DE1265896B - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen

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DE1265896B
DE1265896B DEC30243A DEC0030243A DE1265896B DE 1265896 B DE1265896 B DE 1265896B DE C30243 A DEC30243 A DE C30243A DE C0030243 A DEC0030243 A DE C0030243A DE 1265896 B DE1265896 B DE 1265896B
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dyes
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Dr Arnold Wick
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BASF Schweiz AG
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Ciba Geigy AG
Ciba AG
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C09b
Deutsche Kl.: 22 b-3/17
22 e-
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
- 7/02
1 265 896
C30243IVc/22b
20.Juni 1963
11. April 1968
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer, wertvoller Küpenfarbstoffe, die mindestens eine an einem Acylaminorest gebundene Phosphorsäuregruppierung und mindestens fünf aneinanderkondensierte Ringe oder mindestens zwei verküpbare Systeme aufweisen.
Als Küpenfarbstoffe sind hier zu verstehen: verküpbare ketogruppenhaltige Farbstoffe, die durch Reduktion in eine sogenannte Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen läßt. Als geeignete Küpenfarbstoffe seien Küpenfarbstoffe der Perylentetracarbonsäure-, der Naphthalintetracarbonsäure-, der Pyrenchinon-, der Benzo- und Naphthochinonreihe und indigoideKüpenfarbstoffe und insbesondere diejenigen der Anthrachinonreihe genannt, beispielsweise solche, die einen 9,10-Dioxoanthracenring und noch mindestens zwei ankondensierte, carbocyclische oder heterocyclische Ringe enthalten oder aus mehreren Anthrachinoneinheiten bestehen. Als Anthrachinonfarbstoffe sind vor allem diejenigen zu erwähnen, die aus zwei oder mehreren Anthrachinoneinheiten bestehen, welche direkt oder beispielsweise über eine — NH-Brücke, -CH = N-N = CH-Brücke, Alkylen- oder Arylendiaminbrücke oder über einen Di- oder Polycarbonsäurerest oder über einen oder mehrere Imidazol-, Triazol-, Triazin-, Cyamelursäure-, Pyrimidin-, Chinazolin-, Oxazol-, Oxdiazol-, Thiazolringe miteinander verbunden sind.
Als Beispiele von Anthrachinonküpenfarbstoffen seien diejenigen der folgenden Klassen genannt: Thiophanthrachinone, Anthrapyrimidine, Anthrapyridone, Isoxazolanthrone, Chinazolinanthrachinone, Oxazolanthrachinone, Thiazolanthrachinone, Oxdiazolanthrachinone, Anthrachinonyltriazole, Acylaminoanthrachinone, Pyrazolanthrachinone, Dipyrazolanthronyle, Pyrazinoanthrachinone, Hydrazonanthrachinone, Azomethinanthrachinone, Azaanthrachinone, Azabenzanthrone, Anthrachinonacridone, Indanthrone, Thioxanthonanthrachinone, Anthrimide, Anthrimidcarbazole, Dihydroacridine, Anthanthrone, Pyranthrone, Dibenzpyrenchinone, Dibenzanthrone, Isodibenzanthrone, Flavanthrone, Acedianthrone, Phthaloylverbindungen zwei- und mehrkerniger Kohlenwasserstoffe.
Als Phosphorsäuregruppierung sind Phosphor- und Thiophosphorsäuregruppicrungen zu verstehen, die sich unter den üblichen Färbebedingungen aus wässeriger Küpe nicht abspalten, so daß in dem Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen
Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies,
Dr. rer. nat. B. Redies,
Dr. rer. nat. D. Türk
und Dipl.-Ing. Ch. Gille, Patentanwälte,
4000 Düsseldorf-Benrath 3,
Erich-Ollenhauer-Str. 7
Als Erfinder benannt:
Dr. Arnold Wick, Therwil (Schweiz)
durch Oxydation der Küpe erhaltenen Farbstoff die Phosphorsäuregruppierung noch erhalten ist und beispielsweise durch Elementaranalyse (Phosphor) nachgewiesen werden kann. Es gelten also auch solche Phosphorsäuregruppierungen, die allenfalls unter besonders extremen Bedingungen, wie sie beim üblichen Küpenfärben nicht auftreten, abspaltbar sind oder wenn in einer solchen Gruppierung beispielsweise ein an Phosphor gebundenes Halogenatom oder eine O-Alkylgruppe vorhanden sind, die beim Verküpen durch eine — OH-Gruppe ersetzt wird, die dann normalerweise als Alkalisalz vorliegt. Als Phosphorsäuregruppierungen kommen nicht nur solche in Betracht, in denen der Phosphor direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, sondern überraschenderweise auch solche, bei denen der Phosphor über ein Sauerstoffatom an ein Kohlenstoffatom des Farbstoffmoleküls gebunden ist. Die wichtigsten dieser Gruppierungen sind die folgenden, worin F einen vorzugsweise aromatischen Kern bedeutet, der einen Bestandteil der Acylaminogruppe des Farbstoffmoleküls bildet und beispielsweise ein Phenylrest sein kann:
F —OP—OH
χ O
CH2-OP-OH
809 538/559
F—Ο—Ρ—Ο—F
O OH
F-O-CH7-CH7-OP-OH
Ebenfalls beständig sind die Gruppierungen ana- ίο loger Art mit Kohlenstoff-Phosphorbindung, z. B.
F —P—OH
F —P—F
/\
O OH
;0
F-CH,— Ρ—OH
1OH
ferner Farbstoffe der Formel
F' — NH- CO — CH2- Ρ — OH
worin F' einen vorzugsweise aromatischen Kern des Farbstoffmoleküls bildet.
Außer diesen Substituenten können die erfindiingsgemäß herstellbaren Küpenfarbstoffe auch übliche Substituenten, wie Halogenatome, Alkyl- und AIkoxygruppen oder Acylaminogruppen, enthalten sowie reaktionsfähige Gruppen (oder Atome), die gegebenenfalls mit sich selbst oder mit der Faser eine chemische Bindung eingehen können. Als Beispiele solcher Substituenten sind vor allem Sulfatoalkylgruppen, Chlortriazinylaminogruppen, Chlorpropionylaminogruppen und Chlorpyrimidingruppierungen zu erwärmen.
