DE1668494B1

DE1668494B1 - Verfahren zur Herstellung von Methylen-bis-thiocyanat

Info

Publication number: DE1668494B1
Application number: DE19671668494D
Authority: DE
Inventors: Goretta Louis Alexander; Joseph Matt; Hunter Eugene Wood
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1966-12-23
Filing date: 1967-09-22
Publication date: 1971-07-08
Also published as: GB1191493A; ES345580A1; US3507901A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylen-bis-thiocyanat durch Umsetzen eines Dihalogenalkans mit einem Metallrhodanid unter Erwärmen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in wäßrigem Medium durchführt.

Bisher ist es üblich, Methylen-bis-thiocyanat durch Umsetzen eines entsprechenden Dihalogenmethans, wie Methylenbromid, mit einem Alkalimetallrhodanid herzustellen, wobei ein organisches Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid oder ein wäßrigorganisches Medium unter Erwärmen verwendet wird. Die Reaktionen verlangen lange Reaktionszeiten, und es werden nur schlechte Ausbeuten erzielt, und das gebildete Endprodukt muß mehrfach gereinigt werden. Außerdem ergeben die bisher bekannten Reaktionen ein mit polymeren Verbindungen unbekannter Zusammensetzung verunreinigtes Endprodukt.

Bei der erfindungsgemäßen Reaktion werden keine organischen Lösungsmittel verwendet. Es wird eine bessere Ausbeute als mit den bisherigen Verfahren erzielt, und das Endprodukt ist im wesentlichen frei von Polymerisationsprodukten.

Zweckmäßig werden konzentrierte wäßrige Lösungen von Natrium- oder Kaliumrhodanid zugesetzt. Die Temperatur darf 85° C nicht überschreiten. Bei höheren Temperaturen tritt übermäßige Polymerisation und Entfärbung des gebildeten Methylen-bisthiocyanats auf. Außerdem wird die Ausbeute erheblich verringert, und das Endprodukt muß anschließend gereinigt werden. Wenn gemischte Methylenhalogenide, beispielsweise Chlorbrommethan, verwendet werden, ist es zweckmäßig, die Reaktion bei Temperaturen zwischen 65 und 82° C durchzuführen. Wenn das bevorzugte Methylenbromid eingesetzt wird, liegt der zweckmäßige Temperaturbereich zwischen 78 und 82⁰C.

Als sehr vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Reaktion während verhältnismäßig kurzer Zeitspannen durchzuführen, da hierbei bessere Ausbeuten erzielt werden. In bestimmten Fällen wurden bei einer Erwärmungsdauer von 4 Stunden hohe Ausbeuten an Methylenbis-thiocyanat erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Methylen-bis-thiocyanats wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 225 g eines 52%igen wäßrigen technischen Natriumrhodanids, 9 g Natriumrhodanid und 104,4 g Methylenbromid wurde 6 Stunden lang auf 8O⁰C unter Rühren in einem Kolben erwärmt.

Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit 20 g Wasser behandelt, um das während der Reaktion gebildete Natriumbromid zu lösen. Unter Rühren wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, wobei das Methylen-bis-thiocyanat ausfiel. Die gebildeten Kristalle wurden mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Endkristalle wurden analysiert und zeigten bei der Infrarotanalyse eine Reinheit von 98,5%. Die Ausbeute an Methylen-bis-thiocyanat betrug 93%. _{Beispiel 2}

In diesem Fall wurde als Dihalogenalkan Chlorbrommethan verwendet. Dieser Versuch zeigt auch, daß bei Verwendung eines anderen Alkylenhalogenids eine Reinigungsstufe angeschlossen werden muß, um ein Endprodukt von ausreichender Reinheit zu gewinnen.

In einem 22-1-Kolben wurden 12,980 g eines 57prozentigen wäßrigen Natriumrhodanids, 1969 g technisches Natriumrhodamid und 4290 g Chlorbrommethan 6 Stunden lang auf 78 bis 82° C erwärmt. Die Temperatur darf hierbei nicht ansteigen, um die Bildung polymerer Nebenprodukte zu vermeiden. Um die ausgefällten Salze zu lösen, wurden 1200 ml Wasser zugegeben und das Reaktionsgemisch unter Rühren gekühlt. Die Kristalle aus Methylen-bisthiocyanat wurden abfiltriert, mit 15,141 Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.

Ausbeute 3282 g

Ausbeute 76,5%

Schmelzpunkt 104,7⁰C

Reinheit 95,5%

(Infrarot-Analyse)

Reinigung: 100 g rohes Methylen-bis-thiocyanat, 120 g Isopropanol und 466 g Wasser wurden in einem mit einem Dampfmantel versehenen 1-1-Kolben gegeben. Das Methylen-bis-thiocyanat löste sich bei einer Temperatur von 8O⁰C und hinterließ eine rote, flüssige, polymere Verunreinigung, die sich am Boden des Reaktionsgefäßes sammelte. Diese Verunreinigung wurde abgelassen und die gelbe Lösung zum Kristallisieren in ein Becherglas gegossen. Es wurden hellgelbe Nadeln aus Methylen-bis-thiocyanat erhalten. Diese wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Reinheit dieses Produktes betrug 97,5%.

Dieses Beispiel zeigt, daß es möglich ist, durch Waschen mit heißem Wasser und Isopropanol oder auch einem anderen mit Wasser mischbaren Alkohol, ein Methylen-bis-thiocyanat mit hohem Reinheitsgrad herzustellen.

