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Verfahren zur Herstellung reiner Natriumsalze der
5-Sulfoisophthalsäure und 2-Sulfoterephthalsäure Von den verschiedenen möglichen Natriumsalzen der 5-Sulfoisophthalsäure und 2-Sulfoterephthalsäure werden in der zugänglichen Literatur bisher nur die primären erwähnt, während von Kalium und Barium auch sekundäre und tertiäre Salze dieser Säuren beschrieben werden.
Zu ihrer Herstellung geht man von den freien Sulfobenzoldicarbonsäuren aus, die nach bekannten Verfahren entweder durch Sulfonierung von Isophthalsäure bzw. Terephthalsäure mit rauchender Schwefelsaure oder Schwefeltrioxyd bei Temperaturen von 200 bis 2600C oder durch Oxydation der entsprechenden Xylolsulfonsäuren oder Sulfotoluylsäuren bzw. ihrer Amide erhalten werden.
Aus den so dargestellten Säuren erhält man die Natriumsalze nach den bei aromatischen Sulfonsäuren und Sulfocarbonsäuren allgemein üblichen Verfahren durch Neutralisation mit Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonaten, durch Umsetzung mit konzentrierten Lösungen von Natriumsalzen, besonders Natriumchlorid, oder durch Überführung in die Erdalkalisalze und deren Umsetzung mit Natriumcarbonat. Zur Reinigung können die so erhaltenen Natriumsalze umkristallisiert oder umgefallt werden. Anderseits kann man auch zu reinen Natriumsalzen gelangen, wenn man reine, schwefelsäurefreie Sulfonsäuren neutralisiert.
Die technische Herstellung reiner Natriumsalze der beiden Sulfobenzoldicarbonsäuren nach den bekannten Verfahren stösst auf verschiedene Schwierigkeiten, sowohl bei der Durchführung der Sulfonierungsreaktion, als auch bei der Reinigung der gewünschten Salze.
Die Sulfonierung von Isophthalsäure und Terephthalsäure mit rauchender Schwefelsäure erfordert Temperaturen von 200 bis 2600C. Die Reaktion verläuft aber nicht vollstandig, da in diesem Temperaturbereich bereits eine teilweise Wiederabspaltung der Sulfonsäuregruppe erfolgt. Man ist daher gezwungen, die nicht sulfonierten Anteile der Benzoldicarbonsäuren durch Verdünnen des Sulfonierungsgemisches mit Wasser abzuscheiden und nach ihrer Abtrennung die Schwefelsäure konzentration wieder so weit zu erhöhen, dass die Sulfobenzoldicarbonsäuren ausfallen. Kristalline Sulfoterephthalsäure konnte auf diese Weise jedoch nicht erhalten werden.
Durch Verwendung von Schwefeltrioxyd an Stelle von rauchender Schwefelsäure werden zwar höhere Ausbeuten erzielt, doch ist die Handhabung dieses Sulfonierungsmittels schwierig und erfordert einen grösseren technischen Aufwand, zumal zur besseren Ausnutzung des Schwefeltrioxyds oft unter Überdruck gearbeitet wird.
Während die Sulfonierung anderer aromatischer Carbon-und Sulfonsäuren bzw. von Derivaten dieser Säuren, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, verschiedentlich durch Zusatz von Katalysatoren erleichtert wird, ist über diese Möglichkeit bei Isophthalsäure und Terephthalsäure nichts bekannt.
Die aus den Sulfonierungsgemischen erhaltenen Sulfobenzoldicarbonsäuren enthalten stets geringe Mengen Schwefelsäure bzw. Schwefeltrioxyd, die bei der Neutralisation mit Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat in Natriumsulfat übergehen. Zu dessen vollständiger Entfernung müssen die Natriumsalze der Sulfobenzoldicarbonsäuren oft mehrfach umkristallisiert werden, was nicht nur umständlich, sondern wegen der grossen Löslichkeit dieser Salze auch entsprechend verlustreich ist. Mononatriumsalze derSulfo-.
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benzoldicarbonsäuren, die durch Umsetzung der rohen Sulfonsäuren mit Natriumsalzen durch Aussalzen gewonnen wurden, enthalten neben Natriumsulfat noch das zum Aussalzen verwendete Salz, z. B. Na- triumchlorid.