Zu den neuen Farbstoffen gelangt man nach an sich bekannten Methoden durch direkte Phosphatierung von Küpenfarbstoffen, die mindestens fünf aneinanderkondensierte Ringe oder mindestens zwei verküpbare Systeme enthalten, oder von Zwischenprodukten, die durch die genannte Einführung in derartige Küpenfarbstoffe übergehen oder nachträglich in an sich bekannter Weise in Küpenfarbstoffe übergeführt werden und die an einen Acylaminorest gebundene phosphatierbare, vorzugsweise Hydroxyl-, aber auch Mercapto- oder höchstens sekundäre Aminogruppen aufweisen, z. B. mittels Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid, Ortho- und Polyphosphorsäure, P2O5, PSCl3, PSBr3, P2S3 und den Phos- 6c phatierungsmitteln analog denjenigen der USA.-Patentschrift 2 183 998. Man erhält die neuen Farbstoffe auch durch Acylierung von aminogruppenhaltigen Küpenfarbstoffzwischenprodukten, z. B. von Aminoanthrachinonen, mittels Acylierungsmitteln, die eine Phosphorsäuregruppe der genannten Art aufweisen. Als Acylierungsmittel können hierbei beispielsweise Phosphatoessigsäurechloride und insbesondere Phosphatohalogenide der allgemeinen Formel
ClCO-(CH2)„=T
erwähnt werden, worin /; eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2, X eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom, eine Äthylsulfongruppe, eine Sulfonsäure-N-äthylamidgruppe, eine Alkylgruppe oder eine (ein- oder beidseitig ein Sauerstoffatom aufweisende) Alkoxygruppe und Y und Z je ein Halogenatom (insbesondere ein Chloratom), eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, eine HS-Gruppe, eine Arylmercapto- oder Alkylmercapto-, Aryloxy- oder Alkyloxygruppe oder vor allem eine Hydroxylgruppe oder eine R — O-Gruppe (R = ein Kation) bedeutet. Als solche Verbindung seien z. B. diejenigen der
20 Formeln Cl-OC
SO2-CH2CH2-P-Y
^Z
ClCO
(worin Y und Z die angegebene Bedeutung haben) oder insbesondere Chlorformylaryl- oder -aralkylphosphonsäurederivate, wie z. B. diejenigen der Formeln
ClCO
und
ClCO
genannt. Zweckmäßig kann man auch so vorgehen, daß man 2 Mol eines Aminoanthrachinons mit einer acylierbaren Aminogruppe mit Hilfe eines bifunktionellen Acylierungsmittels miteinander verknüpft, das eine stabile Phosphorsäuregruppe aufweist, ζ. Β. indem man Diarylphosphate oder Diarylphosphonsäuren mit an die Arylreste gebundenen Carboxylgruppen als verknüpfende Acylierungsmittel verwendet.
Falls in den zu acylierenden Aminoanthrachinonen bereits eine Phosphorsäuregruppe der angegebenen Art vorhanden ist, insbesondere in den l-Amino-4-, -5- oder -S-phosphatobenzoylaminoanthrachinonen, können auch die üblichen Acylierungsmittel zum Acylieren der freien Aminogruppe verwendet werden.
Als Beispiele von Acylierungsmitteln seien solche mit oder ohne weitere wasserlöslichmachende Gruppierung, beispielsweise Halogenide aliphatischer oder vorzugsweise aromatischer, mehrbasischer Säuren, wie z. B. der Oxalsäure, der Sulfobenzoesäure, der Sulfoessigsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Phthal-
Cl
COOH
20
säure, Iso- und Terephthalsäure, Azobenzoldicarbonsäure, Azodiphenyldicarbonsäure, Perylentetracarbonsäuredianiliddicarbonsäure, Anthanthrondicarbonsäure, Furan- und Thiophendicarbonsäure und insbesondere die Halogenide der Barbitursäure und der Cyanursäure bzw. deren Kondensationsprodukte, bei deren Verwendung direkt die erfindungsgemäß herstellbaren wertvollen Produkte entstehen können, die zwei oder mehrere Anthrachinonreste aufweisen; von den letzteren Acylierungsmitteln seien beispielsweise erwähnt: Cyamelursäurechlorid und dessen Monokondensationsprodukte, Cyanurchlorid und dessen analoge Monokondensationsprodukte mit Alkoholen, Phenolen, Mercaptanen, Ammoniak und Aminen, insbesondere Sulfoarylaminen mit oder ohne Farbstoffcharakter,
2,4,6-Trichlorpyrimidin, ,
2,4,6-Tribrompyrimidin,
2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin,
2,4-Dichlor-6-methylpyrimidin,
2,4-Dichlor-5-nitropyrimidin,
2,4-Dichlor-5-nitro-6-methylpyrirnidin,
2,4,6-Trichlor-5-nitropyrimidin,
2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid,
2,6-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure,
2-(3'- oder 4'-Carboxyphenylamino)-4,6-dichlorpyrimidin,
2-(3'- oder 4'-Carboxyphenylamino)-4,6,5-trichlorpyrimidin,
oder die Verbindungen der Formeln
Cl
35
COOH
45
Cl-C C-NH
Die erfindungsgemäße Acylierung kann in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol bei erhöhter Temperatur erfolgen. Es ist in besonderen Fällen aber auch möglich, die Umsetzung in wässerigem Medium, zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie z. B. Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, durchzuführen.
Eine weitere Ausführungsform des vorliegenden Herstellungsverfahrens besteht darin, daß man. nach der erfindungsgemäßen Einführung der charakteristischen Phosphorsäuregruppierung in Küpenfarbstoffzwischenprodukte diese in Küpenfarbstoffe, z. B. durch Carbazolierung, durch Oxdiazol- oder durch Acridonbildung, überführt. So kann man z. B. Dibenzoylaminodianthrimide, die in mindestens einer Benzoylgruppe eine beständige Phosphorsäuregruppierung aufweisen, mit carbazolierenden Mitteln behandeln.
Die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den üblichen Küpenfärbe- und Druckverfahren. Die damit erhaltenen Färbungen und Drucke sind in der Regel chlorecht und zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht- und Naßechtheiten, insbesondere eine gute Sodakochechtheit aus.
Die mit den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen erhaltenen Färbungen sind auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise mit Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne daß der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist.
Gegenüber den klassischen Küpenfarbstoffen zeigen die erfindungsgemäß herstellbaren Küpenfarbstoffe, die mindestens eine am Phosphoratom gebundene OH- oder SH-Gruppe bzw. einen in eine solche Gruppe leicht überführbaren Rest aufweisen, den Vorteil eines besseren Egalisier- und Durchfärbevermögens ; in der Apparatefärberei geben insbesondere die wasserlöslichen Küpenfarbstoffe auch bei auftretender Schaumbildung keine Fehlfärbungen durch Ausscheidung von reoxydiertem Farbstoff, und die in der Färbung von Wickelkörpern, z. B. Kreuzspulen oder Tricots auf der Haspelkufe, mit klassischen Küpenfarbstoffen nötige Pigmentierung fällt bei den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen weg; sie können ferner in den rasch verlaufenden Foulardierverfahren in Form von Lösungen verwendet werden und brauchen keine feindisperse Handelsform und auch keine spezielle Teigform, so daß die damit verbundenen Nachteile (Instabilität des Teiges, Staub und Notwendigkeit eines oder mehrerer Arbeitsgänge zur Herstellung von feindispersen Pulvern) verschwinden. Schließlich lassen sie sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur und gegebenenfalls mit milden Reduktionsmitteln, verküpen, die bei normalen Küpenfarbstoffen nur unbefriedigende Resultate liefern.
