DE410310C - Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen der Thioindigoreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen der Thioindigoreihe. Es wurde gefunden, daß aus den o-Aminoarylthioglycolsäuren, welche nach den Patenten 36o69o und 364822 und Zusätzen beschriebenen Verfahren technisch ganz allgemein leicht zugänglich geworden sind, durch die Einwirkung saurer Kondensationsmittel meist leicht und in guter Ausbeute besonders wertvolle Farbstoffe der Thioindigoreihe herbestellt werden können.
• Neben den o Aminoarylthioglycolsäuren selbst liefern hierbei ihre N Acylverbindungen, z. B. die in Patent q.o8o2 i beschriebenen N Acetylverbindungen, günstige Ergebnisse; und ferner können auch geeignete Azofarbstoffe, welche aus den o-Aminoaryltbioglycolsäuren durch Diazotieren und Kuppeln mit Azokomponenten hergestellt werden, mit Erfolg dieser Synthese unterworfen werden. Die entstehenden Farbstoffe sind wahrscheinlich Derivate des 7,7'-Diaminothioindigos, sie färben pflanzliche und tierische Faser meist blaugrau bis tiefblau; neben den bekannten guten Eigenschaften der Farbstoffklasse sind sie durch besonders gute Lichtechtheit ausgezeichnet.
• Zur technischen Ausführung des Verfahrens benutzt man bei Verwendung der o Aminoarylthioglycolsäuren zweckmäßig ihre schwerlöslichen Sähwermetallsalze, welche z. B. aus den nach dem Verfahren des Patents 36¢822 entstehenden Lösungen der Säuren durch Fällen mit Kupfer- oder Zinksalzen leicht abgeschieden werden können. Zusätze von Kontaktmitteln, wie Borsäure, Phosphorsäure, Metallsalze, Metallsulfide und ähnlich wirkende Körper; beschleunigen häufig die Kondensation und verbessern die Ausbeute.
• Beispiel i.
• Die aus dem Einwirkungsprodukt von Chlorschwefel .auf o-Chloranilin nach Beispiel 2 des Patents 364822 erhaltene Lösung der entsprechenden. o-Aminoarylthioglycolsäure wird neutral gestellt und das Kupfersalz der Säure durch Fällen mit Kupfervitriol als schwerlöslicher Niederschlag abgeschieden. Derselbe wird filtriert und bei niedriger Temperatur getrocknet.
• 5 Teile des so gewonnenen Salzes werden allmählich in ungefähr 2o Volumentei:e Monohydrat eingetragen, wobei: Temperatursteigerung über 50 ' C tunlichst zu vermeiden ist. Nach Abkühlung auf gewöhnliche Temperatur gibt man hierzu eine Mischung von etwa io Volumenteilen Oleum (2o Prozent) und 2o Volumenteilen Chlorsulfonsäure. Bei langsam ansteigender Temperatur färbt sich das Reaktionsgemisch bald stahlblau bis tiefreinblau. Nach. längerem Stehen erwärmt man auf 50' bis 6o° C, hält das Reaktionsgemisch noch einige Stunden auf dieser Temperatur, kühlt ab und gießt das Ganze auf Eis. Der gebildete Farbstoff scheidet sich hierbei als dunkelblauer Niederschlag ab, er wird abfiltriert, neutral gewaschen und zur Reinigung mit verdünnter warmer Natronlauge extrahiert.
• Zur Abscheidung des reinen Farbstoffs kann man auch die Schwerlöslichkeit und däs Kristallisation.svermögen des Sulfats des Farbstoffs ausnutzen. Zu diesem Zweck verdünnt man nach beendeter Reaktion die Kondensationslösung vorsichtig mit Eis bis das Sulfat des Farbstoffs auszukristallisieren beginnt. Nach vollendeter Abscheidung wird auf geeignetem Sauger abfiltriert, das Sauggut mit 6o bis 70 Prozent Schwefelsäure ausgewaschen und das so erhaltene reine Sulfat des Farbstoffs hierauf durch Eintragen in Wasser zerlegt. Man erhält auf diese Weise eine Paste des reinen Farbstoffs, die unmittelbar für Färbereizwecke verwendet werden kann. Der Farbstoff färbt pflanzliche und tierische Faser echt blaugrau bis tiefblau, die Färbungen sind durch vorzügliche Lichtechtheit ausgezeichnet.
