DE1076856B

DE1076856B - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: DE1076856B
Application number: DEI12371A
Authority: DE
Inventors: Frank Lodge
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1955-10-28
Filing date: 1956-10-26
Publication date: 1960-03-03
Also published as: FR1159437A; US2830062A; GB790082A; BE552173A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, welche gegen das Verblassen durch Verbrennungsprodukte des Leuchtgases sehr widerstandsfähig sind und auch ein gutes Aufziehvermögen auf Celluloseester und Superpolyester besitzen.

Es ist bekannt, daß 5-Nitro-4-(phenylamino)-l,8-dihydroxyanthrachinon Celluloseacetat in blaßblauen Tönen färbt, welche gegen das Verblassen durch Verbrennungsprodukte des Leuchtgases sehr widerstandsfähig sind und große Licht- und Waschechtheit besitzen.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, 5-Nitro-4-(phenylamino)-l,8-dihydroxyanthrachinone mit besserem Aufziehvermögen auf Acetatkunstseide und von gleichen oder besseren Echtheitseigenschaften zum Färben zu verwenden, die im Phenylf est als Substituenten ¹S Gruppen wie

—- (OCH₂CH₂)_nOH,

worin η 1, 2, 3 oder 4 sein kann, oder

— CH₂O — (CH₂CH₂ — 0-)_nZ,

worin Z Wasserstoff oder Alkyl bedeutet und η für 1, 2 oder 3 steht, enthalten. Diese Farbstoffe mit verbessertem Aufziehvermögen erhält man nach an sich bekannten Verfahren durch Kondensation geeigneter Anthrachinonzwischenprodukte, beispielsweise 4,5-Dinitro-l,8-dihydroxyanthrachinon, mit die genannten Substituenten enthaltenden Anilinen. Somit sind diese Farbstoffe, welche von kostspieligen substituierten Anilinen abgeleitet werden, teurer und umständlicher herzustellen als das färberisch nicht befriedigende 5-Nitro-4-(phenylamino)-l,8-dihydroxyanthrachinon.

Es wurde nun gefunden, daß eine einfache Behandlung eines 5-Nitro-4-(phenylamino)-l,8-dihydroxyanthrachinons mit Formaldehyd in etwa 80 bis 85gewichtsprozentiger Schwefelsäure Farbstoffe mit besserem Aufziehvermögen auf Celluloseacetat ohne Beeinträchtigung der Echtheitseigenschaften gibt.

Erfindungsgemäß werden die Anthrachinonfarbstoffe in der Weise erhalten, daß man ein 5-Nitro-4-(phenylamino)-l,8-dihydroxyanthrachinon, in welchem der Phenylrest der Phenylaminogruppe beliebig durch Alkoxy- oder Alkylgruppen oder Halogenatome, jedoch nicht durch löslich machende Gruppen, substituiert sein kann, mit mehr als 1 Mol Formaldehyd in einer 75- bis 90-gewichtsprozentigen Schwefelsäure bei einer Temperatur zwischen 10 und 4O⁰C umsetzt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise ein großer molekularer Formaldehydüberschuß verwendet, wobei vorteilhaft im Verhältnis von etwa 2 Gewichtsteilen Formaldehyd auf j e 3 Gewichtsteile 5-Nitro-4-(phenylamino)-1,8-dihydroxyanthrachinon gearbeitet wird. Der Formaldehyd kann entweder als wäßrige Lösung oder vorzugsweise im poly-Verfahren zur Herstellung
von Anthrachinonfarbstoffen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,

Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 28. Oktober 1955 und 12. Oktober 1956

Frank Lodge, Blackley, Manchester (Großbritannien), ist als Erfinde! genannt worden

merisierten Zustand als Paraformaldehyd zugesetzt werden.

Gewöhnlich wird die Umsetzung des genannten Verfahrens vorzugsweise bei etwa 20 bis 30° C unter Verwendung von etwa 80 bis 85gewichtsprozentiger Schwefelsäure als Reaktionsmedium durchgeführt.

