-
Verwendung von Phthalocyaninen als Küpenfarbstoffe Die Erfindung betrifft
die Verwendung bestimmter Phthalocyanine als Küpenfarbstoffe. Die Phthalocyanine,
welche durch ihre klaren Nuancen und ihre hervorragenden Echtheitseigenschaften
ausgezeichnet sind, haben bisher praktische Bedeutung lediglich für Pigmentzwecke,
ferner als substantive Farbstoffe und Lackfarbstoffe erlangt. In der britischen
Patentschrift 322 169 finden sich zwar auch gewisse Andeutungen über eine Eignung
von Phthalocyaninen für das Färben aus der Küpe. Diese Andeutungen beziehen sich
sowohl auf die nichtsulfierten als auch auf sulfierte Produkte, und zwar auf den
Kupfer-, Nickel- und Eisenkomplex. Tatsächlich sind das nichtsulfierte Kupfer- und
Nickelphthalocyanin nicht verküpbar. Die Sulfierungsprodukte derselben sind zwar
verküpbar, ziehen aber aus der Küpe praktisch nicht auf. Das Eisenphthalocyanin
ist sowohl im nichtsulfierten als auch im sulfierten Zustand verküpbar, zeigt auch
ein gewisses Ziehvermögen, liefert aber eine völlig unbefriedigende Nuance.
-
Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß das Kobaltphthalocyanin
sich bei der Verwendung als Küpenfarbstoff aus der Reihe der übrigen Phthalocyanine
weit heraushebt. Das Kobaltphthalocyanin, unter diesem Ausdruck ist zunächst der
unsubstituierte Komplex zu verstehen, ist entgegen dem unsubstituierten Kupfer-
und Nickelkomplex verküpbar und liefert beim Färben aus der Küpe gegenüber dem Eisenkomplex
wesentlich klarere Farbtöne. Ferner ist gegenüber allen anderen Phthalocyaninen,
soweit letztere überhaupt verküpbar sind, die gute Beständigkeit des verküpten Kobaltphthalocyanins
in heißer Küpe hervorzuheben.
-
Die Fähigkeit zu verküpen und aus der Küpe klare wertvolle Färbungen
auf Textilien zu liefern,
ist nicht auf das unsubstituierte Kobaltphthalocyanin
beschränkt. Sie ist erfindungsgemäß in verstärktem Maße auch bei solchen Substitutionsprodukten
des Kobaltphthalocyanins vorhanden, deren Hydrophilität durch die Natur des Substituenten
heraufgesetzt worden ist. Es kommen für die Erzielung dieses Effektes die verschiedenartigsten
Substituenten in Frage; z. B. Sulfonsäuregruppen, Sulfonamidgruppen (welche ihrerseits
am Stickstoff durch Alkyl-, Aryl oder Aralkylgruppen mono- oder disubstituiert sein
können), Sulfinsäuregruppen, Carboxylgruppen, Carbonamidgruppen, Cyangruppen, Oxygruppen,
Alkoxygruppen, Merkaptogruppen, Alkylmerkaptogruppen, Nitrogruppen, Aminogruppen
oder Acylaminogruppen. Selbstverständlich können die Kobaltphthalöcyanine neben
den die Hydrophilität heraufsetzenden Substituenten auch Substituenten mit entgegengesetzter
Wirkung enthalten. Voraussetzung ist lediglich, daß genügend hydrophile Substituenten
vorhanden sind, um im Endeffekt die Hydrophilität gegenüber dem unsubstituierten
Kobaltphthalocyanin zu erhöhen. Im allgemeinen ist bei vielen dieser Substitutionsprodukte
die Fähigkeit zum Verküpen besser als beim Kobaltphthalocyanin selbst. Was die praktische
Brauchbarkeit der Küpenfarbstoffe anbelangt, findet diese Regel aber ihre Grenzen
dadurch, daß im Falle einer zu großen Wasserlöslichkeit die Farbstoffe aus der Küpe
schlechter aufziehen. Es empfiehlt sich also, die Zahl von stark hydrophilen Gruppen,
wie S03H-Gruppen oder COOH-Gruppen niedrig zu halten.
