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Verfahren zur Gewinnung von pToluolsulfosäure aus Isomerenmischungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung reiner pToluolsulfosäure, die
in einer Mischung von Toluolsulfosäure-Isomeren enthalten sind.
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Bekanntlich bilden Benzol und seine Homologen, Toluol und Xylol,
wenn sie bei erhöhter Raumtemperatur mit konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure
behandelt werden, aromatische Sulfosäuren.
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Die Reaktion zwischen rauchender oder konzentrierter Schwefelsäure
und diesen aromatischen Kohlenwasserstoffen ist reversibel nach dem Reaktionsschema
R-H+H2SO4 t R-SO2OH+H2O (R ist ein Phenyl- oder ein alkylierter Phenylrest).
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Die Reversibilität wird aufgehoben, wenn nach der Bildung der aromatischen
Sulfosäuren das Wasser aus dem Gemisch entfernt wird.
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Monosulfonierungen werden im allgemeinen durchgeführt, indem ein
Überschuß der aromatischen Kohlenwasserstoffe bei der Reaktion angewendet wird,
wobei die angewendete Menge der Kohlenwasserstoffe die theoretisch anzuwendende
Menge überschreitet. Im allgemeinen wird die Monosulfonierung bei einer Temperatur
unterhalb von 1500 C erfolgreich durchgeführt; bei höheren Temperaturen tritt häufig
Disulfurierung und Sulfonbildung auf. Die Homologen des Benzols werden vorwiegend
in p-Stellung sulfoniert. Bei der Reaktion treten auch geringe Mengen der o-Derivate
auf. In Verfahren mit einem Überschuß an aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei denen
das in statu nascendi entstehende Wasser sofort entfernt wird, überwiegt die Monosulfonbildung
gegenüber der Disulfonbildung.
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Auf Grund der Tatsache, daß verschiedene Reaktionen zur gleichen
Zeit im Verlauf einer Monosulfonierung auftreten, bilden sich bei Monosulfonierung
von aromatischen Kohlenwasserstoffen verschiedene Produkte. Es fallen daher bei
der Behandlung von Toluol nicht nur eine Mischung der drei isomeren Toluolsulfosäuren
an, sondern auch einige disulfurierte Kohlenwasserstoffe und Sulfonisomere.
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Unter den günstigen Reaktionsbedingungen, bei denen die Disulfonierung
und Sulfonbildung praktisch ausgeschlossen wird, bildet das Toluol eine Mischung
der drei Isomeren, nämlich o-, m- und p-Toluolsulfosäure. Dieses Isomerengemisch
fällt auch bei besonders günstigen Versuchsbedingungen und bei Temperaturen unterhalb
von 1200 C zusammen mit 2 bis 8 O/o Sulfon an.
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Bei der Sulfonierung des Toluols in der üblichen Weise unter Rückfluß
entstehen aus einem Gemisch von überschüssigem Toluol mit 960/obiger Schwefel-
säure
97 97°/o Toluolsullosäure-Isomere und 2 bis 3 O/o Sulfon. Dieses Toluolsulfosäure-Isomerengemisch
besteht aus 17 bis 20°/o o-, 3 bis 6 O/o m- und 75 bis 80 O/o p-Toluolsulfosäure.
Die handelsübliche pToluolsulfosäure enthält gleichfalls noch o- und m-Toluolsulfosäure.
Die bekannten Trennungsverfahren von Toluolsulfosäure-Isomerengemischen sind deshalb
unzulänglich, weil nur eine relativ geringe Ausbeute erzielt werden kann und die
Verfahrensschritte umständlich sind. Es ist z. B. bekannt, die unterschiedliche
Löslichkeit der pfund o-Toluolsulfosäure in schwach verdünnter Schwefelsäure zur
Trennung nutzbar zu machen, da p-Toluolsulfosäure in 660/oiger Schwefelsäure nicht
löslich ist, während sich das Orthoderivat darin löst. So hat man entweder das erhaltene
Reaktionsgemisch, dem man gegebenenfalls noch Schwefelsäure zugesetzt hat, allmählich
mit Wasser oder Eis versetzt, bis sich die p-Toluolsulfosäure abgeschieden hat,
oder die entsprechenden Natriumsalze mit 6Bloiger Schwefelsäure bei niedrigen Temperaturen
digeriert, bis das Orthoderivat in Lösung gegangen ist. Dies dauert etwa 4 Stunden.
