AT239404B - Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe

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  Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe 
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller Küpenfarb- stoffe, die mindestens eine Acylaminogruppe, mindestens eine gegebenenfalls substituierte Aryloxygruppe, mindestens einen sauren wasserlöslichmachenden Substituenten und mindestens zwei Reste der Anthra- chinonreihe, die direkt oder über ein Brückenglied miteinander verbunden sein können oder ein verküpbares System von mindestens 4 aneinander kondensierten Ringen enthalten und die gegebenenfalls in Küpenfarbstoffen übliche Substituenten, wie z. B. Halogenatome, Alkoxy- oder Alkylgruppen, aufweisen. 



   Der   Begriff "Küpenfarbstoffe" umfasst   Farbstoffe, die durch Reduktion in eine sogenannte Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist, als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen lässt.

   Als geeignete Küpenfarbstoffe seien diejenigen der Perylen-, Perinon-,   Pyrenchinon- sowie   der Indigoidreihe und vor allem diejenigen der Anthrachinonreihe genannt, beispielsweise solche, die einen   9, 10-Dioxanthracenring   und noch ankondensierte carbocyclische oder heterocyclische Ringe enthalten können oder aus mehreren Anthrachinoneinheiten bestehen, beispielsweise solche, die zwei unveränderte   9, 10-Dioxoanthracenringe   enthalten oder aus 4 oder mehr kondensierte Ringe aufweisenden Anthrachinonresten wie den Benzanthronringen bestehen ; ferner sind Küpenfarbstoffe der Perylentetracarbonsäuredimidreihe und der Naphthalintetracarbonsäurediimidreihe zu erwähnen. 



  Ausser mindestens einer Acylaminogruppe, mindestens einer gegebenenfalls substituierten Aryloxygruppe und einer sauren wasserlöslichmachenden Gruppe können die Farbstoffe noch die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, wie z. B. Halogenatome, Alkoxygruppen oder Alkylgruppen, enthalten. 



   Als Beispiele seien erwähnt Küpenfarbstoffe, die aryloxygruppenhaltige Acylaminoanthrachinone, wie   1, 5-Dibenzoylaminoanthrachinone   enthalten, die Kondensationsprodukte aus 1 Mol eines Benzoldicarbonsäuredichlorides mit 2 Mol eines aryloxylierten Aminoanthrachinons, ferner höherkondensierte Ringsysteme, wie Pyranthron, Anthanthron, Dibenzpyrenchinon oder Acedianthron und insbesondere Dibenzanthrone oder Isodibenzanthrone, sowie Küpenfarbstoffe, enthaltend Aryloxygruppen und an-oder einkondensierte Heteroringe, beispielsweise Indanthron, Flavanthron,   N. N-Diäthyldipyrazolanthron,   5-Benzoylaminoanthrapyrimidin, Naphthalin- oder Perylen-tetracarbonsäurediimide oder Perinonfarbstoffe. 



   Als wasserlöslichmachende Substituenten sind hier vor allem saure, wasserlöslichmachende Substituenten zu verstehen, ein saurer Substituent muss definitionsgemäss mindestens vorhanden sein, u. zw. sowohl 
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 bare, z. B. anorganische   O-Estergruppierungen   wie die Sulfatgruppe, ferner auch Thiosulfatgruppen zu verstehen. Die stabilen wasserlöslichmachenden Gruppen können ebenfalls in einem abspaltbaren Rest vorhanden sein. Ammonium- und Isothiuronium- bzw. Sulfoniumreste zählen auch zu den möglichen wasserlöslichmachenden Substituenten. 



   Die   erfindungsgemäss   erhältlichen Küpenfarbstoffe gewinnt man dadurch, dass man mindestens eine acylierbare Aminogruppe und mindestens eine gegebenenfalls substituierte Aryloxygruppe enthaltende Küpenfarbstoffe, die mindestens zwei Reste der Anthrachinonreihe oder ein verküpbares System von mindestens 4 aneinander kondensierten Ringen enthalten, oder mindestens eine acylierbare Aminogruppe und mindestens eine gegebenenfalls substituierte Aryloxygruppe enthaltende Küpenfarbstoffzwischenprodukte, die durch Acylierung, z. B. Verknüpfung von zwei Aminoaryloxyanthrachinonresten mit einem Dicarbonsäuredihalogenid, in Küpenfarbstoffe übergehen, an der Aminogruppe acyliert, wobei mindestens einer der beiden Ausgangsstoffe, das zu acylierende Amin oder das Acylierungsmittel, eine saure wasserlöslichmachende Gruppe oder einen, z.

   B. durch Hydrolyse in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten aufweist, der nach der Acylierung in eine saure wasserlöslichmachende Gruppe übergeführt wird. 



