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Verfahren zur Herstellung von neuen anthrachinoiden
Küpenfarbstoffen
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und aromatisch gebundene Halogenatome aufweist, mit sulfonierenden Mitteln bis zur Einführung mindestens einer SO H-Gruppe oder einer Sulfohalogenidgruppe behandelt und in diesem zuletztgenannten Falle die Sulfohalogenidgruppe in eine Sulfonsäuregruppe hydrolysiert.
Es kommen als Ausgangsstoffe anthrachinoide Küpenfarbstoffe in Betracht, die von Acylaminogruppen frei sind und die einen Triazinring und gegebenenfalls im Gesamtmolekül als einzige weitere SubstituentenHydroxyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Nitril-, Thiocyanat-, Isothiocyanat-, Sulfon-, Sulfamyl-, Cycloalkyl-, Alkyl-, Aralkyl-, Mono- bis Trihalogenalkyl- und Arylgruppen, am Triazinring gebundene NH-und Alkylaminogmppen, geschützte, ex-ständige NH-Gruppen und aromatisch gebundene Halogen- atome aufweisen ; als solche Küpenfarbstoffe sind vor allem diejenigen zu erwähnen, die eine 1, 3,5-Tri- azinbrücke zwischen zwei Anthrachinonkernen aufweisen.
Als Beispiel solcher Ausgangsstoffe seien die Verbindungen der allgemeinen Formel
A-NH-D-NH-A erwähnt, worin A einen Anthrachinonrest, vorzugsweise einen 1-Anthrachinonylrest, der eine Alkoxygruppe in 4-Stellung, eine Methylsulfongruppe in 6-Stellung, ein Halogenatom in 4-oder 5-Stellung, oder eine Aminogruppe in 4-Stellung und eineAlkanoyl-oder Aroyl-oder'Benzoxazolylgruppe in 3-Stellung aufweist und D einen halogenfreien 1, 3,5-Triazinrest bedeuten, vor allem einen halogenfreien 1, 3, 5-Triazinrest, der einen polycyclischen Substituenten, z. B. einen Naphthyl-, einen Diphenyl- oder insbesondere einen Pyrenrest aufweist'.
Die Sulfonierung derartiger Küpenfarbstoffe kann nach an sich üblichen Methoden, z. B. durch Erwärmen mit Oleum oder in Schwefelsäure vorgenommen werden.
Durch Behandlung mit Chlorsulfonsäure werden Sulfonsäurechloride erhalten, die durch Hydrolyse, z. B. mittels Alkalihydroxyden oder Alkalicarbonaten in wässerigem Medium in erfindungsgemäss erhältliche Küpenfarbstoffe umgewandelt werden können.
Die gemäss dem Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Besonders interessant sind diejenigen, die zwei Anthrachinoneinheiten von höchstens vier aneinander kondensierten Ringen enthalten oder die ein polycyclisches Chinon von mindestens fünf aneinander kondensierten Ringen, z. B. einen oder zwei Acedi - anthronringe oder Anthrachinonacridonringe aufweisen. Sie eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den üblichen Küpenfärbe- und Druckverfahren. Die damit erhaltenen Fär- bungen und Drucke zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht- und Nassechtheiten aus.
Die mit den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen, die zwei Anthrachinoneinheiten aufweisen, erhaltenen Färbungen sind auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise mit Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne dass der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist.
Gegenüber den klassischen Küpenfarbstoffenweisen die erfindungsgemäss erhältlichenKüpenfarbstoffe den Vorteil eines besseren Egalisier- und Durchfärbevermögens auf ; in der Apparatefärberei geben sie auch bei auftretender Schaumbildung keine Fehlfärbungen durch Ausscheidung von reoxydiertem Farbstoff, und die in der Färbung von Wickelkörpern, z. B.