-
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin,
daß man Köbaltphthalocyanine mit erhöhter Hydrophilität in Mischung mit dem unsubstituierten
Kobaltphthalocyanin bzw. mit anderweitig substituierten Kobaltphthalocyaninen anwendet.
Es tritt hierbei die überraschende Erscheinung auf, daß bereits relativ geringe
Mengen an hydrophil substituierten Kobaltphthalocyaninen ausreichen, um größere
Mengen an nicht hydrophil substituierten und dadurch schwerer verküpbaren Phthalocyaninen
in eine leichter verküpbare Form zu überführen. Unter diesen Mischungen von Kobalt-
j phthalocyaninen mit hydrophilen Gruppen und !, solchen ohne hydrophile Gruppen
kommt die größte Bedeutung den Mischungen aus dem unsubstituierten Kobaltphthalocyanin
mit niedrig sulfierten Kobaltphthalocyaninsulfonsäuren, möglichst der Monosulfonsäure,
zu. Die besten Ergebnisse liefern Mischungen aus Kobaltphthalocyaninsulfonsäuren
und unsulfiertem Kobaltphthalocyanin, in welchen erstere in Mengen von 15 bis qo
Gewichtsprozent (berechnet als Monosulfonsäure) vorliegen. An Stelle der Sulfonsäuren
können mit gleich gutem Erfolg ihre Alkylamidoderivate eingesetzt werden.
-
Das Kobaltphthalocyanin sowie die verschiedensten vorstehend beschriebenen
hydrophilen Substitutionsprodukte sowie die vorstehend beschriebenen Mischungen
können nach den für Küpenfarbstofe üblichen Verfahren auf Cellulosefasern gefärbt
werden. Sie ziehen in der Regel am besten aus der heißen Küpe auf. Viele Kobaltphthalocyanine
verküpen bereits in schwach alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Ammoniak
und können daher nach Art der Wollküpenfarbstoffe auch zum Färben von tierischen
Fasern angewendet werden.
-
Beispiel i beschreibt die Ausführung einer Küpenfärbung mit Kobaltphthalocyaninküpenfarbstoffen
auf Baumwolle: Zu 65o Volumteilen Wasser und 7 Volumteilen konzentrierter Natronlauge
(38° B6) von 5o° gibt man ioo Volumteile einer Paste eines leicht verküpbaren Kobaltphthalocyaninfarbstoffes
( = i Gewichtsteil Farbstoff iooo/(,ig). Dann läßt man q0 Volumteile Natriumhydrosulfitlösung
(i: io in Wasser gelöst) 1/¢ Stunde lang bei 5o° einwirken. Dann gibt man Zoo ccm
Glaubersalzlösung (i : io in Wasser gelöst) zu und färbt anschließend unter häufigem
Umziehen 5o Gewichtsteile Baumwolle eine Stunde lang bei 5o°. Nach dem Herausnehmen
quetscht man die Baumwolle ab, verhängt io Minuten an der Luft, spült im kalten
Wasser und säuert die Färbung mit verdünnter Schwefelsäure (2 Volumteile in iooo
Volumteilen Wasser) und spült wieder mit Wasser. Hierauf wird die Ausfärbung kochend
mit Marseiller Seife (2 Gewichtsteile in iooo Volumteilen Wasser) geseift, gespült
und getrocknet. Man erhält kräftige, blaue bis grüne, olivgrüne oder graue Ausfärbungen.
-
Als Kobaltphthalocyaninfarbstoff kann z. B. das Kobaltphthalocyanin
selbst oder ein Gemisch aus Kobaltphthalocyanin mit einer Kobaltphthalocyaninsulfonsäure
verwendet werden. Letzteres zieht aus olivgefärbten Küpen in kräftigen, klaren grünstichigblauen
Tönen auf Baumwolle, welche eine ausgezeichnete Lichtechtheit besitzen.
