DE45370C - Verfahren zur Darstellung eines rothen basischen Naphtalinfarbstoffs und dessen Sulfosäuren - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, dafs durch Verschmelzen des Anilidonaphtochinonanils (Naphtochinondianilid, Beilstein, Aufl. I, Bd. II, 1724) mit salzsaurem Anilin und Anilin ein rother basischer Farbstoff entsteht, der sich in Sulfosäuren von werthvoilen Färbeeigenschaften überführen lä'fst.

Bekanntlich bildet sich das AnilidonaphtO-chinonanil bei der Einwirkung von Anilin auf Derivate des a- und ß-Naphtochinons, auf Nitroso- und Azokörper der Naphtalinreihe U; S. W.

Erhitzt man daher diese Verbindungen mit salzsaurem Anilin und Anilin, so läfst sich die Bildung des Anilidonaphtochinonanils mit seiner Umwandlung in den rothen Farbstoff zu einer Operation vereinigen.

Derartige bekannte Generatoren des Anilidonaphtochinonanils sind:

Amidonaphtochinonimid (Berichte XIII, 123; XV, 480);

ß-Naphtochinon (Ber. XIV, 1493);

.ß - Naphtochinonanilid (Ber. XIV, 1493);

Benzol -azo -α-naphtylamin (Ber. XXI, 679); Benzol-azo-äthyl-α-naphtylamin (Ber. XXI,

Benzol - azo - phenyl- α - naphtylamin (Ber. XXI, 679); ·■·■..

Benzol - azo - α - naphtol (Ber. XXI, 679);

■Njtrosophenyl- α-naphtylamin (Ber.XXI, 679); Nitroso-α -naphtol (Ber. VIII, 1023; XXI, 391); ^; Nitroso-0-naphtol (Ber. XXI, 391);

iDibrom- α -naphtol (Chem. News, XLIX, 146).

iNach den Beobachtungen der Erfinder lassen.

sich auch ι· nachstehende Verbindungen, deren Umsetzung zu Anilidonaphtochinonanil bisher noch nicht nachgewiesen ist, durch Erhitzen mit salzsaurem Anilin und Anilin in einen rothen Farbstoff überführen: a-Naphtochinon, Monochlor-α-naphtochinon, Schmelzpunkt 109 bis iii°, Oxy-a-naphtochinon, Anilido-a-naphtochinon, Benzol- azo - dimethyl- α - naphtylamin.

I. Darstellung des basischen Farbstoffes.

Beispiel I: 10 kg Anilidonaphtochinonanil werden mit 10 kg salzsaurem Anilin und 35 kg Anilin im Oelbad auf 130 bis i6o° während ungefähr 6 Stunden bezw. so lange erhitzt, bis eine Probe sich in Aether mit rother und nicht mehr braungelber Farbe zu lösen beginnt und eine weitere Probe beim Auflösen in concentrirter Schwefelsäure an Stelle der anfänglich violetten und dann schwarzen Färbung die grüne, für den neuen Farbstoff charakteristische Farbe seiner schwefelsauren Lösung hervortreten läfst.

Die erkaltete Schmelze wird dann mit verdünnter Salzsäure aufgekocht. Nach dem Erkalten wird filtrirt und der Filterrückstand bis zur Entfernung. der Anilinsalze u. s. w. mit Wasser gewaschen und getrocknet. Eine weitere Reinigung des so erhaltenen Farbstoffes läfst sich durch Anwendung geeigneter Lösungsmittel und am vollständigsten durch Darstellung seiner schön krystallisirenden Base ausführen.

Zweckmäfsig behandelt man zunächst 10 kg des rohen Farbstoffes wiederholt mit je 30 kg Toluol bei 100 ° bis zur Entfernung der darin mit brauner Farbe löslichen Verunreinigungen. Der ungelöste Rückstand wird darauf vom Toluol befreit und in ungefähr 20 kg Alkohol

heifs gelöst. Wird dann die rothviolette alkoholische Lösung mit Natronlauge bis zur alkalischen Reaction versetzt, so scheidet sich die Farbstoffbase ab und kann nach dem Filtriren, Waschen und Trocknen durch Behandeln mit geeigneten Lösungsmitteln, ζ. Β. durch Umlösen in der fünffachen Gewichtsmenge heifsen Toluols in glänzenden dunkelrothbraunen Krystallen vom Schmelzpunkt 233 bis 234⁰, erhalten werden.

In concentrirter Schwefelsäure löst sich die reine Farbstoffbase mit rein grüner Farbe. Auf Wasserzusatz scheidet sich aus dieser Lösung das Sulfat des Farbstoffes als rother Niederschlag ab, der sich in reinem Wasser reichlich mit rother Farbe löst. Eine ähnliche Löslichkeit zeigt das durch Digeriren der Farbstoffbase mit Salzsäure erhältliche Chlorhydrat. Weder die wässerigen, noch die alkoholischen Lösungen des Farbstoffes weisen irgend eine Fluorescenzerscheinung auf, und unterscheiden sich bereits hierdurch wesentlich von den Lösungen der früher dargestellten Naphtalinfarbstoffe, insbesondere von denen des Magdalaroths und seiner Analogen (Ber. II, 414; VII, 1291).

