DE2724567A1 - Neue dispersionsfarbstoffe - Google Patents

Description

Neue Dispersionsfarbstoffe

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Farbstoffe der Formel (I)

R-N C=C-

(D ,

worin

R fUr Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder

vorzugsweise Wasserstoff,
M für Wasserstoff oder ein Kation, Y für eine freie oder abgewandelte Carboxylgruppe, Z für einen nicht-ionischen Substituenten, und η für 0, 1 oder 2 steht,

und A, B und D weitere nicht-ionische Substituenten tragen können.

Man erhält die erfindungsgemässen neuen Farbstoffe, indem man ein Naphtholaktam der Formel II

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R-N C=O

(H)

mit einem methylenaktiven substituierten fessigester der Formel III

(III)

CO-OT

wobei in den Formeln A, B, D, R, Z, η und Y das gleiche wie oben bedeuten und T der Rest eines von der Hydroxylgruppe befreiten Phenols oder Alkohols ist, in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, wie Phosphoroxychlorid, in der Wärme umsetzt, und gegebenenfalls anschliessend sulfoniert.

Beispiele für nichtionogene Substituenten an den Ringen A und B sind Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Alkyltnercapto, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Acylamino, Cyano, Carbonamid und Sulfonaraid, wobei unter Alkyl insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Aethyl, Isopropyl und n-Butyl, unter Alkoxygruppen insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methoxy, Aethoxy, n-Propoxy_f n-Butoxy und Isopropoxy, unter Halogenresten neben Fluor insbesondere Chlor und Brom, unter Alkylmercapto und Alkylsulfonyl insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest wie Methyl-, ß-Hydroxyathyl-, Isopropyl- oder n-Butyl-mercapto oder -sulfonyl, unter Arylsulfonyl insbesondere Phenylsulfonyl, unter

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Aralkylsulfonyl bevorzugt Benzylsulfonyl, unter Acylamino insbesondere C,-C, -Alkylcarbonylami.no, wie Acetylamino und C,-C,-Alkylsulfonylamino, wie Methylsulfonylamino, unter Carbonamid- und SuIfonamid-Resten insbesondere durch ein oder zwei 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylreste wie Methyl, Aethyl, η-Butyl substituierte Carbonamid- oder Sulfonamidreste zu verstehen sind.

Als nichtionogene Substituenten am Ring D seien beispielsweise genannt:

Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Halogen, Cyan, Carboalkoxy, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryloxy, Arylmercapto, Phenyl, Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Sulfonamid, wobei unter Alkyl insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl-, Aethyl-, ß-Cyanäthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- und n-Butylreste sowie Trifluormethylgruppen verstanden werden, unter Alkoxy-, Halogen-, Alkylsulfonyl- und Sulfonamid-Gruppen insbesondere solche in Betracht kommen, wie sie als geeignet für Ringe A und B genannt worden sind und wobei unter Cycloalkyl insbesondere der Cyclohexylrest und unter Aralkyl insbesondere Phenyl-C, -C-,-alkylenreste zu verstehen sind.

Bevorzugte Farbstoffe sind diejenigen der Formel

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in der D das gleiche wie oben und

W₁ Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Nitro oder

Arylmercapto,

W« Wasserstoff oder Chlor,

W- Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Acylamino, Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylaraino, Alkylmercapto, Arylmercapto, Arylsulfonyl, Alkylsulfonyl, gegebenenfalls N-substituiertes Sulfonamid, Alkanoyl oder Aroyl,

W. die COOH-Gruppe und deren abgewandelte Reste, und We Wasserstoff, Chlor oder Alkoxy bedeuten.

W, ist z.B. Methyl, Aethy1, Methoxy, Aethoxy, Phenyltnercapto oder durch Chlor, Methyl, Methoxy, Phenyl, Phenoxy oder Methoxycarbonyl substituiertes Phenylmercapto.