Das Aufziehvermögen des erhaltenen Farbstoffes hängt von der Reaktionsdauer ab, wobei eine Erhöhung des Aufziehvermögens bis zu einem Maximum und danach nach einer gewissen Zeit eine Verminderung eintritt, wenn die Reaktion fortgesetzt wird. Die für das maximale Aufziehvermögen erforderliche Reaktionsdauer ändert sich mit der Temperatur und mit der Stärke der als Reaktionsmedium benutzten Schwefelsäure; die erforderliche Zeit ist bei höherer Temperatur und erhöhter Stärke der Schwefelsäure kürzer.

Der Farbstoff kann zweckmäßig durch Verdünnen der Reaktionsmischung, vorzugsweise durch Eingießen in eine Mischung von Eis und Wasser, abgeschieden werden. Das Produkt wird dadurch ausgefällt und kann durch Filtration und Waschen mit Wasser bis zur Säurefreiheit abgetrennt und gegebenenfalls danach getrocknet werden.

Die erhaltenen Anthrachinonfarbstoffe werden vor ihrer Anwendung im Färbeverfahren vorzugsweise in eine feinverteilte wäßrige Dispersion übergeführt. Sie können durch bekannte Verfahren dispergiert werden, beispielsweise durch Vermählen des festen Farbstoffes oder dessen wäßriger Paste. Das Dispergierverfahren kann durch Zusatz eines beliebigen oberflächenaktiven Mittels, beispielsweise eines nichtionischen Dispergiermittels, wie

909 758/431

eines Kondensationsmittels aus Octylkresol mit Äthylenoxyd oder eines anionischen Dispergiermittels wie Natriumoleyl-p-anisidinsulfonat zum Farbstoff oder zur Farbstoffpaste während des Vermahlens unterstützt oder beschleunigt werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Anthrachinonfarbstoffe haben ein sehr gutes Aufziehvermögen auf Acetatkunstseide, die sie in blauen Tönen färben, welche lichtecht und sehr beständig gegen die Einwirkung der Verbrennungsprodukte des Leuchtgases sind. Die Anthrachinonfarbstoffe sind sowohl einzeln als auch in Form von Gemischen für die Färbung von aromatischen Polyester- und Cellulosetriacetatfasern wertvoll.

So können sie auf Textilmaterialien aus aromatischen Polyestern nach der in der britischen Patentschrift 609 943 beschriebenen Arbeitsweise gefärbt werden, wobei, wie darin angegeben, ein Quellmittel für die aromatischen Polyester oder ein anderes Farbstoffüberträgermaterial, beispielsweise Diphenyl oder o- oder p-Phenylphenol benutzt wird. Dieselbe Arbeitsweise kann zum Färben von Textilmaterialien aus Cellulosetriacetat benutzt werden.

Wahlweise können die Textilmaterialien aus aromatischem Polyester oder Cellulosetriacetat in Abwesenheit derartiger Überträger gefärbt werden, doch wird die Färbung dann vorzugsweise unter überatmosphärischem Druck bei einer Temperatur oberhalb 100° C, vorzugsweise zwischen 120 und 130° C, durchgeführt.

Wenn 5 - Nitro - 4 - phenylamino -1,8- dihydroxyanthrachinon beim Verfahren gemäß der Erfindung als Ausgangsprodukt verwendet wird, entspricht das erhaltene Produkt strukturmäßig etwa der im Beispiel 3 der USA.-Patentschrift 2 651 641 angegebenen Formel. Es wurde jedoch gefunden, daß, wenn 4,5-Dinitro-l,8-dihydroxyanthrachinon mit p-Aminobenzylalkohol nach dem in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahren umgesetzt wird, ein Produkt erhalten wird, das Acetatkunstseide und Polyesterfasern in wenig ansprechenden violetten Tönen färbt, während derartige Fasern, wenn sie mit einem Produkt gemäß der Erfindung gefärbt werden, in klaren blauen Tönen erhalten werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teile und Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsverhältnisse.

Beispiel 1

40 Teile Paraformaldehyd trägt man in 600 Teile SO'Yoige Schwefelsäure ein und rührt die Mischung 30 Minuten lang bei 15 bis 20° C. Man setzt dann 60 Teile 5-Nitro-4-(phenylamino)-l,8-dihydroxyanthrachinon hinzu und rührt die Lösung 16 Stunden lang bei 20 bis 30° C.

