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Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen der Thioindigoreihe. Es
wurde gefunden, daß aus den o-Aminoarylthioglycolsäuren, welche nach den Patenten
36o69o und 364822 und Zusätzen beschriebenen Verfahren technisch ganz allgemein
leicht zugänglich geworden sind, durch die Einwirkung saurer Kondensationsmittel
meist leicht und in guter Ausbeute besonders wertvolle Farbstoffe der Thioindigoreihe
herbestellt werden können.
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Neben den o Aminoarylthioglycolsäuren selbst liefern hierbei ihre
N Acylverbindungen, z. B. die in Patent q.o8o2 i beschriebenen N Acetylverbindungen,
günstige Ergebnisse; und ferner können auch geeignete Azofarbstoffe, welche aus
den o-Aminoaryltbioglycolsäuren durch Diazotieren und Kuppeln mit Azokomponenten
hergestellt werden, mit Erfolg dieser Synthese unterworfen werden. Die entstehenden
Farbstoffe sind wahrscheinlich Derivate des 7,7'-Diaminothioindigos, sie färben
pflanzliche und tierische Faser meist blaugrau bis tiefblau; neben den bekannten
guten Eigenschaften der Farbstoffklasse sind sie durch besonders gute Lichtechtheit
ausgezeichnet.
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Zur technischen Ausführung des Verfahrens benutzt man bei Verwendung
der o Aminoarylthioglycolsäuren zweckmäßig ihre schwerlöslichen Sähwermetallsalze,
welche z. B. aus den nach dem Verfahren des Patents 36¢822 entstehenden Lösungen
der Säuren durch Fällen mit Kupfer- oder Zinksalzen leicht abgeschieden werden können.
Zusätze von Kontaktmitteln, wie Borsäure, Phosphorsäure, Metallsalze, Metallsulfide
und ähnlich wirkende Körper; beschleunigen häufig die Kondensation und verbessern
die Ausbeute.
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Beispiel i.
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Die aus dem Einwirkungsprodukt von Chlorschwefel .auf o-Chloranilin
nach Beispiel 2 des Patents 364822 erhaltene Lösung der entsprechenden. o-Aminoarylthioglycolsäure
wird neutral gestellt und das Kupfersalz der Säure durch Fällen mit Kupfervitriol
als schwerlöslicher Niederschlag abgeschieden. Derselbe wird filtriert und bei niedriger
Temperatur getrocknet.
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5 Teile des so gewonnenen Salzes werden allmählich in ungefähr 2o
Volumentei:e Monohydrat eingetragen, wobei: Temperatursteigerung über 50 '
C tunlichst zu vermeiden ist. Nach Abkühlung auf gewöhnliche Temperatur gibt man
hierzu eine Mischung von etwa io Volumenteilen Oleum (2o Prozent) und 2o Volumenteilen
Chlorsulfonsäure. Bei langsam ansteigender Temperatur färbt sich das Reaktionsgemisch
bald stahlblau bis tiefreinblau. Nach. längerem Stehen erwärmt man auf 50' bis 6o°
C, hält das Reaktionsgemisch noch einige Stunden auf dieser Temperatur, kühlt ab
und gießt das Ganze auf Eis. Der gebildete Farbstoff scheidet sich hierbei als dunkelblauer
Niederschlag ab, er wird abfiltriert, neutral gewaschen und zur Reinigung mit verdünnter
warmer Natronlauge extrahiert.
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Zur Abscheidung des reinen Farbstoffs kann man auch die Schwerlöslichkeit
und däs
Kristallisation.svermögen des Sulfats des Farbstoffs ausnutzen.
Zu diesem Zweck verdünnt man nach beendeter Reaktion die Kondensationslösung vorsichtig
mit Eis bis das Sulfat des Farbstoffs auszukristallisieren beginnt. Nach vollendeter
Abscheidung wird auf geeignetem Sauger abfiltriert, das Sauggut mit 6o bis
70 Prozent Schwefelsäure ausgewaschen und das so erhaltene reine Sulfat des
Farbstoffs hierauf durch Eintragen in Wasser zerlegt. Man erhält auf diese Weise
eine Paste des reinen Farbstoffs, die unmittelbar für Färbereizwecke verwendet werden
kann. Der Farbstoff färbt pflanzliche und tierische Faser echt blaugrau bis tiefblau,
die Färbungen sind durch vorzügliche Lichtechtheit ausgezeichnet.