-
Gleich gute Farbstoffe, die aus oliv bis gelboliv gefärbter Küpe in
sehr klaren, blauen Tönen von ausgezeichneter Lichtechtheit auf Baumwolle aufziehen,
erhält man bei der Herstellung von Kobaltphthalöcyaninen, die im Molekül eine H2N
S 02 , (Alkyl) H N S 02 , (Alkyl) 2N S 02 oder C O O H-Gruppe enthalten. Grünstichigere
Töne von gleichen Echtheiten erhält man bei Verwendung von Kobaltphthalocyaninen,
die i bis 2 Sulfonamid- bzw. alkylierte Sulfonamidgruppen neben 3 bzw. 2 Halogen-
bzw. Phenylgruppen im Molekül enthalten.
-
Ebenso können das Tetramethoxy- (Türkisblau), Tetraacetylamino- (Bläustichiggrün),
Tetraamino-(Oliv- bis Dunkelgrün), Diphenyl-dimethoxy- (Blaustichiggrün), bzw. Tribromnitrokobaltphthalocyanin
(Grünblau), Monomercaptokobaltphthalocyanin (Grünblau), Di- oder Trimercaptokobaltphthalocyanin
(Blaugrün) oder Tetramercaptökobaltphthalocyänin (Blaugrün, bei Nachbehandlung mit
Bichromat-Essigsäure Grau) verwendet werden.
-
Die genannten Farbstoffe können durch Verwendung entsprechend substituierter
Phthalsäurederivate in der Phthalocyaninsynthese erhalten werden. Beispiel 2 beschreibt
die Durchführung einer Küpenfärbung auf Wolle.
-
o,2 Gewichtsteile eines leicht verküpbaren Kobaltphthalocyanins werden
mit Hilfe von 2 Volumteilen konzentriertem Ammoniak (25o/oig) und o,75 Gewichtsteilen
Natriumhydrosulfit
in i2o ccm Wasser bei etwa 50° verküpt. Hierauf wird die Färbeflotte mit Wasser
auf 500 Volumteile aufgefüllt. In dieser Flotte werden io Gewichtsteile Wolle
durch häufiges Umziehen i Stunde lang bei 5i bis 52° gefärbt. Nach dem Herausnehmen
und Ausdrücken verhängt man die Wolle 20 Minuten an der Luft, spült mit Wasser und
säuert mit verdünnter Essigsäure (5 Volumteile Eisessig in iooo Volumteilen Wasser)
ab, spült und trocknet. Man erhält Ausfärbungen von guten Naßechtheiten.
-
Als Kobaltphthalocyaninfarbstoff eignet sich besonders das wie folgt
hergestellte Produkt: Eine Mischung von 22 Gewichtsteilen Harnstoff, 18 Gewichtsteilen
des Kondensationsproduktes aus q.-Aminophthalimid und Betaindichlorid, 2,8 Gewichtsteilen
Kobaltsulfat (83°/oig), i,8 Gewichtsteilen Ammonchlorid, 0,25 Gewichtsteilen
Ammonmolybdat und 2,2 Gewichtsteilen Benzamid trägt man bei i8o° in ein Rührgefäß
ein und rührt die Schmelze noch 2 bis 3 Stunden bei 18o bis i85°. Die noch warme
Schmelze wird mit 440 Volumteilen Wasser verdünnt, mit Salzsäure angesäuert und
der entstandene Farbstoff durch Zugabe von 88o Volumteilen Kochsalzlösung abgeschieden.
Durch nochmaliges Lösen in verdünnter Salzsäure und Aussalzen mit Kochsalz kann
der Farbstoff gereinigt werden. Er löst sich in verdünnten Mineralsäuren mit blaugrüner
Farbe. Beispiel 3 Zu 170 Volumteilen Wasser von 6o° gibt man 3 Volumteile Natronlauge
von 38° Be, 2o Volumteile einer Farbstoffpaste eines Kobaltphthalocyanins i : ioo
(= o,2 Gewichtsteile) und 8 Volumteile einer Natriumhydrosulfitlösung (i Gewichtsteil
in io Volumteilen Wasser gelöst) und verküpt 15 Minuten lang. Hierauf färbt man
bei 5o bis 6o° unter häufigem Umziehen io Gewichtsteile Baumwolle und arbeitet nach
dem Verhängen an der Luft weiter gemäß Beispiel i. Dieses Verfahren kann modifiziert
werden, indem man an Stelle von 3 Volumteilen 4,5 Volumteile Natronlauge von 38°
B6 anwendet oder indem man zusätzlich 40 Volumteile Glaubersalzlösung (i Gewichtsteil
in io Gewichtsteilen Wasser gelöst) zugibt.
