AT404018B - Verfahren zur reduktion des gehaltes an melam und melem in verunreinigtem melamin - Google Patents

Description

AT 404 018 B

In der Literatur ist eine Vielzahl von Melaminherstellungsprozessen beschrieben. Es ist auch bekannt, daß bei diesen Verfahren verschiedene Nebenprodukte bzw. Verunreinigungen, wie beispielsweise Ammeiine, Ammelide, Meiern oder Melam, entstehen, die bei der Weiterverarbeitung von Melamin stören. So rufen diese Verunreinigungen beispielsweise bei der Herstellung von Melamin-Formaldehydharzen eine für viele Anwendungen, wie etwa bei der Oberflächenbeschichtung, störende Trübung hervor. Die bisher üblichen Reinigungsverfahren, wie etwa Heißgasfiltration oder Umkristallisieren, sind jedoch mit einem erheblichen Energieaufwand verbunden. Weiters ergibt sich besonders bei der Umkristallisation der Nachteil, daß sich die Verunreinigungen rasch in der Mutterlauge anreichem und deshalb ein beträchtlicher Anteil derselben verworfen werden muß. Aus CH 345.894 ist außerdem bekannt, daß insbesondere Meiern und Melam in Wasser und wäßrigen Alkalilösungen unlöslich bzw. schwer löslich sind, sodaß diese Verbindungen durch Umkristallisation nur schwer und mit hohen Melaminverlusten aus dem zu reinigenden Melamin entfernt werden können. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach ein Reinigungsverfahren für Melamin zu finden, bei welchem die in Wasser oder in wäßrigen Alkalilösungen unlöslichen oder nur schwer löslichen Verunreinigungen, insbesondere Meiern und Melam, in dem zu reinigenden Melamin mit einem möglichst geringen Energieaufwand und mit möglichst geringen Melaminverlusten deutlich reduziert werden können. Unerwarteterweise konnte diese Aufgabe durch die Reinigung in einer wäßrigen, alkalischen Suspension gelöst werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Reduktion des Gehaltes an Melam und Meiern in verunreinigtem Melamin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß verunreinigtes Melamin in einem wäßrigen, alkalischen Medium suspendiert, die Suspension unter Rühren auf 50 bis 200 *C erhitzt wird, anschließend abgekühlt und das reine Melamin abfiltriert wird.

Unter verunreinigtem Melamin ist dabei Melamin, das aus einem beliebigen aus dem Stand der Technik bekannten Prozeß anfällt und Verunreinigungen, wie etwa Melam oder Metern enthält, zu verstehen. Weiters kann auch Mutterlaugenmelamin, das beispielsweise durch bisher übliche Umkristallisationsverfahren von Melamin erhalten wird, durch das erfindungsgemäße Verfahren gereinigt werden. Bevorzugt eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Melamin, das bis zu 4 % Verunreinigungen aufweist.

Das verunreinigte Melamin wird zur Reinigung in einem wäßrigen, alkalischen Medium suspendiert. Als wäßriges, alkalisches Medium eignen sich in Wasser gelöste anorganische Basen, beispielsweise Alkalihydroxide, wie Natriumhyroxid oder Kaliumhydroxid, Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaiiumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, sowie Ammoniak. Es kommen aber auch gelöste, organische Basen, wie etwa Guanidincarbonat in Frage. Bevorzugte Basen sind jedoch Natriumhydroxid und Natriumcarbonat.

Die Konzentration des wäßrigen, alkalischen Mediums ist bevorzugt 0,1 N bis 1 N. Höhere sowie niedrigere Konzentrationen können gewünschtenfails auch eingesetzt werden, sind jedoch aus wirtschaftlichen Gründen nicht sinnvoll. Die Konzentration der Suspension kann über einen großen Bereich variieren, wobei die Obergrenze nur apparativ limitiert wird. Zum Beispiel bei Verwendung geeigneter Pumpen, beispielsweise von Dickstoffpumpen zur Gewährleistung der Pumpbarkeit der Suspension, kann eine bis zu 80 %ige Suspension eingesetzt werden. Bevorzugt ist eine möglichst hohe Konzentration der Suspension, sodaß die benötigte Wassermenge so gering wie möglich gehalten werden kann.

