DE2015587B2

DE2015587B2 - In wasser schwer loesliche anthrachinonfarbstoffe und deren verwendung

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Publication number: DE2015587B2
Application number: DE19702015587
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr. Münchenstein; Staub Alfred Dr. Binningen; Hindermann Peter Dr. Bottmingen; Kölliker (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-04-02
Filing date: 1970-04-01
Publication date: 1973-03-29
Also published as: ES378116A1; BE748287A; CA945153A; JPS4823532B1; BR7017916D0; JPS5034149B1; DE2015587A1; DE2015587C3; FR2038163A1; FR2038163B1; CH507341A; NL7004648A; GB1310741A

Description

CH₂O-COOR"

O V₂

R-HN O OH

HO

NH-K

1. Von in Wasser fgTwy dissoziierenden wasserlöslichmacheeden Gruppen freie Anthrachinonfarbstoffe der Formel

A—Y—O—COOR

in der A den Rest eines Antbrac&inonfarbstoffes, der in mindestens einer ^Stellung direkt oder über «in zweiwertiges Bröckenglied oder Ober die Dicarbonsäureamidgnippe nut Y verbunden ist, Y eine gegebenenfalls dusch eine Hydroxylgruppe substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R einen gegebenenfalls suhstituierten aliphatischen Rest mit bis zn 5 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylrest oder aromatischen Rest der Benzolreihe bedeutet

2. Anthrachinonfarbstoffe nach Anspruch 1, die der Formel

5. Verfahren zum. Färben oder Bedrucken von hydrophobem, organischem Faserrnatenal* gekennzeichnet durch die Verwendung von Anthrachmonfarbstofien gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.

6. Verfahren gemäß Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß man hydrophobes organisches Fasermaterial färbt oder bedruckt, das aus linearen Polyestern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen oder aus CeHulose-2-orter -2¹Z₂- oder -tri-acetat besteht

is Pie Erfindung betrifft neue, in Wasser schwer lösliche, als Dispersionsfarbstoffe verwendbareAnthrachinonfarbstoffe sowie die Verwendung der neuen Anthrachinonfarbstoffe zum Färben von hydrophobem, organischem Fasermaterial, besonders von TextU- fasern aus linearen Polyestern aromatischer PoIycarbonsäure mit mehrwertigen Alkoholen oder aus Celluloseestern.

Es wurde gefunden, daß man neue wertvolle, in Wasser schwer lösliche Anthrachinonfarbstoffe der Formell

A—Y —O —COOR

in der A den Rest eines Anthrachinonfarbstoffes, der in mindestens einer ^-Stellung direkt oder über ein zweiwertiges Brückenglied oder über die Dkarbonsäureamidgruppe mit Y verbunden ist, Y eine gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierte Alkylengruppe mit 1 bis S Kohlenstoffatomen und R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest mit bis zu S Kohlenstoffatomen, Cyclohexylrest oder aromatischen Rest der Benzolreihe bedeutet, erhält wenn man eine Anthrachinonverbindung der Formel Il

40 A—Y-OH

(H)

in der A und Y die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem Halogenameisensäureester der Formel IH

45 Hal —COOR

(III)

entsprechen, in der V₁, V₂ und R" die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.

4. Anthrachinonfarbstoffe nach Anspruch 1, die der Formel

»

entsprechen, in der Y' und R" die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und R' Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest darstellt

in der Hai Chlor oder Brom bedeutet und R die unter Formel I genannte Bedeutung hat umsetzt

Dabei werden die Ausgangsstoffe so gewählt, daß der erhaltene Anthrachinonfarbstoff von in Wasser sauer dissoziierenden, wasserlöslichmachenden Gruppen frei ist d. h. daß er beispielsweise keine Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphorsäuregruppen aufweist

Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Anthrachinone verbindungen, welche in mindestens einer ^-Stellung einen direkt oder über ein zweiwertiges Brückenglied oder über die Dicarbonsäureamidgruppe an den Anthrachinonkern gebundenen Hydroxyalkybest mit 1 bis S Kohlenstoffatomen enthalten, gehören entweder der Reihe der eigentlichen Anthrachinonylverbindungen oder der Gruppe der Anthrapyridinylverbindungenan.

Der Anthrachinonkern kann außer dem /J-ständigen Substituents Y—O—COOR weitere Substitnenten enthalten, und zwar primäre Aminogruppen oder sekundäre Aminogruppen, die durch eine niedere Alkylgruppe, wie die MeAyI-, Isopropyl- oder sek-Butylgruppe, wie Cyclohexylgruppe, wie Phenyl-, Chlor-

Aenyl·-, Methyiphenyl-, Methoxyphenyl-, 2,4,6-Trinethylphenylgrappe bzw. Phenoxy-phenylgruppe oder Phenylazophenylgruppe substituiert sein können, sowie Hydroxy-, Cyano- oder Nitrogruppen oder auch Halogene^ wie Fluor, Chlor oder Brom.

Zweiwertige Brückenglieder sind Sauerstoff oder Schwefel oder zweibändige Gruppen, die Heteroatome enthalten, und zwar eine

—CONH— —COO-

—(O—AlkylenJrrä—0—

—O—Alkylen—O—Arylen—

—O—CH_:

0—Alkylen-cyclohexylen-alkylen—O—
—S—Alkylen—O— —Arylen—O
—O—Arylen— —S—Arylen—
—O—Aiyleu 0
— O—Alkylen—O—Arylen—O—
—S— Arylen—O— —NH-Arylen—
—NH- Arylen—O —

—COO- Arylen—O—

-SQ₂ SO₂-O SO₂-NH-SO,-

—O—Arylen—CONH—
—S—Arylen—CONH—
-SO₂N-

R'

—O—Arylen—SO₂NH-
-S—Arylen—SO₂NH-Gruppe

Phenykest oder den Thienyl-(2)-, Furyl-<2)r oder Tetrahydroruryl-(2)-rest

Ein R verkörpernder substituierter Cyclohexylrest ist eine Methyl-cyclohexylgruppe.
Werai R einen substituierten aromatischen Rest der Benzolreihe bedeutet, so trägt er als Substituenten 'Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom oder niedere Alkylgruppen, wie die Methylgruppe. Ausgangsstoffe der Formel II sind zum größten Teil bekannt und ίο können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Anthrachinonverbindungen der Formel EL, bei denen der Rest A Ol «r Sauerstoff, Schwefel, eine — O —Alkylen— O-

(wobei R' Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest darstellt und der Arylenrest gegebenenfalls durch Halogen oder niedere Alkylgruppen substituiert ist). Es handelt sich dabei um Alkylenrest mit höchstens

4 Kohlenstoffatomen und die Arylenreste sind Arylenrest der Benzolreihe.

Die 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylengruppe kann geradkettig oder verzweigt sein; im ersten Fall handelt es sich vorzugsweise um die 1,2-Äthylen- oder 1,3-Propylengruppe, im letzteren Fall auch um die 2-Methyl-l,3*propylen- oder 2,2-Dimethyl-l,3-propylengruppe. Ist sie durch eine Hydroxylgruppe substituiert:, so handelt es sich besonders um die 2-Hydroxy-l,3-propylengruppe.

Stellt R einen aliphatischen Rest mit bis zu

5 Kohlenstoffatomen dar, so handelt es sich beispielsweise um eine gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe (im letzteren Falle besonders um eine ^-Alkenylgruppe). Als Substituenten enthalten diese aliphatischen Reste, besonders die Alkylgruppen, Halogene, wie Chlor oder Brom, oder eine niedere Alkoxygruppe sowie auch den —O—CH,- CH,-

O-

O—Alkylen-cyclohexylen-alkylen — O-gruppe mit Y verbunden ist, können z. B. nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 209 680 oder der britischen Patentschrift 974 404 erhalten werden, z. B. indem man eine Anthrachinonverbindung der Formel IV

A — W (IV)

in der A' einen /J-Anthrachinonylrest und W Halogen, die Sulionsäuregruppc oder eine Phenoxygruppe bedeutet, mit einer Verbindung der Formel V

HX-Q—Y —OH (V)

in der Y die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und X Sauerstoff oder Schwefel und Q die direkte Bindung oder einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrocheneu Kohlenwasserstoffrest bedeutet, umsetzt.

