DE706836C

DE706836C - Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-7-oxynaphthalin-4-sulfonsaeure

Info

Publication number: DE706836C
Application number: DEI62151D
Authority: DE
Inventors: Dr Richard Fleischhauer; Dr Adolf Mueller
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1938-08-07
Filing date: 1938-08-07
Publication date: 1941-06-06

Description

Verfahren zur Herstellung von l-Amino-7-oxynaphthalin-4-sulfonsäure In dem Patent 676856 ist u. a. ein Verfahren zur Herstellung von i-Amino-7-oxynaphthalin-4-sulfonsäure beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man i-Aminonaphthalin-4, 7-disulfonsäure mit Ätzalkalien erhitzt und die dabei erhaltene i, 7-D2oxynaphthalin - 4 -.sulfonsäure mit. Ammoniak, zweckmäßig in Gegenwart von Salzen der schwefligen Säure, bei höheren Temperaturen umsetzt.
Es wurde nun gefunden, daß man die i-Amino-7-oxynaphthalin-4-sulfonsäure auch ausgehend von i-Amino-7-oxynaphthalin erhalten kann, wenn man auf diese Verbindung bei höheren Temperaturen sulfonierende Mittel einwirken läßt. Als sulfonierendes Mittel eignet sich vorzugsweise Chlorsulfonsäure; es können aber auch Schwefelsäure, Schwefelsäureanhydrid und Acetylsch-#vefelsäure verwendet werden, und zwar sollen sie etwa in den theoretisch erforderlichen Mengen angewendet werden. Die Umsetzung kann in der Weise -erfolgen, daß man zunächst das Sulfat bzw. Chlorsulfonat des i-Amino-7-oxynaphthalins herstellt und dieses dem sog. Backverfahren unterwirft. Man kann die Reaktion aber auch m einem geeigneten höhersiedenden Lösungsmittel, wie z. B. in Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol oder Paraffinkohlenwasserstoffen, durchführen, wobei sich ein Zusatz von geringen Mengen Ameisensäure als Katalysator als zweckmäßig -erwiesen hat.
Die so erhaltene Verbindung ist identisch mit der nach dem Verfahren des Patents 676 856 hergestellten i-Amino-7-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, deren Konstitution durch ihre Synthese sowie ihre Überführung in die z-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure beim Ersatz der Aminogruppe durch Wasserstoff festgelegt ist.
In der Patentschrift 75 o66 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Aminooxynaphthalinmonosu.Ifonsäure beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf i-Amino-7-oxynaphthalin bei Temperaturen unter 30° Schwefelsäure einwirken läßt. Nach den Angaben der genannten Patentschrift soll dieser Säure die Konstitution einer i -Amino-7-oxynaphthalin-4-sulfonsäure zukom, men. Wie jedoch bereits in der Patentschrift 676 856 ausgeführt wurde, hat sich bei der näheren Untersuchung dieser Verbindung herausgestellt, daß ihr die behauptete Konstitution nicht zukommt, sondern daß es sich bei dieser Verbindung um die i Amino-7-oxynaphthalin-3-sulfonsäure handelt. Dies wird vor allem durch die Tatsache bewiesen, da13 die genannte Säure beim Ersatz der Amind-.t gruppe durch Wasserstoff in die 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure übergeführt wird.
Es ergibt sich somit die Tatsache, daß bei der Einwirkung von Schwefelsäure auf i Amino-7-oxynaphthalin bei Temperaturen unter 3o' entsprechend der Patentschrift 75 o66 der Eintritt der Sulfonsäuregruppe in eine P-Stellung des Naphthalins erfolgt, während bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, also bei höherer Temperatur, überraschenderweise die Sulfonsäuregruppe in eine a-Stellung eintritt, was keineswegs vorauszusehen war. Durch das vorliegende Verfahren ist die i-Amino-7-oxynaplithalin-4-sulfonsäure, die ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Azofarbstoffen ist, zum erstenmal