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Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Carbazolderivaten der Anthrachinonreihe
In der Patentschrift 593 867 sind braune Farbstoffe beschrieben, die aus r-Acylamino-4-
bzw. -8-ß-naphthylaminoanthrachinon, die außerdem in der 2-Stellung noch substituiert
sein können, durch Behandeln mit sulfonierenden Mitteln entstehen.
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Es wurde nun gefunden, daß man neue, wasserlösliche, braungelbe bis
braune Farbstoffe erhält, wenn man Anthrachinonabkömmlinge der allgemeinen Zusammensetzung
worin x Wasserstoff, Halogen, Alkyl- oder O-Alkylreste und y Wasserstoff, Halogen,
Alkyl- oder Acylaminoreste
bedeuten, mit sulfonierenden Mitteln
behandelt. Die erhaltenen neuen Farbstoffe leiten sich von der Anthrachinoncarbazolverbindung
der allgemeinen Zusammensetzung
ab, worin x und y die obenerwähnten Bedeutungen haben, und enthalten außerdem i
bis 3 Sulfonsäuregruppen. Die Farbstoffe sind in konzentrierter Schwefelsäure mit
blauer Farbe löslich und färben Wolle, Leder, Superpolyamide und Seide in sehr echten
braungelben bis braunen Tönen, die bessere Echtheitseigenschaften aufweisen wie
die mit den Produkten der Patentschrift 593 867 erhaltenen Färbungen.
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Zur Reaktion geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise i-Acylaminoanthrachinone,
die in 5-Stellung mit einem Aminodiphenyl-, 4-Amino-4'-chlordiphenyl-, 4-Amino-4'-methyldiphenylrest
oder den monoacylierten Resten von Benzidin, Tolidin, Dianisidin, 3, 3'-Dichlorbenzidin
oderDiphenetidin substituiert sind.
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Als sulfonierende Mittel werden konzentrierte Schwefelsäure, Schwefelsäuremonohydrat,
Oleum, Chlorsulfonsäure oder deren Gemische verwendet.
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Die in i-Stellung des Anthrachinonkerns stehenden Acylaminoreste können
solche aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Natur sein, z. B. Acetylamino-,
Chloracetylamino-, Propionylamino-, Phenylacetylamino-, Hexahydrobenzoylamino-,
Benzöylamino-, Halogenbenzoylamino-, Nitrobenzoylamino-, Aminobenzoylamino-, Methoxybenzoylamino-
oder Phthalylaminoreste, die noch substituiert sein können.
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Die Ausgangsstoffe können auf verschiedene Weise hergestellt werden,
beispielsweise durch Kondensation von i-Amino-5-halogenanthrachinon mit geeigneten
Aminodiphenylverbindungen und nachfolgender Acylierung oder durch Kondensation von
i-Acylamino-5-halogenanthrachinon mit dem Aminodiphenyl, wobei die entstandenen
Kondensationsprodukte gegebenenfalls nochmals acyliert werden.
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Die Behandlung mit den sulfonierenden Mitteln, wobei neben der Sulfonierung
noch der Ringschluß zum Carbazolderivat vollzögen wird, geschieht vorzugsweise bei
o bis 6o°, wobei man zunächst die i-Acylamino-5-arylaminoanthrachinone gegebenenfalls
unter Kühlung in konzentrierter Schwefelsäure bzw. Monohydrat unter Rühren auflöst.
Um die Sulfonierung zu beenden, ist es im allgemeinen nötig, noch Oleum oder Chlorsulfonsäure
zuzusetzen und gegebenenfalls zu erwärmen.
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Die entstandenen Farbstoffe werden durch Eingießen der Reaktionsmasse
in Wasser oder Kochsalzlösung, wobei man zweckmäßig Eis zusetzt, ausgefällt, filtriert
und mit verdünnter Kochsalzlösung neutral gewaschen, falls man es nicht vorzieht,
den noch sauren Filterkuchen in Kochsalzlösung zurückzunehmen zu neutralisieren
und nochmals zu filtrieren oder mit Soda bis zur schwach alkalischen Reaktion zu
verpasten. Nach dem Trocknen und Mahlen erhält man die Farbstoffe in Form von dunklen,
wasserlöslichen Pulvern: in, den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.
Beispiel i 5 Teile i-Benzoylamino-5-(4'-phenyl)-anilidoanthrachinon, erhalten durch
Kondensation von i-Benzoylamino-5-chloranthrachinon mit p-Aminodiphenyl, werden
in 25 bis 3o Teilen Schwefelsäuremonohydrat bei io bis 25° gelöst. Nach i- bis 3stündigem
Rühren bei Zimmertemperatur versetzt man mit io Teilen 28°/oigem Oleum und läßt
so lange weiterrühren, bis eine Probe vollständig wasserlöslich geworden ist. Der
in bekannter Weise abgetrennte Farbstoff färbt Wolle, Seide, Leder und Superpolyamide
in sehr echten braunen Tönen.
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Ersetzt man das p-Aminodiphenylderivat durch das entsprechende 4-Amino-4'-methyldiphenyl-,
4-Amino-4'-chlordiphenyl- oder 4-Amino-4'-bromdiphenylderivat und arbeitet in der
angegebenen Weise, so werden Farbstoffe erhalten, welche tierische Fasern in' ähnlichen
Tönen färben. Beispiel 2 3 Teile i-Benzoylamino-5-(4'-phenyl)-anilidoanthrachinon
werden in 25 bis 3o Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst und dann 12 Stunden lang
bei 4o bis 55° gerührt. Der entstandene Farbstoff wird in bekannter Weise aufgearbeitet
und färbt Wolle, Seide, Leder und Superpolyamide in echten braunen Tönen. Beispiel
3 3 Teile i-Benzoylamino-5-(4'-phenyl)-anilidoanthrachinon werden in 25 Teilen Schwefelsäure
von 95 bis 100°/o gelöst und einige Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, worauf
so viel Oleum zugegeben wird, daß ein Sulfonierungsgemisch mit 5 bis io°/o S03 entsteht.