Der beim Färben aus Sicherheitsgründen meist immer noch verwendete Schritt der Verküpung in einer Stammküpe kann weggelassen und der Farbstoff kann beim Färbebeginn im Färbebad verküpt werden.
Dank der Kombination von leichter Löslichkeit und großer Bildungsgeschwindigkeit der Leukoverbindung können sie mit Vorteil bei rasch verlaufenden Färbe- und Druckverfahren eingesetzt werden, wo wegen der angestrebten Zeitersparnis keine lange Verküpungszeit vorgesehen werden kann. Bei Verwendung passender Reduktionsmittel, die bei Raumtemperatur praktisch inaktiv sind, bei erhöhter Temperatur, z. B. beim Dämpfen aber reduzierend wirken, können die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe z. B. auch nach einbadigen Imprägnier-Dämpf-Verfahren verwendet werden.
Gegenüber den bekannten Küpenfarbstoffen, die nicht abspaltbare Schwefelsäuregruppen aufweisen, zeigen die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe den Vorteil, daß auch bei nicht sachgemäßer
Durchführung einer Absäuerung nach der Färbung praktisch keine Faserschädigung durch freie, an den Farbstoffen haftende Phosphorsäuregruppierungen zu befürchten sind.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe weisen eine sehr gute Löslichkeit in der Küpe auf und benötigen speziell in der Apparatefärberei in den meisten Fällen eine bedeutend geringere Menge Reduktionsmittel, als sie üblicherweise zum Färben mit klassischen Küpenfarbstoffen verwendet werden muß.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Gewichtsteil und einem Volumteil besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.
Beispiel 1
2 Teile des Küpenfarbstoffzwischenproduktes der Formel
—1^ >-COHN O
H,N O
werden in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol siedend gelöst, und die Lösung wird unter Rühren auf 140 abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 2,2 Teile ρ - Chlorformylphenyldichlorphosphat in 20 Teilen Nitrobenzol zugefügt und 5 Stunden bei 140 bis 145 gerührt. Der ausgefallene Farbstoff wird bei 90 durch Filtration abgetrennt, mit wenig trockenem Nitrobenzol und mit warmem trockenem Benzol gewaschen und im Vakuum bei 60 getrocknet. Das so erhaltene Produkt weist einen Phosphorgehalt von 5,69% auf und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in kräftigen gelben Tönen von guten Echtheiten.
Färbevorschrift
1 Teil des erhaltenen Farbstoffes wird in 100 Teilen Wasser unter Zusatz von 4 Raumteilen 30"/oiger Natriumhydroxydlösung mit 2 Teilen Natriumhydrosulfit bei 45 verküpt. Diese erhaltene Stammküpe gibt man zu einer Lösung von 4 Raumteilen 3()%iger Natriumhydroxydlösung und 2 Teilen Natriumhydrosulfit in 2000 Teilen Wasser. In dem so erhaltenen Färbebad färbt man 100 Teile Baumwolle während einer Stunde bei 40 bis 50 unter Zugabe von 10 Teilen Natriumchlorid. Die Baumwolle wird hierauf abgequetscht, an der Luft oxydiert, gespült, abgesäuert, nochmals gespült und kochend geseift.
B e i s ρ i e 1 2
2 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden bei 40 bis 45 verküpt und mit Luft reoxydiert und aus der resultierenden gelbbraunen Lösung durch Zugabe von 100 g/l Natriumchlorid wieder gefällt. Das Natriumsalz des durch Verseifung veränderten Produktes wird abfiltriert, mit 5°/oiger Natriumchloridlösung so lange gewaschen, bis das Waschwasser neutral abläuft, und getrocknet.
Der neue wasserlösliche Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
O NHCO-A J-COHN O
COHN O
HO
O NHCO
OH
und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in ähnlichen Gelbtönen von entsprechenden Echtheiten wie das Produkt aus Beispiel 1.
Nach dem Verfahren aus Beispiel 18 der schweizerischen Patentschrift 365 698 liefert obiger Farbstoff einen gelben Druck von guten Echtheiten.
Färbevorschrift
60
2 Teile Farbstoff werden in 500 Teilen Wasser von 60 gelöst bzw. suspendiert. Der gelöste bzw. suspendierte Farbstoff wird verküpt in einem Färbebad, enthaltend 20 Teile 30»/()igc Natronlauge und 12 Teile Natriumhydrosulfit in 3500 Teilen Wasser. Man geht mit 100 Teilen gut eingenetzter Baumwolle bei 60 in dieses Färbebad ein und färbt 10 Minuten bei dieser Temperatur unter Zugabe von 60 Teilen Natriumchlorid. Die Temperatur wird nun auf 70 C erhöht und weitere 60 Teile Natriumchlorid zugegeben. Nach 15 Minuten wird die Färbetemperatur auf 80 gesteigert und noch 15 Minuten bei dieser Temperatur weitergefärbt. Dann wird die Baumwolle aus dem Bad herausgenommen, oxydiert, neutralisiert, gründlich kochend geseift, in warmem und kaltem Wasser gespült und getrocknet.
Beispiel 3
Entsprechend der Vorschrift von Beispiel 1 werden 2 Teile des dort angeführten Zwischenproduktes mit 2.2 Teilen m - Chlorformylphenyl - dichlorphosphat kondensiert und das erhaltene Produkt analog Beispiel 2 umgeküpt.
Der dabei erhaltene, zum Produkt aus Beispiel 2 bezüglich der Stellung der Phosphalogruppe m-iso-
mere, wasserlösliche Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischen Hydrosulfitküpe nach der im Beispiel 2 angegebenen Färbevorschrift in gelben Tönen von guten Echtheiten.
Beispiel 4
2,5 Teile des feingemahlenen Farbstoffzwischenproduktes der Formel
entspricht als freie Säure der Formel
O NH
IO
O NH
NHCO
OH
O NH,
werden in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol mit 1,65 Teilen ρ - Chlorformylphenyl - dichlorphosphat 12 Stunden bei 140° gerührt. Das Kondensationsprodukt wird nach der Vorschrift aus Beispiel 1 isoliert und entsprechend Beispiel 2 umgeküpt.
Der dabei gebildete gut wasserlösliche Farbstoff und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischen Hydrosulfitküpe nach der im Beispiel 2 angegebenen Färbevorschrift in kräftigen, · echten Blautönen.