Der Farbstoff wird durch Gießen der Lösung in 3000 Teile Eiswasser abgeschieden, die blaue Suspension abfiltriert, mit Wasser, bis der Rückstand gegen Lackmus neutral ist, gewaschen und schließlich als 5%ige Paste mit Wasser und etwas Dispergiermittel mit Kies vermählen. Zur Entfernung des Mahlhilfsmittels wird die Paste gesiebt, worauf eine blaue den feindispergierten Farbstoff enthaltende Flüssigkeit erhalten wird. Der dispergierte Farbstoff gibt leuchtende, stark blaue Nuancen auf Acetatkunstseide und Polyesterfasern von ausgezeichneter Lichtechtheit und Beständigkeit gegenüber Verbrennungsgasen.

Beispiel 2 ,

40 Teile Paraformaldehyd trägt man in 600 Teile 85°j„ige Schwefelsäure ein, rührt die Mischung 30 Minuten lang bei 15 bis 20° C, setzt 60 Teile S-Nitro-4-(phenylamino) -1,8-dihydroxyanthrachinon hinzu und rührt die Lösung vor der Abtrennung des Farbstoffes in Eiswasser, wie im Beispiel 1 beschrieben, 4 Stunden lang bei 20 bis 25° C. Mit dem dispergierten Farbstoff erhält man tiefe, echt blaue Nuancen auf Acetatkunstseide und Polyesterfasern.

Wenn an Stelle des 5-Nitro-4-(phenylamino)-l,8-dihydroxyanthrachinons eine gleiche Gewichtsmenge 5-Nitro - 4 - (3' - methoxyphenylamino) -1,8 - dihydroxyanthrachinon oder 5-Nitro-4-(2'-methylphenylamino)-l,8-dihydroxyanthrachinon oder 5-Nitro-4-(3'-methylphenylamino) -1,8 - dihydroxyanthrachinon oder 5 -Nitro -4- (3'-chlorphenylamino) -1,8 - dihydroxyanthrachinon benutzt wird, werden ähnliche Farbstoffe mit erheblich größerem Aufziehvermögen auf Celluloseacetat oder -triacetat oder aromatische Polyester erhalten als bei der als Ausgangsmaterial verwendeten Anthrachinonverbindung.

Beispiel 3

Eine Mischung von 151 Teilen 100°/_oiger Schwefelsäure und 10,5 Teilen Wasser rührt man bei 20 bis 25° C und trägt 26,5 Teile einer 36,4%igen wäßrigen Formaldehydlösung ein. Die Mischung rührt man weitere 30 Minuten lang und setzt dann 15 Teile 5-Nitro-4-(phenylamino)-1,8-dihydroxyanthrachinon hinzu. Das Gemisch wird 4 Stunden lang bei 23 bis 25° C gerührt, dann in 750 Teile einer Eis-Wasser-Mischung gegossen, der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, gewaschen und, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einem Mahlhilfsmittel vermählen. Es wird ein gleichartiges Produkt wie im Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 4

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird, jedoch unter Verwendung einer gleichen Gewichtsmenge 5-Nitro-4-(4'-methylphenylamino)-l ,8-dihydroxyanthrachinon an Stelle des 5-Nitro-4-(phenylamino)-l,8-dihydroxyanthrachinons, wiederholt.

Es wird ein blauer Farbstoff mit gutem Aufziehvermögen erhalten, der auf Acetatkunstseide und Polyesterfasern klare blaue Färbungen gibt, welche sehr lichtecht und beständig gegen Verbrennungsgase sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 5-Nitro-4-(phenylamino)-l ,8-dihydroxyanthrachinon, worin der Phenylrest der Phenylaminogruppe beliebig durch Alkoxy- oder Alkylgruppen oder Halogenatome, jedoch nicht durch löslich machende Gruppen, substituiert sein kann, mit mehr als 1 Mol Formaldehyd in 75- bis 90gewichtsprozentiger Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 10 und 40° C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelsäure von nicht weniger als 80 und nicht mehr als 85 Gewichtsprozent benutzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungstemperatur nicht unter 20 und nicht über 30° C hegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Formaldehyd in polymerisierter Form als Paraformaldehyd zugesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 923 620; USA.-Patentschrift Nr. 2 651 641.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.