Die Suspension wird anschließend auf eine Temperatur von 50 - 200 *C, bevorzugt von 75- 110*C, erhitzt und einige Zeit auf dieser Temperatur gehalten. Die Zeit, in der die Suspension auf dieser Temperatur gehalten wird, kann dabei, in Abhängigkeit von der Konzentration des wäßrigen, alkalischen Mediums, der Konzentration der Suspension, der Temperatur und vom gewünschten Reinheitsgrad, in großem Maße variieren und liegt zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden, bevorzugt zwischen 0,1 bis 6 Stunden. Währenddessen wird die Suspension bevorzugt kontinuierlich gerührt. Anschließend wird die Suspension abgekühlt und das gereinigte Melamin durch Absaugen oder Abfiftrieren isoliert. Der so erhaltene Melaminfilterkuchen wird noch, zur Entfernung der Base, 1 bis 3 mal gewaschen, beispielsweise mit reinem Wasser oder mit Ammoniak- oder Ammoncarbonat-hältigem Wasser und getrocknet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl bei Normaldurck, sowie auch bei erhöhtem Druck bis etwa 30 bar durchgeführt werden.

Erhöhter Druck ist beispielsweise bei Verwendung von Ammoniak als Base von Vorteil, um die nötige Reaktionstemperatur erreichen zu können. Bevorzugt beträgt der erhöhte Druck dabei etwa 10 bis 30 bar.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch an jeden beliebigen bestehenden Melaminherstellungsprozeß ohne großen Aufwand angeschlossen und kontinuierlich durchgeführt werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird Melamin in hoher Reinheit (bis 99,9 %) mit deutlich reduziertem Meiern- und Melamgehalt erhalten, das sich beispielsweise zur Harzherstellung, besonders für Lackharze oder zur Oberflächenbeschichtung eignet, da es auf Grund der hohen Reinheit keine Trübung der Harze hervorruft. Die Reinheit des so gewonnenen Melamins kann dabei mittels eines Klarlöslichkeitstestes etwa 2

AT 404 018 B analog DE 16 70 154, Beispiel 1, ermittelt werden, wobei der Grad der Trübung eines durch Polymerisation von Formaldehyd mit dem gereinigten Melamin erhaltenen Harzes, bestimmt wird. Die Skala für den Grad der Trübung beinhaltet dabei Werte zwischen 1 für glasklar löslich und 5 für extrem trüb. s Beispiel 1:

In einem 1 I Doppelmantelreaktionsgefäß mit mechanischem Rührer, Thermostat, Rückflußkühler, Innenthermometer und Bodenablaßventil wurden 500 ml Wasser vorgeiegt, und 2 g NaOH unter Rühren und Inbetriebnahme des Thermostaten mit einer Solltemperatur von 100 *C gelöst, sodaß eine 0,1 N Lösung 70 erhalten wurde.Bei 40 *C Innentemperatur wurden 500 g verunreinigtes aus dem Syntheseteil einer Melaminanlage erhaltenes Melamin mit einem Anfangsgehalt an Meiern von 650 ppm und an Melam von 920 ppm zugesetzt und die so erhaltene Suspension unter Rühren bis auf 100* C weitererhitzt. Es wurde noch 5 Stunden bei 100'C weitergerührt. Anschließend wurde abgekühlt. Bei 20 *C Innentemperatur wurde die Suspension noch 30 Minuten lang gerührt und anschließend über das Bodenventil unter Rühren 75 abgelassen. Das Reaktionsgefäß wurde noch mit 100 ml destilliertem Wasser nachgewaschen, und dieses Wasser zur Suspension dazugegeben.

