CH659065A5

CH659065A5 - Verfahren zur herstellung von 4,4'-dinitrostilben-2,2'-disulfonsaeure oder eines salzes davon.

Info

Publication number: CH659065A5
Application number: CH119584A
Authority: CH
Inventors: Ryoichi Hasegawa; Koichi Takase; Shigeru Yokoyama; Junko Inoue
Original assignee: Nippon Kayaku Kk
Priority date: 1983-03-14
Filing date: 1984-03-09
Publication date: 1986-12-31
Also published as: JPS59167560A; DE3409171A1; GB8406552D0; GB2136430A; GB2136430B; JPH0149260B2

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von l-Naphthol-4-sulfonsäure, die nur äusserst geringe Mengen von l-Naphthol-2-sulfonsäure enthält, durch Sulfonieren von 1-Naphthol.

Bei der Sulfonierung von 1-Naphthol mit Schwefelsäure, Oleum, Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure allein entstehen l-Naphthol-4-sulfonsäure, l-Naphthol-2-sulfonsäure und gleichzeitig auch l-Naphthol-2,4-disulfonsäure und l-Naphthol-2,4,7-trisulfonsäure. Um möglichst hohe Ausbeuten an Monosulfon-säuren zu erhalten, werden die Sulfonierungen daher so geführt, dass ein Teil des eingesetzten 1-Naphthols nicht umgesetzt bleibt.

Die Übersulfonierung kann auch durch Arbeiten in Lösungsmitteln zurückgedrängt oder ganz vermieden werden, so dass das 1-Naphthol weitgehend umgesetzt werden kann. Verwendet werden Lösungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen nicht mit dem Sulfonierungsmittel reagieren, z. B. Essigsäure (M. Conrad undW. Fischer, Ann. 273,107),Tetrachloräthan, Benzol und Nitrobenzol (Britisches Patent 186 515) und andere nitrierte und halogenierte, organische Lösungsmittel (Japan. Kokai 7 368 556, Japan. Kokai 7 535147, Japan. Kokai 7577353).

Für viele Verwendungszwecke (Kupplung zu Azofarbstoffen) muss die Nevile-Winther-Säure arm an l-Naphthol-2-sulfon-säure und 1-Naphthol sein, während 1-Naphthol-di- und -trisul-fonsäure nicht stören, da sie mit Diazoniumsalzen nicht kuppeln. 5 Durch entsprechende Wahl der Versuchsbedingungen kann auch das Mengenverhältnis an l-Naphthol-4-sulfonsäure und 1-Naphthol-2-sulfonsäure beeinflusst werden. In der Britischen Patentschrift 186 515 wird angegeben, dass bei Sulfonierung von 1-Naphthol mit Chlorsulfonsäure in Tetrachloräthan bei 0 bis 10 50 °C hauptsächlich l-Naphthol-4-sulfonsäure entsteht. N. Tat-suaki u. a. (Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi 1972,30,545-8)

haben gefunden, dass die Isomerenverteilung von der Reaktionstemperatur abhängt. Bei niedriger Temperatur (ca. 0 °C) entsteht mehr l-Naphthol-2-sulfonsäure als l-Naphthol-4-sulfon-15 säure, bei höherer Temperatur (>45 °C) entsteht hauptsächlich l-Naphthol-4-sulfonsäure. Nach Japan. Kokai 7 368 556 kann 1-Naphthol-2-sulfonsäure auch durch Erhitzen in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Säure in l-Naphthol-4-sulfonsäure umgewandelt werden.

20 Organische Lösungsmittel werden nach allen bekannten Verfahren nur zur Beeinflussung der Sulfonierungsreaktion verwendet. Nach den bekannten Verfahren erfolgt die Abtrennung der

1-Naphthol-2-sulfonsäure durch fraktioniertes Aussalzen aus einer schliesslich wässrigen Lösung der 1-Naphtholsulfonsäure.

25 Man macht sich dabei die Tatsache zunutze, dass die Alkali- und Erdalkalisalze der l-Naphthol-2-sulfonsäure in Wasser etwas schwerer löslich sind als die der l-Naphthol-4-sulfonsäure. Auf diese Weise konnten aber in den günstigsten Fällen nur Reaktionsgemische erhalten werden, die noch immer 5 bis 10% der 30 Reaktionsausbeute l-Naphthol-2-sulfonsäure enthalten.

Die bekannten Reinigungsverfahren sind aufwendig, und die verwendeten Salzmengen bedeuten eine starke Belastungfür das Abwasser. Mit der l-Naphthol-2-sulfonsäure wird ausserdem auch l-Naphthol-4-sulfonsäure ausgefällt, so dass die Ausbeute 35 vermindert wird.

