DE2162963B2

DE2162963B2 - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure

Info

Publication number: DE2162963B2
Application number: DE19712162963
Authority: DE
Inventors: Arno Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt Spange
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-12-18
Filing date: 1971-12-18
Publication date: 1978-06-01
Also published as: FR2165584A5; DE2162963C3; JPS5544742B2; DE2162963A1; GB1393557A; JPS4867247A; CH573403A5

Description

in welcher A ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Acylrest mit bis zu vier Kohlenstoffatomen und B ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe bedeuten, oder deren Sulfate bzw. Hydrogensulfate bei etwa 180⁰C bis etwa 270⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei etwa 200° bis etwa 25O⁰C vornimmt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer hochsiedenden Flüssigkeit oder in einem hochsiedenden Flüssigkeitsgemisch, in welchem weder die Ausgangsstoffe noch das Reaktionsprodukt löslich sind, durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet] daß man die Umsetzung mit Ausgangsstoffen, die in trockenem Zustand vorliegen, durchführt.

Es ist bekannt, l,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure gemäß DE-PS 47 426 (FRIEDLÄNDER 2, 312) durch Einwirkung von rauchender Schwefelsäure auf 1,4-Diaminobenzolsulfat bei etwa 140⁰C herzusteilen. Dem Sulfonierungsprodukt kommt nach der genannten Patentschrift die wahrscheinliche Konstitution der l,4-Diaminobenzol-2,6-disulfonsäure zu. Neuerdings ist <aber für das genannte Sulfonierungsprodukt die Struktur der isomeren 2,5-Disulfonsäure bewiesen worden (DE-OS 15 44 442).

Diesem bekannten Herstellungsverfahren haften wesentliche Mängel an. So stellt der für die Umsetzung erforderliche große Schwefelsäureüberschuß in technischem Maßstab eine erhebliche Abwasserbelastung dar. Ein weiterer Nachteil ist die Bildung von jeweils 20—25% der isomeren l,4-Diaminobenzol-2,6-disulfonsäure, die von dem gewünschten Reaktionsprodukt abgetrennt werden muß. Da dieses Nebenprodukt in Wasser leichter löslich ist als die l,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure, wird es gewöhnlich durch Auswaschen aus dem Gemisch der gefällten Diaminobenzoldisulfonsäuren entfernt und kann so Anlaß zu einer weiteren Belastung des Abwasser sein.

Gegenstand der Erfindung ist nun das in den vorstehenden Ansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von l,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure, in welchem diese Nachteile vermieden werden.

Die Umsetzung der Komponenten kann in unterschiedlicher Weise vorgenommen werden. Die praktische Durchführung entspricht den bekannten Methoden zur Herstellung von Aminoarylsulfonsäuren aus Arylamin-sulfaten mittels sogenannter Backverfahren. So genügt es, ein inniges Gemisch der gemahlenen trockenen Reaktionskomponenten bis zur Beendigung der Umsetzung auf etwa 220°-225° C erhitzen und dabei — zur Beschleunigung der Umsetzung — für > rasche Entfernung des entstehenden Wasserdampfes zu sorgen. Im übrigen können hierbei die für die sogenannten Backverfahren verwendeten Herstellungsanlagen eingesetzt werden.
Zur Sulfonierung des 1,4-Diaminobenzols mittels

in Natriumhydrogensulfat hat sich auch das Erhitzen des Gemisches aus den genannten Ausgangsprodukten in einer hochsiedenden Flüssigkeit, in welcher sich weder die Ausgangsprodukte noch das Reaktionsprodukt lösen, bis auf deren Siedepunkt hervorragend bewährt.