Die bisherigen Analysen der Farbstoffbase entsprechen der empirischen Formel: C._2SH_2i N_s, und durch sein Gesammtverhalten schliefst sich dieser Farbstoff den Farbstoffen der Indulinreihe an.

Beispiel II: 10 kg gelbes Nitroso - a - naphtol werden mit 10 kg salzsaurem Anilin und 35 kg Anilin im Oelbad auf 130 bis 140° erhitzt. Nachdem die zuerst eintretende und durch Vermischen einer Probe mit Aether leicht zu erkennende Bildung des Anilidonaphtochinonanils sich vollzogen hat, wird die Temperatur auf 150 bis i6o° gesteigert und auf dieser Höhe erhalten, bis die im Beispiel I beschriebenen Aether- und Schwefelsäureproben die Beendigung der Farbstoffbildung anzeigen.

Die weitere Aufarbeitung der Schmelze geschieht dann in der oben angegebenen W^Teise.

Beispiel III: 10 kg salzsaures Benzol-azoa-naphtylamin, 10 kg salzsaures Anilin und 35 kg Anilin werden im Oelbad innerhalb einer Stunde bei allmälig steigender Temperatur auf 100 bis 130⁰ erhitzt. Die Farbstoffbildung tritt in diesem Falle schneller als in den vorangegangenen Beispielen ein und läfst sich durch weiteres Erhitzen auf 130⁰ zu Ende führen. Die Schmelze wird zweckmäfsig in der beschriebenen Weise aufgearbeitet.

Beispiel IV: 10 kg Monochlor-a-naphtochinon (Ber. XV, 485), 10 kg salzsaures Anilin und 35 kg Anilin werden im Oelbad von 150 bis i6o° während ungefähr 8 Stunden bezw. bis zum Eintritt der im Beispiel I beschriebenen Endreaction erhitzt und in der angegebenen Weise weiter behandelt.

Die in den vorstehenden Beispielen angewendeten Mengenverhältnisse haben die besten Resultate geliefert, lassen sich aber innerhalb weiter Grenzen abändern. Eine Erhöhung oder Verringerung der relativen Menge freien Anilins bewirkt im wesentlichen nur eine entsprechende Verlangsamung oder Beschleunigung des Reactionsverlaufes.

II. Darstellung der Sulfosäuren.

Durch directe Sulfonirung des rothen basischen Farbstoffes lassen sich drei durch ihre Löslichkeit unterschiedene, wohl charakterisirte Sulfosäuren erhalten.

Concentrirte Schwefelsäure erzeugt selbst bei energischer Einwirkung fast ausschliefslich eine in Wasser nahezu unlösliche Monosulfosäure.

Bei Anwendung der rauchenden Schwefelsäure, des Schwefelsäuremonochlorhydrins oder ähnlicher durch ihren Anhydridgehalt wirkender Agentien entsteht sowohl aus dieser Monosulfosäure, wie auch direct aus dem nicht sulfonirten Farbstoff zunächst eine in heifsem Wasser lösliche, und durch ihre Krystallisationsfähigkeit ausgezeichnete Disulfosäure, die bei gesteigerter Einwirkung des Agens in eine im kalten Wasser leicht lösliche, aber nicht mehr in krystallinischer Form abzuscheidende, voraussichtlich höher sulfonirte Säure übergeht. Diese in Wasser löslichen Sulfosäuren sind insbesondere zu einer Verwendung in der Fär berei der mineralischen Textilfaser geeignet.

Beispiel I. Darstellung der Monosulfosäure.

10 kg Farbstoff (Base,' Hydrochlorat oder Sulfat) werden mit 50 kg Schwefelsäure von 66° B. auf 95 bis ioo° unter beständigem Rühren so lange erhitzt, bis eine mit Wasser gefällte und gewaschene Probe sich vollständig in kalter und verdünnter Natronlauge löst.

Man trägt hierauf das Säuregemisch in die zehnfache Menge Wasser ein, filtrirt, wäscht und prefst. Zur Ueberführung der so erhaltenen Monosulfosäure in ein zu ihrer vollständigen Reinigung besonders geeignetes, schwer lösliches und krystallisirbares Natronsalz wird dieselbe in etwa 800 1 kaltem Wasser suspendirt und durch allmäligen Zusatz von Natronlauge in Lösung gebracht. Wird dann diese Lösung zum Kochen erhitzt und gleichzeitig durch Zusatz von ferneren 20 kg Natronlauge 40⁰B. stark alkalisch gemacht, so tritt vollständige Abscheidung des Natronsalzes ein. Man läfst erkalten, filtrirt, wäscht und zerlegt das krystallinische Natronsalz durch verdünnte Schwefelsäure.

Durch diese bequeme und sichere Methode zur Reindarstellung der Monosulfosäure wird man auch in den Stand gesetzt, einen nicht völlig gereinigten Farbstoff, insbesondere die von Anilinsalzen befreite Rohschmelze (siehe

oben Beispiel I) für die Sulfonirung zu verwenden.