Es wird so lange auf 45 bis 55° erwärmt, bis eine Probe leicht wasserlöslich geworden
ist. Der entstandene Farbstoff wird in bekannter Weise abgeschieden und färbt Wolle
in braunen Tönen. Beispiel 4 5 Teile i-Benzoylamino-5-benzoylbenzidinoanthrachinon,
erhalten durch Kondensation von i-Amino-5-chloranthrachinon mit Benzidin und darauffolgender
Dibenzoylierung des erhaltenen Kondensationsproduktes, werden in 25 bis 3o Teilen
Schwefelsäuremonohydrat gelöst und einige Zeit bei Zimmertemperathr unter Luftabschluß
gerührt. Nach Zugabe von 14 Teilen 65- bis 7o°/oigem Oleum wird so lange auf 4o
bis 55° er-wärmt, bis eine Probe in Wasser löslich geworden ist. Nach dem Abkühlen
wird das Sulfonierungsgemisch in ein Gemisch von ioo Teilen Eis und
ioo
Teilen i5%iger Kochsalzlösung gegossen und filtriert. Nach 3- bis 4maligem Auswaschen
mit 6°/oiger Kochsalzlösung wird der Filterkuchen mit Soda bis zur schwach alkalischen
Reaktion angepastet und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff ist ein dunkles Pulver,
das sich in Wasser mit gelbbrauner und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer
Farbe löst. Wolle, Seide, Superpolyamide und Leder werden in schönen gelblichbraunen
Tönen von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften gefärbt.
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Verwendet man als Ausgangsprodukt i-Acetylamino-5-benzoylbenzidinoanthrachinon
und arbeitet, wie in diesem Beispiel beschrieben, so wird ein Farbstoff erhalten,
der tierische Fasern in gelblichbraunen Tönen von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften
färbt.
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Beispiel 5 5 Teile i-Benzoylamino-5-benzoylbenzidinoanthrachinon werden
in 25 Teilen 93- bis ioo°/oiger Schwefelsäure gelöst und einige Stunden bei Zimmertemperatur
gerührt, worauf man so viel 65- bis 7o°/oiges Oleum zusetzt, daß ein Sulfonierungsgemisch
von 25 bis 30°/0 S03 Gehalt entsteht. Es wird so lange bei 35 bis 55° gehalten,
bis die Sulfonierung beendet ist. Der in üblicher Weise aufgearbeitete Farbstoff
färbt Wolle, Seide, Superpolyamide und Leder in sehr echten gelblichbraunen Tönen.
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In der folgenden Tabelle sind weitere Ausgangsstoffe angegeben, die
bei der Behandlung mit sulfonierenden Mitteln, wie sie in den bisherigen Beispielen
beschrieben ist, neue wertvolle Farbstoffe ergeben.
| Wollfärbung |
| Ausgangsprodukt des |
| erhaltenen |
| Farbstoffs |
| i-Benzoylamino-5-acetylbenzidino- |
| anthrachinon .................... braungelb |
| i-m-Chlorbenzoylamino-5-p-chlorben- |
| zoylbenzidinoanthrachinon ........ gelbbraun |
| i-p-Chlorbenzoylamino-5-p-chlorben- . |
| zoylbenzidinoanthrachinon ........ desgl. |
| i-o-Chlorbenzoylamino-5-benzoylben- |
| zidinoanthrachinon .............. desgl. |
| i-m-Chlorbenzoylamino-5-benzoylben- |
| zidinoanthrachinon .............. desgl. |
| i-p-Chlorbenzoylamino-5-benzoyl- |
| benzidinoanthrachinon .......... desgl. |
| i-o-Brombenzoylamino-5-benzoylben- |
| zidinoanthrachinon .............. desgl. |
| i-p-Chlorbenzoylamino-5-p-nitroben- |
| zoylbenzidinoanthrachinon ........ desgl. |
| i-m-Chlorbenzoylamino-5-acetyl- |
| benzidinoanthrachinon ........... desgl. |
| Wollfärbung |
| Ausgangsprodukt des |
| erhaltenen |
| Farbstoffs |
| i-p-Nitrobenzoylamino-5-benzoyl- |
| benzidinoanthrachinon ........... gelbbraun |
| i-p-Nitrobenzoylamino-5-p-nitro- |
| benzoylbenzidinoanthrachinon ..... desgl. |
| i-p-Nitrobenzoylamino-5-o-chlor- |
| benzoylbenzidinoanthrachinon ..... desgl. |
| i-p-Nitrobenzoylamino-5-acetylbenzi- |
| dinoanthrachinon ............... desgl. |
| i-Chloracetylamino-5-benzoylbenzi- |
| dinoanthrachinon ................ desgl. |
| i-Trichloracetylamino-5-benzoyl- |
| benzidinoanthrachinon ........... desgl. |
| i-Benzoylamino-5-benzoyl-o-tolidino- |
| anthrachinon .................... desgl. |
| i-Benzoylamino-5-benzoyl-m-tolidino- |
| anthrachinon .................... braun |
| i-Benzoylamino-5-(benzoyldianisi- |
| dino)-anthrachinon ............... desgl. |