Es wurde nun gefunden, dass bei der Herstellung von 1-Naphthol-4-sulfonsäure durch Sulfonierung von 1-Naphthol in organischen Lösungsmitteln, in denen die l-Naphthol-4-sulfon-säure schlecht löslich ist, die in geringerer Menge gebildete 1-40 Naphthol-2-sulfonsäure und das nicht umgesetzte 1-Naphthol grösstenteils in Lösung bleiben und von der als Feststoff ausffal-lenden l-Naphthol-4-sulfonsäure durch Filtration abgetrennt werden können, wodurch das Mengenverhältnis l-Naphthol-4-sulfonsäurezu l-Naphthol-2-sulfonsäure entscheidend vergrös-45 sert werden kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von 1-Naphthol-4-sulfonsäure, die weniger als 2 Gew.-% 1-Naphthol-

2-sulfonsäure enthält, erfolgt durch Sulfonieren von 1-Naphthol in gegen Sulfonierungsmitteln weitgehend inerten Lösungsmit-

50 teln, in denen die Löslichkeit der l-Naphthol-4-sulfonsäure nur 0,01 bis5,0 Gew.-% beträgt und ist dadurch gekennzeichnet,

dass man unmittelbar nach erfolgter Sulfonierung die 1-Naph-thol-4-sulfonsäure abfiltriert. Das angegebene Intervall der Löslichkeit bezieht sich auf die Temperatur, bei der die Filtration der 55 Reaktionssuspension durchgeführt wird.

Im allgemeinen verwendet man die 2- bis 50-fache, insbesondere die 5- bis 10-fache Gewichtsmenge an Lösungsmittel(n), bezogen auf eingesetztes 1-Naphthol. Geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel gegebenenfalls bis zu drei Chloratome enthal-60 tende, einkernige, aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Toluol, Xylol, Nitrobenzol, Nitrotoluol, Mono-, Di- oder Trichlorbenzol, aber auch halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Trichloräthylen, 1,1,1- oder 1,1,2-Tri-chloräthan, Tetrachloräthylen oder 1,1,2,2-Tetrachloräthan. 65 Das nach der Filtration im Feststoff noch vorhandene Lösungsmittel (Mutterlauge) kann in an sich üblicher Weise durch Auswaschen mit weiterem Lösungsmittel verdrängt werden.

Eine weitere Erhöhung der Reinheit durch B ehandlung des Feststoffs mit organischen Lösungsmitteln kann entweder durch weiteres Waschen oder Verrühren des Filterkuchens und nochmalige Filtration erfolgen. Die dafür eingesetzten Lösungsmittelmengen richten sich nach dem Lösungsvermögen des Lösungsmittels und nach dem gewünschten Reinigungseffekt, ihre Menge beträgt im allgemeinen das 2- bis 50-fache des Volumens des Filterkuchens.

Für eine solche weitere Behandlung des Feststoffs können neben den oben genannten Lösungsmitteln auch Lösungsmittel verwendet werden, welche gegenüber dem Sulfonierungsmittel nicht inert sind, jedoch ähnliche Lösungseigenschaften haben. Als Beispiele seien Alkyl-aryläther, insbesondere Anisol und Phenetol genannt.

Als Sulfonierungsmittel können prinzipiell Schwefelsäure, Oleum, Schwefeltrioxid und Chlorsulfonsäure verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt Chlorsulfonsäure eingesetzt, die, auch bei Verwendung eines geringeren Überschusses, entweder durch Bildung von l-Naphthol-2,4-disulfonsäure oder durch Nebenreaktionen vollständig verbraucht wird; der entstehende Chlorwasserstoff entweicht zum Grossteil als Gas. Bei Verwendung von Schwefelsäure, Oleum oder Schwefeltrioxid sind sowohl Ausbeuten als auch die Reinheit geringer.

Im allgemeinen wird die Chlorsulfonsäure in einem stöchiometrischen Überschuss bis 20 Gew.-% eingesetzt. Bei Verwendung von halogenierten Kohlenwasserstoffen oder nitrierten Aromaten als Lösungsmitteln kann mit der stöchiometrischen Menge oder einem ganz geringen Überschuss gearbeitet werden ; werden Toluol oder Xylol verwendet, muss ein etwa 5- bis 20-prozentiger Überschuss angewendet werden, weil die letzteren Lösungsmittel auch zu einem geringen Teil sulfoniert werden. Die Chlorsulfonsäure wird vorzugsweise bei Temperaturen von -20 bis 120 °C zu dem Gemisch aus 1-Naphthol und Lösungsmittel getropft. Bei Verwendung von inerten oder reaktionsträgen Lösungsmitteln kann bei hoher Temperatur sulfoniert werden. Zur Einstellung eines günstigen Isomerenverhältnisses im Reaktionsgemisch kann in an sich bekannter Weise mehrere Stunden bei Temperaturen über 50 °C, vorzugsweise bei 70 bis 100 °C, nachgerührt werden, gegebenenfalls bei Verwendung von Lösungsmitteln mit niedrigem Siedepunkt unter Druck.