Beispiel II. Darstellung der Disulfosäure.

ίο kg basischer Farbstoff bezw. Monosulfosäure werden mit 40 kg rauchender Schwefelsäure von 23 pCt. Anhydridgehalt unter beständigem Rühren auf 90 bis 95° erhitzt, bis eine Probe, mit der zehnfachen Menge "Wasser gefällt, einen ro then Niederschlag abscheidet, der sich in reinem Wasser beim Aufkochen vollständig löst. Man trägt sodann das Säuregemisch in 200 1 Eiswasser ein, filtrirt, prefst die auf dem Filter gesammelte Sulfosäure, vertheilt sie in 400 1 Wasser und setzt Ammoniak bis zum Eintritt völliger Lösung zu. Die so entstandene Lösung wird hierauf so lange gekocht, bis aus einer Probe derselben sich nach dem Abkühlen das Ammoniaksalz der Disulfosäure nahezu vollständig in krystallisirter Form abscheidet. Man läfst sodann die Gesammtmenge der Lösung erkalten und filtrirt, prefst und trocknet den sulfonirten Farbstoff.

In entsprechender Weise lassen sich die KaIi- und Natronsalze der Disulfosäure darstellen. Diese Alkalisalze scheiden sich ebenfalls, wie das vorerwähnte Ammoniaksalz, beim Erkalten der genügend concentrirten Lösungen in rothen, lebhaft bronzeglänzenden Kryställchen ab, die beim Trocknen matt werden. Auch die freie Salzsäure läfst sich aus siedendem Wasser krystallisirt erhalten.

Die Disulfosäure färbt animalische Fasern im sauren Bade lebhaft bläulichroth.

Beispiel III. Darstellung der in kaltem Wasser leicht löslichen Sulfosäure.

10 kg basischer Farbstoff bezw. ein entsprechendes Gewicht' seiner Mono- oder Disulfosäure werden in 60 kg rauchender Schwefelsäure von 23 pCt. freiem Anhydrid unter Umrühren eingetragen. Man erhitzt dann im Wasserbade, bis eine Probe sich in der 20 fachen Menge kalten Wassers leicht und vollständig löst. Das Säuregemisch wird hierauf mit 1000 1 Wasser verdünnt, mit Kalkmilch neutralisirt und in bekannter Weise durch Umsetzen des so entstandenen löslichen Kalksalzes mit Natriumcarbonat, Filtriren und Abdampfen auf das Natronsalz der Sulfosäure verarbeitet.

Wegen der Leichtlöslichkeit der Sulfosäure und ihrer Salze, wodurch eine schliefsliche Reinigung des Farbstoffes erschwert wird, mufs' man in diesem Falle möglichst reine Ausgangsmaterialien für die Sulfonirung verwenden.

Die Sulfosäure färbt animalische Fasern im sauren Bade lebhaft bläulichroth.

Claims (4)

1. Patent-Ansprüche:

   ι . Verfahren zur Darstellung eines rothen basischen Naphtalinfarbstoffes durch Erhitzen von Anilidonaphtochinonanil, a-Naphtochinon, Monochlor-a-naphtochinon, Oxy-α - naphtochinon, Anilido - a - naphtochinon, Amidonaphtochinonimid, ß - Naphtochinon, ß-Naphtochinonanilid, gelbes Ni troso-a-naphtol, Nitroso-S-naphtol, Dibrom-a-naphtol, Benzol-azo-a-naphtoljBenzol-azo-a-naphtylamin, Benzol-azo-dimefhyl-a-naphtylamin, Benzo - azo - äthyl -a- naphtylamin, Benzol-azo -phenyl- α -naphtylamin mit salzsaurem Anilin und Anilin.
2. 2. Ueberführung des in Patent-Anspruch 1. genannten rothen basischen Farbstoffes in eine in Wasser nahezu unlösliche Monosulfosäure durch Erhitzen desselben mit concentrirter Schwefelsäure bis zum Löslichwerden in kalten und verdünnten alkalischen Laugen.
3. 3. Darstellung einer in kaltem Wasser schwer, in heifsem Wasser leicht löslichen krystallisirbaren Disulfosäure des rothen basischen Farbstoffes (Patent-Anspruch 1.) durch Digeriren desselben oder seiner Monosulfosäure (Patent-Anspruch 2.) mit rauchender Schwefelsäure, Schwefelsäuremonochlorhydrin oder ähnlichen durch ihren Anhydridgehalt wirkenden Sulfonirungsmitteln bis zum Eintritt der genannten Löslichkeitsgrade.
4. 4. Verfahren zur Darstellung einer in kaltem Wasser leicht löslichen Sulfosäure des rothen basischen Farbstoffes (Patent-Anspruch 1.), darin bestehend, dafs man denselben bezw. seine Monosulfosäure (Patent-Anspruch 2.) oder seine Disulfosäure (Patent-Anspruch 3.) mit rauchender Schwefelsäure, Schwefelsäuremonochlorhydrin oder ähnlichen durch ihren Anhydridgehalt wirkenden Sulfonirungsmitteln bis zum Eintritt des genannten Löslichkeitsgrades erhitzt.