Das Natriumsulfat lässt sich zwar durch mehrfaches Umfällen mit Natriumchlorid entfernen, doch muss auch das letztere dann durch Umkristallisation entfernt werden.
) Werden die rohen Sulfobenzoldicarbonsäuren zur Beseitigung freier Schwefelsäure zunächst in die
Calciumsalze übergeführt,, so lassen sich aus diesen durch Umsetzung mit Natriumcarbonat nur die terti- ären Natriumsalze herstellen, die aber ebenfalls gereinigt werden müssen, wenn sie höheren Reinheitsan- forderungen entsprechen sollen.
Eine besondere Reinigung der Natriumsalze erübrigt sich nur, wenn man von reinen, schwefelsäure- ) freien Sulfobenzoldicarbonsäuren ausgeht. Die Reindarstellung dieser Säuren erfordert aber einen erhebli- chen technischen Aufwand. Das gilt sowohl für die Reinigung schwefelsäurehaitiger, durch Sulfonierung mit rauchender Schwefelsäure hergestellter Produkte, als auch für die Sulfonierung mit Schwefeltrioxyd und dessen restlose Entfernung.
Es wurde nun gefunden, dass sich unter Ausschaltung der beschriebenen Mängel primäre und sekundäre i reine Natriumsalze der 5-Sulfoisophthalsäure und 2-Sulfoterephthalsäure aus Isophthalsäure bzw. Tere- phthalsäure in einfacher Weise herstellen lassen, wenn man Isophthalsäure oder Tere} 1hthalsäure mit rau- chender Schwefelsäure bei 120-2100C in Gegenwart von Quecksilber, Quecksilberoxyd oder andern halo- gen freien Quecksilberverbindungen, vorzugsweise Quecksilbersulfat, sulfoniert, die durch verdünnen der
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Das erfindüngsgemässe Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren folgende Vorteile :
1. Die Sulfonierung erfolgt bei Temperaturen unter 2100C und verläuft vollständig, wodurch sich das Abtrennen nicht sulfonierter Anteile erübrigt.
2. Die katalytische Sulfonierung. mit rauchender Schwefelsäure ist technisch wesentlich einfacher durchführbar als die Sulfonierung mit Schwefeltrioxyd oder das Arbeiten unter Anwendung von Überdruck.
3. Die umständliche Entfernung der in den rohen Sulfobenzoldicarbonsäuren noch enthaltenen Schwefelsäure ist nicht mehr erforderlich, da die rohen Sulfonsäuren direkt neutralisiert werden können.
4. Die sehr wirksame und einfach durchführbare Reinigung der Natriumsalze macht das Umkristallisieren und Umfällen unnötig.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erhitzt man die Isophthalsäure bzw. Terephthalsäure mit der 2-bis 4fachen Gewichtsmenge rauchender Schwefelsäure, deren Schwefeltrioxydgehalt zweckmässig 20-301o beträgt, und den Katalysator auf 120-210 C, vorzugsweise 130-160 C. Unter diesen Bedingungen verläuft die Sulfonierung in 3-5 Stunden quantitativ. Als Katalysator verwendet man beispielsweise Quecksilber (II)-sulfat in einer Menge von 1 bis 2%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Benzoldicarbonsäure, doch können, wie bereits erwähnt, auch metallisches Quecksilber, Quecksilberoxyd oder andere halogenfreie Quecksilberverbindungen in entsprechender Menge verwendet werden.
Durch Verdünnen der Sulfonierungsgemische fallen die Sulfobenzoldicarbonsäurenin kristalliner Form aus und lassen sich ohne Schwierigkeiten abtrennen. Man neutralisiert sie in. wässeriger Lösung mit der zur Bildung der primären oder sekundären Salze erforderlichen Menge an Natriumhydroxyd- oder Natriumcar- bonatlösung. Etwaige Trübungen oder Verfärbungen lassen sich durch Filtration unter Zusatz von Aktivkohle entfernen. Aus den heissen und möglichst konzentrierten Lösungen fallen die betreffenden Salze beim Abkühlen kristallin aus. Das gleichzeitige Abscheiden von festem Natriumsulfat wird verhindert, indem man die Natriumsalze der Sulfobenzoldicarbonsäuren bei 23 - 330C, dem Temperaturbereich der höchsten Löslichkeit des Natriumsulfats, abscheidet und abtrennt.