Vorzugsweise wird nach der Sulfonierung auch bei den genannten Temperaturen (zwischen 50 und 100 °C) die Filtration durchgeführt. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man bei Einhaltung der bevorzugten Versuchsbedingungen ein Produkt, welches weniger als 0,5% l-Naphthol-2-sulfonsäure und 1-Naphthol und noch 1 bis 3 % l-Naphthol-2,4-disulfon-säure, bezogen auf l-Naphthol-4-sulfonsäure, enthält.

Aus dem lösungsmittelfeuchten Filterkuchen wird, gegebenenfalls nach Verdrängen eines hochsiedenden Lösungsmittels durch ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, die freie 1-Naphthol-4-sulfonsäure im allgemeinen durch einfaches Trocknen bei Temperaturen unter 120 °C, gegebenenfalls im Vakuum, erhalten.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein jahrzehntealtes Vorurteil überwunden: die l-Naphthol-4-sulfonsäure wird aus dem Reaktionsgemisch nicht durch Lösen in Wasser und fraktioniertes Aussalzen als Salz gewonnen, sondern direkt nach der Sulfonierung, auf einfache Weise und wesentlich reiner , durch Filtration und vorzugsweise Auswaschen des Filterrückstandes mit (einem tiefsiedenden) Lösungsmittel.

Die Tatsache, dass man nach dem erfindungsgemässen Verfahren die freie l-Naphthol-4-sulfonsäure erhält und nicht, wie bei den Verfahren, bei denen das Reaktionsgemisch auf Eis/ Wasser ausgeladen und dann l-Naphthol-4-sulfonsäure ausgesalzen wird, ein Salz dieser Sulfonsäure, ist ebenfalls ein nicht unwesentlicher Vorteil des neuen Verfahrens. Die l-Naphthol-4-sulfonsäure kann in an sich bekannter Weise auch als wässrige

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Lösung der freien Säure oder eines Alkalisalzes oder als festes, salzhaltiges Natriumsalz isoliert werden durch:

-Eintragen des Filterkuchens in Wasser oder verdünnte Lauge und Abtrennen des Lösungsmittels durch Phasenscheidung oder Destillation. Die verbleibende wässrige Lösung der 4-Naphthol-sulfonsäure bzw. des Salzes kann ohne weitere Behandlung für die meisten Verwendungszwecke eingesetzt werden;

- Eintragen des Filterkuchens in Wasser oder verdünnte Lauge, Abtrennen des Lösungsmittels durch Phasenscheidung oder Destillation und Aussalzen des Natriumsalzes der 1-Naph-thol-4-sulfonsäure aus der wässrigen Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid. Nach Abfiltrieren und Waschen mit Sole erhält man ein Produkt, welches praktisch frei von organischen Verunreinigungen ist; die l-Naphthol-2,4-disulfonsäure bleibt dabei gelöst im Filtrat.

Beispiel 1

73 g 1-Naphthol werden in 500 ml Chlorbenzol bei 30 °C durch langsame Zugabe von 60 g Chlorsulfonsäure sulfoniert, dann lässt man 4 h bei 80 °C nachreagieren. Das Reaktionsgemisch enthält neben der l-Naphthol-4-sulfonsäure 5 % der Theorie an l-Naphthol-2-sulfonsäure.

Die Reaktionssuspension wird filtriert und die im Filterkuchen verbleibende Mutterlauge mit 400 ml heissem Chlorbenzol verdrängt. Durch Trocknen im Vakuum erhält man 1-Naphthol-4-sulfonsäure in einer Ausbeute von 92% der Theorie mit einem Gehalt an l-Naphthol-2-sulfonsäure von <0,5% und mit 3% 1-Naphthol-2,4-disulfonsäure.

Durch Verrühren des lösungsmittelfeuchten Filterkuchens in 200 ml Wasser und Abtrennen des Lösungsmittels erhält man eine wässrige Lösung des Produktes, welche, eventuell nach einer Klärfiltration, als solche weiterverwendet werden kann.