Beispiel 5 20
2,3 Teile feingemahlenes 5,5'-Diamino-l,r-dianthrimidcarbazol werden in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol mit 3,3 Teilen m-Chlorformylphenyl-dichlorphosphat 24 Stunden bei 120 bis 130° gerührt und entsprechend Beispiel 4 aufgearbeitet. Der dabei gebildete wasserlösliche Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
0V
HO—PO
OP—OH
COHN O O NHCO —/ S
und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus 1*65 Teilen m-Chlorformylphenyl-dichlorphosphat der alkalischen Hydrosulfitküpe nach der im Bei- 40 24 Stunden bei 120 bis 130° gerührt und nach Bei
spiel 2 angegebenen Färbevorschrift in kräftigen, echten, braungelben Tönen.
Unter Verwendung von p-Chlorformylphenyl-dichlorphosphat als Acylierungskomponente läßt sich in der obigen Weise ein bezüglich der Stellung der Phosphatogruppe isomerer Farbstoff gewinnen, welcher in ähnlichen Tönen mit entsprechenden Echtheiten färbt.
Beispiel 6
2,3 Teile des feingemahlenen
Produktes der Formel
spiel 4 weiterverarbeitet. Der gebildete gut wasserlösliche Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
Farbstoffzwischen-
NH,
55
60
65
NHCO
OP—OH
werden in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol mit und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischen Hydrosulfitküpe nach der im Beispiel 2 angegebenen Färbevorschrift in kräftigen olivgrünen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten.
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man in der obigen Weise unter Verwendung von p-Chlorformylphenyldichlorphosphat als Acylierungsmittel. ■· -:
809 538/559
Nach dem PadrJig-Verfahren aus Beispiel 6 der schweizerischen Patentschrift 365 698 liefern obige Farbstoffe olive Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten.
Beispiel 7
3,75 Teile 2-Amino-7-chlor-3,4-phthaloylacridon werden in 50 Teilen trockenem Nitrobenzol mit 3,3 Teilen ρ - Chlorformylphenyl - dichlorphosphat 24 Stunden bei 130 bis 140° gerührt und nach Beispiel 4 aufgearbeitet. Man erhält dabei einen wasserlöslichen blauen Küpenfarbstoff, dessen freie Säure der Formel
die Formel
<O O
zukommt.
Beispiel 9
2,1 Teile feingemahlenes Aminoacedianthron werden in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol mit 1,65 Teilen m-Chlorformylphenyl-dichlorphosphat 24 Stunden bei 120 bis 130 gerührt und entsprechend Beispiel 4 aufgearbeitet. Der dabei gebildete wasserlösliche Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
20
O NH-CO
entspricht.
Beispiel 8
3,3 Teile des thioindigoiden Farbstoffzwischenproduktes der Formel
NH-CO
OP —OH
\
OH
NH2
werden mit 3,3 Teilen p-Chlorformylphenyl-dichlorphosphat in 50 Teilen trockenem Nitrobenzol 24 Stunden bei 120 bis 130° gerührt. Nach der Aufarbeitung entsprechend Beispiel 4 erhält man einen lachsroten wasserlöslichen Küpenfarbstoff, dessen freier Säure und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der Färbevorschrift aus Beispiel 2 in braunen Tönen von ausgezeichneter Lichtechtheit.
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man auf obigem Wege unter Verwendung von p-Chlorformylphenyldichlorphosphat.
Beispiel 10
2,4Teile feingemahlenes Aminodibenzanthron werden entsprechend Beispiel 9 mit 1.65 Teilen m-Chlorformylphenyl-dichlorphosphat umgesetzt und aufgearbeitet., Der dabei gebildete, wasserlösliche ^Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
40
NH-CO
OP—OH
und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der Färbevorschrift aus Beispiel 2 in blaugrauen Tönen von hoher Lichtechtheit.
Ein ähnliches Produkt erhält man unter Verwendung von p-Chlorformylphenyl-dichlorphosphat als Acylierungsmittel. Beispiel 11
2,9 Teile des feingemahlenen Küpenfarbstoffzwischenproduktes der Formel
O
werden in 200 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und mit 4,1 Teilen p-Chlorformylphenyl-dichlorphosphat und 0,2 Teilen Dimethylformamid versetzt und unter Rühren innerhalb 6 Stünden
I 265
bis 165: erwärmt. Nach 16 Stunden wird die Temperatur auf 180 bis 185° erhöht und schließlich nach abermals 5 Stunden noch 1 Stunde bei 200 bis 205
0V
HO—PO
CO — NH
weitergerührt und entsprechend Beispiel 4 aufgearbeitet. Der dabei gebildete wasserlösliche Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
. O
L^~~^^ NH — CO —^\~\- op—
OH
und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach Einen ähnlichen Farbstoff erhält man auf obigem
der Färbevorschrift aus Beispiel 2 in kräftigen roten Wege unter Verwendung von m-Chlorformylphenyl-Tönen von guten Echtheiten. 20 dichlorphosphat.
Beispiel 12
2,7 Teile des feingemahlenen Küpenfarbstoffzwischenproduktes der Formel
werden in 150 Teilen trockenem Nitrobenzol mit 4,1 Teilen p-Chlorformylphenyl-dichlorphosphat und 0,2 Teilen Dimethylformamid innerhalb 4 Stunden unter Rühren auf 140 bis 145 erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 160 bis 165 weitergerührt und entsprechend Beispiel 4 aufgearbeitet.
Der dabei gebildete, gut wasserlösliche Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
HO
und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der Färbevorschrift aus Beispiel 2 in kräftigen blauen Tönen von guten Echtheiten. Einen ähnlichen Farbstofferhält man auf obigem Wege unter Verwendung von m-Chlorformylphenyl-dichlorphosphat.
B e i s ρ i e 1 13
2,2 Teile 1-Aminoanthrachinon werden mit 1,8 Teilen 3,5 - Dichlorformylphenyl - dichlorphosphat in 50 Teilen trockenem Nitrobenzol unter Rühren innerhalb 20 Minuten auf 140 erwärmt und noch 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Das gelbe, kristalline Kondensationsprodukt wird nach dem Abkühlen abgenutscht, mit Benzol gewaschen und bei 60 im Vakuum getrocknet, es weist einen Phosphorgehalt von 4,9% auf.
2 Teile des obigen Produktes werden nach Beispiel 2f umgeküpt. Der dabei resultierende, in der Küpe leicht lösliche
Säure der Formel
Farbstoff entspricht als freie
O NH-CO
CO —HN O
und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der Färbevorschrift aus Beispiel 2 in gelben Tönen von guten Echtheiten.