durch direkte Sulfonierung des leicht erhältlichen i-Amino-7-oxynaphthalins zugänglich geworden. Beispiel i In ioool o-Dichlorbenzol trägt man unter Rühren 159 kg i-Amino-7-oxynaphthalin ein und läßt unter Kühlung in diese Suspension etwa 125 kg Chlorsulfonsäure langsam einlaufen. Nach Zusatz von 5 kg Ameisensäure rührt man die Mischung noch einige Zeit und erhitzt dann langsam bis zum Sieden auf etwa 17o bis 175'. Bei dieser Temperatur erhitzt man so lange weiter, bis die Salzsäureentwicklung beendet ist. Dann läßt man erkalten. Nach Entfernung des wird der Rückstand in verdünntem wässerigem Ammoniak gelöst und von Verunreinigungen abfiltriert. aus dem Filtrat wird die gebildete i-Amino-7-osynaphthalin-4-sulfonsäure durch Ansäuern mit Salzsäure ausgefällt. Sie kann durch nochmaliges Umlösen gereinigt werden und ist dann ein hellgraues, in Wasser schwer lösliches, in alkalischen Lösungen leicht lösliches Pulver, das aus Wasser in farblosen, meist sternförmig gruppierten Nadeln kristallisiert. Die wässerigen Lösungen der Alkalisalze fluoreszieren stark violett. Die Ausbeute beträgt über 75'o der theoretischen Menge. Beispiel 2 159 kg i-Amiilo-7-otynaphthalin werden unter Rühren in etwa iooo 1 Tetrachloräthan eingetragen. Unter Kühlung läßt man etwa 125 kg Chlorsulfonsäure langsam in die erhaltene Suspension einlaufen und erhitzt hierauf unter Rückflußkühlung und Rühren auf etwa 14o bis 148' zum Sieden, bis die Salzsäureentwicklung beendet ist. Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert, der zurückbleibende Kristallbrei in verdünntem wässerigem Ammoniak aufgelöst, die Lösung von Verunreinigungen filtriert und aus dem Filtrat die in Wasser schwer lösliche i-Amino-7-oxyiiaphthalin-4-sulfonsäure durch Zugabe von Mineralsäure ausgeschieden.
Verwendet man an Stelle der Chlorsulfonsäure 8o kg Schwefelsäureanhydrid oder ein Gemisch von 98 kg Schwefelsäuremonohydrat und 51 kg Essigsäureanhydrid, so erhält man gleichfalls die i - Amino - 7 - oxynaphthalin-4-sulfonsäure.
Beispiel 3 Zu einer Suspension von 159 kg i-Amino-7-oxynaphthalin in etwa i ooo 1 Trichlorbenzol .lä.ßt man unter Kühlung und Rühren 125 kg Chlorsulfonsäure langsam zulaufen. Hierauf erhitzt man unter Rückflußkühlung und Rühren auf etwa 16o bis 22o', bis die Salzsäureentwicklung beendet ist. Die weitere Aufarbeitung und Abscheidung der gebildeten i-Amino-7-oxynaphthalin-4-sulfonsäure erfolgt entsprechend den Angaben im Beispiel i.
Beispiel 4 159 kg i-Amino-7-oxynaphthalin werden in etwa iooo kg Cyclohexanol gelöst. Die Lösung tropft man in ein Gemisch von i oo kg konzentrierter Schwefelsäure und 401 Wasser ein. Hierauf werden das Wasser und dias Cyclohexanol im Vakuum abdestilliert. Das so erhaltene saure Sulfat des i-Amino-7-oxynaphthalins wird in einem Rührgefäß bei etwa 135 bis 170' so lange verbacken, bis eine Probe der Substanz sich in verdünntem wässerigem Ammoniak löst; das Backgut wird alsdann in verdünntem Ammoniak gelöst, die Lösung filtriert und aus dem Filtrat die gebildete i-Amino-7-oxynaphthalin-4-sulfonsäure neben geringen Mengen von gebildetem i-Amino-7-oxynaphthalin durch Zugabe von Salzsäure ausgefällt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von i-Amino-7 -oxynaphthalin-4-sulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, 'daß man i-Amino-7-oxynaphtlialin in An- oder Elbwesenheit geeigneter organischer Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel mit sulfonierenden Mitteln auf Temperaturen von etwa ioo bis 250' erhitzt, wobei man solche Mengen Sulfonierungsmittel anwendet, die von den theoretisch erforderlichen Mengen nicht oder nicht wesentlich abweichen.