Die erzielten Ausbeuten an pToluolsulfosäure betragen bei diesem bekannten Verfahren
etwa 60 bis 65 ovo der Gesamtmenge an Sulfosäuren.
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Die Erfindung besteht darin, daß man einer Lösung des Toluolsulfosäure-
Isomerengemisches in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt
zwischen 40 und 140C C, die je Mol Isomerengemisch etwa 160 ml Lösungsmittel enthält,
etwa 0,3 bis etwa 0,76 Mol Wasser je Mol Isomerengemisch zusetzt, wobei die Temperatur
von 120 C nicht überschritten werden darf, bis zur vollständigen Ausfällung von
kritallinem p-Toluolsulfosäure-Monohydrat eine Temperatur von 30 bis 80£ C einhält,
den Niederschlag bei der gleichen Temperatur filtriert, in an sich bekannter Weise
mit einem mit Wasser nicht mischbaren heißen organischen Lösungsmittel mit einem
Siedepunkt zwischen 80 und 150 C mehrfach wäscht und im Vakuum bei etwa 605 C trocknet
oder in diesem Lösungsmittel suspendiert. das Wasser abdestilliert und dann die
dehydratisierte p-Toluolsulfosäure abtrennt.
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Toluol ist als Lösungsmittel für das wasserfreie Toluolsulfosäure-lsomerengemisch
und für die Ausfällung des p-Toluolsulfosäure-Monohydrates besonders geeignet. Die
erforderliche Menge Wasser kann der Lösung so lange zugesetzt werden, als die infolge
der exothermen Reaktion ansteigende Temperatur die Siedetemperatur des Lösungsmittels
nicht uberschreitet. Nach Ablauf der Reaktion wird die Mischung aus Wasser und den
wasserfreien Toluolsulfosäure-Isomeren gekühlt, bis sich zwei getrennte Schichten
bilden. Die untere dieser Schichten besteht dann aus einem Niederschlag von p-Toluolsulfosäure-Monohydrat
in fester Form. Die für die Trennung und das Filtrieren günstige Temperatur, bei
der man die größtmögliche Ausbeute erzielt, ist von dem Verhältnis der Menge des
der Reaktion zugeführten Wassers und der Konzentration der Toluolsulfosäure-Isomeren
im Lösungsmittel abhängig. Sie steigert sich bei einem zunehmenden Verhältnis von
mehr H, O zu weniger R-SO3H. Erfindungsgemäß wird beim Filtrieren eine Temperatur
von 30 bis 800 C eingehalten. da dann das p-Toluolsulfosäure-Monohydrat in fester
kristalliner Form erhalten wird, das sich leicht abtrennt. Wenn die Temperatur beim
Filtrieren und Trennen unterhalb 305 C absinkt, bildet sich eine dritte, ölige Schicht,
die zwischen der festen und flüssigen Schicht liegt und eine Verunreinigung der
reinen, niedergeschlagenen p-Toluolsulfosäure-Monohydratkristalle verursacht. Erfahrungsgemäß
hält man bei einem Zusatz von 0,4 Mol Wasser, bezogen auf je1 Mol des Toluolsulfosäure-tsomerengemisches,
eine untere Temperatur von 30c C ein und bei Zusatz von 0,76 Mol Wasser für jedes
Mol des Gemisches soll die niedrigste Filtriertemperatur oberhalb 45£ C bis 80C
C ansteigend liegen. Die Ausbeute beträgt 60 bis 75 0/o der in dem Isomerengemisch
enthaltenen p-Toluolsulfosäure. Das erhaltene p-Toluolsulfosäure-Monohydrat wird
dann noch durch Rückfiußdestillation dehydratisiert. so daß 95 bis 98 O!tj p-Toluolsulfosäure
erhalten werden.
