AT234874B - Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe 
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller Küpenfarbstoffe, die eine saure, wasserlöslichmachende Gruppe, mindestens zwei Reste der Anthrachinonreihe, die direkt oder über ein Brückenglied miteinander verbunden sein können oder ein verküpbares System von mindestens vier aneinanderkondensierten Ringen und einen über ein Schwefelatom gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,   z. B.   einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder vor allem Arylrest enthalten. 



   Der   Begriff "Küpenfarbstoffe" umfasst   Farbstoffe, die durch Reduktion in eine sogenannte Leukoform oder Küpe übergeführt werden, weiche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist, als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen lässt.

   Als geeignete Küpenfarbstoffe seien insbesondere diejenigen der Anthrachinonreihe genannt, beispielsweise solche, die zwei unveränderte   9, 10-Dioxoanthracenringe   enthalten, oder solche Anthrachinone, die noch ankondensierte carbocyclische und/oder heterocyclische Ringe enthalten oder aus mehreren Anthrachinoneinheiten bestehen, die direkt oder über ein Brückenglied miteinander verbunden sein können, sowie Küpenfarbstoffe der Perylentetracarbonsäurediimidreihe, der Naphthalintetracarbonsäurediimidreihe, der   Benzo- oder Naphthochinonreihe   und indigcide Küpenfarbstoffe. Ausser den genannten Mercaptosubstituenten können die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, wie z. B. Halogenatome, Alkoxy-, Acylamino- oder Alkylgruppen enthalten.

   Von besonderem Interesse sind jene Küpenfarbstoffe, die ein verküpbares System von mindestens fünf aneinanderkondensierten Ringen oder mindestens zwei Anthrachinonreste enthalten. 



  Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe können sich beispielsweise von folgenden Farbstoffen ableiten :
Dibenzanthron, Isodibenzanthron, Anthanthron, Dibenzpyrenchinon, Pyranthron, Flavanthron, Indan- 
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Als wasserlöslichmachende Gruppen sind hier sowohl stabile Gruppen, die in permanent löslichen Farbstoffen vorhanden sind, wie auch abspaltbare Gruppen zu verstehen, oder eine Kombination von beiden. Als wasserlöslichmachende Gruppen sind die stark ionisierten am interessantesten, während schwach saure Gruppen, wie   Alkylsulfon- oder   Sulfamidgruppen in gewissen Fällen auch in Betracht kommen. Es können beispielsweise neben der Phosphatogruppe insbesondere die Carboxylgruppe, die Sulfonsäuregruppe, die Sulfatgruppe und die Thiosulfatogruppe erwähnt werden. 



   Erfindungsgemäss erhält man die Farbstoffe z. B. durch Kondensation. Enthält   z.   B. ein Küpenfarbstoff neben Alkyl- oder Arylmercaptogruppen und gegebenenfalls in Küpenfarbstoffen übliche Substituenten noch einen abspaltbaren Substituenten, beispielsweise ein Halogenatom in einem Triazinrest oder in einer   Sulfcnsäuregruppe,   so kann durch Austausch dieses Substituenten durch Carboxy-, Sulfo- oder Sulfatoamine eine wasserlöslichmachende Gruppe auf einfache Art und Weise eingeführt werden. 



   So kann man erfindungsgemäss erhältliche Küpenfarbstoffe herstellen, wenn man entsprechende 

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 Küpenfarbstoffe, die einen leicht abspaltbaren Substituenten, wie   z. B.   ein Halogenatom in einer Säure- gruppe, in einem Triazin- oder Pyrimidinrest oder einen Sulfonsäurechloralkylamidrest aufweisen, mit
Aminosulfonsäuren oder Aminocarbonsäuren, insbesondere der aromatischen Reihe, oder mit Amino- alkylschwefelsäurehalbestem oder Aminoalkylthiosulfonsäuren bis zum Ersatz des labilen Substituenten kondensiert. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Küpenfarbstoffe, die als wasserlöslichmachende Gruppierungen, saure Gruppierungen dieser Art und einen über ein Schwefelatom gebundenen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Arylrest enthalten, eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, die synthetischer oder natürlicher Faserstoffe,   z. B. Celluloseäther-und-ester, Polyesterfasem, Polyamidfasern,   Poly-   acrylnitrilfasern, Polyurethanfasem, ferner   auch Wolle und Seide, insbesondere aber zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach der sogenannten Direktoder Ausziehfärbemethode, vor allem aber nach dem Druck- und nach dem Foulardierverfahren.