-
Außer den in Beispiel i aufgeführten Farbstoffen können folgende verwendet
werden: a) io Gewichtsteile Kobaltphthalocyanin fügt man bei i2o bis 13o° zu ioo
Gewichtsteilen einer Aluminiumchlorid-Kochsalzschmelze (A1CI3 : NaCl wie 7 : i)
und leitet in diese Schmelze bei 15o bis i55° Phosgen ein. Sobald eine Probe gut
verküpbar, jedoch in verdünnter Natronlauge noch nicht oder nur spurenweise löslich
ist, wird die Reaktion unterbrochen und der Farbstoff in bekannter Weise isoliert.
Er kann entweder direkt für eine Küpenfärbung verwendet werden oder auch nach dem
Trocknen mit derselben Gewichtsmenge Kobaltphthalocyanin zusammen aus Schwefelsäure
verpastet werden. Im letzteren Falle erhält man bei der Ausfärbung etwas rötere
und kräftigere Töne.
-
b) Eine Mischung aus i Gewichtsteil Kobaltphthalocyanin, 2 Gewichtsteilen
wasserfreiem Aluminiumchlorid und io Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid wird etwa
45 Minuten lang auf 2io° erhitzt, bis das Reaktionsprodukt leicht und quantitativ
verküpt.
-
Die Aufarbeitung der Schmelze kann sauer oder alkalisch vorgenommen
werden. Der Farbstoff färbt aus der Küpe Baumwolle in kräftigen, grünstichigblauen
Tönen.
-
c) In eine Mischung von 12 Gewichtsteilen wasserfreiem Aluminiumchlorid
und 24 Gewichtsteilen Chlorschwefel gibt man beginnend bei 50° q. Gewichtsteile
Kobaltphthalocyanin. Die Temperatur steigt während des Eintragens auf 6o°. Man hält
die Temperatur von 6o° so lange, bis eine Probe bei der Behandlung mit Natriumhydrosulfit
und verdünnter Natronlauge eine klare, olivbraune Küpenlösung gibt, was nach etwa
3 Stunden der Fall ist. Die Isolierung des grünstichigblauen Küpenfarbstoffes kann
z. B. durch Eintragen der Reaktionsmasse in verdünnte Salzsäure, Absaugen und Nachwaschen
mit Wasser erfolgen.
-
Zur weiteren Reinigung wird die Paste des rohen Farbstoffes mit Natriumsulfidlösung
ausgezogen, wobei außer Schwefel eine geringe Menge eines grünblauen Farbstoffes
in Lösung geht. Der unlösliche blaue Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Er kann unmittelbar zum Färben aus der Küpe benutzt werden.
-
d) Eine Mischung von 49 Gewichtsteilen Benzophenon, 4,53 Gewichtsteilen
Anthrachinon-2"-carboxy1-q.'-amino-3, 4-dicyandiphenyl (hergestellt aus 4'-Amino-3,
4-dicyandiphenyl und Anthrachinon-2-carbonsäurechlorid), 3,84 Gewichtsteilen Phthalodinitril
und 1,62 Gewichtsteilen entwässertem Kobaltchlorid erhitzt man nach dem Hinzufügen
einer kleinen Menge Pyridin etwa 3 bis q. Stunden auf 2q.o bis 2q.5°. Nach dem Abkühlen
auf etwa 8o bis 9o° verdünnt man die Schmelze mit 98 Volumteilen Methanol und saugt
den abgeschiedenen Farbstoff ab, welcher durch Waschen mit Methanol, Auskochen mit
verdünnter Salzsäure und Auskochen mit o-Dichlorbenzol in reiner Form erhalten wird.
-
Er verküpt leicht mit gelbbrauner Farbe und färbt auf Baumwolle ein
klares Blaugrün von guten Naßechtheiten.
-
Die hier beschriebene Herstellung der neuen Farbstoffe ist nicht Gegenstand
des Patentes.