In einerweiteren Aufarbeitungsvariante wird die so erhaltene wässrige Lösung mit 60 g Natriumchlorid versetzt, das ausgefällte Natriumsalz der l-Naphthol-4-sulfonsäure abfiltriert und mit 200 ml Sole gewaschen. Man erhält so das Natriumsalz der 1-Naphthol-4-sulfonsäure in einer Ausbeute von 88% der Theorie und praktisch frei von organischen Verunreinigungen.

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch anstelle von Chlorbenzol 1,2-Dichlorbenzol. Im Reaktionsgemisch sind 4% der Theorie l-Naphthol-2-sulfonsäure.

Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 angegeben, erhält man 93% der Theorie trockene, freie l-NaphthoI-4-sulfonsäure mit <0,5% l-Naphthol-2-sulfonsäure und 2% l-Naphthol-2,4-disul-fonsäure.

Beispiel 3

73 g 1-Naphthol und 60 g Chlorsulfonsäure werden in 500 ml Trichlorbenzol-Isomerengemisch, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch enthält 2% der Theorie l-Naphthol-2-sulfonsäure. Nach Filtration und Verdrängen der Mutterlauge mit 400 ml heissem Trichlorbenzol wird in 300 ml Wasser aufgenommen und das Lösungsmittel abgetrennt. Die verbleibende wässrige Lösung enthält 93 % der Theorie 1-Naphthol-4-sulfonsäure, 0,5% der Theorie l-Naphthol-2-sulfon-säure und 3% l-Naphthol-2,4-disulfonsäure.

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 3 angegeben, die im Filterkuchen nach dem Filtrieren der Reaktionssuspension verbleibende Mutterlauge wird mit 400 ml Chloroform anstelle von Trichlorbenzol verdrängt. Durch Trocknen des lösungsmittelfeuchten Filterkuchens erhält man 92% der Theorie trockene, freie 1-Naphthol-4-sulfonsäure mit einem Gehalt an l-Naphthol-2-sul-fonsäure von <5% und mit 1% l-Naphthol-2,4-disulfonsäure.

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Beispiel 5

73 g 1-Naphthol werden in 700 ml Toluol bei 0 °C durch langsame Zugabe von 61 g Chlorsulfonsäure sulfoniert, dann lässt man 4 h bei 80 °C nachreagieren. Das Reaktionsgemisch enthält 5% der Theorie an l-Naphthol-2-sulfonsäure. Die Reaktionssuspension wird filtriert und die im Filterkuchen verbleibende Mutterlauge mit 500 ml Toluol verdrängt.

Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 angegeben, erhält man 88% der Theorie l-Naphthol-4-sulfonsäure mit einem Gehalt an 1-Naphthol und l-Naphthol-2-sulfonsäure von0,5% undmit2% l-Naphthol-2,4-disulfonsäure, bzw. 88% der Theorie 1-Naph-thol-4-sulfonsäure Natriumsalz, welches praktisch frei von organischen Verunreinigungen ist.

Beispiel 6

73 g 1-Naphthol und 60 g Chlorsulfonsäure werden in 700 ml Benzol, wie in Beispiel 5 angegeben, zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch enthält 7% l-Naphthol-2-sulfonsäure. Nach Aufarbeitung erhält man 87% der Theorie trockene, freie 1-Naphthol-4-sulfonsäuremit 1% l-Naphthol-2-sulfonsäure und 3% l-Naphthol-2,4-disulfonsäure.

Beispiel 7

73 g 1-Naphthol und 65 g Chlorsulfonsäure werden in700 ml Xylol-Isomerengemisch, wie in Beispiel 5 angegeben, zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch enthält 2% l-Naphthol-2-sulfonsäure. Nach Aufarbeitung erhält man 80% der Theorie trockene, freie l-Naphthol-4-sulfonsäure mit <0,5% 1-Naph-thol-2-sulfonsäure und 0,5% l-Naphthol-2,4-disulfonsäure.

Beispiel 8

73 g 1-Naphthol werden in 300 ml 1,1,2-Trichloräthan bei 50 °C durch langsame Zugabe von 60 g Chlorsulfonsäure sulfoniert, dann lässt man 4 h bei 80 °C nachreagieren. Das Reaktionsgemisch enthält 7% l-Naphthol-2-sulfonsäure. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und die im Filterkuchen verbleibende Mutterlauge mit 300 ml 1,1,2-Trichloräthan verdrängt.

Durch Trocknen erhält man 80% der Theorie freie 1-Naph-thol-4-sulfonsäure mit 1% l-Naphthol-2-sulfonsäure mit 1% 1-Naphthol-2,4-disulfonsäure.