Beispiele 14 bis 20
Weitere wertvolle Farbstoffe dieser Art erhält man aus 3,5-DichlorforniylphenVl-dichlorphosphat in der obigen Weise unter Verwendung von substituierten Aminoanthrachinonderivaten, wie:
Beispiel Aminoanthrachinon Nuance
14 l-Amino-4-benzoyIamino-
anthrachinon		 Rot
15 l-Amino-5-benzoylamino-
anthrachinon		 Gelb
16 1 -Amino-4-phenylmercapto-
anthrachinon		 Rot
17 l-Amino-5-phenylmercapto-
anthrachinon		 Goldgelb
18 1 -Amino-4-anilidoanthra-
chinon		 Rotstichig
blau
19 1 -Amino-4-methoxyanthra-
chinon		 Goldorange
20 1 -Amino-5-chloranthrachinon Gelb
2 Teile des nicht umgeküpten Farbstoffes gemäß Beispiel 17 werden bei 15 bis 18 in 20 Raumteile 98%ige Schwefelsäure eingetragen und 45 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Hierauf wird auf 200 Teile Eis ausgetragen, abfiltriert, mit l%iger Kochsalzlösung neutral gewaschen und bei 60 im Vakuum getrocknet.
Das dabei erhaltene sulfonierte Produkt weist einen Schwefelgehalt von 8,9% neben einem Phosphorgehalt von 3,1% auf und liefert nach dem Umküpen entsprechend Beispiel 2 einen gut wasserlöslichen Farbstoff, welcher Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der Färbevorschrift aus Beispiel 2 in echten goldgelben Tönen anfärbt.
NHCO
IO
Das in den voranstehenden Beispielen verwendete 3,5-DichlorformylphenyWjchIorphosphat kann analog der Darstellung von p- bzw. m-Chlorformylphenyl-dichlorphosphat (R. Anschütz und G. D. Moore, Annalen, Bd. 239, S. 333 [1867]) aus 5-Hydroxyisophthalsäure, durch Umsetzung mit Phosphorpentachlorid in Phosphoroxychlorid dargestellt, und durch fraktionierte Destillation als farbloses öl vom Sdp. 210 bis 212° bei 17 mm Quecksilbeidruck rein erhalten werden.
Beispiel 21
In analoger Weise läßt sich auch der Farbstoff aus Beispiel 16 in ein Sulfonsäuregruppen enthaltendes Produkt überführen.
Beispiel 22
4,5Teile 4-ß-Acetoxyäthoxybenzoesäure (hergestellt durch Acetylierung von 4-ß-Hydroxyäthoxybenzoesäure mit Acetanhydrid) werden mit 2,6 Teilen Thionylchlorid und 0,2 Teilen Dimethylformamid in 50Teilen trockenem Nitrobenzol durch 18stündiges Rühren bei 85° in eine Säurechloridlösung übergeführt. Dazu werden 4,2 Teile feingemahlenes Aminoacedianthron in 100 ml trockenem Nitrobenzol hinzugefügt und die Temperatur innerhalb 3 Stunden auf 140 bis 145" erhöht. Nach 22 Stunden steigert man die Temperatur auf 160 bis 165° und rührt noch während 6 Stunden weiter. Man läßt dann abkühlen, filtriert ab, wäscht mit wenig Nitrobenzol und Alkohol und trocknet bei 60° im Vakuum.
5,9 Teile des feingesiebten getrockneten Produktes werden bei 5 bis 10° in 80 Raumteile 85%ige Schwefelsäure eingetragen und 3 Stunden verrührt. Die braune zähe Paste wird hierauf auf 800 Teile Eis und Wasser ausgetragen, abfiltriert, mit Wasser gewaschen, durch nochmaliges Aufschlämmen unter raschem Rühren in 1000 Teilen Wasser fein verteilt, abgenutscht, neutral gewaschen und bei 60 im Vakuum getrocknet. Man erhält so das Farbstoffzwischenprodukt der Formel
NHCO
OCH2CH2OH
2,5 Teile davon werden fein gesiebt in 60 Teile Polyphosphorsäure bei 100° eingetragen und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die resultierende dunkelbraune Paste wird in 600 Teile Wasser ausgetragen, 1 Stunde verrührt, abfiltriert, mit warmem , Wasser neutral gewaschen und bei 100° im Vakuum getrocknet. Nach anschließendem Umküpen analog Beispiel 2 weist das Produkt einen Phosphorgehalt von 4,0% auf.
Der so erhaltene, in der Küpe leicht lösliche Farbstoffentspricht als freie Säure der Formel
OCH2CH2OP-OH
und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der Färbevorschrift aus Beispiel 2 in echten braunen Tönen.
Beispiel 23
4,6 Teile des feingemahlenen Zwischenproduktes wie im Beispiel 6 werden in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol mit einer nach Beispiel 22 aus 3,4 Teilen 4-ß-Acetoxyäthoxybenzoesäure mit 1,9 Teilen Thionylchlorid und 0,2 Teilen Dimethylformamid in 50 Teilen trockenem Nitrobenzol hergestellten Säurechloridlösung 24 Stunden bei 120 bis 130° und anschließend noch 6 Stunden bei 140 bis 145° gerührt und entsprechend aufgearbeitet.
IO 4,5 Teile des erhaltenen Kondensationsproduktes werden in 80 Raum teilen 85%iger Schwefelsäure unter anschließender Aufarbeitung analog Beispiel 22 zum entsprechenden Hydroxyäthoxyzwischenprodukt verseift.
Der durch Phosphatierung von 2,5 Teilen davon in 60 Teilen Polyphosphorsäure und weitere Behandlung entsprechend Beispiel 22 erhältliche, in der Küpe leicht lösliche Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
NHCO /O
OCH2CH2OP-OH
und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der Färbevorschrift aus Beispiel 2 in olivgrünen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten.
Beispiel 24
35
6,7 Teile 4-ß-Acetoxyäthoxybenzoesäure werden entsprechend Beispiel 22 mit 3,9 Teilen Thionylchlorid und 0,2 Teilen Dimethylformamid in 50 Teilen trockenem Nitrobenzol in eine Säurechloridlösung übergeführt, mit 4,6 Teilen feingemahlenem 5,5'-Diamino-l,r-dianthrimidcarbazol in 100 Teilen
HO-POCH2CH2O
trockenem Nitrobenzol 20 Stunden bei 140 bis 145° gerührt und analog aufgearbeitet.
7,5 Teile des erhaltenen Kondensationsproduktes werden nach der Vorschrift aus Beispiel 22 in 100 Raumteilen 85%iger Schwefelsäure zum entsprechenden Hydroxyäthoxyzwischenprodukt verseift.
2,5 Teile davon werden in 60 Teilen Polyphosphorsäure bei 55 bis 65° während 6 Stunden gerührt und entsprechend Beispiel 22 weiter aufgearbeitet, was ein Produkt mit einem Phosphorgehalt von 5,8% liefert.
Der in der Küpe leicht lösliche Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
COHN O
NHCO-
OCH2CH2OP-OH
und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der Färbevorschrift aus Beispiel 2 in kräftigen orangen Tönen von sehr guten Echtheiten.