Als Beispiele von Anthrachinonverbindungen der Formel IV seien genannt: l-Amino-2-brom-anthrachinon, 1,4 - Diamino - 2 - brom - anthrachinon, l-Amino^-hydroxy^-brom- oder -2-chlor-anthrachinon, 1 - Amino - 4 - hydroxy - 2 - phenoxy - anthrachinon, 1 -Amino^-hydroxy-anthrachinon^-sulfonsäure, 1 - Amino - 4 - phenylamino - anthrachinon-2-sulfonsäure, 1 -Amino-4-cyclohexylamino-anthrachinon - 2 - sulfonsäure, 1 - Amino - 4 - hydroxy-2-p-methoxyphenoxyanthrachinon. Als Beispiele von Verbindungen der Formel V kommen Glykole, wie Äthylenglykol, 1,3 - Propylenglykol, 2,2 - Diäthylpropandiol-(l,3), Cyclohexandimethanol, Cyclohexandiäthanol, Cyclohexandi - η - butanol, 2,5 - Bis - (hydroxy - methyl) - tetrahydrofuran, 2,5 - Bis - iß - hy droxyäthyl) - tetrahydrofuran, Di - {ß - hydroxyäthoxy) - benzol, ferner m- oder ρ ·■ {β - Hydroxyäthoxy) - phenol, β - (ρ - Hydroxy - phenyläthylalkobol, m - Hydroxybenzylalkohol, Mercaptoalkylalkohole, wie 2-Mercapto-äthanol, 3-Mercapto-l-propanol oder 4-Mercapto-1-butanol in Betracht.

Ausgangsstoffe der Formel II, bei denen Y über eine — SO₂NH- oder — CONH-Gruppe bzw. über eine — O — Arylen — SO₂ — NH-, — O — Arylen — CONH-, — S — Arylen — SO₂NH- oder — S — Arylen — CONH-Gruppe an A gebundenM können erhalten werden, indem man ein Halogisnid

015

de* Formel VI

A' — Q^r—X₄-

(VJ)

auszeichnen, entsprechen der Formel VIII,

m der A' einen ^-Aioibtaehiaonylrest, Q' die direkte Bindung oder eine über em Sauerstoff· oder Schwefelatom an A* gebundene Atylengnrope, X₁ die —CO- oder —SO₂-Bindang und Hai CMor oder Brom bedeutet, mit einem Amin der Formel VII

NH₂- Y— OH (VI!)

umsetzt Als Halogenide der FormelVi seien z.B. l-Ammoanthiachinon-2-carbon^chlorid, 1-Amino-4 - phenylamino - nnthrachinon - 2 - carbonylchlorid, 1 - Amino - 4 - hydroxy - anthrachinon - 2 - phenoxy-3' - carbonylchlorid, 1 - Amino - 4 - hydroxy - anthrachinon-2-phenoxy-4'-sulfonylchlorid oderl-Affiino-4-hydroxy-anäirachmon - 2 -phenylthio - 4' - sulfonylcblorid and als Amine der Formel VII, beispielsweise Athanolamin oder 1,3-Propanolamin genannt.

Die Herstellung der Anthrachinonverbindungen der Forme! H, bei denen Y eine Methylengruppe darstellt, die direkt oder über eine Phenoxygruppe mit dem Anthrachinonkern A verbunden ist, ist z. B. in der französischen Patentschrift 1 530 985 beschrieben.

Als Beispiele derartiger Ausgangsstoffe der Formel 11

|seien genannt: l,4-Diamino-2-hydroxymethylanthra-

tchinon, 1,4 - Dihydroxy - 2 - hydroxymethylantiiraphinon, 1 - Amino^-hydroxymethyM-phenyl-aminounthrachinon und 1 - Hydroxy - 2 - hydroxymethylt-phenyl-amino-anthrachinon.

a Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Halogeniuneisensäureester der Formel III sind ebenfalls größtenteils bekannt.

Als solche Ester kommen hierbei Halogenameisensäurealkyl-. -alkenyl-, -cycloalkyl- oder -arylester ζ. B. Chlorameirensäuremethylester. Chlorameisen-Siiureäthylester. Chlorameisensäureisopropylester. Chlorameisensäureamylester. Chlorameisensäureallylester. Chlorameisensäurecyclohexylester. Chlorameisensäure - ;■ - chlorpropylester, Chlorameisensäurephcnylester oder C"hlorameisen-2,4-dimethylphenylester. Chlorameisensäure - 4 - chlorphenylester sowie die entsprechenden Bromderivate in Betracht.

Die Umsetzung der Anthrachinonverbindungen der Formel II mit den Halogenameisensäureestern erfolgt zweckmäßig bei niedrigen Temperaturen (O bis 50⁰C) in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls in inerten organischen Lösungsmitteln.

Als säurebindende Mittel eignen sich besonders tertiäre Stickstoffbasen, wie Pyridin, Picolm, Chinolin, Lepidine, aliphatische Amine, wie Trimethylumin und Triäthylatnin, Aniline, wie N.N-Dimethylanilin und N,N-Diäthylanilin ferner Alkali- oder Erdalkalimetallkarbonat-, -hydrogenkarbonate oder -hydroxyde, wie Natriumhydrogenkarbonat, Kaliumcarbonat, Bariumcarbonat, Natriumhydroxyd oder Bariumhydroxyd. Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol sowie aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachloräthan, ferner niedere aliphatische Ketone, wie Aceton und cyclische Äther wie Dioxan oder Tetrahydrofuran.

Bevorzugte Anthrachinonfarbstoffe der Formel I, die sich durch ein gutes Zieh-, Egalisier- und Aufbauvermögen sowie gute Sublimier- und Lichtechtheitseigenschaften auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern

6o

X—Y·—O—COOR*

(VIII)

O V₂

in der V₁ die Hydroxyl- oder Aminogruppen V₂ die Hydroxyl- oder eine gegebenenfalls durch Halogen, ζ. B. Chlor, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygrappe ringsubstituierte Phenylaminogruppe, X Sauerstoff,

ti Schwefel, eine —O — Alkylen — O-Gruppe, die — CONH- oder —SO₂NH-Gruppe, Y' eine niedere Alkylengruppe und R" eine niedere Alkylgruppe oder einen gegebenenfalls durch Halogen, oder niedere Alkylgruppen substituierten Phenylrest bedeutet.

Weitere ernndungsgemäße Anthrachinonfarbstoffe, die sich ebenfalls durch ein gutes Zieh- und Egalisiervermögen sowie gute Lichtechtheit der damit erzeugten Polyesterfärbungen auszeichnen, sind diejenigen der Formeln IX und X

CH₂O-COOR"

(IX)

O V₂

und

R-HN O OH

r-/~V-(O-Y')rrr-O-COOR'

HO O NH-R

in denen V₁. V₂, Y¹ und R" die unter Formel VIII angegebene Bedeutung haben und R' Wasserstoff

oder einen niederen Alkylrest darstellt.
Anthrachinonfarbstoffe der Formel I, in der die

R OOC—O — Y-Gruppierung über eine—NH-Ary-

len- oder — NH- Arylen — Oxy- oder -thio-Gruppe an den Anthrachinonkern gebunden ist, können auch hergestellt werden, indem man eine /i-Halogen-Anthrachinonverbindung der Formel XI

A" —Hai PCI)

in der A" einen /J-Anthrachinonylrest, der in der benachbarten «-Stellung eine Hydroxylgruppe aufweist, und Hai Chlor oder Brom bedeutet, mit einer Aminoarylenverbindung der Formel XII

NH₂-Arylen—Q"—Y—O—COOR (XII)

in der »Arylen« einen gegebenenfalls durch Halogen, z. B. Chlor oder niedere Alkylgruppen substituierten Benzolkern, Q" die direkte Bindung, Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, und Y und R die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

Erfindurigsgemäß verwendbare /9-Halogenanthrachinonverbindungen der Formel XI sind größtenteils

bekannt; Beispiele hierfür sind l-Hydroxy-2-bromanthrachinon, 1,4 - Dihydroxy - 2 - brom - anthrachinon und l^DihydroXy-l-chlor-anthrachinon.