In den Tabellen 1 bis 4 sind die Wirkungen der Variablen der Reaktion veranschaulicht. Es zeigt Tabelle 1 die Wirkung der Konzentration des Metallthiocyanats, Tabelle 2 die Wirkung der Konzentration des Wassers, Tabelle 3 die Wirkung des Verhältnisses Alkalimetallrhodanid zu Alkylenhalogenid und Tabelle 4 die Wirkung der Zeit und Temperatur im Verhältnis zu der Ausbeute.

Tabelle Wirkung des Metallrhodanids

Rhodanid

Organische
Verbindung

Bedingungen

Ausbeute

NaSCN (1,56)

NH₄SCN (1,4)

KSCN-Reagenz (2,4)

") Unter diesen Bedingungen trat nur übermäßige Polymerisation auf.

BMB¹) (0,6)
BMB (0,6)
MCB²) (0,6)

erwärmt,
6 Stunden
auf 80° C

93

76

') (MBM) Methylenbromid.

²) (MCB) Chlor-Brommethan (Methylenchlorbromid).

Fortsetzung

Rhodanid

Organische, Verbindung

(Mol)

Bedingungen

Ausbeute

NaSCN-Reagenz (2,4)

NaSCN-techn (2,4)

NaSCN — Handelsüblich (2,4)

NH₄SCN (2,4)

MCB (0,6)

Tabelle 2
Wirkung der Wasserkonzentration

Tabelle 3
Wirkung des Verhältnisses Thiocyanat zu organischer Verbindung

Tabelle 4
Wirkung von Zeit und Temperatur

75 75 75

H₂O Konzentration %	Organische Verbindung	Bedingungen	Ausbeute %
46 38 32 56 52 46 43 40	BMB¹) BMB BMB MCB²) MCB MCB MCB MCB	2,6 SCN/BMB erwärmt, 6 Stunden auf 80⁰C 3,5 SCN/MCB erwärmt, 6 Stunden auf 85°C	93 93 93 65 65 65 64 66

Molverhältnis SCN zu organischer Verbindung	Organische Verbindung	Bedingungen	Ausbeuten %
2,2 2,5 2,6 3,0 4,2 4,8 3,6 3,0	BMB¹) BMB BMB BMB BMB MCB²) MCB MCB	54% ige Lösung NaSCN in H₂O 6 Stunden Erwärmung auf 80⁰C 57%ige Lösung NaSCN in H₂O 6 Stunden Erwärmung auf 85° C	79 88 93 93 93 73 72 65

Zeit (Stunden)	Temperatur ⁰C	Organische Verbindung	Bedingungen	Ausbeute %
1 2 3	O O O OO OO OO	BMB¹)	2,6 SCN/BMB unter Verwendung von wäßrigem NaSCN	-0 18 53
4	80			73
5	80			89
6	80			91
1	70	BMB		0
4 5 7	70 70 70	BMB	2,6 SCN/BMB unter Verwendung von 60%igem NaSCN in H₂O	0 24 45
8	70			53
9	70			64
12	70			66
24	70			74

Fortsetzung

Zeit (Stunden)	Temperatur C	Organische Verbindung	Bedingungen	Ausbeute %
6	85	BMB	2,6 SCN/BMB	92
0 bis 10	60	MCB²)	3,5 SCN/MCB ■	0
13	67	MCB	3,5 SCN/MCB	46
14	67		unter Verwendung von 62%igem	60
15	67		wäßrigem NaSCN	65
16	67			77
17 bis 20	67			76
0 bis 5	70	MCB	3,5 SCN/MCB	0
6	70		unter Verwendung von 62%igem	3
7	70		wäßrigem NaSCN	11
8	70			27
9	70			49
10	70			65
13	70			77
Obis 5	75	MCB	3,5 SCN/MCB	0
6	75		unter Verwendung von 62%igem	32
7	75		wäßrigem NaSCN	52
8	75			67
9	75			73
10	75			67
Obis 4	80	MCB	3,5 SCN/MCB	0
5	80		unter Verwendung von 62%igem	55
6	80		NaSCN (wäßrig)	70
7 bis 9	80			74*)
4	85	MCB	2,4MoI KSCN	54,5
6	85		0,6MoI MCB	73
g	85		unter Verwendung von 54%igem	52*)
10	85		wäßrigem KSCN	54*)
6	90

°) Wie oben trat auch hier unter diesen Bedingungen nur starke Polymerisation auf. *) Es begann eine starke Polymerisation.

Wie bereits ausgeführt wurde, trat nach dem Kühlen 45 aus und vermischte sich mit dem Endprodukt. In

des Reaktionsgemisches eine nahezu vollständige Ausfällung des Methylen-bis-thiocyanats aus dem Reaktionsmedium auf. Mit diesem Niederschlag fiel auch eine gewisse Menge von Natriumhalogeniden

bestimmten Fällen ist es daher empfehlenswert, die fertigen Kristalle mit kaltem Wasser zu waschen, um die darin enthaltenen restlichen Alkalimetallsalze zu entfernen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Methylen-bisthiocyanat durch Umsetzung eines Dihalogenalkans mit einem Metallrhodamid unter Er-

55

wärmen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in wäßrigem Medium durchführt.