Die hochsiedende Flüssigkeit dient dabei einerseits als Reaktionsmedium und andererseits als Schleppmittel für das entstehende Wasser. Aus Gründen der Praxis ist diese Arbeitsweise auf die Umsetzungen von 1,4-Diaminobenzol und dessen 2-Sulfonsäure beschränkt

Als hochsiedende Flüssigkeit kann beispielsweise ein Gemisch aus 1,2,4-Trichlorbenzol und 1-Chlornaphthalin Verwendung finden. Jedoch können anstelle der genannten Komponenten auch deren Stellungsisomere sowie andere Verbindungen, die ebenfalls aus praktisch unpolaren Molekeln aufgebaut sind, und die ähnliche Siedepunkte wie die angegebenen Chlorkohlenwasserstoffe besitzen, eingesetzt werden. So ist es ohne weiteres möglich, den gemäß nachstehendem Beispiel 1 verwendeten Anteil von 1-Chlornaphthalin durch

jo Diphenyl oder Diphenyläther zu ersetzen. Andererseits kann 1,2,4-Trichlorbenzol beispielsweise gegen Dekalin oder Tetralin ausgetauscht werden, wobei dann wegen des niedrigeren Siedepunkts dieser Kohlenwasserstoffe im Vergleich zu Trichlorbenzol deren Anteil in einem solchen Gemisch so weit erhöht werden muß, daß die Siedetemperatur des Gemischs zur Durchführung der Umsetzung ausreicht. Auch im wesentlichen aus Paraffinkohlenwasserstoffen bestehende Gemische, die unter verschiedenen Bezeichnungen im Handel sind, können als Reaktionsmedium Verwendung finden, wenn ihr Siedebereich mit dem angegebenen Reaktionstemperaturbereich übereinstimmt.

Zur Erzielung eines möglichst hohen Umsetzungsgrades hat sich im allgemeinen der Einsatz der Sulfate beziehungsweise Hydrogensulfate der zu sulfonierenden Amine als vorteilhaft erwiesen. Jedoch liefert auch die l,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure selbst die gewünschte l,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure in hoher Ausbeute.

so Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wird gewöhnlich so geführt, daß eine wäßrige Lösung der l,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure entsteht. Diese Lösung ist für viele Zwecke unmittelbar einsetzbar, kann aber auch leicht auf die feste, nahezu reine Säure aufgearbeitet werden.

Natriumhydrogensulfat allein ist nach den Angaben der DE-PS 1 13 784 (FRIEDLÄNDER 6, 62) aus mehreren Gründen, vor allem aber wegen seines geringen Wirkungswertes, zur Sulfonierung organischer Verbindungen von ganz untergeordnetem Wert. Selbst besonders leicht sulfonierbare aromatische Verbindungen werden danach in nur ungenügendem Maße sulfoniert, und zur Einführung von einer oder mehreren weiteren Sulfonsäuregruppen in di- beziehungsweise monosulfonierte Verbindungen soll das Salz völlig ungeeignet sein. Es ist daher als überraschend zu erachten, daß die Verbindungen der vorstehend genannten allgemeinen Formel (1) mittels Natriumhy-

drogensulfat verfahrensgemäß praktisch vollständig in die l,4-Dlaminobenzol-2,5-disulfonsäure überführt werden können. Das vorliegende Verfahren verläuft — was ebenfalls nicht vorhersehbar war — ohne gleichzeitige Entstehung der isomeren 2,6-Disulfonsäure, wodurch die Weiterverarbeitung der Reaktionsprodukte einfacher gestaltet werden kann, und die Menge der Abfallprodukte erheblich geringer ist als bei dem bekannten Sulfonierungsverfahren mit rauchender Schwefelsäure. in

Bei dem letztgenannten bekannten Verfahren, welches in der DE-OS 14 93 556 näher beschrieben wird, wird gemäß Beispiel 1 ca. 1 Mol 1,4-Diaminobenzolsulfat in 800 g 25%igem Oleum, entsprechend 8,6 Mol SO₃, zu l,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure umgesetzt Im Filtrat der aus dem Umsetzungsgemisch abgetrennten Disulfonsäure verbleiben mindestens 6,6 Mo! Schwefelsäure und außerdem eine beträchtliche Menge hier unerwünschter 1 ^-Diaminobenzol^.e-disulfonsäure. Beide Stoffe müssen als Abfallprodukte des Verfahrens beseitigt werden.