Für W- sind die gleichen Reste wie für W, zu nennen sowie Naphthylmercapto, Acetylaminophenylmercapto, Acetylamino, Propionylamino, Benzoylamino, durch Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzoylamino, Methylsulf onylamino, Aethylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Tolylsulfonylamino, Methylmercapto, Aethylmercapto, ß-Hydroxyäthylmercapto, Methylsulfonyl, AethyIsulfonyl, Phenylsulfonyl, ToIyIsulfonyl, Chlorphenylsulfonyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Benzoyl, durch Methyl, Methoxy, Chlor oder Brom substituiertes Benzoyl, Sulfamoyl, N-Methyl-, N-Aethyl-, N-Butyl-, N-Phenyl-, N-Chlorphenyl-, N-Methylphenyl-, N-Methoxyphenyl-, N-Trifluormethylphenyl-, N-Methyl-N-phenyl-, Ν,Ν-Dimethyl-, N,N-Diethyl-, N,N-Dipropyl- oder Ν,Ν-Dibutylsulfamoyl, Pyrrolidinosulfonyl, Piperidinosulfonyl oder Morpholinosulfonyl. Ferner kommen die Reste der Formeln NHCONH₂, NHCONHCH oder NHCONHC₆H in Betracht.

Reste W, sind die Gruppe -COOH und deren funktionelle Derivate. Alkoxyreste. W₅ sind z.B. Methoxy oder Aethoxy.

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Formel

Bevorzugt sind weiterhin

die Farbstoffe der

worin X, für Wasserstoff,
Alkyl (substituiert oder unsubstituiert), Alkoxy (substituiert oder unsubstituiert), Phenoxy (substituiert oder unsubstituiert), Thiophenoxy (substituiert oder unsubstituiert), S-Alkyl (substituiert oder unsubstituiert), Halogen (vorzugsweise Brom oder Chlor), COOR (R = Alkyl [substituiert oder unsubstituiert]), Alkyl (substituiert oder unsubstituiert)

""^Alkyl (substituiert oder unsubstituiert) -SO^alkyl oder CN stehen kann, für Methoxy, Aethoxy, Methyl oder vorzugsweise Wasserstoff steht,
für Wasserstoff,

Alkyl (mit vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen), Alkoxy (mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen),

(substituiert oder unsubstituiert)

SO₂-N

SO₂-N

^Alkyl (substituiert oder unsubstituiert)

Nitro, Brom, Chlor,

SO₉-R (R = Alkyl, Phenyl [substituiert oder unsubstituiert]), wobei H, Br und Cl bevorzugt sind, für das gleiche wie oben

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und der gestrichelte Ring gegebenenfalls für einen ankondensierten Benzorest steht.

Besonders bevorzugt steht Y für -CN, -COCl,, -CO-Q¹ oder vorzugsweise -CO-OR' wobei Q¹ der Rest eines Amins H-Q¹ ist-und R^ gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl oder ein heterocyclischer Rest ist.

In den Carbonamidgruppen -CO-Q uhd -CO-Q¹ bedeuten die Reste Q und Q¹ der Amine QH und Q¹H unabhängig voneinander Methylamino, Aethylamino, Dimethyl amino, D i a" thy 1 amino, Dipropylamino, Di-n-Butylamino, N-Methyl-N-butylamino, N-(2-Hydroxy-, 2-Chlor-, 2-Methoxy-, 2-Brom-, 2-Cyan-äthyl)amino, N,N-Di-(2-Hydroxy-, 2-Chlor-, 2-Methoxy-, 2-Cyana"thyl)amino, N-2-Cyanathyl-N-äthy 1-amino, N^-Cyanäthyl-N^-hydroxyäthylamino, N-2-Niederalkoxy (z.B. C₁-C₄-AIkOXy)-N-Niederalkyl (z.B. C,-C,-Alkyl-, insbesondere Methyl)-amino, N-Methoxy-Sthyl-N-cyanäthyl-amino, N-Methyl-N-äthanolamino, N-2-MethylthioäthyI-amino, N-2-Methylsulfonyläthyl-amino, γ-Methoxypropyl-amino, γ-Cyanopropylamino, γ-Carboxylpropylamino, γ-Sulfopropylamino, Reste der Formel (Niederalkyl)₂N (CH₂) ^₄-NH-, wie Dimethylamine-äthylamino, Dibutylamino-äthylamino, Reste der Formel (N-Morpholinyl-, 'N-Pyrrolidinyl-, N-Piperidinyl-)-(CH₂)^₄-NH-, N-Hydroxy-Hthyl-N-cyclohexylamino, 3-Hydroxy-l,1-dimethyl-propylamino, Benzylamino, o-, m-, p-Nitrobenzylamino, o-, m-, p-MethyIbenzylamino, ο-, m-, p-Methoxybenzylamino, Pheny la thy lamino, Cyc lohexy lamino, Ifethylcycloliexylamino77 2,2,5-Trinie thy Icy c lohexy lamino^ DicyVf^exyl^inq'jTetramethylensulfonyl-3-amino, N-P)'rrolidinyl, N-Piperidinyl, N-Morpholinyl, N-4-Sulfapiperidinyl (N-Thiomorpholinyl),