Da die Löslichkeit der Salze mit steigender Temperatur rasch zunimmt, arbeitet man zweckmässig bei 24-26 C. Werden die Salze gut trokken gesaugt oder geschleudert, so verbleibt mit den Resten der Mutterlaugen nur noch so wenig Natriumsulfat darin, dass dieses bereits durch einmaliges Waschen mit wenig Wasser von ebenfalls 24 - 260C praktisch restlos entfernt wird. Die in gleichmässigen, gut filtrierbaren Kristallen anfallenden Natriumsalze der Sulfobenzoldicarbonsäuren lassen sich durch Trocknen bei Temperaturen über 110WC vom Kristallwasser befreien. Mutterlaugen und Waschfiltrate werden in den Prozess zurückgeführt.
Tertiäre Natriumsalze dieser beiden Sulfobenzoldicarbonsäuren werden wegen ihrer ausserordentlich grossen Wasserlöslichkeit zweckmässig durch Umsetzung bereits gereinigter primärer oder sekundärer Salze mit der berechneten Menge Natronlauge und Eindampfen der erhaltenen Lösungen hergestellt.
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Die erhaltenen Natriumsalze der 5-Sulfoisophthalsäure und 2-Sulfoterephthalsaure sind wertvolle Zwi- schenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, oberflächenaktiven Produkten und Schmiermittelzusätzen.
Besonders wichtig ist ihre Verwendungsmöglichkeit als Komponente in Polymeren som Polyester- und Poly- amidtyp, z. B. zur Erzeugung von Gerbstoffen, Ionenaustauschern, Kunstharzen mit hydrophilen bzw. ani tistatischen Eigenschaften und Kunstfasern mit verbesserter Anfärbbarkeit.
Beispiel l : Zu 1200 g rauchender Schwefelsäure mit 27% Anhydridgehalt gibt man unter Rühren
7,5 g Quecksilber (II)-sulfat und 500 g Isophthalsäure und hält das Gemisch so lange auf 140 C, bis sich eine Probe in kaltem Wasser klar löst. Die Reaktionsdauer beträgt etwa 4 Stunden. Man giesst das auf 500C abgekühlte Sulfonierungsgemisch auf 620 g Eis oder Eiswasser. Beim Abkühlen der heissen, klaren Lösung kristallisiert die Sulfoisophthalsäure aus und wird bei 10 - 200C abgesaugt oder abgeschleudert. Durch al- kalimetrische Titration der rohen Sulfonsäure mit einem im pH-Bereich 2 - 3 umschlagenden Indikator, z. B.
Thymolblau bzw. mit elektrometrischer Anzeige oder durch Titration einer durch 3stündiges Kochen mit Methanol veresterten Probe erhält man die zur Neutralisation der SO H-Gruppe und der freien Schwe- felsäure erforderliche Menge an Natriumhydroxyd. Diese wird in der doppelten Gewichtsmenge Wasser gelöst und die erhaltene Lauge langsam unter Rühren zu der in der halben Gewichtsmenge Wasser gelösten
Sulfoisophthalsäure gegeben. Die Reaktionslösung wird auf 1000C erhitzt, heiss filtriert und unter Rühren langsam auf 250C abgekühlt, wobei das Mononatriumsalz der Sulfoisophthalsäure in gleichmässigen Kri- stallen ausfällt. Man rührt noch 30-60 Minuten bei 250C und saugt oder schleudert das Salz anschliessend bei der gleichen Temperatur ab.
Wird das Salz gut trocken geschleudert, so genügt einmaliges Nachwa- schen auf der Schleuder mit etwa 30 ml destilliertem Wasser, um das restliche Natriumsulfat zu entfernen.
Andernfalls wird das Salz mit möglichst wenig Wasser von 25 C zu einem Brei angerührt, wieder abgesaugt und auf dem Filter mit 15-20 ml destilliertem Wasser nachgewaschen. Durch Trocknen bei 12 () OC erhält man das wasserfreie Mononatriumsalz der 5-Sulfoisophthalsäure in einer Ausbeute von 400 bis 420 g = 50 bis 52% der Theorie : Säurezahl : 419.