Im Gegensatz dazu sind bei erfindungsgemäßer Durchführung des Herstellungsverfahrens nur rund 2 Mol SO3, die als Natriumhydrogensulfat in das Verfahren eingebracht worden sind, pro Mol eingesetztem Diaminsulfat nach beendeter Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zu beseitigen; die isomere 2,6-Disulfonsäure fällt praktisch überhaupt nicht an. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hervorgerufene Abwasserbelastung ist im Vergleich zu der des Verfahrens der DE-OS 14 93 556 also erheblich geringer. Ein weiterer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus dem Einsatz von Natriumhydrogensulfat als Sulfonierungsmittel. welches im Gegensatz zu Oleum leicht und gefahrlos zu handhaben ist.

Der Erläuterung der Erfindung dienen die nachstehend beschriebenen Herstellungsbeispiele, in denen die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente bedeuten. Zwischen Gewichts- und Volumenteilen besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter.

Beispiel 1

72,3 Teile gemahlenes 1,4-Diaminobenzolsulfat (100%ig) und 128,6 Teile gemahlenes Natriumhydrogenmsulfat (98%ig) werden gut gemischt. (Die Korngröße soll mindestens zu 90% unter 0,315 mm liegen. Mahlen und Mischen der Vorprodukte können auch in einem Arbeitsgang erfolgen.) Die Mischung wird so zusammen mit dem Gemisch von 540 Volumenteilen technischem 1,2,4-Trichlorbenzol und 60 Volumenteilen technischem 1-Chlornaphthalin in einer Destillationsapparatur, die mit Rührer und Thermometer ausgerüstet ist, innerhalb etwa einer halben Stunde auf die Siedetemperatur der Flüssigkeit (etwa 215°C) erhitzt. Man hält das Gemisch 3V2 Stunden lang im Sieden und läßt dabei etwa 400 Volumenteile — davon 12 Teile Wasser — abdestillieren. Gegen Ende der Umsetzung liegt die Siedetemperatur des Gemisches bei etwa 230° C. Während der Reaktion entsteht etwas Schwefeldioxid. Man trennt das Festprodukt des Destillationsrückstandes von der Flüssigkeit ab, trägt es in etwa 800 Teile Wasser ein und stellt unter gutem Rühren durch Zugabe von 130 Teilen Natronlauge (33%ig) auf pH 7,5 bis 8 ein. Die rotbraune, schwach getrübte Lösung wird nach Verrühren mit etwa 7 Teilen Kieselgur geklärt und der dabei anfallende Rückstand dreimal mit je etwa 40 Teilen Wasser gewaschen.

Die so erhaltene Lösung enthält gemäß tiirimetrischer Bestimmung mittels Natriumnitrit 34 Millimol diazotierbares Amin, entsprechend 97,5% des Einsatzes an 1,4-Diaminobenzolsulfat. Durch Kuppeln des Diazoniumsalzes mit 2-Naphthol-6-sulfonsäure und Chromatographieren der Farbstofflösung kann nachgewiesen werden, daß die Lösung nur einen geringen Bestandteil an 1,4-Diaminobenzol enthält und etwa 5% des diazotierbaren Amins als l,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure vorliegen. Somit beträgt die Ausbeute an l,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure etwa 90% der theoretischen.

Destillat und flüssiger Anteil des Destillationsrückstandes werden vereinigt und können nach Abtrennen des Wassers ohne weiteres für einen nächsten Ansatz verwendet werden.

Die gemäß Absatz 1 von Beispiel 1 erhaltene klare Lösung des Di-Natriumsalzes der 1,4-Diaminobenzol-2,5-disuIfonsäure wird unter Rühren mit etwa 50 Teilen Salzsäure (37%ig) versetzt. Nach etwa einer halben Stunde wird der Niederschlag abgesaugt und mit etwa 100 ml Wasser in zwei Teilen gewaschen. Durch Trocknen des Nutschgutes bei etwa 8O⁰C erhält man 85 Teile eines schwach grau-violett gefärbten Produktes. Dieses enthält gemäß Titration mit Natriumnkrit 97,6% diazotierbares Amin, Molgewicht 268,3 (1,4-DiaminobenzoI-2,5-disulfonsäure), entsprechend einer Ausbeute von 88,3% der theoretischen. Chromatographische Untersuchung der Farbstofflösung, welche durch Kuppeln des aus diesem Produkt bereiteten Diazoniumsalzes mit 2-Naphthol-6-sulfonsäure erhalten werden kann, zeigt, daß das Produkt frei von 1,4-Diaminobenzol ist und etwa 2-3% l,4-Diaminobenzol-2-suifonsäure enthält.