   Trotz deren Wasserlöslichkeit ergeben die erfindungsgemäss erhältlichen Küpenfarbstoffe mindestens auf Cellulosefasem, wenn sie nach der Küpenfärbemethode,   d. h.   in Gegenwart von Alkali und eines Reduktionsmittels appliziert werden, Färbungen und Drucke, die sich durch sehr gute Licht- und ausgezeichnete Nassechtheiten und in der Regel auch durch ihre gute Egalität und gutes Durchfärbevermögen auszeichnen. 



   Die Färbungen und Drucke, die mit den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen erzielt werden, sind auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne dass der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstleder wichtig ist. Ferner ist die sehr leichte Verküpbarkeit der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen zu erwähnen und die damit verbundenen Einsparungen bzw. Vereinfachungen in der Applikation. 



   Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Gewichtsteil und einem Volumteil besteht das gleiche Verhältnis, wie zwischen einem Gramm und einem Milliliter. 



     Beispiel : 331   Teile   l-Amino-5-phenylmercaptoanthrachinon   werden mit 92 Teilen Cyanur-   chlorid. und 1 Teil Pyridin   in 3000   Vol.-Teilen trockenemNitrobenzol   während 3 h bei 1600 und anschlie- ssend noch 1/2 h am Rückfluss verrührt. Das leuchtend orange Kondensationsprodukt scheidet sich bereits in der Wärme aus. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit. wenig Nitrobenzol, dann mit Methanol gründlich gewaschen und im Vakuum bei 700 getrocknet. 



   10 Teile des so hergestellten Kondensationsproduktes werden bei 100 in 75 Vol. -Teilen Oleum, enthaltend   10/0   freies SO, eingetragen. Schon nach kurzer Zeit ist die Probe in verdünnter Natriumhydroxydlösung löslich. Die Schwefelsäurelösung wird auf 300 Teile Bis ausgetragen, filtriert, der Rückstand mit wenig Wasser gewaschen und in verdünnter Natriumhydroxydlösung gelöst. Aus der Lösung lässt sich das Disulfonat der wahrscheinlichen Formel 
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 aussalzen. 10 Teile dieses Farbstoffes werden mit 80 Teilen Phosphoroxychlorid und 16 Teilen Phosphorpentachlorid während 1   h bei 120-125  verrührt.   Das überschüssige Phosphoroxychlorid wird wegdestilliert und der Rückstand in Eiswasser verrieben, neutralgewaschen und über Phosphorpentoxyd getrocknet. 

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   Das Säurechlorid (10 Teile) wird in 200 Teilen Wasser bei 00 aufgeschlämmt und mit 3 Äquivalenten Aminoäthanthioschwefelsäure umgesetzt. Durch Zugabe von In-Natronlauge wird der pH-Wert bei 9 gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung kann der Farbstoff der mutmasslichen Formel 
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 durch Aussalzen gewonnen werden. Er färbt Baumwolle nach der Färbevorschrift A in gelben Tönen. 



   Färbevorschrift A : 0,15 Teile des in diesem Beispiel beschriebenen Farbstoffes werden in 50 Teile 
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 Hydrosulfit in 350 Teile Wasser eingegossen. Im so erhaltenen Färbebad färbt man 10 Teile Baumwolle während 45 min unter Zusatz von 12 Teilen Natriumchlorid, indem man die Färbetemperatur bis 800 ansteigen lässt. Nach dem   Färben wird   in kaltem   fliessendem Wasser   bis zur vollständigen Oxydation gespült, abgesäuert und kochend geseift. Man erhält eine leuchtend goldgelbe Färbung von ausgezeichneten Echtheiten. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe, die mindestens eine saure, wasserlöslichmachende Gruppe, mindestens zwei Reste der Anthrachinonreihe, die direkt oder über ein Brückenglied miteinander verbunden sein können, oder ein verküpbares System von mindestens vier aneinanderkondensierten Ringen, mindestens einen über ein Schwefelatom gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,   z. B.   einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder vor allem Arylrest und die gegebenenfalls die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, wie z. B.

   Halogenatome, Alkoxy-, Alkyl- oder Acylaminogruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man Küpenfarbstoffe, die mindestens zwei Reste der Anthrachinonreihe oder ein verküpbares System von mindestens vier aneinanderkondensierten Ringen, mindestens eine Alkyl- oder Arylmercaptogruppe und mindestens einen abspaltbaren Substituenten, z. B. ein Halogenatom in einem Triazinring oder in einer Sulfonsäuregruppe enthalten, mit Aminen kondensiert, die eine saure wasserlöslichmachende Gruppe aufweisen.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man sulfatogruppenhaltige Amine verwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Carboxy- oder Sulfogruppen enthaltende Amine verwendet.