Beispiel 25
60
Zu einer wie im Beispiel 22 hergestellten Säurechloridlösung aus 4,5 Teilen 4-ß-Acetoxyäthoxybenzoesäure werden bei 85° 2,7 Teile des feingemahlenen Farbstoffzwischenproduktes gemäß Beispiel 12 hinzugefügt. Hierauf wird die Temperatur innerhalb 3 Stunden auf 140 bis 145° gesteigert und 4 bis 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Zusatz von 500 Teilen Benzol wird unter Rühren abgekühlt, filtriert, mit Benzol gewaschen und bei 60° im Vakuum getrocknet.
4 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden in 60 Raumteilen 85%iger Schwefelsäure wie im Beispiel 22 zum entsprechenden Hydroxyäthoxyzwischenprodukt weiterverarbeitet.
Der daraus durch Phosphatieren von 2 Teilen davon in 50 Teilen Polyphosphorsäure bei 55 bis 60° und weitere Behandlung entsprechend Beispiel 22 er-
809 538/599
19 20
hältliche, in der Küpe leicht lösliche Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
O NH2 H2N Ο
-Os
HO-POCH2CH2O
OCH7CHoOP-OH
und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der Färbevorschrift aus Beispiel 2 in blauen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten.
Beispiel 26
Der daraus bei der anschließenden Phosphatierung mit Polyphosphorsäure und weiterer Behandlung nach Beispiel 22 erhältliche, in der Küpe leicht lösliche Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
20
3,9 Teile p-Carboxybenzylacetat (vgl. J. Amer. Chem. Soc, 72, 5152 [1950]) werden mit 1,6 Teilen Thionylchlorid und 0,2 Teilen Dimethylformamid durch 15stündiges Rühren bei 85° in 50 Teilen trokkenem Nitrobenzol in eine Säurechloridlösung übergeführt. Nach Zugabe von 4,2 Teilen feingemahlenem Aminoacedianthron in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol wird nach der Vorschrift aus Beispiel 22 weitergearbeitet.
Man erhält dabei zunächst das dem dort beschriebenen Hydroxyäthoxyderivat entsprechende Methylolzwischenprodukt der Formel
NHCO
CH2OH
NHCO
CH,0P — 0H
35
40 und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der Färbevorschrift aus Beispiel 2 in kräftigen braunen Tönen von guten Echtheiten.
Beispiele 27 bis 29
Nach den Vorschriften der Beispiele 23, 24, 25
werden unter Anwendung äquivalenter Teile p-Carboxybenzylacetat an Stelle von 4-/i-Acetoxyäthoxybenzoesäure folgende Farbstoffe der gleichen Art
45 hergestellt.
Beispiel analog U/
O
Beispiel 23		 0V
T ι 		ν J-NHCO-^~ J^-CH2OP-OH Nuance
27 γΝνΑ A0 Olivgrün
J •
*
Fortsetzung
Beispiel 0V
HO		 POCH2 —/ (X O
I 		H O
T 		X) π V Nuance
HO V-COHN \ f Y
NHCO		 ^CH2OP-OH )
analog Beispiel 24 T
O		 JX O \ ΓΥΙΙ
υπ
28 \/ V — ι Orange
H2N O CH2-OP-OH
O NH2 _/ ^OH
°\
HO —		 PO — CH2 —S /vV
HO7 OX /Ov I
Il
O
^COHf		 \\ Γ
TST 1ST
29 analog Beispiel 25 IN IN Blau
\
> Il
O
sTHCO-^
si
L
Beispiel 30
1,6 Teile Ο,Ο'-Di-p-carboxyphenylphosphorsäure werden mit 1,8 Teilen Thionylchlorid und 0,1 Teilen Dimethylformamid in 50 Teilen trockenem o-Dichlorbenzol durch 16stündiges Rühren bei 85J in eine Säurechloridlösung übergeführt. Hierauf werden
O NHCO
3,1 Teile l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon zugesetzt und nach Beispiel 45 weitergearbeitet.
Das erhaltene Kondensationsprodukt weist einen
Phosphorgehalt von 3,2% auf. Der daraus durch Umküpen erhältliche, in der Küpe leicht lösliche Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
COHN O
COHN O
und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der Färbevorschrift aus Beispiel 2 in echten gelben Tönen.
B e i s ρ i e 1 e 31 bis 34
Weitere wertvolle Farbstoffe dieser Art erhält man in der obigen Weise unter Verwendung anderer substituierter Aminoantrachinone, wie:
O NHCO
Beispiel Aminoanthrachinon Nuance
55 33
34		 1 -Amino-5-phenylmercapto-
anthrachinon
1 -Amino-4-anilidoanthra-
chinon		 Goldgelb
Blau
Beispiel Aminoanthrachinon Nuance
31
32		 l-Amino-4-benzoylamino-
anthrachinon
l-Amino-4-phenylmercapto-
anthrachinon		 Rot
Rot
Die in den Beispielen verwendete O,O'-Di-p-carboxyphenylphosphorsäure kann nach den Angaben der britischen Patentschrift 912 287 durch Verseifen ihres Trimethylesters mit 5 η-Salzsäure dargestellt werden.
B e i s ρ i e 1 35
2,4 Teile des sauren Kaliumsalzes der p-Carboxyphenylphosphonsäure (vgl. A. M i c h a e 1 i s und
Cl. P a η e k , Berichte, S. 14, 405 [1881]) werden in 20 Teilen trockenem Nitr-obenzol mit 4,3 Teilen Thionylchlorid und 0,2 Teilen Dimethylformamid 12 Stunden bei 85° gerührt. Die resultierende Lösung des Säurechlorids wird bei 140 bis 145 zu 3 Teilen des in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol durch Lösen und Abkühlen feinverteilten Farbstoffzwischen-
Produkts aus Beispiel 1 hinzugefügt und 8 Stunden bei 140 bis 145° gerührt. Nach entsprechender Aufarbeitung weist das Produkt einen Phosphorgehalt von 5,2% auf.
Der daraus durch Umküpen nach Beispiel 2 erhältliche wasserlösliche Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
O NH-C04 J-CO-HN O
CO — HN O O NH — CO
und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach Einen ähnlichen Farbstoff erhält man nach dem
der Färbevorschrift aus Beispiel 2 in kräftigen, 20 obigen Verfahren unter Verwendung des Isomerenechten, gelben Tönen. gemisches der Carboxyphenylphosphonsäuren.
Beispiel 36
Zu einer nach Beispiel 35 bereiteten Säurechlorid- hinzugefügt, 24 Stunden bei 120 bis 130° gerührt
lösung der p-Carboxyphenylphosphonsäure werden 25 und anschließend nach Beispiel 4 aufgearbeitet. Der
2,3 g feingemahlenes 5,5'-Diamino-l,r-dianthrimid- dabei erhaltene wasserlösliche Farbstoff entspricht
carbazol in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol als freie Säure der Formel
0V
HO—P
HCK
CO — HN O P-OH
und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der Färbevorschrift aus Beispiel 2 in kräftigen orangebraunen Tönen von guten Echtheiten.