, N-(N'-Niederalkyl-²

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(z.B. Me thy])-piper azinyl, N- (N'-Niederalkylcarbonyl (z.B. Acetyl)-piperazinyl, N-(N^JHydroxyäthyl)piperazinyl, Phenylamino, o-, p-, m-Chlorphenylamino, 3,6-Dichlorphenylamino, o-, m-, p-Bromphenylamino, o-, p-Fluorphenylamino, m-Trifluormethylphenylamino, m-, p-Nitrophenylamino, o-, m-, p-Methylphenylamino, o-, m-, p-Niederalkoxyphenylamino, wie o-, m-, p-Methoxyphenylamino, m-, p-Carboxyphenylamino, m-, p-Carbonamidophenylamino, m-, p-Acetamidophenylamino, p-, ΐς-Aminosulfonylphenylamino, m-(Bis-(Hydroxylthylamino)-sulfonylpheny1-amino, Methylsulfonylphenylamino, p-(2-Hydroxyäthyl)-sulfonylphenylamino, N-Cyclohexyl-N-phenylamino, N-Methy1-N-phenylamino, N-Pheny1-N-2-hydroxyäthyI-amino, N- Phenyl- N- 2- cyana* thy 1- amino, N- ρ- Chlor pheny 1- N- 2-hydroxy-Hthylamino, p-Phenoxyphenylamino, p-(p'-Chlorphenoxy)-phenylamino, p'-Methylphenoxyphenylamino, m-Chlor-o-pheny1-oxyphenylamino, p-Benzylphenylamino und p-Acet- und ρ-Propionylamidophenylamino, Aminoreste der Formel

worin Z das gleiche wie oben bedeutet,wie z.B. Thiazolyl·-.?-amino,

Benzthiazolyl-2-amino, :- Benzoxazolyl-2-amino, l,3,4-Triazolyl-2-amino, l-Thia-3,4-diazolyl-2-amino, Benzimida<colyl-2-amino und deren Methoxy-, Aethoxy-,

Phenyl-, Chlor-, Brom-, Methyl-, Aethyl-, Carbomethoxy-

und Carboäthoxyderivate, a- und ß-Tetrahydrofurfuryl-

amino, 2-Furfurylamino, Ν-α- und ß-Tetrahydrofurfuryl-

N-methylamino,Thiophenyl-2-amino, Pyridyl-3-amino,

und die sich von Sulfanilsäure und Taurin ableitenden Aminoreste.

Bevorzugt wählt man die Amine HQ und HQ¹ so aus, dass die Reste Q und Q' für die Gruppen der Formeln NHRj und NR^RJJ stehen, wobei R^ und RJj gegebenenfalls

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TS.11.S9» . . '

substituierte Aralkylreste sind, oder, wenn R-J ein gegebenenfalls substituierter Niederalkylrest ist, R^ auch ein gegebenenfalls substituierter Arylrest sein kann,oder wenn R^ ein Wasserstoffatom ist, R^ ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest, ein gegebenenfalls substituierter Aralkylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest sein kann.