Die mit diesen Verbindungen der FormelXI umzusetzenden Aminen der Formel XII können auf bekannte Art'und Weiseihergestelltwerdeni beispielsweise durch Umsetzung; einer Nitroverbindurig der Formel XIII

NO₂-Arylen —Q"—Y-OH (XIII)

in der »Arylen«, »Q«, Y und R die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Halogenameisensäureester der eingangs genannten Formel III umsetzt, wobei die Umsetzung wie vorstehend beschrieben durchgeführt wird, und nachträgliche Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe.

Ebenso können unter Formell fallende Anthrachinonfarbstoffe der Formel XIV

R'-HN O OH

HO O NH-R'

(0-Y)_n-O-COOR (XIV)

SO₃H

HO₃S

HO C NH-R' mit einer Verbindung der Formel XVI

(XV)

R'-HN O OH

O NH-R'

HO

(0-Y)₁₁-O-COOR

(XVII)

15

20

in der R' Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und η eine der Zahlen 1 oder 2 bedeutet, Y und R die unter Formell angegebenen Bedeutung haben und der Benzolring B gegebenenfalls durch Halogen oder niedere Alkylgruppen weitersubstituiert ist, hergestellt werden, indem man eine disulfonierte Anthrachinonverbindung der Formel XV

R-HN O OH

40

45

=A(O-Y\— O—COOR (XVI)

zu einer monosulfonierten Anthrachinonverbindung der Formel XVII

55

60

umsetzt and in dieser moBOsnlfonierten Anthrachinonverbindung die Sulfonsäaregruppe durch Re- 6s duktion abspaltet

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen der Formel XTV besteht darin, daß

man eine Anthrachinonverbindung der Formel XVIII R'—HN O OH ' ι

(XVIII)

HO O NH-R'

10 zum entsprechenden Chinonimin z. B. mittels Braunstein oxydiert und dann mit einer Verbindung der obigen Formel XVI umsetzt

Die neuen Anthrachinonfarbstoffe der Formell stellen gelbe bis tiefgefärbte, kristalline, in Wasser schwerlösliche Substanzen dar. Durch Umkristallisation aus organischen Lösungsmitteln können sie schmelzpunktsrein gewonnen werden, doch ist eine solche Reinigung für ihre Verwendung zum Färben im allgemeinen nicht nötig.

Sie eignen sich zum Färben von hydrophobem organischem Fasermaterial, beispielsweise zum Färben von Fasermaterial, das aus linearen hochmolekularen Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polyäthylenglykolterephthalat oder Poty-(l,4-cyclogexandimetfaylol-terephthalat) besteht, sowie zum Färben von Fasermaterial aus Zellulose-2-, -2\/₂-acetat oder Zellulosetriacetat Diese Farbstoffe können aber auch zum Färben von synthetischen Polyamidfasern, wie von Polyhexamethylenadipinamid, Polycaprolactam oder Polyaminoundecansäure, sowie zum Färben von Polyolefinen, besonders Polypropylenfasern, sowie zum Färben von Polyamid in der Masse verwendet werden. Außerdem sind sie je nach Zusammensetzung zum Färben oder Pigmentieren von Lacken, ölen und Wachsen sowie von Zellulosederivaten, insbesondere Zelluloseestern, wie Zelluloseacetat in der Masse geeignet

Vorzugsweise erfolgt die Färbung der genannten Fasermaterialien mit den erfindungsgemäßen, in Wasser schwerlöslichen Anthrachinonfarbstoffen aus wäßriger Dispersion. Es ist deshalb zweckmäßig, die als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren Endstoffe der Formel I durch Vermählen mit Dispergiermitteln und möglicherweise weiteren Mahlhilfsstoffen fein zu zerteilen.

Dafür geeignete anionische Dispergatoren sind beispielsweise die Alkylarylsulfonate, die Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Naphthalinsulfonsäure, die Ligninsulfonate; dafür geeignete nichtionogene Dispergatoren sind z.B. die Fettalkoholoder Alkylphenyl-polygtykoläther mit höherem Alkylrest

Die Färbung der Polyesterfasern mit den erfindungsgemäßen in Wasser schwerlöslichen Farbstoffer aus wäßriger Dispersion erfolgt nach den für Poly estermatcriaüen üblichen Verfahren. Polyester aroma tischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoho len färbt man vorzugsweise bei Temperaturen voi über 10O⁰C unter Druck. Die Färbung kann abe auch beim Siedepunkt des Färbebades in Gegen war von Farbüberträgern, beispielsweise Phenylphenole Polychlorbenzorverbindungen oder ähnlichen Hilfs mitteln durchgeführt, oder nach dem Thermosolver fahren, d.h. Foulardiercn mit anschließender Nach behandlung in der Hitze, z. B. Thermofbdenmg, be 180 bis 21(TC, vorenoen werden. Zellulose

272-acetatfasem färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 85° C, während Zellulosetriacetatfasera mit Vorteil beim Siedepunkt des Färbebades gefärbt werden. Beim Färben von Zellulose-2V2-acetat- oder Polyamidfasern erübrigt sich die Verwendung von Farbüberträgern. Erfindungsgemäße Anthrachinonfarbstoffe können auch zum Bedrucken der genannten Materialien nach üblichen Methoden verwendet werden.

Die als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren Anthrachinonfarbstoffe der Formel I ziehen auf das vorgenannte hydrophobe organische Fasermaterial, besonders auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern, sehr gut auf und geben darauf kräftige gelbe, orange, rote, violette, blaue und grüne Färbungen, die sehr gut licht-, wasch-, reib-, schweiß-, sublimier-, lösungsmittel- und dekaturecht sind. Sehr günstig verhaken sich in dieser Hinsicht auch Gemische erfindungsgemäßer Anthrachinonfarbstoffe.

Ferner lassen sich erfindungsgemäße Anthrachinonfarbstoffe auch sehr gut in Gemischen mit anderen sublimierechten Dispersionsfarbstoffen zum Färben von Textilmaterial nach dem Foulardier-Thermofixierverfahren einsetzen. Besonders bemerkenswert ist auch die Tatsache, daß Farbstoffe der Formel I beim Färben von dichtgeschlagenem Polyestergeweben oder hartgezwirnten Polyestergarnen gleichmäßige Durchfärbungen ergeben. Außerdem besitzen die neuen Farbstoffe der Formel I die wertvolle Eigenschaft auf texturierten! Polyesterfasern sehr tiefe, nicht streifige Färbungen zu ermöglichen, die zudem gut echt, besonders licht- und sublimierecht sind. Die neuen Anthrachinonfarbstoffe weisen auch eine gute Flotten- und Verkochungsstabilität auf.

Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1480825 bekannten Farbstoffen zeigen die erfin^ dungsgemäßen Farbstoffe bessere Lichtechtheiten und bessere Waschechtheiten. Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1 529 124 bekannten Farbstoffen zeigen sie besseres Ziehvermögen und besseren 4» Aufbau.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

29,9 g 1 - Amino - 2 - β - hydroxyäthoxy - 4 - hydroxyanthrachinon werden bei 50° in 300 g Pyridin aufgelöst und die tiefrote Lösung nach raschem Abkühlen auf 0 bis 10° unter kräftigem Rühren mit 31 g Chlorameisensäurephenylester tropfenweise versetzt Die Reaktion ist nach einer Stunde bei dieser Temperatur beendet. Das Reaktionsprodukt der Formel

O NH,

OCH₂CH₂OCOO-

O OH

scheidet sich beim Verrühren der Lösung mit 300 g Methanol bei 20° in kristalliner Form aus; es wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Fasern aus Cellulosedi- und triacetat sowie aus Polyalkylenterephthalat werden in der wäßrigen Dispersion dieses feinzerteilten Farbstoffes in sehr reinen und gleichmäßigen roten Tönen gefärbt Die Färbungen sind sehr gut licht-, sublimier- und reibecht

Verwendet man an Stelle der 29,9 g l-Amino-2-/?-hydroxy - äthoxy - 4 - hydroxy - anthrachinon äquivalente Mengen einer in nachfolgender Tabelle 1, Kolonne II angegebenen Anthrachinonvcrbradung und an Stelle der 31 g Chlorameisensäurephenylester äquivalente Mengen eines in Kolonne III derselben Tabelle angegebenen Halogenameisensäureesters, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel angegeben, Farbstoffe, welche Polyäthylenglykolterephthalatfasera in den in Kolonne IV dieser Tabelle angeführten ebenfalls licht- und sublimierechten Farbtönen färben.

Tabelle !