Kreuzspulen oder Tricots auf der Haspelkufe, mit klassischen Küpenfarbstoffen nötige Pigmentierung fällt bei den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen weg ; sie können ferner in den rasch verlaufenden Foulardierverfahren in Form von Lösungen verwendet werden und brauchen keine fein disperse Handelsform und auch keine spezielle Teigform, so dass die damit verbundenen Nachteile (Instabilität des Teiges, Staub und Notwendigkeit eines oder mehrerer Arbeitsgänge zur Herstellung von fein dispersen Pulvern) verschwinden. Schliesslich lassen sie sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur und gegebenenfalls mit milden Reduktionsmitteln verküpen.
Sie weisen eine sehr gute Löslichkeit in der Küpe auf, und speziell auf regenerierter Cellulose werden kräftige und sehr egale Färbungen erhalten, die in der Regel die gleiche Nuance wie die entsprechenden Baumwollfärbungen aufweisen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Zwischen einem Gewichts- und einem Volumteil besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.
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Der neue Farbstoff entspricht der Formel
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und. ist mit gelber Farbe vollständig wasserlöslich.
Färbevorschrift : 0,15 Teile des Farbstoffes werden in 50 Teilen heissem Wasser gelöst. Die gelbe Lösung wird in eine 600 warme Lösung von 2 Raumteilen 30%figer Natronlauge und 1, 2 Teilen Natriumhydrosulfit in 350 Teilen Wasser eingegossen, sofort mit 10 Teilen Baumwolle eingegangen, und es wird während 45 min bei 600 unter Zusatz von 12 Teilen Natriumchlorid gefärbt. Nach dem Färben wird oxydiert, ausgewaschen, abgesäuert, nochmals gut gespült und kochend geseift. Man erhält eine leuchtend gelbe Färbung von ausgezeichneten Echtheiten.
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Beispiel 2 : 1, 5 Teile. des Farbstoffes der Formel
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werden in 120 Teilen Wasser suspendiert. Unter Rühren werden bei 50 - 600 6 Vol. -Teile einer 30%gen Natriumhydroxydlösung und 3 Teile Natriumdithionit zugegeben. Die entstandene Küpe wird während 1 h bei 50 - 600 gehalten. Dann wird während l h Luft eingeleitet, das ausgefallene Produkt durch Filtration abgetrennt und unter Vakuum bei 90 - 1000 getrocknet.
Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
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Er löst sich in Wasser mit gelber Farbe. Gemäss der in Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift werden klare gelbe Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten erhalten.
. Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle des zuerst genannten Farbstoffes denjenigen der Formel
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und verfährt wie beschrieben, so erhält man eine Farbstoffsulfonsäure, die, nach dem gleichen Verfahren appliziert, kräftige, leuchtend blaue Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten gibt.
Beispiel 3 : 4, 4 Teile der Verbindung der Formel
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werden in 140 Teilen zigue Schwefelsäure eingetragen und gelöst. Wenn alles gelöst ist, wird noch 1 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Die Lösung wird dann vorsichtig auf Eiswasser gegossen und das ausgefallene Produkt durch Filtration abgetrennt. Der Rückstand wird in 1000 Teilen Wasser bei 50 - 600 gelöst, mit verdünnter Natriumhydroxydlösung neutralisiert und die Lösung im Vakuum zur Trockene eingedampft.
Die so erhaltene neue Küpenfarbstoffsulfonsäure ist in Wasser mit gelber Farbe löslich und gibt gemäss der in Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift gelbe Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten.
Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von 10 Obiger Schwefelsäure die gleiche Menge Oleum von 5% SO-Gehalt, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff, welcher ebenfalls sehr echte Küpenfärbungen ergibt.
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anthrachinon und 0, 1 Teile Dimethylformamid werden in 150 Teilen trockenem Nitrobenzol unter gutem Rühren 2 h auf 170 - 1750. aufgeheizt. Nach dem Erkalten werden die ausgeschiedenen Kristalle durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen und getrocknet.
5 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden wie in Beispiel 1 sulfiert und isoliert.
Der neue Farbstoff der Formel
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färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in gelben Tönen vor vorzüglichen Echtheiten.