Reste R sind ausser Wasserstoff insbesondere Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, HydVoxyalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen,ß-Chloräthyl, ß-Cyanäthyl, Alkoxycarbonyiathyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxy, Carbamoyiathyl, N-mono- oder Ν,Ν-disubstituiertes Alkylcarbamoyiathyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenylethyl oder Phenyl, ferner Alkenyl.

Im einzelnen seien beispielsweise genannt: Propyl, Butyl, Hexyl, ß-Aethylhexyl, ß-Hydroxyäthyl oder -propyl, Methoxyäthyl, Aethoxyathyl, Methoxypropyl, Aethoxypropyl, Butoxypropyl, Amyloxypropyl, Methoxycarbonyiathyl, Aethoxycarbonyläthyl, Allyl oder Butoxycarbonyiathyl und vorzugsweise Methyl, Aethyl oder ß-Cyanäthyl.

Im einzelnen können die Gruppen Rj, R₂' ^R{ ^{und R}? z.B. folgendes bedeuten: C,-C,g-Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch C^-C^-Alkoxy, Hydroxy, Chlor, Brom, Cyan, Carboxyl, Carb-C.-C,-alkoxy, SuIfο, Carbonamid oder Acetoxy substituiert sind; beispielsweise seien genannt Methyl, Butyl, Propyl, Aethyl, Octyl, ß-Cyanäthyl, ß-Chlorathyl, ß-Hydroxyathyl, ß-Hydroxypropyl, p-Hydroxy-Y-chlorpropyl, ß-Carboxyathyl, ß-Carbomethoxy-, -Hthoxy- oder -butoxyathyl, ß-Carbonamidoathyl und p-AcetoxyathyIj sowie

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Tt.ii.sa·

~^M~ 272A567

cycloaliphatische Gruppen, wie Cyclopentyl, Methylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, vorzugsweise Cyclohexyl; gegebenenfalls durch C,-C,-Alkyl, wie Methyl, Niederalkoxy, wie Methoxy, oder Halogen, wie Chlor, substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl.

Als Kationen M kommen solche anorganischer oder organischer Basen in Betracht; als anorganische insbesondere Alkalimetallkationen, wie Na, K, Li sowie Ammonium, als organische beispielsweise Pyridinium*, Alkylammonium und Dialkylammonium, wobei die Alkylgruppen bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben, sowie Kationen basischer Farbstoffe. Bevorzugt sind monosulfonierte Farbstoffe.

Der Ausdruck "Nieder" bedeutet, wenn er in Zusammenhang mit Definitionen, wie 'Alkyl, Alkoxy, Carbalkoxy usw. '. gebraucht wird, dass die im Radikal vorkommenden Alkylreste nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

Beispiele flir nichtionogene Substituenten an den Ringen A und B sind Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Alkylmercapto, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Acylamino, Cyano, Carbonamid und Sulfonamid, wobei unter Alkyl insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Aethyl, Isopropyl und n-Butyl, unter Alkoxygruppen insbesondere . solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methoxy, Aethoxy, ^; n-Propoxy, n-Butoxy und Isopropoxy, unter Halogenresten neben Fluor insbesondere Chlor und Brom, unter Alkylmercapto und Alkylsulfonyl insbesondere solche mit ^: 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest wie Methyl-, ß-Hydroxy-äthyl-, Isopropyl- oder n-Butyl-mercapto oder -sulfonyl, unter Arylsulfonyl insbesondere Phenylsulfonyl, unter Aralkylsulfonyl bevorzugt Benzylsulfonyl, unter Acylamino insbesondere Cj-C.-Alkylcarbonylamino, wie Acetylamino und C.-C.-Alkylsulfonylamino, wie Methylsulfonylamino, unter Carbonamid- und SuIfonamid-Resten insbesondere durch ein oder zwei 1 bis 4 Kohlenstoffatome

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IMt-SSa

enthaltende Alkylreste wie Methyl, Aethyl, n-Butyl substituierte Carbonamid- oder Sulfonamidreste zu verstehen sind.