Nr.	C	O Jl	NH₂	Anthrachinon verbindung	Halogenameisensäureester	Farbton auf Polyäthylen- glykol- terephthalat- fascrn
		C	iV	CH₃
2	HO I	Y O	Y OH	-OCH₂CH-CH₂OH	C1COO-<^V-CH₃	Rot
	Λ V	O Η	OH I		CH₃
	Ϊ HO	\
3		O		OCH₂CH₂OH	QCOOCH₂Ca₃	Orange

HL

Fortsetzung

Nr.	V	O Il	NH₂	Anthrachinon verbindung	CH₃	Halogenameisensäureester	CH₃ acoocH \ CH₃	Farbton auf Polyäthylen- glykol-
		Il Il			I QCH₂C-CH₂OH			ICrcpnulalal fasern
		Π Il	Y		I CH₃
Λ		Il O	I OH	OCH₂-/"V-CH₂OH		CICOOCH₂Ci	QCOOC₂H₅	Rot
*τ	V	O Il	NH₂
		H Il	T-		-SCHXH₂OH		QCOOC₄H₉
		Π 11	Y				QCOOC₃H,
	(^	Il O	I OH	OCH₂CH₂OH		ClCOOCH₃	QCOOC₅H_n	Rot
j	Λ/	O H	NH₂
		Il Il	'S—		OCh₂CH₂OCH₂CH₂OH
		11 Π	Y
f.	/^	H O	OH	OCH₂-I H J-CH₂OH		CICOOCH₂-Ch=CH₂	Rot
O	V	O 1	NH₂	O
		Il Il	Λ Λ-		-OCH₂CH₂OH
		Jv A	^/
7		Il O	OH		Cl-COO -V^V-CH₃	Rot
j	ν	O H	OH I
		Il Il
		U Jl 1
ο		O	I OH	ci—coo —\\— ^CH3	Orange
ο	ν	O ϊ	NH₂	-
		I 1	V
		Y	T
9	¹V	Ό	OH	Rot
	Xr	O Η	NH₂
		V	7
		Y O	T OH
10		desgL		Rot
		desgL
11		desgl.		Rot
12		Rot
13		Rot

Fortsetzung

Nr.	Λ/	Anthrachinonvcrbindung	O NH₂	\- OCH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂Ch₂OH	T Ol	Halogenameisensäureester	Farbton a Polyälhyl glykol-
			JJ I /\η— OCH₂CH₂OH	Y τ O OH	I		fasern
		W	desgl
14		Il T O OH	O NH₂	ClCOO^V)	Rot
		desgl.	/W-OCU₂CH₂- S -CH₂CH₂OH
	\/	O NH₂	YY O OH
15		/γ\- OCH₂CH₂O -^~\- OCH₂CH₂OH	desgL	ClCOOCH₂CH₂Br	Rot
		YT ~	O NH₂
16		Π I O OH	^γ\— OCH₂CH₂OCH₂CH₂Oh	ClCOOCH₂CH₃	Rot
	/S	O NH₂	Y O
	\/	A
		V
17		A	ClCOOCH₃	Blau
		γ- S- CH₂CH₂OH
	^/	J-S-CH₂CH₂OH
		η ι O NH₂
18		O NH₂	ClCOOC₃H₇	Rubini
	¹V	JJ 1 ΛΛ- SCH₂CH₂CH₂OH
		YT
		1 T O OH
19		O NH₂ Il ι	acooO	Rot
	C Λ/	Λ V
20		*GCOOC₂U₅*	Rot

21			Rot
	C
22		QCOOC₂H₅	Rot

23	QCOOC₂H₅	Rot

Fortsetzung

	-	O NH₂	■	- .- -. ^- V- -	*„■MaUt*
%	4 -■. -■·''■ ; .i	i^lJl" ⁰⁰¹^⁰¹¹Z⁰⁰¹¹Z⁰¹¹Z⁰¹¹			PolyBTnytoi— tCFCPntnJv"^t- ^.
	O OH
24	Λ Γ²		ccoo^»	Rot
	Z₁^p(OCH₂CHj)₃OH
	Ϊ T 0 OH
25	desgl.		ClCOO-Z^S	Rot
	0 NH₂
26	Iίΐίΐίΐ" (°^ΟΗ2^ΟΗ2)*^ΟΗ		ClCOOC₂H₅	Rot
	O OH
27	desgl.		ClCOOC₂H₅	Rot
	O NH₂
28	¹^Vt ^OCH2CH1h₃ ^oh O OH		ClCOO-/~\	Rot
	0 NH₂
29	QAA-SCH₂Ch₂OCH^OH		QCOOC₂H₅	Rot
	O OH
30		ClCOOC₂H₅	Rubinrot

Beispiel 31

Farbstoff der Formel H₂N O OH

HO O NH₂

OCH₂CH₂OCOOC₂H₅

In 400 g N,N-Dimethylanilin werden 40,6 g 1,5-Dihydroxy - 4,8 - diamino - 2 - (4' - ß - hydruxyäthoxy) - phenylanthrachinon homogen verrührt und bei 5 bis 10° 16,3 g Chlorameisensäureäthylester innerhalb einer halben Stunde zugetropft Nach einer weiteren Stunde bei der gleichen Temperatur verdünnt man das in feiner Form ausscheidet. Es wird abfiltriert, mit Reaktionsgemisch mit 200 g Äthanol, worauf sich der Äthanol gewaschen und getrocknet

*· 17

Polyäthylenterephthaßilfaseni werden in der wäßrigen Dispersion des fanzerteflten Farbstoffs in klaren bläuen Tönen geiärbt Die Andärbungen sind sehr gut lichfe und &ublhmerecb.t

Verwendet man im ob^en Beispiel an Stelle der 16,0g (Jhlprameisenlä;uteaä^iEsi& 2fg derselben Substanz oder führt man die Reaktion bei 25 bis 30° durch, so erhält jaan einen jFadhstoff, der etwas rotstichigere blaue Farbtöne auf Polyäthylenglykolterephthalatfasem ergibt

Beispiel 32

§ß7

7 gKaliumcarbonat « , $ ^

2 - ßjy - dihydroxypropylmerkaptoaiithrachinon den in 38Og Chlorbenzol homogen verrührt und dazu bei 0 TjIs 10° im Verlaufe von 24£& Chlprameisensäureisopropylester zugetropft; ansdhheßend rührt man noch 2 Stunden bei der gleichen Temperatur und versetzt das Reaktionsgemisch zuletzt mit 100 g Petroläther. Das Reaktionsprodukt der Fonnel

O NH₂

— CH₂OCOOCH

CH₃

scheidet sich als schwarzviolettes Pulver ab. Es wird 20 Verwendet man an Stelle der 34,5 g l-Ammo-*-hy-

droxy-2-/?,y-dihydroxypropyhnerkaptoanthrachinon äquivalente Mengen einer in nachfolgender Tabelle 2, Kolonne II angegebenen Anthrachinonverbindung und an Stelle der 24,5 g Chlorameisensäureisopropylester äquivalente Mengen eines in Kolonne ΠΙ derselben Tabelle angegebenen Halogenameisensäureesters, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel angegeben, Farbstoffe, welche Polyäthylenglykolterephthalatfasern in den in Kolonne IV dieser Tabelle angeführten ebenfalls licht- und sublimierechten Farbtönen färben.

abfiltriert mit Petroläther und mit Wasser gewaschen und getrocknet

Die wäßrige Dispersion des feinzerteilten Farbstoffs färbt Cellulosed!- und -triacetatfasem sowie besonders Polyäthylengllykolterephthalatfasern in vollen gleichmäßigen blausticbigroten Tönen an. Die Ausfärbungen sind gut licht-, reib- und naßecht

Man gelangt zum gleichen Farbstoff, wenn man im obigen Beispiel an Stelle der 24,5 g Chlorameisensäureisopropylester 33,4 g Bromameisensäureisopro- pylester ^wendet und im übrigen nach der obigen Vorschrift arbeitet

Tabelle

Nr.	0	O Jl	An thrachinonverbindung	S-CH₂CH₂-OH	Halogenameisensäureester	Farbton auf Polyäihylen- glykolterephthalatfasem
		A	NH₂		CH₃ ClCOOCH CH₃
33	"0	O I)	OH	S-CH₂CH₂OH		Blaustichigrot
		i>	NH₂		^ac°°O
34		Y O	V"			Blaustichigrot
	0	O IT	OH	S-CH₂CH₂OH
			NH₂		ClCOOCH₃
35	0	Il O O Il	T	S-CH₂CH₂OH		Blaustichigrot
		5	T OH NH₂		ClCOOCH₂CH₃
36		Y O	Φ"		Blausticbigrot
	T OH