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Beispiel 5 : 10, 5 Teile l-Amino-5-chloranthrachinon, 5, 84Teile2- (2'-Hydroxy-naphthyl-l')- - 4, 6-dichlor-1. 3,5-triazin und 0, 1 Teile Dimethylformamid werden in 150 Teilen trockenem Nitrobenzol unter gutem Rühren 2 h auf 170 - 1750 aufgeheizt. Nach dem Erkalten werden die ausgeschiedenen Kristalle abfiltriert, mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen und getrocknet.
Der Farbstoff wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, sulfiert. Die erhaltene Sulfonsäure färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in gelben Tönen von ausgezeichneten Echtheiten.
Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der 10,5 Teile l-Amino-5-chloranthrachinon die äquivalente Menge 1-Amino-anthrachinon-6-methylsulfon, so erhält man den Farbstoff der Formel
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der Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der Küpe in echten gelben Tönen färbt.
Ähnliche Farbstoffe erhält man nach dieser Methode bei Verwendung einer äquivalenten Menge des 1-Aminoanthrachinon-6-sulfonsäuredimethylamids oder des 1- Amino- 6-methylanthrachinons.
Beispiel 6 :
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11, 1 Teile 1-Amino-4-methoxyanthrachinon, 5, 84 Teile 2- (2'-Hydroxy-naphthyl-l')-4, 6-dichlor- - 1, 3,5-triazin und 0, 1 Teile Dimethylformamid werden in 150 Teilen trockenem Nitrobenzol unter gutem Rühren 2 h auf 170 - 1750 aufgeheizt. Nach dem Erkalten werden die ausgeschiedenen Kristalle abfiltriert, mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen und getrocknet.
Der Farbstoff wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, sulfiert und färbt dann Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in orange-roten Tönen von sehr guten Echtheiten.
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Beispiel 7 : Eine Mischung von 4,5 Teilen 1-Aminoanthrachinon und 3,8 Teilen 2- (2'-Hydroxy- -6'-bromnaphthyl-l')-4, 6-dichlor-1, 3,5-triazin werden in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol 3 h unter Rühren bei 140 - 1450 kondensiert. Nach dem Erkalten wird der in feinen gelben Nädelchen auskristallisierte Farbstoff durch Filtration isoliert, mit Alkohol gewaschen und im Vakuum bei 80 getrocknet.
5 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden in 150 Teilen 100%ige. Schwefelsäure eingetragen und gelöst. Es wird noch 5 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Hierauf wird auf Eis ausgetragen und das ausgefallene Produkt abgetrennt, in etwa 1000 Teilen Wasser bei 50 - 600 suspendiert und mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Nach Zugabe von 10 Teilen Natriumchlorid wird der Farbstoff der Formel
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isoliert und bei 800 im Vakuum getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in gelben Tönen von ausgezeichneten Echtheiten gefärbt.
Beispiel 8 : 4, 21 Teile Monoaminoacedianthron werden in 120 Vol. -Teilen wasserfreiem Nitrobenzolwährend 12 h in einer Kugelmühle vermahlen und die entstandene Paste mit 100 Vol.-Teilen wasserfreiem Nitrobenzol in das Reaktionsgefäss gespült. Nach Zugabe von 0,2 Teilen wasserfreiem Pyridin und 3 Teilen Cyanurchlorid (gelöst in 30 Vol. -Teilen trockenem Nitrobenzol) wird auf 170-180 erhitzt und 30 h bei dieser Temperatur verrührt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt durch Filtration
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-Teilenw'asserfreiem Nitrobenzol fein suspendiert, die Suspension in einen Autoklaven gegeben, bei Raumtemperatur Ammoniakgas aufgedrückt (zirka 9-10 atü), danach 24 h bei 150 - 1600 gerührt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Nitrobenzol, anschliessend mit Alkohol, dann mit Wasser gründlich gewaschen und im Vakuum bei 600 getrocknet. -
Das so erhaltene Produkt wird nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode sulfoniert. Der erhaltene wasserlösliche Farbstoff ist ein Gemisch einer Mono- und Disulfonsäure des Farbstoffes der Formel
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das Baumwolle und regenerierte Cellulose nach den bekannten Küpenfärbeverfahren in echten braunen Tönen färbt.