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man unter Verwendung des Isomerengemisches der Carboxyphenylphosphonsäuren.
Beispiel 37
Zu einer nach Beispiel 35 aus 48 Teilen des sauren Kaliumsalzes der p-Carboxyphenylphosphonsäure mit 8,6 Teilen Thionylchlorid und 0,3 Teilen Dimethylformamid in 50 Teilen trockenem Nitrobenzol bereiteten Säurechloridlösung werden 4,6 Teile feingemahlenes 4,4'-Diatnino-l,r-dianthrimid in 150 Teilen trockenem Nitrobenzol hinzugegeben. Hierauf O NH — CO
wird unter Rühren innerhalb 5 Stunden auf 120 bis 130° erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur
gehalten und nach Beispiel 1 aufgearbeitet.
4,5 Teile des so erhaltenen Produktes werden unter Rühren bei 30° langsam in 100 Raumteile 96%ige Schwefelsäure eingetragen und bei 30° 2 Stunden verrührt. Die schwarze Lösung wird hierauf in feinem Strahl unter gutem Rühren in 1000 Teile Wasser, welche 0,25 Teile Natriumchlorat enthalten, gegossen und innerhalb 1 Stunde auf 80° erwärmt. Nach dem Verdünnen mit 300 Teilen kaltem Wasser wird bei 50° filtriert, mit warmem Wasser gründlich
gewaschen und bei 80" im Vakuum getrocknet. Der nach anschließendem Umküpen entsprechend Beispiel 2 erhältliche wasserlösliche Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
45
HO
und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der Färbevorschrift von Beispiel 2 in olivgrauen Tönen.
OH
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, ausgehend von 4,4'-Diamino-l,l'-dianthrimidcarbazol nach der Vorschrift von Beispiel 36.
Ähnliche Farbstoffe erhält man ferner unter Verwendung des Isomerengemisches der Carboxyphenylphosphonsäuren.
Beispiel 38
1,7 Teile des sauren Kaliumsalzes der p-Carboxyphenylphosphonsäure werden mit 3 Teilen Thionylchlorid in 20 Teilen trockenem Nitrobenzol ent-
sprechend Beispiel 35 in die Säurechloridlösung übergeführt. Dazu werden 2,1 Teile feingemahlenes Aminoacedianthron in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol gegeben und 24 Stunden bei 120 bis 130" gerührt.
Der nach der Aufarbeitung entsprechend Beispiel 4 erhaltene wasserlösliche Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
NH-CO P-OH
und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der Färbevorschrift aus Beispiel 2 in braunen Tönen von ausgezeichneter Lichtechtheit.
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man unter Verwendung des Isomerengemisches der Carboxyphenylphosphonsäuren.
B e i s ρ i e 1
Analog dem vorangehenden Beispiel werden 180 Teilen trockenem Nitrobenzol umgesetzt. Der
2,4 Teile feingemahlenes Aminodibenzanthron mit nach derselben Aufarbeitung erhaltene wasserlösliche
der Säurechloridlösung aus 1,7 Teilen des sauren 30 Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel Kaliumsalzes der p-Carboxyphenylphosphonsäure in
NH- CO
und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der Färbevorschrift aus Beispiel 2 in kräftigen, blaugrauen Tönen von hoher Lichtechtheit.
Auf Wolle erzeugt dieser Farbstoff, nach den üblichen Spezialverfahren aus der Küpe gefärbt, echte, blaugraue Töne.
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man unter Verwendung des Isomerengemisches der Carboxyphenylphosphonsäuren.
Beispiel 40
Nach der Methode aus Beispiel 38 werden 2,3 Teile des Farbstoffzwischenproduktes wie im Beispiel 6 mit der wie im Beispiel 38 hergestellten Säurechloridlösung aus 1,7 Teilen des sauren Kaliumsalzes der p-Carboxyphenylphosphonsäure zur Reaktion gebracht und analog aufgearbeitet. Der dabei erhaltene, gut wasserlösliche Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
NH-CO P-OH
und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der Färbevorschrift aus Beispiel 2 in kräftigen, olivgrünen Tönen von sehr guten Echtheiten.
Der Farbstoff zeigt überraschenderweise eine viel bessere Löslichkeit als das entsprechende, bei der Acylierung mit Benzoesäuresulfonsäurechlorid nach
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bekannten Methoden erhältliche Produkt, welches an Stelle der Phosphorsäuregruppe eine Sulfonsäuregruppe enthält.
Beispiel 41
Zu einer nach Beispiel 35 aus 3,3 Teilen des sauren Kaliumsalzes der p-Carboxyphenylphosphonsäure mit 6 Teilen Thionylchlorid und 0,3 Teilen Dimethyl· formamid in 50 Teilen trockenem Nitrobenzol bereiteten Säurechloridlösung werden 2,7 Teile des feingemahlenen Farbstoffzwischenproduktes wie im Beispiel 12 in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol hinzugegeben, innerhalb 2 Stunden unter Rühren auf 140 bis 145° erwärmt und 22 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf wird noch 2 Stunden bei 160 bis 165° weitergerührt und anschließend nach Beispiel 4 aufgearbeitet. Der dabei erhaltene wasserlösliche Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
HO
und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der Färbevorschrift aus Beispiel 2 in kräftigen, blauen Tönen von guten Echtheiten.
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man auch unter Verwendung des Isomerengemisches der Carboxyphenylphosphonsäuren.
Beispiel 42
2,4 Teile p-Carboxybenzylphosphonsäure werden analog der Vorschrift aus Beispiel 35 mit 4,3 Teilen Thionylchlorid und 0,2 Teilen Dimethylformamid in 20 Teilen trockenem Nitrobenzol in eine Säurechloridlösung übergeführt und in gleicher Weise mit 3 Teilen des Farbstoffzwischenproduktes aus Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält ein Kondensationsprodukt mit einem Phosphorgehalt von 5,72%. Der daraus nach dem Umküpen nach Beispiel 4 erhältliehe wasserlösliche Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
O NHCO -\/— COHN O
0V
HO-P-CH2
COHN O
und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der Färbevorschrift aus Beispiel 2 in kräftigen gelben Tönen von guten Echtheiten.
Die p-Carboxybenzylphosphonsäure mit einem Schmp. von 344 bis 346° unter Zersetzung kann durch Verseifung des p-Carbomethoxybenzylphosphonsäurediäthylesters (bekannt aus der deutschen Patentschrift 1 129 947) mit konzentrierter Salzsäure hergestellt werden.