	¹ ο "	AnlhrachinpnvedÄidung	Fortsetzung	OH	I: Halogenamet§ensaureester J	;■·■.■'- ■■' ί - ,f* -">■"- ■ g^koltersAwSiU&seni
					'- i-ί'-·. ' ■>;· _:^^·-·. - --■■. -. ■;	*-..".- -·/,.-; _.. ·:—=—■ ;1-* ■- -**
;·,·. i	O	V		*:■ -. -.■■. ■ ·:**	Bfettstichjgpat
37	O It	Ϊ OH
	eh	NH₂	*^: - ■* ^: 'Λ**
	0	V		ClCOO-/~^>	Blaustichigrot
38	ο	r OH		I CH₃
	{ { I \γ 0	NH₂
	desgl.	T" T OH		Cl-COOC₂H₅	Blaustichigrot
39			ei—coo -^H\~/	Blaustichigrot
40



-S-CH₂CB₂OH


-S-CH₂CH-CH₅ OH

Beispiel 41

In eine Mischung von 35Og Chlorbenzol und 80 g Triäthylamin werden 35,1 g 1,4-Diamino-anthrachinon - 2,3 - dicarbonsäure - β - hydrpxyäthylimid eingetragen und bei 40° homogen verrührt. Die Suspension wird auf O bis 10° abgekühlt und 19 g Chlorameisensäuremethylester im Verlauf einer halben Stunde zugetropft. Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt, dann setzt man 200 g Methanol zu, worauf der entsprechende Farbstoff der Formel

N-CH₂CH₂OCOOCH₃ 5<>

sich in feinverteilter Form aiii denn Reaktionsgemisch abscheidet. Er wird abfiiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Aus der wäßrigen Dispersion des feinzerteilten Farbstoffs werden Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalatfasem in sehr reinen gleichmäßigen Türkisblautönen gefärbt. Die Ausfärbuügen sind gut licht- und reibecht.

Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle der 19 g Chlorameisensäureinethylester 26,3 Teile Chlorameisensäure-η-butyleslter oder 21,7 Teile Chlorameisensäureäthylester :iio erhält man zwei sehr ähnliche türkisblaue Farbstoffe, ebenso, wenn man an Stelle der 35,1 g l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäure-/S-hydroxyäthylimid 36,5 g 1,4-Diaminoanthrachinon - 2,3 - dicarbonsäure - γ - hydroxypropylimid verwendet und im übrigen wie im obigen Beispiel acyliert; einen etwas weniger grünstichigblauen Farbstoff erhält man, wenn man im obigen Beispiel die 35,1 g l,4-Diamino-anthrachinon-2,3-dicarbonsäure- ß - hydroxyäthylimid durch 35 g 1 - Imino - 2-/}-hydroxy - äthyl - 3 - oxo - 4,7 - diamino - 5,6 - phthaloyldihydroisoindol ersetzt und im übrigen gemäß obigem Beispiel verfährt.

Beispiel 42

34,4 g l^A^iiflp-2-hydroxymethyl-4-phenylaminoanthrachiötm werefeh unter Erwärmen in 300 g Pyridin aufgelöst Die tiefblaue Lösung wird auf 0 bis 5° abgekühlt und bei dieser Temperatur tropfenweise unter gutem Umrühren mit 28 g Chlorameisensäureäthylester versetzt; nach beendigtem Zutropfen wird das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Acylierung noch weitere 3 Stunden bei 0 bis 10° gerührt und anschließend zur Ausscheidung des Farbstoffes der Formel

CH₂OCOO-n-C₅H_u

O NH

mit 200 g Methanol versetzt. Der Farbstoff wird durch Filtration abgetrennt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

2015537

Der feinzerteflte Farbstoff Erbt Fasern aus Cellu-Jo^^- und -iriacetat, sowie PolyälhyleiiglyfcoltereprJJpalatfaseni m wäßriger ' Dispersion gleichmäßig in tiefblauen Farbtönen. Die AusSrbungen sind gut licht- un&sublimierecht

: Verwendet man an Stelle der 34,4 g l-Amino-2-hydrox^ethyl-4-phenjlainmo-anthrachinon äquivalente Mengen einer in nachfolgender Tabelle 3, Kolonne H angegebenen Anthrachinonverbindungcn und fl/

22

an Stelle der 28 g Cblorameisensäure-n-amylester äquivalente Mengen eines in Kolonne ΠΙ derselben Tabelle angegebenen HalögenameisensäuKfisters, so erhält man bei im übrigen giddier Arbeitsweise wie Wa^eiangegeben.Farbsten^welcJiiePolyätiiylenglykolterephthalatfaseni in den in Kolonne IV dieser Tabelle angerührten ebenfalls licht- und sublimierecntcn Farbtönen iärben.

Tabelle 3 Anthrachinonverbindimg

CH₂OH

O NH₂

CH₂OH

O NH—/ Λ— OCH

CH₂OH

Halogenameisensäureester

ClCOO^T V-CH₃

ClCOOCH
\

CH₃

CH₂Cl

CICOOCh₂CH₂CH₂CI

ClCOOCH₂CH₂Br

BrCOOC₂H₅

ClCOO

Farbton auf Polyäthylenglykolterephthalat&sern

Rot

Rotstichigblau

Rot

Blau

Violett

Fortsetzung

Halogenameisensäureester

«asses:

Anthrachinonverbindung

—COO—H-C₅H_n

Cl-COOC₂H₅

ö NH-<C

O NH₂

V-CH₂OH

ClCOOC₄H₉In)

ö NH-<C

Rotviolett

Ö OH

■· ;·25

Beispiel 55

015 587

In 400 g Pyridin werden 39 g l-Ainino-2-ji-hydröxyäthylmerkapto-^aiiilinoanthrachinon bei 20 bis 25° annähernd gelöst und zu dieser Lösung bei 5 bis 10° 16,3 g Chlorameisensäureäthylester während 15 Minuten zugetropft Nach einer weiteren halben Stunde bei dieser Tenlperatur ist die Acylierung beendet, der Farbstoff der Formel ·

SCH₂CH₂OCOOC₂H₅

scheidet sich auf Zusatz von 400 g Methanol in kristalliner Form aus; er wird abfiltrieirt, mit Methanol gewaschen und getrocknet

Der feinzerteilte Farbstoff färbt Gewebe aus PoIyäthylenglykolterephthalatfasern in wäßriger Dispersion in tiefen blauen Farbtönen sehr gleichmäßig an. Die Ausfärbungen sind sehr gut reib- und sublimierecht

Verwendet man an Stelle von 39 g 1-Amino- 2-ß- hydroxy - äthylmerkapto - 4 - anüinoanthrachinon äquivalente Mengen einer in nachfolgender Tabelle 4 Kolonne II angegebenen Anthrachinonverbindung und an Stelle von 16,3 g Chlorameisensäureäthylester Halogenameisensäureester, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel angegeben, Farbstoffe welche Polyäthylenglykolterephthalatfasern in der in Kolonne IV dieser Tabelle angeführten Farbtöne färbt

Tabelle 4 Anthrachinonverbindung Halogenameisensäureester

Farbton auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern

O NH

CICOOCH₂Ch₂CI₂

Blau

CH,

O NB

OH SCH₂CHCH₂OH

CICOOC₂Hs

Blau

9 NH₂

OCH₂CH₂OH CH₃

a—COOC₂H₄Ci

Violett

NH

9 NH₂

OCH₂CH₂OH

Violettblan

O NH

OCH₃

27

2 Op 5 587

Fortsetzung

28

Anthrachinonverbindung Halogenameisensäureester

Farbton auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern

O NH,

OH SCH₂CH₂OH

9 NH₂

CH,

S-CH₂CH₂OH

O NH—<f \—CH

O NH

desgl. desgl.