Die so erhaltene Suspension wurde über eine Glasfritte mit 13,5 cm Durchmesser und einer Porosizität von 3 abgesaugt. Sobald die Oberfläche des Filterkuchens nicht mehr glänzte, wurde noch 5 Minuten trocken gesaugt. Der Filterkuchen wurde dann noch so oft mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrates 20 neutral war. Der Filterkuchen wurde über Nacht im Vakuum bei 120*C getrocknet.

Ausbeute: 95,72 %

Der Endgehalt an Meiern bzw. Melam betrug 370 bzw. 380 ppm.

Anschließend wurde analog DE 16 70 154, Beispiel 1 die Trübung eines Polymerisates des so erhaltenen gereinigten Melamins mit Formaldehyd bestimmt, wobei nach 3 Monate langer Aufbewahrung 25 keine Trübung des Polymerisates auftrat. Der Grad der Trübung betrug dabei 1 für glasklar löslich.

Ein Polymerisat mit dem noch nicht gereinigten Melamin hingegen wies einen Grad der Trübung von 5, für extrem trüb, auf.

Analog Beispiel 1 wurden Beispiele mit unterschiedlichen Konzentrationen des alkalischen Mediums, unterschiedlichen Reaktionszeiten und -temperaturen durchgeführt. 30 Die Werte dafür sowie der Endgehalt an Melem und Melam und der Grad der Trübung (G.d.T.) sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Bsp. NaOH t(h) T(-C) Ausbeute (%) G.d.T. ME MA 2 1 N 1 100 96,3 1 370 650 3 0,1 N 1 100 96,06 1 400 670 4 1 N 5 100 93,76 1 290 350 5 0,55 N 3 75 97,66 3 430 700 6 0,55 N 3 80 96,30 1 380 610 7 0,1 N 5 100 98,1 2 340 210 t Reaktionszeit T Reaktionstemperatur ME Endgehalt an Melem MA Endgehalt am Melam

Beispiel 8:

In einem Autoklaven wurden 45 g verunreinigtes Melamin mit einem Anfangsgehalt an Melem bzw. Melam von 6000 bzw. 53600 ppm (G. d. T. nach Klarlöslichkeitstest 4 - 5) und 450 g 10 Gew.%iger NH3-Lösung eingefüllt. Der Autoklav wurde verschlossen, auf 110*C aufgeheizt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Der Reaktionsdruck betrug dabei 5 bar. Nach 2 Stunden wurde der Autoklavauf Raumtemperatur abgekühlt, entspannt und geöffnet. Das Reaktionsgemisch wurde aus dem Autoklaven entnommen und gereinigtes Melamin abgesaugt. Der Filterkuchen wurde analog Beispiel 1 gewaschen und getrocknet. 3

Claims (8)

1. AT 404 018 B Ausbeute: 93,56 % Der Endgehalt an Melem bzw. Melam betrug 100 ppm bzw. 410 ppm. Der 6. d. T. des erhaltenen Polymerisates mit Formeldehyd betrug 2 Patentansprüche 1. Verfahren zur Reduktion des Gehaltes an Melam und Melem in verunreinigtem Melamin, dadurch gekennzeichnet, daß verunreinigtes Melamin in einem wäßrigen, alkalischen Medium suspendiert, die Suspension unter Rühren auf 50 bis 200’C erhitzt wird, anschließend abgekühlt und das reine Melamin abfiltriert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßriges, alkalisches Medium eine in Wasser gelöste anorganische Base verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Base ein Alkalihydroxid, Alkalicarbonat oder Ammoniak verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Base Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat eingesetzt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßriges, alkalisches Medium eine in Wasser gelöste organische Base verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Base Guanidincarbonat eingesetzt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des wäßrigen, alkalischen Mediums 0,1 N bis 1 N ist.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine bis zu 80 %ige Suspension verwendet wird. 4