autoklav wurde mit Ammoniak unter Druck gesetzt, und zwar in eine Menge, die 0,5 Mol pro Mol des im Reaktionsgemisch anwesenden Cyanamide entspricht. Sodann wurde der Autoklav auf 182 bis 19O⁰C erhitzt, wobei 5 der Druck 42 bis 46000 Millibar betrug. Die Reaktionszeit betrug 65 bis 80 Minuten. Am Ende der Reaktionszeit wurde der Autoklav abgeschreckt und der Druck abgelassen und das feste Reaktionsprodukt, d.h. rohes Melamin durch Filtration gewonnen. Das Rohprodukt wurde aus Wasser umkristallisiert. Die Ausbeute des umkristallisierten Produktes, bezogen auf die Menge des als Ausgangsmaterial verwendeten Bromcyans, betrug 91 % der Theorie. Das in Wasser unlösliche Material wurde ebenso abgetrennt. Es wurde durch Infrarotanalyse als Ammelin identifiziert, und zwar entsprechend der Methode, wie sie in dem von der American Cyanamide Co., Inc., im Februar 1959 publizierten und mit »Melamine« betitelten Schrift auf S. 24 angegeben ist. Es fiel in einer Menge von 0,82% der Theorie an. Der Ansatz wurde bei einer Reaktionstemperatur von 182 bis 193⁰C und einem Druck von 28 bis 31000 Millibar wiederholt. Die Ausbeute an umkristallisiertem Melamin betrug 89% der Theorie. Ammelin fiel in einer Menge von 0,21% an.

Beispiel 2

Es wurde eine Cyanamidlösung durch Ammonolyse von Bromcyan, ausgehend von einer 20%igen Lösung in Dimethoxyäthan bei einer Temperatur von 30 bis 40⁰C und einem Verhältnis von Ammoniak zu Bromcyan von 1:2,1, hergestellt. Das bei der Ammonolyse niedergeschlagene Ammoniumbromid wurde mittels Zentrifugierung abgetrennt, und die Cyanamidlösung wurde direkt in einem Autoklav trimeriert, wobei Ammoniak bis zu einem Druck von 59 bis 56 kg pro Quadratzentimeter zugeführt wurde. Das molare Verhältnis von Ammoniak zu Cyanamid betrug 0,4:0,6 bis 0,4:1. Bei Durchführung der Reaktion bei 150 bis 200⁰C wurde Melamin in einer Ausbeute von 73% der Theorie, bezogen auf Bromcyan, erhalten. Bei niedrigen Temperaturen sank die Ausbeute beträchtlich ab.

Beispiel 3

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300 ml einer 30%igen Bromcyanlösung in Tetrahydrofuran wurden in ein Reaktionsgefäß, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, gegeben, und Ammoniakgas wurde so lange in den Raum über der Flüssigkeit geleitet, bis 2,25 Mol Ammoniak aufgenommen sind. Die Reaktionstemperatur wurde bei 0 bis 10⁰C während der 3 stündigen Zeit, die zur Aufnahme des Ammoniaks notwendig war, gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde, nachdem alles Ammoniak zugegeben war, 1 Stunde bei 10⁰C stehengelassen. 98% der Theorie Ammoniumbromid wurde gewonnen. Die Analyse der Mutterlauge läßt erkennen, daß 100% des Bromcyans in Cyanamid umgewandelt wurden.

Die Tetrahydrofuranlösung des Cyanamide wurde in einen Autoklav gegeben, der mit Ammoniakgas unter Druck gesetzt wurde, wonach er 1 Stunde auf 180⁰C erhitzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde und 20 Minuten bei 180 bis 19O⁰C gehalten, während welcher Zeit der durchschnittliche Druck 90 atm betrug. Sodann wurde der Druck aus dem Autoklav abgelassen, das Ammoniak in die Atmosphäre abgeblasen und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das rohe Melamin, das sich abgeschieden hatte, wurde durch Zentrifugierung gewonnen und aus Wasser umkristallisiert. Reines Melamin wurde in einer Ausbeute von 88%? bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Bromcyans, erhalten. Der bei Umkristallisation des rohen Melamins anfallende Rückstand bestand aus 0,5% der Theorie wasserunlöslichen Produkten, d.h. höheren Cyanamidpolymeren.

Bei Einsatz von Dimethoxyäthan oder Dimethyldiäthylenglykol als Lösungsmittel, einer Autoklavtemperatur von 190 bis 207⁰C, einer Reaktionszeit von 95 Minuten, einer Ammoniakzugabe von 25 g und einem Druck von 36 bis 53 000 Millibar betrugen die Ausbeuten an reinem, umkristallisiertem Melamin unter Berücksichtigung der Mutterlaugenkorrektur über 90% der Theorie, bezogen auf Bromcyan.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Melamin durch Ammonolyse eines Halogencyans mit etwa 2 bis etwa 2,5 Mol Ammoniak pro Mol Halogencyan bei einer Temperatur von etwa —40 bis etwa 100° C und Trimerisierung des erhaltenen Cyanamide bei Temperaturen zwischen 150 und 275° C in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammonolyse in einem Polyoxyalkylenäther oder in einem cyclischen Äther, in deren Molekül mindestens 1 Sauerstoffatom auf 5 Kohlenstoffatome kommt, durchgeführt wird und die nach Abtrennung des ausgefallenen Ammoniumhalogenids erhaltene Cyanamidlösung ohne Isolierung des Cyanamide unter Zusatz von Ammoniak direkt zur Trimerisierung verwendet wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 689444, 933 866.

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