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In ganz analoger Weise kann man aus der aus dem Einwirkungsprodukt
von Chlorschwefel auf o-Toluidin nach Beispiel 3 des Patents 36:1822 entstehenden
o-Aminoa.ryltluoglycolsäure einen blauen Thioindigofarbstoff von großer Ergiebigkeit
und sehr guten Echtheitseigenschaften gewinnen. An Stelle des Kupfersalzes können
vorsichtig getrocknete Zink- und Natronsalze der o-Aminoarylthioglycolsäuren verwendet
werden. Beispiel 2. io kg der nach Beispiel i des Patents 408021 aus dem Einwirkungsprodukt
von Chlorschwefel auf Anilin gewonnenen Acetylo-aminoarylthloglycolsäure werden
allmählich unter Rühren in etwa 4o Volumenteile ChlorsuJ-fons:äure eingetragen,
die Temperatur steigt hiexbei bis etwa 3o bis 35',unddieanfänglich oliv gefärbte
Lösung nimmt bald eine tiefblaue Färbung an. Nach. etwa 24 Stunden wird das Reaktionsgemisch
auf Eis gegossen, der in violetten Flocken abgeschiedene Farbstoff filtriert, neutral
gewaschen und zur Reinigung mit warmer verdünnter Natronlauge extrahiert. Der so
gewonnene Farbstoff enthält meist noch die Acetylgruppe; zur Verseifung wird daher
der trockene Farbstoff in die etwa zehnfache Menge Schwefelsäure (8o Prozent) eingetragen
und kurze Zeit auf ioo bis 13o° erwärmt; das Sulfat des entacetylierten Farbstoffs
scheidet sich hierbei in bronzeglänzenden Kristallen ab. Die Abscheidung wird durch
vorsichtiges Verdünnen. der Säure bis etwa 7o Prozent nahezu vollständig. Man läßt
erkalten, saugt über geeignetem Steinfilter ab und wäscht das Sauggut mit Schwefelsäure
von etwa 7o Prozent. Dieses reine Sulfat des Farbstoffs wird durch Eintragen in
Wasser zerlegt, nochmals filtriert und neutral gewaschen. Die so ge-, wonnene Paste
ist für praktische Zwecke unmittelbar geeignet. Der Farbstoff färbt pflanzliche
und tierische Faser echt blau.
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An Stelle der Acetylverbindung können andere Acylverbindungen, z.
B. der Kohlensäureester der Säure, welcher leicht aus der schwach alkalischen Lösung
der o-Aminoarylthioglycols.äure durch Schütteln mit Chlorkohlensäureester gewonnen
werden kann, verwendet werden. Beispiel 3. Das nach Beispiel i des Patents 364822
erhaltene innere Anhydrid der aus dem Einwirkungsprodukt von Chlorschwefel auf Anilin
gewonnenen o-Aminoarylthioglycolsäure wird durch Erwärmen mit konzentrierter Natronlauge
verseift, hierauf verdünnt und annähernd neutralisiert. Diese Lösung wird mit Nitrit
versetzt, durch Einlaufen in verdünnte kalte Salzsäure diazotiert und die Diazolösung
in. üblicher Weise mit Naphtholdisulfosäure R gekuppelt. Der schwer lösliche Azofarbstoff
wird völlig ausgesalzen, filtriert, gepreßt und getrocknet. Die Kondensation zum
Thioindigofarbstoff kann ganz analog, wie im Beispiel i oder 2 beschrieben ist,
durchgeführt werden. Der erhaltene Farbstoff ist mit bordeauxroter Farbe in. Wasser
löslich. Er enthält noch den Azorest, kann aber unmittelbar zum Färben benutzt werden,
da er in der alkalischen Hydrosulfitküpe leicht gespalten wird. Er färbt pflanzliche
und tierische Faser aus dieser Küpe echt reinblau. Man kann aber den Azorest auch
durch alkalische oder saure Reduktion abspalten und den Aminothioindigofarbstofi
isolieren; derselbe ist identisch mit dem nach Beispiel 2 gewonnenen Produkt. An
Stelle der Naphtholdisulfosäure R können andere geeignete Azokomponenten, wie P-Naphthol,
2#7-Naphtholsulfosäure usw., mit gleichem Erfolg verwendet werden.