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Obwohl Toluol ein besonders geeignetes Lösungsmittel ist, können
auch andere die Toluolsulfosäuren lösende und diesen gegenüber inerte Lösungsmittel
verwendet werden, z. B. chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
deren Siedepunkt zwischen 40 und 1400 C liegt, wie Chloroform, Dichlormethylen,
Dichloräthylen, aber auch Benzol oder Xylol od. dgl, Das Verhältnis zwischen der
Menge des angewendeten Lösungsmittels und dem Gewicht der Mischung der wasserfreien
Toluolsulfosäure-lso-
meren ist von Bedeutung. da es die Bildung und Ausbeute des
p-Toluolsulfosäure-Monohydrates beeinflußt. Dementsprechend muß das Verhältnis zwischen
dem Lösungsmittel und der Toluolsulfosäure erfindungsgemäß etwa 160 ml Lösungsmittel
pro Mol des trockenen Gemisches der Toluolsulfosäure-lsomeren betragen. Zwecks Gewinnung
von wasserfreier p-Toluolsulfosäure wird das Monohydrat mit einem mit Wasser nicht
mischbaren neutralen Lösungsmittel. das einen Siedepunkt von 80 bis 150£ C hat,
vorzugsweise Toluol, mehrfach gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Das erhaltene
p-Toluolsulfosäure-Monohydrat kann aber auch in dem Lösungsmittel suspendiert und
diese Suspension am Rückflußkühler so lange destilliert werden, bis kein Wasser
mehr übergeht. Das so erhaltene p-Toluolsulfosäureanhydrid wird dann von dem Lösungsmittel
durch die üblichen Verfahrensmethoden getrennt und zur vollkommenen Entfernung von
Löungsmittelresten getrocknet. Außer Toluol können natürlich auch Benzol, Chlorbenzol,
Xylol, Cyclohexan oder ähnliche Lösungsmittel zum Waschen und Destillieren des Monohydrates
verwendet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele
erläutert. Für die Herstellung der Ausgangsstoffe wird jedoch kein Schutz begehrt.
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Beispiel 1 306 Gewichtsteile einer 960!eigen Schwefelsäurelösung
werden in 556 Gewichtsteile Toluol eingetragen. Das Gemisch wird dann unter starkem
Rühren einer Rückfiußdestillation ausgesetzt. Freies Wasser wird aus dem Rückflußkolben
abgezogen, um das Rückflußkondensat wasserfrei zu halten. Die Rückflußdestillation
wird so lange fortgesetzt, bis das übrige Gemisch bei der Probe auf Sulfate negativ
reagiert und 66 bis zu 70 Gewichtsteile Wasser abgezogen worden sind. Eine Reaktionstemperatur
von 106 bis 120£ C bei normalem Luftdruck herrscht vor.
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Der Rückstand besteht aus einer Mischung von p-, m-, o-Isomeren der
Toluolsulfosäure und Toluol.
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Dieses Gemisch wird dann mit 348 Gewichtsteilen wasserfreiem Toluol
versetzt und die Temperatur der Mischung durch Kühlen auf 70° C gehalten. Dann werden
dem Reaktionsgemisch 32,4 Gewichtsteile Wasser unter kräftigem Rühren langsam während
ungefähr 5 oder 10 Minuten zugeführt. Während der Wasserzugabe steigt die Temperatur
des Reaktionsgemisches auf 80 bis 90£ C an, und das p-Toluolsulfosäure-lsomere wird
als Monohydrat ausgefällt.
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Die Mischung wird dann auf 68£ C abgekühlt und das gefällte p-Toluolsulfosäure-Monohydrat
von der Lösung abgetrennt. Beim Trennen der kristallinen Fällung von der wässerigen
Lösung steigt jedoch die Temperatur wieder an. daher ist eine weitere Kühlung bis
unterhalb 70£ C erforderlich. Die Kristalle werden dann auf einem Saugfilter oder
einer Nutsche abfiltriert, wobei das Filter oder die Nutsche auf eine Temperatur
von 70£ C vorgewärmt wird. Die so erhaltenen p -Toluolsulfosäure - Monohydratkristalle
werden dann viermal mit je 87 Gewichtsteilen erwärmtem. wasserfreiem Toluol von
70^ C gewaschen.