Die in den vorgenannten Gruppen angeführten substituierten oder unsubstituierten Alkoxy- und Alkylgruppen enthalten vorzugsweise nicht mehr als 5 Kohlenstoff atome. Sie werden im folgenden auch als Niederalkyl- bzw. Niederalkoxygruppen bezeichnet.

Die Alkylgruppen, die in den Resten X., X2 und X~ vorkommen können, sind gegebenenfalls durch C,-C,-Alkoxy, Chlor, Brom, Cyan, Carboxyl, Carb-C,-C,-alkoxy, Sulfo, Carbonamid oder Acetoxy substituiert, beispielsweise Methyl, Aethyl, ß-Cyanäthyl, ß-Chloräthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxypropyl, ß-Hydroxy-y-chlorpropyl, β-CarboxylthyI, ß-Carbomethoxy-, -äthoxy- oder -butoxyäthyl, ß-Carbonamidoathyl, ß-Acetoxyäthyl.

Besonders bevorzugte Farbstoffe sind diejenigen der Formeln

oder 1 HN C~

COO -Niederalkyl 0. 0 .N

oder 1

C0-N-(Niederalkyl)_p H_q (_{q + p = 2})

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ZO

HN-

CO-[O-Niederalkyl oder N-(Niederalkyl) H ]

0. 0 N

HN C

CH₂CH₂-OOC-R

R = -CH₃, -C₂H₅

CO-[O-Niederalkyl oder N-(Niederalkyl) H].

Wasserlöslichmachende Gruppen sind vor allem Sulfonsäuregruppen und Gruppen mit positiv geladenen (quaternären) Stickstoffatomen. Freie Carboxylgruppen (-COOH) werden zwar in der Regel unter die wasserlöslichmachenden Gruppen gezählt, doch bewirken sie Löslichkeit in Wasser in der Regel nur in der Form ihrer Salze, z.B. der Alkalisalze, sodass ihr Ausschluss nur eine bevorzugte Ausführungsform darstellt.

Die Umsetzung des Naphtholactams der Formel II mit dem methylenaktiven Essigester der Formel III erfolgt in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels wie Phosphor oxybromid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid, Phosgen (im Autoklaven) oder Mischungen von Phosphoroxychlorid und Phosphorpentoxyd, insbesondere aber in Gegenwart von Phosphoroxychlorid .

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Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in der Wärme, z.B. bei Temperaturen von 50 bis 200⁰C, vorzugsweise aber in einem Intervall von 60 bis 130 C. Sie wird zweckmassig in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Aethylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform vorgenommen.

Die Ausgangsprodukte der Formel III sind durch Kondensation von Phenylendiaminen der Formel

worin X₂ und X₃ und der gestrichelte Ring das gleiche wie oben bedeuten, mit Oxalylessigestern der Formel

T₁O-OC- CH₂-CO-COOT₂

worin T, und T₂ vorzugsweise niedere Alkylgruppen bedeuten, erhaltlich. Das Kondensationsprodukt kann durch das Formelsystem

CH-COOT_n

dargestellt werden.

Geeignete Diamine sind
o-Phenylendiamin,
l,2-Diamino-4-methylbenzol,
1,2-Diaraino-3-methylbenzol,

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1,2-Diamino-4,6-dimethylbenzol, 1,2-Diamino-4-cyanbenzol, l,2-DiaInino-4-methoxyben2ol, 1,2-Diamino-3-methoxybenzol, 1,2-Diamino-4-acetylaminobenzol, 1,2-Diamino-(3- oder 4)-äthoxybenzol, 1,2-Diamino-(3- oder 4)-propoxybenzol, 1,2-Diamino-3- bzw. 4-(1,2-epoxypropoxy-)benzol, l,2-Diamino-4-nitrobenzol, 1,2-Diamino-4- chlor- 5- a* thoxybenzol, 1,2-Diamino-naphthalin, 1,2-Diamino-4-chlorbenzol, l,2-Diamino-4-brombenzol,

l_>2-Diamino-4-N-(äthyl-, β-hydroxyl thy 1- oder ß-acyloxy-

Sthyl)-benzol oder l,2-Diaraino-4-N,N-diäthylaminobenzol.