Beispiel 2

Die Mischung von 41,3 Teilen gemahlenem 1,4-Diaminobenzolsulfat (100%ig) und 72 Teilen gemahlenem Natriumhydrogensulfat wird, auf einem Blech in dünner Schicht ausgebreitet, in einem Vakuum-Trockenschrank innerhalb etwa einer Stunde von etwa 185° auf 220° C erhitzt. Der Luftdruck im Reaktionsraum, der während der Umsetzung mit einer Vakuumpumpe in Verbindung steht, betrug bei diesem Versuch etwa 150 Torr. Man hält das Gemisch noch 3V2 Stunden lang auf etwa 22O⁰C₁ läßt das schwach gesinterte Reaktionsprodukt abkühlen, trägt es in 400 ml Wasser ein und arbeitet, den Angaben des Beispiels 1 entsprechend, das Produkt auf eine Lösung des Di-Natriumsalzes der 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure beziehungsweise gemäß Beispiel 2 auf die isolierte Substanz auf. In letzterem Fall erhält man 39,5 g l,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure (98%ig), entsprechend einer Ausbeute von 72% der theoretischen. Das Produkt ist praktisch frei von Diaminobenzol und dessen Monosulfonsäure.

Beispiel 3

37,3 Teile 4-Aminoacetanilidsulfat und 54,0 Teile Natriumhydrogensulfat, trocken, werden zusammen mit 400 Volumenteilen eines Gemisches aus 40 Volumenteilen technischem 1-Chlornaphthalin und 360 Volumenteilen 1,2,4-Trichlorbenzol in einer Destillationsapparatur auf die Siedetemperatur des Gemisches erhitzt. Bei Erreichen einer Innentemperatur von 175° C schmilzt das Festprodukt zu einem weichen Klumpen zusammen, der bei weiterem Erhitzen innerhalb etwa einer halben Stunde zu einer harten Masse erstarrt. Nach Abkühlung

zerkleinert und mahlt man diese und erhitzt das Mahlgut in der Flüssigkeit noch 4 Stunden lang auf dessen Siedepunkt, wobei man etwa 300 Volumenteile abdestillieren läßt Das Reaktionsprodukt aibeitet man, wie in Beispiel 1 angegeben ist, auf feste 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure auf. Man erhält 25 Teile eines schwach grau-violett gefärbten Produkts, welches gemäß Titration mit Natriumnitrit und chromatographischer Auswertung des Chromatogramms gemäß Beispiel 1 rund 89 Mülimol der gewünschten Disulfonsäure enthält, entsprechend einer Ausbeute von 60% der theoretischen.

Beispiel 4

28,7 Teile l,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure(98,l°/oig) und 72 Teile trockenes Natriumhydrogensulfat werden gemahlen und gemischt oder gemeinsam gemahlen. Man erhitzt das Mahlgut im Gemisch aus 315 Volumenteilen 1 ^-Trichlorbenzol und 35 Volumenteilen 1-Chlornaphthalin in der im Beispiel 1 angegebenen Apparatur allmählich auf die Siedetemperatur der Flüssigkeit. Im Laufe von 2 Stunden destilliert man etwa 200 Volumenteile der Flüssigkeit ab, wobei die Temperatur des siedenden Gemisches von etwa 216° auf 229° C ansteigt.

Das feste Reaktionsprodukt wird in 700 Teile Wasser eingetragen, mit 71 Teilen Natronlauge (33%ig) stellt

ίο man auf pH 6,5, erhitzt auf 60°C, klärt die heiße Lösung und wäscht den Rückstand mit 50 Teilen heißem Wasser. Die so gewonnene klare rot-braune Lösung enthält gemäß Titration mit Natriumnitrit 134 Mol diazotierbares Amin. Davon sind, wie das gemäß Beispiel 1 bereitete Chromatogramm zeigt, rund 95% 1,4-Diaminobenzol-2,6-disulfonsäure, entsprechend einer Ausbeute von 85% der theoretischen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumhydrogensulfat mit Verbindungen der allgemeinen Formel (1)

H-, N

NHA