   Als acylierbare aminogruppenhaltige Küpenfarbstoffe oder Küpenfarbstoffzwischenprodukte, die eine gegebenenfalls substituierte Aryloxygruppe aufweisen und beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoff brauchbar sind, kann man solche erwähnen, die einen   9, 10-Dioxoanthracenring   mit nur drei aneinander kondensierten Ringen enthalten, daneben aber auch solche Aminoanthrachinone, die noch ankondensierte, 

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 die mindestens eine   Sulfonsäure- oder   Carboxylgruppe aufweisen. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Küpenfarbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien wie synthetischer oder natürlicher Faserstoffe, z. B. Celluloseäther und-ester, Polyesterfaser, Polyamidfasern, Polyacrylnitrilfasern,   Polyurethanfasern,   ferner auch Wolle und Seide, insbesondere aber zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach der   sogenannten Direkt- oder Ausziehfärbemethode, nach dem Druck- und nach dem Foulardierverfahren. 



  Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen, die einen faserreaktiven Substituenten aufweisen,   können auf Wolle und Cellulose echt fixiert werden, während die Sulfoaryloxyanthrachinone mit niedrigerem Mol.-Gewicht besonders auf Wolle, Seide und Superpolyamide wertvolle Färbungen und Drucke liefern. 



   Trotz deren Wasserlöslichkeit ergeben die erfindungsgemäss erhältlichen Küpenfarbstoffe, die mindestens 4 aneinanderkondensierte Ringe oder mindestens zwei Anthrachinonkerne aufweisen, auf Cellulosefasern, wenn sie nach der Küpenfärbemethode, d. h. in Gegenwart von Alkali und eines Reduktionsmittels appliziert werden, Färbungen und Drucke, die sich durch sehr gute Licht-, Chlor- und Nassechtheiten, insbesondere eine ausgezeichnete Sodakochechtheit und in der Regel auch durch ihre gute Egalität und gutes Durchfärbevermögen auszeichnen. 



   Die so erhaltenen Färbungen und Drucke sind auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne dass der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstleder wichtig ist. Ferner ist die leichtere Verküpbarkeit der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen zu erwähnen und die damit verbundenen Einsparungen bzw. Vereinfachungen in der Applikation. 



   Gegenüber den klassischen Küpenfarbstoffen weisen die erfindungsgemäss erhältlichen Küpenfarbstoffe den Vorteil eines besseren Egalisier- und Durchfärbevermögens auf ; in der Apparatefärberei geben sie auch bei auftretender Schaumbildung keine Fehlfärbungen durch Ausscheidung von reoxydiertem Farbstoff, und die in der Färbung   vonwickelkörpern,   z. B.

   Kreuzspulen oder Tricots auf der Haspelkufe, mit klassischen Küpenfarbstoffen nötige Pigmentierung fällt bei den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen weg ; sie können ferner in den rasch verlaufenden Foulardierverfahren in Form von Lösungen verwendet werden und brauchen keine fein disperse Handelsform und auch keine spezielle Teigform, so dass die damit verbundenen Nachteile (Instabilität des Teiges, Staub und Notwendigkeit eines oder mehrerer Arbeitsgänge zur Herstellung von fein dispersen Pulvern) verschwinden. Schliesslich lassen sie sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur und gegebenenfalls mit milden Reduktionsmitteln verküpen. 



  Sie weisen eine sehr gute Löslichkeit in der Küpe auf, und speziell auf regenerierter Cellulose werden kräftige und sehr egale Färbungen erhalten, die die gleiche Nuance wie die entsprechenden Baumwollfärbungen aufweisen. 



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Gewichts- und einem Volumteil besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter. 

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   Beispiel 1 : 40 Teile   l-Amino-5- (x'-Sulfophenoxy)-anthrachinon   (hergestellt durch Lösen von 1Amino-5-phenoxyanthrachinon in Schwefelsäure in Monohydrat, Austragen der Lösung auf ein Gemisch von Wasser und Eis, Filtrieren und Trocknen) werden mit 16 Teilen Pyridin verrührt und in 800   Vol.-   Teilen Nitrobenzol suspendiert. Nach der Zugabe von 11, 3 Teilen   2, 4-Dichlor-6-phenyltriazin-l, 3, 5   wird 3 h bei   1700 verrührt.   Nach dem Erkalten wird filtriert und mit Wasserdampf das Nitrobenzol wegdestilliert. Der Rückstand wird warm in verdünnter Natriumhydroxydlösung aufgeschlämmt, und durch Aussalzen kann der gelbe Farbstoff der Formel 
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 isoliert werden. 