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Die gewaschenen Kristalle werden danach bei 60* C und unter Vakuum
von 635 bis 686 mm Hg getrocknet. Es ergab sich eine Ausbeute von 300 Gewichtsteilen
p-Toluolsulfosäure.
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Das 70£ C heiße Filtrat wird dann auf 45£ C abgekühlt, wodurch eine
erneute Abscheidung von
Monohydratkristallen aus der Lösung erfolgt.
Diese Kristalle werden dann ebenso behandelt wie die Hauptmenge des erhaltenen Monohydrates.
Es werden so weitere 37 Gewichtsteile p-Toluolsulfosäure gewonnen.
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Die Gesamtausbeute an p-Toluolsulfosäure-Monohydrat betrug 337 Gewichtsteile.
Die Analyse ergab, daß die erhaltenen Kristalle zu 98, 3°/o aus dem p-Isomeren bestehen,
das einen Schmelzpunkt von 104 bis 1050 C hat.
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Die p-Toluolsulfosäure-Monohydratkristalle können auch mit nicht
weniger als 165 Gewichtsteilen wasserfreiem Toluol gemischt und dann unter starkem
Rühren und Rückflußdestillation dehydratisiert werden, wobei 32 Gewichtsteile Wasser
abgezogen
werden und 304 Teile wasserfreie p-Toluolsulfosäure von 98%iger Reinheit
erhalten werden.
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Beispiel 2 Aus einer Versuchsreihe, in der p-Toluolsulfosäure-Monohydrat
erfindungsgemäß aus Mischungen der Toluolsulfosäure-Isomeren, die 79,0% des p-Isomeren
enthalten und bei denen die restlichen 21 4/o aus dem o- und dem m-Isomeren bestehen,
gefällt wurde, wurden die folgenden Resultate gewonnen.
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TSSI ist die Mischung der Toluolsulfosäure-Isomeren, die das p-Isomere
in Mengen von 79 % enthält, und pTSS bezeichnet die kristallwasserfreie Toluol sulfosäure
und TSS H2O das Monohydrat der p-Toluolsulfosäure. Abscheidung von p-TSS aus Gemisch
von TSS-Isomeren
| Wasser- % Kristall- |
| Gramm |
| Versuch TSSI zufuhr Toluol Filtrier- Kristall- ausbeute °/o
p-TSS H00 Schmelzpunkt |
| Nr. ccm temperatur ausbeute p-TSS H20 (Kristalle) |
| g (Molprozent ccm aus dem |
| (Mol) TSSI) (Mol) o pTSS H20 Isomeren ° |
| 1 174 0,0 212 45 92,5 48,2 99+ 104,5 bis 106 |
| (1,01) (49,4) (2,Q) |
| 2 174 12,6 212 60 125,0 65,2 97,4 104 bis 106 |
| (1,01) (69,2) (2,0) |
| 3 174 12,6 315 62 125,0 65,2 98,5 104 bis 106 |
| (1,01) (69,2) (2,94) |
| 4 174 12,6 165 60 127 66,2 97,5 103,5 bis 105 |
| (1,01) (69,2) (1,55) |
| 5 174 13,5 210 69 147,6 76,9 87,5 98,5 bis 101 |
| (1,01) (74,2) (1,98) |
| 6* 516 32,4 720 69,0 337 59,1 98,3 104 bis 105 |
| (3,0) |
| 7 516 21,4 820 30 196 34,5 96,5 102 bis 104 |
| (39,6) |
* Im sechsten Versuch fielen 7,5 ovo der Isomerenmischung als Sulfone an.
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Reine p-Toluolsulfosäure ist von technischer und wirtschaftlicher
Bedeutung, insbesondere für die Herstellung pharmazeutischer Präparate.