O NH₂

OH

SCH₂CHCH₂OH

O NH ClCOO

Cl-COO-C₂Hs

ClCOOCH,

ClCOOC₂H₅
CICOOC₄H₉(Ii)

ClCOO

Blau

Violettblau

Blau

Blau Blau

Blau

Anthrachinonverbindung

Halogenameisensäureester

Farbton auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern

O NH,

OCH₂CH₂OH

ό NH-/ Va

Cl-COO-C₂H₅

Blau

O NH₂

V-O-CH₂CH₂OH

Cl-COO-C₂H₅

Violettblau

O NH-

Beispiel 71 ₂₅ chlorameisensäure-0-bromäthylester versetzt und

45 4 e 1 -Amino^-hydroxy-anthrachinon^-phen- noch weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gehal-

oxy-4'-sulfonsäure-/?-hydroxy-äthylamid werden in ten Beim Versetzen der tiefroten Lösung mit 300 ml

350 ml Pyridin homogen verrührt und bei 0 bis 10° Äthylalkohol scheidet sich das Reaktionsprodukt der

innerhalb einer halben Stunde tropfenweise mit 33 g Formel

O NH₂

O OH

SO₂NHCH₂CH₂OCOOC₂H₄Br

in feinkristalliner Form allmählich aus; es wird abfiltriert, auf dem Filter mit Äthylalkohol gewaschen und anschließend getrocknet

Der fsinzerteilte Farbstoff färbt Polyäthylenglykolterephthalatfasern in wäßriger Dispersion sehr licht-, sublimier- und reibecht in brillanten roten Tönen.

Verwendet man an Stelle der 45,4 g l-Amino-4-hydroxy - anthrachinon - 2 - phenoxy - 4' - sulfonsäure-/S-hydroxyäthylamid äquivalente Mengen einer in nachfolgender Tabelle 5, Kolonne Π angegebenen Anthrachinonverbindung und an Stelle der 33 g Chlorameisensäure - β - bromäthylester äquivalente Mengen eines in Kolonne ΙΠ derselben Tabelle ange-

gebenen Halogenameisensäureesters, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel angegeben, Farbstoffe, welche Polyäthylenglykolterephthalatfasern in den in Kolonne IV dieser Tabelle angeführten ebenfalls licht- und sublimierechten Farbtönen färben.

Tabelle

Nr.	O I)	Anthr	NH₂	adiinon verbindung	Halogenameisensäureester	Farbton auf Polyäthylen- glyköl· (erephthalat- £äsero

72	Y O	Y OH	^r~S—SO₂NCH₂CH₂OH	CKX)OCH₃	Rotviolett

SIl §81

Fortsetzung

32

.,

73

O

ο

Il

I
O

Il

11
ο

Il

I
O

NH₂

Y

Amhrachino^yerbinaung

. .....

ι

Fatbtddauf

π

O
Il

L·

I
OH

^QiNHCH₂CH₂OH ' '■■

"HalogeDaroeiscnsäuieGSler '

F- Ji

/γ
ι χ

Λ/
Il

.. J\

NH₂

Y

T
O

I H

V

-SO₂NBfCH₂CH₂OH

74

0

ο

O
Il

I
O

NH₂

Y

ΟΉ

Cl-COOC₂H₄Br

Rotvioleli

ο
Λ

O
Il

NH₂
V

I
OH

O--/~V SO₂NHCh₂CH₂CH₂OH

Jl

Y

NH₂

γ^Ν

V

Cl

75

C

ο

NH₂

Y

Cl-COOC₂Cl₅

Rotviolett

V

0
Il

NH₂
I

ι
OH

O

ά

>

%-<

Y

T

76

(Λ

Il
O

OH

ClCOOC₂H₅

Rubinrot

ν

O
Il

NH₂

\_

■S—<

Y

77

C

T
OH

Cl-COOC₂K₅

Rubinrot

NH₂

^/ν

-S-ζ

78

Y
OH

Λ/

NH₂

ClCOOC₂H₅

Rot

T"

-0-<

79

Λ

C1COO^~\

Rot

χ/

-0—<

80

/\
I ι

ClCOOC₄H₉

Orange

V

-S-<

ClCOOC₂H₅

Rubinrot

O

*~\

- SO₂NHCH₂CH-CH₂Oh

OH

- SO₂NH-CH₂-Ch₂CH₂OH

-SO₂NHCH₂CH₂OH

2 015 £87

Beispiel 81 Ja 350αηΙ Pyridin von 35 bis 40° streut man 39,1 g

oxy^antluadiiaonimterkiän^emRührenein, versetzt die auf 10 bis 15° abgekühlte M|sdiip»g sin kleinen Portionen init 43,3 g CMorameisensäuretribromäthylester und rührt noch so lange weiter bei dieser Temperatur, bis sich das Ausgangsmaterial im Düirnschichtcfaromatogramm nicht mehr nachweisen läßt

Auf Zusatz von 350ml Methanol scheidet sich der entstandene Farbstoff der Formel

NH₂

IO

OCH₂CH₂OCOOCH₂CBr₃

in duokelroten feinen Kristallen aus dem Reaktionsgemisch aus. Er wird abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet

Der feinzerteike Farbstoff färbt aus wäßriger Dispersion Polyäthylenterephthalatfasern in gleichmäßigen, blaustichigroten Farbtönen von ausgezeichneter Licht-, Sublimier- und Reibechtheit

Ersetzt man im obigen Beispiel die 39,1 g 1-Araino-4-hydroxy-2-(4'-/?-hydroxyäthoxy-phenox3r)-anthrachinon durch 40,7 g l-Amino-4-hydroxy-2-(4'-/i-hydroxyäthoxy-phenylthio-anthrachinon und verfährt im übrigen in gleicher Weise, so erhält man einen etwas blaustichigroten Farbstoff von denselben guten färberischen Eigenschaften.

Beispiel 82

Zv. einer Lösung von 31£g l-Anmoanthrachinon-2-carbonsäore-)^hydroxypropylainid in 300 ml Pyridin werden bei 0 bis 10° unter kräftigem Rühren 46,6g Chlorameisensäure-p-methyl-phenylester innerhalb einer Stunde in kleinen Portionen zugesetzt und die Reaktionsmischung zur Vervollständigung der Reaktion daraufhin noch weitere 2Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Durch langsames Zutropfen von 50 ml Wasser wird der Farbstoff der Formel

CONHCH₂CH₂Ch₂OCOO

20 als feines rotes Pulver ausgeschieden. Er wird abfiltriert, mit Wasser bis zur neutralen Reaktion und mit wenig Methanol gewaschen und getrocknet

Aus wäßriger Dispersion färbt der feinzerteilte Farbstoff Fasern aus Cellulosedi- und -triacetat sowie besonders aus Polyäthylenterephthalat in sehr gleichmäßigen roten Tönen von guter Licht- und Reibechtheit

Verwendet man an Stelle der 31,2 g 1-Amino-anthracbinon-2-carbonsäure-y-hydroxypropylarnid äquivalente Mengen einer in nachfolgender Tabelle 6, Kolonne II angegebenen Anthrachinonverbindung und an Stelle der 46,6 g Chlorameisensäure-p-methylphenylester äquivalente Mengen eines in Kolonne III derselben Tabelle angegebenen Halogenameisensäureesters, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel angegeben, Farbstoffe, welche Polyäthylenglykolterephthalatfasern in den in Kolonne IV dieser Tabelle angeführten ebenfalls licht- und sublimierechten Farbtönen färben.