Beispiel 9

73 g 1-Naphthol und 60 g Chlorsulfonsäure werden in 800 ml 1,1,2,2-Tetrachloräthan bei 50 °C zur Reaktion gebracht, dann wird 4 h bei 80 °C nachgerührt. Es entstehen 4% der Theorie 1-5 Naphthol-2-sulfonsäure. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und die im Filterkuchen verbleibende Mutterlauge mit 500 ml 1,1,2,2-Tetrachloräthan verdrängt. Durch Trocknen erhält man 90% der Theorie freie l-Naphthol-4-sulfonsäure mit <0,5% 1-Naphthol-2-sulfonsäure und 2% l-Naphthol-2,4-disulfonsäure.

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Beispiel 10

73 g 1-Naphthol und 65 g Chlorsulfonsäure werden in 600 ml Chloroform bei Siedetemperatur (60 °C) zur Reaktion gebracht und 10 h bei Siedetemperatur nachgerührt. Es entstehen 10% 1-15 Naphthol-2-sulfonsäure. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und die im Filterkuchen verbleibende Mutterlauge mit 500 ml Chloroform verdrängt.

Durch Trocknen erhält man 80% der Theorie freie 1-Naph-thol-4-sulfonsäuremit <0,5% l-Naphthol-2-sulfonsäureund 20 <0,5% l-Naphthol-2,4-disulfonsäure.

Beispiel 11

73 g Naphthol und 60 g Chlorsulfonsäure werden in500 ml 25 Trichloräthan bei Siedetemperatur (90 °C) zur Reaktion gebracht und 2 h bei Siedetemperatur nachgerührt. Es entstehen 3% l-Naphthol-2-sulfonsäure. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und die im Filterkuchen verbleibende Mutterlauge mit 300 ml Trichloräthylen verdrängt. Der Filterkuchen enthält noch 30 l-Naphthol-2-sulfonsäure entsprechend einer Ausbeute von 2% der Theorie.

Zur weiteren Reinigung wird der Filterkuchen mit 500 ml Trichloräthylen ausgekocht und filtriert.

Durch Trocknen erhält man 90% der Theorie freie 1-Naph-35 thol-4-sulfonsäuremitl% l-Naphthol-2-sulfonsäureund3% 1-Naphthol-2,4-disulfonsäure.

Beispiel 12

Man verfährt wie im Beispiel 11 angegeben, die weitere 40 Reinigung des Filterkuchens erfolgt jedoch durch Verrühren mit 500 ml Anisol und Filtration. Durch Trocknen erhält man 89% der Theorie freie l-Naphthol-4-sulfonsäuremit<0,5% 1-Naph-thol-2-sulfonsäure mit 3% l-Naphthol-2,4-disulfonsäure.

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Claims

659 064 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von l-Naphthol-4-sulfonsäure, die weniger als 2 Gew.-% l-Naphthol-2-sulfonsäure enthält, durch Sulfonieren von 1-Naphthol in gegen Sulfonierungsmittel weitgehend inerten Lösungsmitteln, in denen die Löslichkeit der l-Naphthol-4-sulfonsäure nur 0,01 bis 5,0 Gew.-% beträgt, wobei sich dieses Intervall der Löslichkeit auf die Temperatur bezieht, bei der die Filtration der Reaktionssuspension durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man unmittelbar nach erfolgter Sulfonierung die l-Naphthol-4-sulfonsäure bei diesen Temperaturen abfiltriert.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die 2- bis 20-fache Gewichtsmenge an Lösungsmitteln), bezogen auf 1-Naphthol, einsetzt.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel gegebenenfalls ein bis drei Chloratome enthaltende, einkernige, aromatische Kohlenwasserstoffe einsetzt.

4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dassmanToluol, Xylol, Nitrobenzol, Nitrotoluol, Mono-, Dioder Trichlorbenzol als Lösungsmittel einsetzt.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe einsetzt.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Trichloräthylen, 1,1,1- oder 1,1,2-Trichloräthan, Tetrachloräthylen oder 1,1,2,2-Tetrachloräthan einsetzt.

7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Sulfonierungsmittel Chlorsulfon-säure in einem stöchiometrischen Überschuss bis 20 Gew.-% einsetzt.

8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Filtration der Reaktionssuspension bei Temperaturen zwischen 50 und 100 °C durchführt.

9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die abfilt'rierte l-Naphthol-4-sulfon-säure zur Reinigung mit einem Lösungsmittel nachbehandelt, in dem die Löslichkeit der l-Naphthol-4-sulfonsäure 0,01 bis 5 Gew.-% beträgt, das aber gegenüber Sulfonierungsmitteln nicht inert sein muss.

10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel einen Alkyl-aryläther, insbesondere Anisol oder Phenetol, einsetzt.