Geeignete Oxalylessigester sind vor allem die Niederalkylester.

Die anschliessende Sulfierung sulfonsäuregruppenfreier Verbindungen der Formel I wird zweckmässig in der Weise ausgeführt , dass man mit üblichen Sulfierungsmitteln, vorzugsweise Oleum mit 5-60% SO~-Gehalt umsetzt, wobei ein bis zwei Sulfogruppen eingeführt werden. Man arbeitet zweckmässig bei Temperaturen zwischen 5 und 50°C nach an sich bekannten Methoden.

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Ein weiterer Weg zu den Farbstoffen der Formel I besteht darin, dass man die Kondensation mit halogenhaltigen Kondensationsmitteln, wie insbesondere Phosphoroxychlorid, so durchfuhrt, dass in 4-Stellung des Naphtholaktams eine -CO-Halogen-Gruppe, insbesondere eine Chlorcarbonylgruppe entsteht, die anschliessend mit Alkoholen, Phenolen, Aminen oder Mercaptanen zu den entsprechenden Estern, Amiden oder Thioestern umgesetzt wird.

Für die Umsetzung geeignete Alkohole und Phenole sind z.B. Methanol, Aethanol, n-Propanol, i-Propanol, Butanol, sec.-Butanol, Iso-butanol, 1,2-Dihydroxybutan, 2,5-Dihydroxyhexan, 3-Methyl-l,5-dihydroxypentan, 2-Aethyl· hexanol, 2,2-Dimethylpentanol, 2,2,4-Trimethylpentanol, Dodecylalkohol, Octadecylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Allylalkohol, Methallylalkohol, Zimtalkohol, Laurylalkohol, Oleylalkohol, Cyclohexanol, Tetrahydro-

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furylalkohol, Diäthylenglycolmonomethyläther oder -monoacetat, Triäthylenglycolmonobutyläther, Aethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2,2-Diäthylpropandiol-1,3, 2-Aethyl-2-butylpropandiol-l,3, 2-Aethyl-2-propylpropandiol-1,3, 2,2,4-Trimethylhexandiol-l,6, 2-Aethyl-2-methylpropandiol-l., 3, 1,10-Decandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, β,β'-Thiodiäthanol, 1,1-, 1,2-, 1,3- und l^-Ditnethylolcyclohexan sowie 1,2-/ 1,3- und 1,4-α,α'-Xylenglykol.

Beispiele fUr Aminoalkohole, deren Ester hier in Frage kommen, sind 2-Aminoäthanol, 3-Aminopropanol, l-Amino-2-propanol, 2-Amino-2-methylpropanol, 2-Aminobutanol, 3-Aminobutanol, 3-Amino-2-butanol, 3-Atnino-3-methyl-2-butanol, 2-Methylaminoäthanol, 2-Dimethylaminoathanol, 2-Aethylaminoäthanol, 2-Diäthylaminoäthanol, 3-Methylaminopropanol,3-Dimethylaminopropanol, 3-Aethylaminopropanol, 3-Dimethylaminopropanol, l-Methylamino-2-propanol, l-Dimethylaraino-2-propanol, l-Aethylamino-2-propanol, l-Dicithylamino-2-propanol, 3-Methylaminobutanol, 3-Dimethylaminobutanol, 3-Aethylaminobutanol, 3-Diäthylaminobutanol, 3-Methylamino-2-butanol, 3-Dimethylamino-2-butanol, 3-Aethylamino-2-butanol, 3-Diäthylamino-2-butanol, 2- (2-Aminoäthylamino)-athanol, N- (2-Hydroxy*äthyl)-piperidin, 2-Aminocyclohexanol, 2-Methylaminocyclohexanol, 2-Dimethylaminocyclohexanol, 2-Benzylaminoäthanol und a-Aminomethylbenzylalkohol, Phenol, Mono- und Polyalkylphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Methyl- , -Aethyl- , -n-Propyl- , -Isopropyl- , -n-Butyl-, -Isobutyl-, -tert.Butyl-, -η- oder -Isopentyl,-n- odcr -Isododecyl-,-η- oder -Isopalmityl- , -n- oder-Isostearyl-, -Aethan-,-Propen-, ^Buten- und -Aethinphenol, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Dimethyl-,-Diäthyl-,-Dipropylphenole, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 3,4,5-, 2,4,6-Trimethyl-,■-TrlBthyl- und Tripropylphenole, 2,3,4,6-, 2,3,4,5-, 2,3,5,6-Tetra-