Tabelle

Nr.	V	O Il	An thrachinon Verbindung	Halogenameisensäureester	Farbton auf Polyäthyten- glykolterephthalatfasern
	C	Λ	NH₂
83		Y O	/V-CONHCH₂CH₂Ch₂OH I /)	C1COO^~S	Rot
		O		CH₃
84	O	/VCONHC,™	CH₃ ClCOOCH CH₃	Blau
	NH—\/

35

Fortsetzung

36

Anthrachinonverbiiidung Halogeassäiireesteg:

Farbton auf PtdysOhjfcffgykolterephthalatiasem

O NH₂

O NH-O

CONHCH₂CH₂OH

Y O OH

0 NH,

OH ONHCH₂CH-CH₂Oh

0 NHCH

CH,

CONHCH₂C]^OH

O NH

COOCH₂CH₂OH

SO₂OCH₂CH₂OH

Br— COO—<ζ~\

ClCOOCH,

ClCOOC₂H₅

CICOOC₂Hs

Blau

Blaastichigrot

Blau

Rot

Grün

Gelbstichiggrün

Cl- COO

Rot

Fortsetzung

Anthrachjnon verbindung

Hatogenameisen säureester

Farbton anf Ealyäthylengljfkolterei^ÜMilatfeserii

COOCH₂CH₂OH

C00CH,CH,0H

ClCOOC₄H₉

Blaustichigrot

ClCOOC₂H₅

Blau

SO₂OCH₂CH₂OH

ClCOOC₄H₉

Rot

COOCH₂CH₂OCH₂CH₂Oh

O NH₂

¹V

COOCH₂CH₂OH

O NH

ClCOOC₂H₅

Blau

ClCOOQHo

Blau

Beispiel 97

42,3 g 1 - Hydroxy - 2 - β - hydroxyäthylsulfonyl-4-phenylaminoanthrachinon werden bei Raumtemperatur in 350 ml Pyridin homogen verrührt; zu diesem Gemisch werden nach schwacher Kühlung auf 10 bis 15° 34 g Chlorameisensäurebuty!ester innerhalb von 30 Minuten zugetropft und anschließend noch so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis das Ausgangsmaterial nicht mehr nachweisbar ist. Der Farbstoff der Formel

O OH

SO₂CH₂CH₂OCOOC₄Hg

O NH
wird durch Zugabe von 300 ml Methanol in fein

kristalliner Form aus der Reaktionsmischung ausgeschieden, abfiltriert, auf dem Filter mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Aus wäßriger Dispersion erzielt man mit dem

ss feinzerteilten Farbstoff auf Polyäthylenterephthalatfasern gleichmäßige tiefe rotstichigblaue Farbtöne von sehr guter Licht- und Sublimierechtheit.

Pinen rotstichigblauen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle von

fto 34 g Chlorameisensäurebutylester 19 g Chlorameisensäuremethylester verwendet, einen grünstichigblauen Farbstoff von sehr ähnlichen guten Echtheitseigenschaftee erhält man, wenn man an Stelle der 42,3 g 1 - Hydroxy-2-β-hydroxyäthylsulfonyl-4-phenyl-

6s aminoanthrachinon 42,2 g 1 - Amino -2-β- hydroxyäthylsulfonyl - 4 - phenylamino - anthrachinon verwendet und im übrigen gemäß obigem Beispiel verfährt.

Beispiel 98

31^9 g Ij4- Dihydroxy - 2-bromanthrächinon und 56 g 4'-Äthoxycarbonyloxy-äthoxyanilin werden in 35Og siedendem Äthylenglykolmonomethyläther während 15 Stunden verrührt; die tief violettrote Reaktionslösung wird bei 100° mit 70 ml Wasser versetzt und auf Raumtemperatur abgekühlt Der kristalline ausgeschiedene Farbstoff der Formel

OH

NH-

-0-CH₂CH₂OCOOC₂H₅

O OH

wird alsdann abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet

Er färbt, feinzerteilt, aus wäßriger Dispersion Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern in gleich-S mäßigen totvioletten Farbtönen von ausgezeichneter Licht- und Subümierechtheit

Verwendet man an Stelle der 31,9 g 1,4-Dihydroxy-2-brom-anthrachinon äquivalente Mengen einex in nachfolgender Tabelle7, Kolonneil angegebenen Anthrachinonverbindung und {in Stelle der 56 g 4'-Äthoxycarbonyloxyäthoxyanilin äquivalente Mengen eines in Kolonne H derselben Tabelle angegebenen Anilinderivats, so erhält man bei im übrigen gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel angegeben Farbstoffe,

is welche Polyäthylenglykolterephtiialatfasern in den is Kolonne IV dieser Tabellen angeführten ebenfalls licht- und sublimierechten Farbtönen färben.

Tabelle 7 Anthrachinonverbindung Halogenameisensäureester

Farbton auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern

O OH

NH₂-

-OCH₂Ch₂OCOOCH,

Rot

O OH

NH₂-

-CH₂CH₂OCOOC₃H₇

Rot

O OH

OH OCH₂CHCH₂COOc₂H₅

Rot

Br

NH₂-

-OCH₂CH₂-O-COO-

Rot

Sr

NH₂-

2CH₂O-COOC₄H₉

Roi

O OH

Fortsetzung

Al

Nr.	Aathradiiiioaimbmdimg	OH	Br	NH₂^	Halogcnanieiscösaurecster	Farbton auf Polyathylen- glykolterephthalatfasem
	O ι	6-
104	θδ	I OH				Rot
	ϊ O	OH	Br	ΝΗ,->	^>— (OCH₂CH₂J₂OCOOC₂Hs
	O g	Α ν
1Ö5	λΛ	Y OH				Rot
	^VY ο	OH Γ	-Br	NH₂-^
	O ϊ	Y			CH₂OCOOC₄H₉
106	W	T OH			Rot
	Y O			^/— CH₂Ch₂CH₂OCOOCH₃

Beispiel 107

30,4g l(N)^-(2'-Methyl-)pyiidino-2-^-hydroxyäthylamüioanthrachmon werden in 30Og 3-Picolin bei O bis 5⁼ homogen verrührt; and derselben Temperatur werden anschließend 31 g Chlorameisensäurephenylester innerhalb einer Stunde zugetropft. Nach 4 Stunden wird das Reaktionsprodukt der Formel

CH,

aminoanthrachinon - 3,6 - disulfonsäure innerhalb V₂ Stunde eingetragen. EMe Lösung wird auf 10° gekühlt und mit 38 g 2-Monophenoxy-diäthylcarbonat versetzt. Man rührt ¹J₂ Stunde bei 10° und läßt innerhalb Va Stunde auf Raumtemperatur steigen. Die Reaktionsmischung wird nach dieser Zeit auf 21 Eis-Methanol (etwa 30%ige methanol. Lösung) gegossen und 4 Stunden bei 60° erhitzt. Das Produkt der Formel

NHCH₂CH₂OCOO

durch Zusatz von 4SOg Methanol ans der Mischung ausgeschieden. Es wird abfihriert, mit Methanol gewaschen and getrocknet.

Abs seiner c«. wüSiigea Dispersion färbt dieser Farbstoff Potyätnyfcpterephthafaltfasern in sub-

lb

Za sehr farbstarken, rem gelben Farbstoffen von Snbhmierechtheit auf Polyäthylentere-

i igt man BHm man im ohip^n Beispiel die 30,4 g l(N)^^-MethyQ-pyridino-2-ii-hydroxyä^ylaminantfarachiituu duuJi 323 S 1(N), 9-(N-Pyrinridmo-2-^-hyKylirjrlthio-4-amiaoanthrachmon ersetzt und unter Verwendung der gleichen Menge Chlorarneisensänrephaiylesler oder von 21,7 g Chlorfeäles unter sonst gleichen Bedingungen acyfiert.

Beispiel 108

In eine Lösung von 800 g 96%ige Schwefelsäure und 22g o-Borsäure werden bei 40 bis 50° 48g 4,8-Di- H₂N O OH

[JCH₂OCOOC₂H₅

• AhT .. .

j O NH HO

wird abfiltriert, mit 5%iger Sole gewaschen und getrocknet

33 g des getrockneten Predsktes werden in 4OU ml

50%igem Methanol suspendiert, mit 40 ml konz.

Ammoniak versetzt and 18 g Hydrosulfit in 60 ml

Wasser zugetropft. Es wird 1 Stande auf 40 bis 5O^C erhitzt. Der Farbstoff der Formel

H₂N O OH

OCH₂CH₂OCOOc₂H₅

6s scheidet sich ans, es wird zunächst mit kaltem, darm mit heißen Wasser and schfieSfich mit heißem MeAanol gewaschen and getrocknet; er ist identisch mit dem gemäß Beispiel 31 erhaltenen Farbstoff.

Beispiel 109

28,6 g 4,8-Diaminoanthrarufin werden in 270 ml 95%ige Schwefelsäure bei 20 bis 30° innerhalb etwa 25 Minuten eingetragen. Die gelbbraune Lösung wird auf 0 bis 5° gekühlt und mit 18 g Braunstein inert 30 Minuten zum Chinonimin oxydiert. Die tiefblaue

H,N O

HO O NH₂

scheidet sich beim Verrühren der Lösung mit Eis in kristalliner Form aus. Es wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen, mit Methanol nachbehandelt und getrocknet.