• In ganz analoger Weise kann man aus der aus dem Einwirkungsprodukt von Chlorschwefel auf o-Toluidin nach Beispiel 3 des Patents 36:1822 entstehenden o-Aminoa.ryltluoglycolsäure einen blauen Thioindigofarbstoff von großer Ergiebigkeit und sehr guten Echtheitseigenschaften gewinnen. An Stelle des Kupfersalzes können vorsichtig getrocknete Zink- und Natronsalze der o-Aminoarylthioglycolsäuren verwendet werden. Beispiel 2. io kg der nach Beispiel i des Patents 408021 aus dem Einwirkungsprodukt von Chlorschwefel auf Anilin gewonnenen Acetylo-aminoarylthloglycolsäure werden allmählich unter Rühren in etwa 4o Volumenteile ChlorsuJ-fons:äure eingetragen, die Temperatur steigt hiexbei bis etwa 3o bis 35',unddieanfänglich oliv gefärbte Lösung nimmt bald eine tiefblaue Färbung an. Nach. etwa 24 Stunden wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, der in violetten Flocken abgeschiedene Farbstoff filtriert, neutral gewaschen und zur Reinigung mit warmer verdünnter Natronlauge extrahiert. Der so gewonnene Farbstoff enthält meist noch die Acetylgruppe; zur Verseifung wird daher der trockene Farbstoff in die etwa zehnfache Menge Schwefelsäure (8o Prozent) eingetragen und kurze Zeit auf ioo bis 13o° erwärmt; das Sulfat des entacetylierten Farbstoffs scheidet sich hierbei in bronzeglänzenden Kristallen ab. Die Abscheidung wird durch vorsichtiges Verdünnen. der Säure bis etwa 7o Prozent nahezu vollständig. Man läßt erkalten, saugt über geeignetem Steinfilter ab und wäscht das Sauggut mit Schwefelsäure von etwa 7o Prozent. Dieses reine Sulfat des Farbstoffs wird durch Eintragen in Wasser zerlegt, nochmals filtriert und neutral gewaschen. Die so ge-, wonnene Paste ist für praktische Zwecke unmittelbar geeignet. Der Farbstoff färbt pflanzliche und tierische Faser echt blau.
• An Stelle der Acetylverbindung können andere Acylverbindungen, z. B. der Kohlensäureester der Säure, welcher leicht aus der schwach alkalischen Lösung der o-Aminoarylthioglycols.äure durch Schütteln mit Chlorkohlensäureester gewonnen werden kann, verwendet werden. Beispiel 3. Das nach Beispiel i des Patents 364822 erhaltene innere Anhydrid der aus dem Einwirkungsprodukt von Chlorschwefel auf Anilin gewonnenen o-Aminoarylthioglycolsäure wird durch Erwärmen mit konzentrierter Natronlauge verseift, hierauf verdünnt und annähernd neutralisiert. Diese Lösung wird mit Nitrit versetzt, durch Einlaufen in verdünnte kalte Salzsäure diazotiert und die Diazolösung in. üblicher Weise mit Naphtholdisulfosäure R gekuppelt. Der schwer lösliche Azofarbstoff wird völlig ausgesalzen, filtriert, gepreßt und getrocknet. Die Kondensation zum Thioindigofarbstoff kann ganz analog, wie im Beispiel i oder 2 beschrieben ist, durchgeführt werden. Der erhaltene Farbstoff ist mit bordeauxroter Farbe in. Wasser löslich. Er enthält noch den Azorest, kann aber unmittelbar zum Färben benutzt werden, da er in der alkalischen Hydrosulfitküpe leicht gespalten wird. Er färbt pflanzliche und tierische Faser aus dieser Küpe echt reinblau. Man kann aber den Azorest auch durch alkalische oder saure Reduktion abspalten und den Aminothioindigofarbstofi isolieren; derselbe ist identisch mit dem nach Beispiel 2 gewonnenen Produkt. An Stelle der Naphtholdisulfosäure R können andere geeignete Azokomponenten, wie P-Naphthol, 2#7-Naphtholsulfosäure usw., mit gleichem Erfolg verwendet werden.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen der Thioindigoreihe, darin bestehend, daß man o-Äminoarylthioglycolsäure in Form ihrer trockenen Salze ihrer N-(Acyl-) verbindungen oder geeigneter Azofarbstoffe, welche aus den o-Aminoarylthioglycolsäurren durch Diazotieren und Kuppeln mit Azokomponenten entstehen, der Einwirkung saurer Kondensationsmittel unterwirft, wobei die aus den N-Acylverbindungen gewonnenen Farbstoffe gegebenenfalls noch: nachträglich verseift werden..