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Verfahren zur Herstellung von l-Amino-7-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
In dem Patent 676856 ist u. a. ein Verfahren zur Herstellung von i-Amino-7-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man i-Aminonaphthalin-4, 7-disulfonsäure
mit Ätzalkalien erhitzt und die dabei erhaltene i, 7-D2oxynaphthalin - 4 -.sulfonsäure
mit. Ammoniak, zweckmäßig in Gegenwart von Salzen der schwefligen Säure, bei höheren
Temperaturen umsetzt.
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Es wurde nun gefunden, daß man die i-Amino-7-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
auch ausgehend von i-Amino-7-oxynaphthalin erhalten kann, wenn man auf diese Verbindung
bei höheren Temperaturen sulfonierende Mittel einwirken läßt. Als sulfonierendes
Mittel eignet sich vorzugsweise Chlorsulfonsäure; es können aber auch Schwefelsäure,
Schwefelsäureanhydrid und Acetylsch-#vefelsäure verwendet werden, und zwar sollen
sie etwa in den theoretisch erforderlichen Mengen angewendet werden. Die Umsetzung
kann in der Weise -erfolgen, daß man zunächst das Sulfat bzw. Chlorsulfonat des
i-Amino-7-oxynaphthalins herstellt und dieses dem sog. Backverfahren unterwirft.
Man kann die Reaktion aber auch m einem geeigneten höhersiedenden Lösungsmittel,
wie z. B. in Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol oder Paraffinkohlenwasserstoffen,
durchführen, wobei sich ein Zusatz von geringen Mengen Ameisensäure als Katalysator
als zweckmäßig -erwiesen hat.
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Die so erhaltene Verbindung ist identisch mit der nach dem Verfahren
des Patents 676 856 hergestellten i-Amino-7-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, deren Konstitution
durch ihre Synthese sowie ihre Überführung in die z-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure
beim Ersatz der Aminogruppe durch Wasserstoff festgelegt ist.
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In der Patentschrift 75 o66 ist ein Verfahren zur Herstellung einer
Aminooxynaphthalinmonosu.Ifonsäure beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man auf i-Amino-7-oxynaphthalin bei Temperaturen unter 30° Schwefelsäure einwirken
läßt. Nach den Angaben der genannten Patentschrift soll dieser Säure die Konstitution
einer i -Amino-7-oxynaphthalin-4-sulfonsäure zukom, men. Wie jedoch bereits in der
Patentschrift 676 856 ausgeführt wurde, hat sich bei der
näheren
Untersuchung dieser Verbindung herausgestellt, daß ihr die behauptete Konstitution
nicht zukommt, sondern daß es sich bei dieser Verbindung um die i Amino-7-oxynaphthalin-3-sulfonsäure
handelt. Dies wird vor allem durch die Tatsache bewiesen, da13 die genannte Säure
beim Ersatz der Amind-.t gruppe durch Wasserstoff in die 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure
übergeführt wird.
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Es ergibt sich somit die Tatsache, daß bei der Einwirkung von Schwefelsäure
auf i Amino-7-oxynaphthalin bei Temperaturen unter 3o' entsprechend der Patentschrift
75 o66 der Eintritt der Sulfonsäuregruppe in eine P-Stellung des Naphthalins erfolgt,
während bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, also bei höherer Temperatur,
überraschenderweise die Sulfonsäuregruppe in eine a-Stellung eintritt, was keineswegs
vorauszusehen war. Durch das vorliegende Verfahren ist die i-Amino-7-oxynaplithalin-4-sulfonsäure,
die ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Azofarbstoffen ist, zum
erstenmal durch direkte Sulfonierung des leicht erhältlichen i-Amino-7-oxynaphthalins
zugänglich geworden. Beispiel i In ioool o-Dichlorbenzol trägt man unter Rühren
159 kg i-Amino-7-oxynaphthalin ein und läßt unter Kühlung in diese Suspension etwa
125 kg Chlorsulfonsäure langsam einlaufen. Nach Zusatz von 5 kg Ameisensäure rührt
man die Mischung noch einige Zeit und erhitzt dann langsam bis zum Sieden auf etwa
17o bis 175'. Bei dieser Temperatur erhitzt man so lange weiter, bis die Salzsäureentwicklung
beendet ist. Dann läßt man erkalten. Nach Entfernung des wird der Rückstand in verdünntem
wässerigem Ammoniak gelöst und von Verunreinigungen abfiltriert. aus dem Filtrat
wird die gebildete i-Amino-7-osynaphthalin-4-sulfonsäure durch Ansäuern mit Salzsäure
ausgefällt. Sie kann durch nochmaliges Umlösen gereinigt werden und ist dann ein
hellgraues, in Wasser schwer lösliches, in alkalischen Lösungen leicht lösliches
Pulver, das aus Wasser in farblosen, meist sternförmig gruppierten Nadeln kristallisiert.
Die wässerigen Lösungen der Alkalisalze fluoreszieren stark violett. Die Ausbeute
beträgt über 75'o der theoretischen Menge. Beispiel 2 159 kg i-Amiilo-7-otynaphthalin
werden unter Rühren in etwa iooo 1 Tetrachloräthan eingetragen. Unter Kühlung läßt
man etwa 125 kg Chlorsulfonsäure langsam in die erhaltene Suspension einlaufen und
erhitzt hierauf unter Rückflußkühlung und Rühren auf etwa 14o bis 148' zum Sieden,
bis die Salzsäureentwicklung beendet ist. Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert,
der zurückbleibende Kristallbrei in verdünntem wässerigem Ammoniak aufgelöst, die
Lösung von Verunreinigungen filtriert und aus dem Filtrat die in Wasser schwer lösliche
i-Amino-7-oxyiiaphthalin-4-sulfonsäure durch Zugabe von Mineralsäure ausgeschieden.
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Verwendet man an Stelle der Chlorsulfonsäure 8o kg Schwefelsäureanhydrid
oder ein Gemisch von 98 kg Schwefelsäuremonohydrat und 51 kg Essigsäureanhydrid,
so erhält man gleichfalls die i - Amino - 7 - oxynaphthalin-4-sulfonsäure.
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Beispiel 3 Zu einer Suspension von 159 kg i-Amino-7-oxynaphthalin
in etwa i ooo 1 Trichlorbenzol .lä.ßt man unter Kühlung und Rühren 125 kg Chlorsulfonsäure
langsam zulaufen. Hierauf erhitzt man unter Rückflußkühlung und Rühren auf etwa
16o bis 22o', bis die Salzsäureentwicklung beendet ist. Die weitere Aufarbeitung
und Abscheidung der gebildeten i-Amino-7-oxynaphthalin-4-sulfonsäure erfolgt entsprechend
den Angaben im Beispiel i.
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Beispiel 4 159 kg i-Amino-7-oxynaphthalin werden in etwa iooo kg Cyclohexanol
gelöst. Die Lösung tropft man in ein Gemisch von i oo kg konzentrierter Schwefelsäure
und 401 Wasser ein. Hierauf werden das Wasser und dias Cyclohexanol im Vakuum abdestilliert.
Das so erhaltene saure Sulfat des i-Amino-7-oxynaphthalins wird in einem Rührgefäß
bei etwa 135 bis 170' so lange verbacken, bis eine Probe der Substanz sich
in verdünntem wässerigem Ammoniak löst; das Backgut wird alsdann in verdünntem Ammoniak
gelöst, die Lösung filtriert und aus dem Filtrat die gebildete i-Amino-7-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
neben geringen Mengen von gebildetem i-Amino-7-oxynaphthalin durch Zugabe von Salzsäure
ausgefällt.