   Beispiel 2 : 49, 3 Teile des Säurechlorides der Formel 
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 hergestellt aus   1-Amino-anthrachinon-6-sulfosaurem   Natrium und der äquivalenten Menge Terephthalsäuredichlorid in N-Methylpyrrolidon, werden mit 31, 5 Teilen 1-Amino-5-phenoxyanthrachinon in   500 Vol.-Teilen trockenem Nitrobenzol und in Gegenwart von 1 Teil Pyridin bei 155-160'während 3 h und abschliessend 1 h am Rückfluss verrührt. Nach dem Erkalten kann der Farbstoff der Formel   
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 isoliert werden. Er färbt Baumwolle in gelben Tönen. 



   Beispiel 3 : 17, 2 Teile 2, 5-Thiophendicarbonsäure werden mit 26 Teilen Thionylchlorid in 700 Vol.-   Teilen Trichlorbenzol in Gegenwart von 0, 5 Teilen Pyridin während h bei 125-130   verrührt. Nach dem    Kühlen auf   900 werden   72 Teile   l-Amino-5- (3'-carboxyphenoxy)-anthrachinon   eingetragen und anschlie- ssend 3 h bei   145-1500 verrührt.   Nach dem Erkalten wird filtriert, mit wenig Trichlorbenzol und mit Methanol gewaschen. Der so dargestellte wasserlösliche gelbe Küpenfarbstoff der Formel 

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 färbt Baumwolle, nach der Färbevorschrift A ausgefärbt, in gelben Tönen von sehr guten Echtheiten. 



   An Stelle des l-Amino-5- (3'-carboxyphenoxy)-anthrachinons können die   1, 6-, 1, 7-, 1, 8-Derivate   mit 
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 sprechende Anthrachinonderivate als Ausgangsstoffe verwendet werden. 



   Die Thiophendicarbonsäure kann durch eine organische Dicarbonsäure oder durch ein Dichlortriazinderivat ersetzt werden. 



     Färbevorschrift A : 0, 15   Teile Farbstoff werden in 50 Teile Wasser gegeben und in eine   60   warme   Lösung von 2   Vol.-Teilen   Natronlauge von   360 Bé   und 1, 2 Teilen Natriumhydrosulfit in 350 Teile Wasser eingegossen. Im so erhaltenen Färbebad färbt man 10 Teile Baumwolle während 45 min, unter Zusatz von 12 Teilen Natriumchlorid, indem man die Färbetemperatur bis   80   ansteigen   lässt. Nach dem Färben wird in kaltem fliessendem Wasser bis zur vollständigen Oxydation gespült, abgesäuert und kochend geseift. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe, die mindestens eine Acylaminogruppe, mindestens eine saure, wasserlöslichmachende Gruppe, mindestens eine gegebenenfalls substituierte Aryloxygruppe und mindestens zwei Reste der Anthrachinonreihe, die direkt oder über ein Brückenglied miteinander verbunden sein können oder ein verküpbares System von mindestens 4 aneinander kondensierten Ringen enthalten und die gegebenenfalls in Küpenfarbstoffen übliche Substituenten, wie z. B.

   Halogenatome, Alkoxyoder Alkylgruppen, aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine acylierbare Aminogruppe und mindestens eine gegebenenfalls substituierte Aryloxygruppe enthaltende Küpenfarbstoffe, diemindestens   zweiResteder Anthrachinonreihe oder ein verküpbares System vonmindestens 4aneinanderkondensiertenRin-    gen enthalten, oder mindestens eine acylierbare Aminogruppe und mindestens eine gegebenenfalls substituierte Aryloxygruppe enthaltende Küpenfarbstoffzwischenprodukte, die durch Acylierung, z. B. Verknüpfung von zwei Amino-aryloxyanthrachinonresten mit einem Dicarbonsäuredihalogenid, in Küpenfarbstoffe übergehen, an der Aminogruppe acyliert, wobei mindestens einer der beiden Ausgangsstoffe, das zu acylierende Amin oder das Acylierungsmittel, eine saure wasserlöslichmachende Gruppe oder einen, z.

   B. durch Hydrolyse in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten aufweist, der nach der Acylierung in eine saure wasserlöslichmachende Gruppe übergeführt wird.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Aminoanthrachinone, die eine acylierbare Aminogruppe und eine gegebenenfalls substituierte Aryloxygruppe aufweisen, als Ausgangsstoffe verwendet.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserunlösliche 1-Amino-3-, -4-, - 5-,-6-,-7-oder-8-aryloxyanthrachinone verwendet.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Acylierungsmittel mindestens dihalogenierte heterocyclische Verbindungen mit 2-3 Stickstoffatomen im Heterocyclus verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Acylierungsmittel Säurehalogenide mehrbasischer organischer Säuren, insbesondere aromatische Dicarbonsäuredichloride verwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Acylierungsmittel Di- oder Tri- chlor-1, 3, 5-triazine oder Tri- oder Tetrachlorpyrimidine verwendet.
AT908263A 1961-08-21 1962-08-20 Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe AT239404B (de)

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