Beispiel 2 : 500 g Isophthalsäure werden wie in Beispiel 1 sulfoniert. Die Weiterverarbeitung er- folgt ebenfalls wie in Beispiel 1, doch unter Mitverwendung der im vorhergehenden Ansatz bei der Filtra- tion des Mononatriumsalzes angefallenen Mutterlauge und des Waschfiltrates. An Stelle von 620 g Eis bzw.
Wasser verwendet man 620 g Mutterlauge und 200 g Eis zur Verdünnung des Sulfonierungsgemisches. Das
Waschfiltrat wird zum Lösen der rohen Sulfoisophthalsäure vor der Neutralisation mitverwendet. Verfährt man im übrigen wie im Beispiel l, so erhält man 660 g wasserfreies Mononatriumsalz der 5-Sulfoisophthal- säure, das entspricht 82% der theoretischen Ausbeute.
Beispiel 3 : 500 g Isophthalsäure werden wie in Beispiel 1 sulfoniert. Man bestimmt von der rohen
Sulfoisophthalsäure die Teilsaurezahl, mit der nur die SOH-Gruppe und die freie Schwefelsäure erfasst werden, auf die im Beispiel 1 angegebene Weise und anschliessend die Gesamtsäurezahl. Die Differenz der beiden Säurezahlen gibt den Alkalibedarf der beiden Carboxylgruppen an. Zur Bildung des Dinatrium- salzes der Sulfoisophthalsäure benötigt man also eine der Teilsäurezahl und der Hälfte der Differenz beider Saurezahlen entsprechende Menge Natriumhydroxyd. Diese wird zu einer 40% igen Natronlauge ge- löst und damit die Lösung der rohen Sulfoisophthalsäure in der halben Gewichtsmenge Wasser neutralisiert.
Das auf 90 - 1000C erwärmte Reaktionsgemisch wird nach Zusatz von 2 bis 3 g Aktivkohle heiss filtriert, unter Rühren auf 250C abgekühlt und noch 60 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Man saugt das Salz
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natriumsalz der 5-Sulfoisophthalsaure.
Verfährt man entsprechend Beispiel 2 unter Mitverwendung der Mutterlaugen und Waschfiltrate, so erhöht sich die Ausbeute auf etwa 80% der Theorie.
Beispie 1 4 : Zu 1800 g rauchender Schwefelsaure mit 27% SOw gibt man unter Rühren 7,5 g HgO und 500 g Terephthalsäure und hält das Gemisch aufl50-155 C bis sich eine Probe in kaltem Wasser klar löst, wozu 4 - 5 Stunden erforderlich sind. Das Sulfonierungsgemisch wird auf 500C abgekühlt und langsam in 1, 5 l Eiswasser eingerührt. Die Sulfoterephthalsäure beginnt sofort auszufallen. Man kühlt unter gelegentlichem Durchrühren auf Raumtemperatur ab und trennt die rohe Sulfonsäure durch Absaugen oder besser durch Abschleudern ab.
Die zur Bildung des Dinatriumsalzes benötigte Menge Natriumhydroxyd berechnet man auf die im Beispiel 3 beschrieoene Weise, löst sie in Wasser zu einer 25%igen Natronlauge und neutralisiert damit die 500/1ige wässerige Lösung der rohen Sulfoterephthalsäure. Man erhftzt das Reaktiosngemisch nach Zusatz von 2 bis 3 g Aktivkohle auf etwa 1000C, filtriert die heisse Lösung, kühlt sie unter Rühren auf 250C ab und rührt noch 60 Minuten bei dieser Temperatur. Das ausgefallene Salz wird scharf abgesaugt, mit möglichst wenig Wasser zu einem Brei angerührt, wieder abgesaugt und auf dem
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Filter mit 10 - 20 ml Wasser nachgewaschen.
Durch Trocknen bei 1200C erhält man das wasserfreie Dinatriumsalz der Sulfoterephthalsäure in einer Ausbeute von 710 g = 81, 3% der Theorie.