Beispiel 9 : 4, 71 Teile Aminodibenzanthron werden nach der in Beispiel 11 erläuterten Methode mit Cyanurchlorid umgesetzt und anschliessend im Autoklaven mit Ammoniak amidiert. Die Sulfonierung wird nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode durchgeführt.
Der so erhaltene wasserlösliche Farbstoff ist ein Gemisch einer Mono- und Disulfonsäure des Farbstoffes der Formel
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das Baumwolle und regenerierte Cellulose in dunkelblauen Tönen mit guten Echtheiten färbt.
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tionsgefäss gespült, 1 Vol. -Teil wasserfreies Pyridin zugetropft und unter Rühren auf 170 - 1800 erhitzt.
Dann wird eine Lösung von 1, 94 Teilen Cyanurchlorid in 15 Vol. -Teilen trockenem Nitrobenzol zuge-
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rung des Farbstoffes wird folgendermassen durchgeführt : l, 5 Teile Farbstoff werden bei Raumtemperatur in 30 Teile Schwefelsäure (enthaltend 40/0 freies SO) eingetragen und 5 h bei 30 - 350 verrührt. Dann wird vorsichtig auf 450 Teile Eis/Wasser ausgegossen, der ausgefallene Farbstoff durch Filtration isoliert und mitWasser frei von Mineralsäure gewaschen. Der Farbstoff wird in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt, auf 70-80 erhitzt und mit konzentrierter Natriumhydroxydlösung alkalisch gestellt.
Nach halbstündigem Rühren bei 70 - 800 wird so viel Natriumchlorid zugegeben, bis der Farbstoff ausfällt, dann wird abgesaugt und mit verdünnter Natriumchloridlösung neutral gewaschen. Die Substanz wird im Vakuum bei 600 getrocknet.
Der auf diese. Weise erhaltene Farbstoff ist ein Gemisch einer Di- und Trisulfonsäure des Farbstoffes der Formel
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ist wasserlöslich und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach den bekannten Küpenfärbeverfahren in satten braunen Tönen mit guten Echtheiten.
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Beispiel 11 :
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14, 3 Teile 4-Aminobenzolanthrachinonacridon 5,84 Teile 2- (2'-Hydroxynaphthyl-l')-4, 6-dichlor- - 1, 3, 5-triazin und 0, 1 Teile Dimethylformamid werden in 150 Teilen trockenem Nitrobenzol unter gutem Rühren 3 h auf 180 - 1850 aufgeheizt. Nach dem Abkühlen auf 1000 werden die ausgeschiedenen Kristalle abfiltriert, mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen und getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff wird wie in Beispiel 1 beschrieben sulfiert und färbt dann Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der Küpe in grünstichig blauen Tönen von sehr guten Echtheiten.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen anthrachinoiden Küpenfarbstoffen, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthalten und aus einem Triazinring und einem oder zwei anthrachinoiden Resten bestehen, wobei Triazinring und anthrachinoide Reste über NH-Brücken verbunden sind, welche Farbstoffe aber von Carbamidgruppen frei sind und die am Triazinring noch weitere gegebenenfalls alkylierte Aminogruppen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe besitzen können, aber kein einem Ringstickstoffatom benachbartes Halogenatom aufweisen, und die ferner im Gesamtmolekül als einzige weitere Substituenten Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Nitril-, Thiocyanat-, Isothiocyanat-, Sulfon-, Sulfamyl-, Cycloalkyl-, Alkyl-, Aralkyl-, Mono- bis Trihalogenalkyl- und Arylgruppen, geschützte,
aständige NH -Gruppen und aromatisch gebundene Halogenatome enthalten können, dadurch gekennzeichnet, dass man einen entsprechenden sulfonsäuregruppenfreien anthrachinoiden Küpenfarbstoff mit sulfonierenden Mitteln bis zur Einführung mindestens einer SOH-Gruppe oder einer Sulfonsäurehalogenidgruppe behandelt und in diesem zuletzt genannten Falle die Sulfohalogenidgruppe in eine Sulfonsäuregruppe hydrolysiert.
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