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75.11.309»

methyl-, Tetraäthyl- und Tetrapropylphenole und 2,3,4,5,6-Pentamethylphenol. Die oben genannten Alkylreste können auch gemischt sein, z.B. 2,6-Dimethyl-4-tert-butylphenolJ

Cycloalkylphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphenol; substituierte Alkylphenole, z.B. 4- Chlorine thy I- , 4-Hydroxymethyl- und 3-Trifluormethylphenol; Aralkylphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Benzylphenole; Arylphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Hydroxydiphenyl; AlkyJ.-, Aryl-, Acylaminophenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Acetylamino-, 2-, 3- oder 4-Benzoylamino-, 2-, 3- oder 4-Methacroylamino-, N-Methyl-N-formyl-4-aminophenol; Halogenphenole, z.B. 2-, 3- oder - 4-Chlor- oder Bromphenol, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Dichlor(brom)-phenol, 2-Methyl-5-chlor-, 2-Methyl-6-chlor-, 3-Methyl-4-chlor-, 5-Methyl-2-chlor-, 2-Methyl-4-chlor-, 2-Methyl-3-chlorphenol, 3,5,3',5'-Tetrachlor-. 2,2'-dihydroxydiphenyl; Nitrophenole, z.B. 2-, 3- oder .4-Nitrophenol, 2-Methyl-5-nitro-, 4-Methyl-2-nitro-, 3-Methyl-4-nitro-, 4-Methyl-3-nitro-, 3,5-Dimethyl-4-nitrophenol; Hydroxyphenylsulfon- und -phenylcarbons'äuren, deren Ester, Amide, z.B. 3- oder 4-Hydroxybenzoesäure oder -benzolsulfonsäure, 2-, 3- oder 4-HydroxybenzoeeSure-(oder -benzolsulfonsäure)-methylester, -propylester, -isobutylester, -phenylester, -naphthylester, •halogenphenylester, 2-Hydroxy-5-chlorbenzoesä"ureester, 2-Cyanato-3-methyl-benzoesaureester, 2-, 3- oder 4-Hydroxybenzoesäuredimethylamid, -diäthylamid, -morpholylamid, -piperidylamid; Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxyphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Methoxy-,-Aethoxy-,-Propoxy-, -Isopropoxy-, Butoxy-, -Phenoxy-, -Acetoxy-, -Benzoxy-phenole,~NVN^"Diarkyrcäfbainat 4-Allyl-2-meChoxyphenol; Acylphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Acetyl-,-Propionyl-,-Benzoylphenol, 4-Acetyl-l,3-dihydroxybenzol; Cyanphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Cyanphenolj

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n.tt.33·«

TA

Phenole mit S-haltigen Substituenten, z.B. 2-, 3- oder 4-Methylmerkapto-,-Aethylmerkapto-,-Propylmerkapto-, -Phenylmerkapto-,-Acetylmerkapto-,-Benzoylmerkaptophenole, 3- oder 4-Merkaptophenole, 2,4-Bismethylmerkapto-3-methylphenol,