Dieser Farbstoff ist mit dem unter Beispiel 31 gesinnten identisch.

Verwendet man an Stelle der 28,6 g 4,8-Diaminoanthrarufin äquivalente Mengen der in nachfolgender Tabelle 8, Kolonne II angegebenen Anthrachinonver-Lösung des Chinonimins wird durch eine Glasfritte filtriert, der Rückstand mit 180 ml 96%iger Schwefelsäure gewaschen, auf -30° gekühlt und mit 30,5 g 2-Monophenoxydiäthylcarbonat versetzt. Die Reaktion ist bei dieser Temperatur nach 2 Stunden beendet. Das Reaktionsprodukt der Formel

OCH₂CH₂OCOOC₂H₅

bindung bzw. ersetzt man die 30,5 g 2-Monophenoxyäthylcarbonat durch äquivalente Mengen der ir Kolonne II derselben Tabelle angegebenen Phenoxy verbindung, so erhält man bei im übrigen gleiche] Arbeitsweise wie im Beispiel angegeben, Farbstoff welche Polyäthylenglykolterephthalatfasern in den ii Kolonne IV derselben Tabelle angegebenen Färb tönen mit ähnlichen Eigenschaften färben.

25

Tabelle 8 Anthrachinonverbindung Halogenameisensäureester

Farbton auf Polyäthylen-

glykolterephthalat-

fasern

H₇N O OH

-OCH₂Ch₂OCOOCH₃

Blau

^OCH₂CH₂-O- COOCH

CH₃

CH,

desgl.
desgl.

desgl.

OCH₂CH₂O-COOC₄H,-n

OCH₂CH₂- O—COOC₃H₇-n

CH₃

OCH₂CH₂-O-COo-CH₂-CH

Biau

Blau Blau

Blau

CH₃

desgl.

-OCH₂CH₂-O-COO-CH

CH,

C₂H₅

- OCH₂CH₂- O—COO

Blau

Nr.

117

118 119

120 121

122 123

124 125 126

127

128

45

An thrachinon verbindung

Η,Ν Ο OH

HO O NH₂

desgl.

desgl. desgl.

desgl. desgL

Fortsetzung

HO O NH-CH₃ NHC₂H₅ O OH

HO O NH₂H

Halogenameisensäureester

>- OCH₂CH₂ — 0—COO -< H

OCH₂CH₂-O-COO-

OCH₂CH₂- O —

Cl

CH₃

O—CH₂-CH₂-CH₂-O-COOC₂Hs

O—CH₂-CH-CH₂-0-COOC₂H₅
OH

/^-0-CH₂-Ch₂-O-CH₂CH₂O-COOC₂H₅
-OCH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂OCOOc₂H₅

OCH₂CH₂OCH₂CH₂Ch₂O-COOC₂H₅

OCH₂CH₂CH₂OCH₂Ch₂O-COOC₂H₅

OCH₂CH₂OCOOCH₂CH₂Br

-0-CH₂CH₂O-COOC₂H₅

desgl.

Farbton auf Polyäthylen-

glykolterephthalat-

fasern

Blau

Blau Blau

Blau Blau Blau

Blau

47
Beispiel 129

34,4g l-ίψp5^g
droxyanthrachinon -werden bei 80° in 200 ml 3-Pjcolöi angeschlämmt, die partielle Lösung hernach, auf θ bis JFV abgekühlt und bei dieser Temperatur unter gutem Rühren 32,5 g CMarameisensäurecyclohexylester innerhalb einer Stunde zugetropft; anschließend wird noch 4 Standen bei dieser Temperatur gerührt und zuletzt das Reaktionsgemisch mit 200 ml Methanol to versetzt

Der Farbstoff der Formel

OCH₂CFi₂OCH₂CH₂OCOO

O OH

scheidet sich in kristalliner Form aus; er wird durch Filtrieren isoliert und nach Bedarf aus n-Butanol kristallisiert.

Aus seiner feinverteilten wäßrigen Dispersion färbt er Fasern aus Polyäthylenterephthalat in klaren roten Tönen gut licht-, naß- und sublimierecht an.

Sehr ähnliche lote Farbtöne erhält man, wenn man im obigen Beispiel die 34,4 g l-Amino-2-/S-hydroxyäthoxyätboxy - 4 - hydroxyanthrachinon durch 29,9 g

1 - Ami&o - 2 - β - hydroxyäthoxy - 4 - hydroxyanthrachinon oder die 32,5 g Chlorameisensäurecyclohexylester durch 35,3 g Chlorameisensäuremethylcyclohexylester ersetzt und die Reaktion im übrigen wie im Beispiel beschrieben durchführt.

Zu rubinroten Tönen gelangt man, wenn man im obigen Beispiel die 34,4 g l-Amino-2-ß-hydroxyäthoxyäihoxy-4-hydroxyanthrachinon durch 31,5 g 1-Amino-

2 - β - hydroxyäthylthio - 4 - hydroxyanthrachinon ersetzt und die Reaktion im übrigen nach der im Beispiel beschriebenen Arbeitsweise durchführt.

Beispiel 130

Ein Gemisch, bestehend aus 1 g des gemäß Beispiel» erhaltenen Farbstoffes und 1 g des gemäß Beispiel 10 erhaltenen Farbstoffes wird in 4000 g Wasser dispergiert. Zu dieser Dispersion gibt man als Quellmittel 12 g des Natriumsalzes von o-Phenylphenol sowie 12 g Diammoniumphosphat und färbt 100 g Garn aus Polyäthylenglykolterephthalat IV2 Stunden lang bei 95 bis

98°. Die Färbung vm4 gespült qnd mit ^Briger Natronlauge und einem Dispergator nachbehandelt

Man erhalt se dne farbstarke, licht-und sublimierechte rote Färbung.

Ersetzt man im obigen Beispiel die IQOg PoIyäthylenglykolterephthalatgarn durch 100 g Cellulosetriacetatgewebe, färbt unter den angegebenen Bedingungen und spült anschließend mit Wasser, so erhält man eine farbstarke, sehr gut wasch- und sublimierechte rote Färbung.

Beispiel 131

In einem Dnickfärbeapparat werden 2 g des gemäß Beispiel 31 erhaltenen Farbstoffes in 2000 g Wasser, das 4 g Oleylpolyglykoläther enthält, fein suspendiert Der pH-Wert des Färbebades wird mit Essigsäure auf 4 bis 5 gestellt.

Man geht nun mit 100 g Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthdat bei 50 ein, erhitzt das Bad innerhalb 30 Minuten auf 140 und färbt 50 Minuten bei dieser Temperatur. Die Färbung wird anschließend mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter Einhaltung dieser Bedingungen eine farbstarke egale, schweiß-, licht- und sublimierechte blaue Färbung.

Die in den anderen Beispielen beschriebenen Farbstoffe ergeben nach diesem Verfahren Färbungen ebenbürtiger Qualität.

Beispiel 132

Polyäthylenglykolterephthalatgewebe wird auf einem Foulard bei 40° mit einer Flotte folgender Zusammensetzung imprägniert:

20 g des gemäß Beispiel 32 erlittenen Farbstoffes

fein dispergiert in
7.5 g Natriumalginat,
20 g Triäthanolamin,
20 g Octylphenolpolyglyk oläther und
900 g Wasser.

Das auf etwa 100% abgeq letschte Gewebe wird bei 100° getrocknet und anschließend während 30Sekunden bei einer Temperatur von 210° fixiert. Die gefärbte Ware wird mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter diesen Bedingungen eine farbstarke, reib-, licht- und sublimierechte blaustichigrote Färbung.

Claims

015

Patentansprrehe;

9 Y.

Χ—Υ—Ο—COOR"

O V₂

entsprechen, is der V₁ die Hydroxy!- oder Amine* gruppe, V₂ die Hydroxyl- oder eine gegebenenfalls durch Halogen, Methyl- oder Methoxygruppe ringsubstituierte Phenylaminogruppe, X Sauerstoff, Schwefel, eine — O—Alkylen—O-Gruppe, die—CONH- oder—SO₂—NH-Gruppe, Y' ans Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R" eine Alkylgruppe mit bis zu S Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch Halogen oder niedere Alkylgruppen substituierten Phenylrest bedeutet

3. Anthrachinonfarbstoffe nach Anspruch 1, die der Formel