O NHCO
:h,p—oh
Beispiel 43
COHN
Eine Säurechloridlösung der p-Carboxybenzylphosphonsäure wie im Beispiel 42 wird nach der Vorschrift von Beispiel 36 mit 2,3 Teilen feingemahlenemSjS'-Diamino-ljl'-dianthrimidcarbazoIum gesetzt. Der dabei nach der Aufarbeitung des Reäktionsproduktes analog Beispiel 4 erhältliche wasserlösliche Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
yO
CH,P—OH
O NHCO
OH
und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der Färbevorschrift aus Beispiel 2 in orangebraunen Tönen von sehr guten Echtheiten.
Beispiel 44
1,6 Teile p-Carboxybenzylphosphonsäure werden in der beschriebenen Weise mit 2,9 Teilen Thionylchlorid und 0,2 Teilen Dimethylformamid in 30 Tei-
len trockenem Nitrobenzol in eine Säurechloridlösung übergeführt und anschließend entsprechend Beispiel 38 mit 2,1 Teilen feingemahlenem Aminoacedianthron weiter umgesetzt und aufgearbeitet.
Der dabei resultierende wasserlösliche Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
NHCO CH2P-OH
und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der Färbevorschrift aus Beispiel 2 in braunen Tönen von guten Echtheiten.
Beispiel 45
1,5 Teile sec.-4,4'-Dicarboxydiphenylphosphon-
säure werden mit 1,9 Teilen Thionylchlorid und 0,1 Teilen Dimethylformamid in 50 Teilen trockenem ' o-Dichlorbenzol durch löstündiges Rühren bei 85° in eine Säurechloridlösung übergeführt. Hierauf werden 3,4 Teile l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon zugesetzt, die Temperatur auf 140° erhöht und noch 15 Minuten weitergerührt. Nach dem Abkühlen wird mit etwas o-Dichlorbenzol, anschließend mit Benzol gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet. Das erhaltene Kondensationsprodukt weist einen Phosphorgehalt von 2,8% auf.
Der daraus nach dem Umküpen entsprechend Beispiel 2 gewonnene, in der Küpe leicht lösliche Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
O NHCO
COHN O
COHN O
O NHCO
und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der Färbevorschrift aus Beispiel 2 in gelben Tönen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften und insbesondere sehr guter Lichtechtheit.
B e i s ρ i e 1 e 46 bis 49
Weitere wertvolle Farbstoffe dieser Art erhält man in der obigen Weise unter Verwendung anderer substituierter Aminoanthrachinone, wie:
Beispiel Aminoanthrachjnon Nuance
46 l-Amino-4-benzoylamino- Rot
anthrachinon
47 l-Amino-4-phenylmercapto- Rot
anthrachinon
48 1 -Amino-5-phenylmercapto- Goldgelb
anthrachinon
49 1 -Amino-4-anilidoanthra- Blau
chinon
Beispiel 50
2 Teile des gesiebten Farbstoffes gemäß Beispiel 48
werden in 20 Raumteilen 98%iger Schwefelsäure nach der Vorschrift aus Beispiel 21 sulfoniert und entsprechend aufgearbeitet.
Das resultierende, Sulfonsäuregruppen enthaltende Produkt weist einen Schwefelgehalt von 8,2% auf und liefert nach dem Umküpen entsprechend Beispiel einen wasserlöslichen Farbstoff, welcher Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der Färbevorschrift aus Beispiel 2 in echten goldgelben Tönen anfärbt.
Beispiel 51
5,4 Teile des feingemahlenen Farbstoffzwischen-
produktes wie im Beispiel 12 werden in 125 Teilen
trockenem Nitrobenzol suspendiert und bei 70° mit 4,8 Teilen Phosphonessigsäuretrichlorid in 20 Teilen trockenem Nitrobenzol versetzt. Hierauf wird unter Rühren die Temperatur innerhalb 3 Stunden auf
100° erhöht und dabei belassen. Nach 4 Stunden wird 1 Teil des Säurechlorids in 10 Teilen trockenem Nitrobenzol zugesetzt, noch 2 Stunden bei 100° gerührt und nach Beispiel 4 aufgearbeitet.
31 32
Der dabei erhaltene, gut wasserlösliche Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
O NH2 H2N O
0V
ho-pch2cohn
ho'
und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der Färbevorschrift aus Beispiel 2 in kräftigen blauen [5 Tönen von guten Echtheiten, insbesondere sehr guter Chlorechtheit.
Die in einzelnen der vorstehenden Beispiele gezeigte Möglichkeit, durch eine einfache Sulfonierung noch Sulfonsäuregruppen in die Farbstoffe einzuführen, die bereits eine beständige Phosphorsäuregruppierung aufweisen, zeigt unter anderem die gute Beständigkeit der letztgenannten Gruppierungen und kann gegebenenfalls dazu dienen, die Löslicnkeit der erhaltenen Produkte zu verbessern.

Claims (9)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, dadurchgekennzeichnet, daß man eine an einem Acylaminorest gebundene Phosphorsäuregruppierung nach an sich bekannten Methoden durch Acylierung oder Phosphatierung in Küpenfarbstoffe, die mindestens fünf aneinanderkondensierte Ringe oder mindestens zwei verküpbare Systeme enthalten, oder in Küpenfarbstoffzwischenprodukte einfuhrt, die durch die genannte Einführung in derartige Küpenfarbstoffe übergehen oder nachträglich in an sich bekannter Weise in Küpenfarbstoffe übergeführt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Küpenfarbstoffe, die mindestens fünf aneinanderkondensierte Ringe oder mindestens zwei verküpbare Systeme sowie mindestens eine phosphatierbare Hydroxylgruppe aufweisen, phosphatiert.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Küpenfarbstoffe, die mindestens fünf aneinanderkondensierte Ringe
NHCOCH2P-OH
und eine acylierbare Aminogruppe aufweisen, mit Phosphatobenzoylhalogeniden acyliert.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol eines Aminoanthrachinons mit einer acylierbaren Aminogruppe mit Hilfe eines bifunktionellen Acylierungsmittels miteinander verknüpft, das eine stabile Phosphorsäuregruppe aufweist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acylierungsmittel Chlorformylaryl- oder Chlorformylaralkylphosphonsäurederivate verwendet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Diarylphosphate mit an die Arylreste gebundenen Carboxylgruppen als verknüpfende Acylierungsmittel verwendet.
7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Diarylphosphonsäuren mit an die Arylreste gebundenen Carboxylgruppen als verknüpfende Acylierungsmittel verwendet.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzoylaminoanthrachinone, die in mindestens einer Benzoylgruppe eine beständige Phosphorsäuregruppierung tragen, mittels bifunktioneller Acylierungsmittel miteinander verknüpft.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dibenzoylaminodianthrimide, die in mindestens einer Benzoylgruppe eine beständige Phosphorsäuregruppierung aufweisen, mit carbazolierenden Mitteln behandelt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 695 294;
französische Patentschriften Nr. 976 047,1 285 512; britische Patentschrift Nr. 894 960.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.
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