mehrwertige Phenole, wie z.B. Brenzkatechin, Hydrochinon, Resorcin usw.; alkylierte Dihydroxyphenole, wie z.B. l,3-Dihydroxy-4-methylbenzol oder l,2-Dihydroxy-4-hexylbenzol; alkoxylierte Dihydroxyphenole, wie z.B. 1,4-Dihydroxy-3-hexoxybenzol; cycloaliphatische Phenole, wie z.B. p-Cyclopentylphenol oder p-Cyclohexylphenol; halogenierte Dihydroxyphenole, wie z.B. 1,2-Dihydroxy-A-chlorbenzol; dreiwertige Phenole, wie z.B. Phloroglucin oder Pyrogallol; mehrkernige Phenole, wie z.B. 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-Dioxydiphenyl, 2,2'-Dioxydiphenyl, 2,4'-Dioxydiphenyl, Dioxynaphthaline, wie 2,, 6-Diqxynaphthalin__kömmenläxaciT^IrTBetracht. Auch DiDxyarylsulfone sind verwendbar, z.B. Bis-(p-oxyphenyl)-sulfon, 2,4'-Dioxydiphenylsulfon, 5'-Chlor-2,4-dioxydiphenylsulfon, 5'-Chlor-2,4'-dioxydiphenylsulfon, 3'-Chlor-4,4'-dioxydiphenylsulfon und Bis-(4-oxyphenyl)-biphenyldisulfon. Auch aromatische Dioxyäther sind geeignet, z.B. ρ,ρ'-Dioxydiphenylather, ρ,ρ'-Dioxytriphenyläther, die 4,3'-, 4,2'-, 3,3'-, 2,2'- und 2,3'-Dioxydipheny1-ather, 4,4'-Dioxy-2,5-dimethyldiphenyläther, sowie die Additionsprodukte von Hquimolaren Mengen von Aethylenoxyd und Mercaptanen, ferner
n-Butylmercaptan,
Phenylmercaptan,
2-, 3- oder 4-Chlorphenylmercaptan,

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n.n.sa*.

Ζϊ

2,4- oder 2, 5-Dichlorphenylmercaptan, 272 A 567

2-, 3- oder 4-Methylphenylmercaptan, 2,4- oder 2,5-Dimethylphenylmercaptan, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenylmercaptan, 2,4- oder 2,5-Dimethoxyphenylmercaptan, 2- oder 4-Nitrophenylmercaptan, 2- oder 4-Carbomethoxyphenylmercaptan, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercapto-6-chlor-benzthiazol, 2-Mercapto-4-chlor-benzthiazol, 2-Mercapto-4-methy1-benzthiazol, 2-Mercap to-6-me thy 1-beiizthiazol, 2-Mercapto-6-methoxy-benzthiazol, 2-Mercapto-6-a"thoxy-benzthiazol, 2-Mercapto-benzoxazol, 2-Mercaptobenzimidazol.

Als Verbindungen H^N-NR-R, können, gegebenenfalls in Form ihrer Salze, wie Hydrochloride, Hydrobromide, Hydrojcdide, Nitrate, Sulfate, Acetate, beispielsweise folgende Hydrazine und Hydrazide und Cyclohexanonhydrazon eingesetzt werden: asym.-Dimethyl-hydrazin, Methylhydrazin, Isopropylhydrazin, Phenylhydrazin, 2-Nitrophenylhydrazin, 3-Nitrophenylhydrazin, 4-Nitrophenyl- hydrazin, 2,4-Dinitrophenylhydrazin, 2-Chlorphenylhydrazin, N-Aminopiperidin, N-Aminopyrrolidin, N-Aminomorpholin, N-Aminocarbazol, N-Aminotetrahydro(iso)chinolin, Methansulf onsäurehydrazid, Aethansulfonsäurehydrazid, Isopropaneulfonsäurehydrazid, Hexansulfonsäurehydrazid, Cyclohexansulfonsäurehydrazid, C^-Cr-Alkanoylhydrazide, wie Acetylhydrßzid, Benzoylhydrazid, Benzolsulfonsäure- hydrazid, 2-, 3- oder 4-Toluolsulfonsäurehydrazid, 2-,"3- oder 4-Chlor-(Brom-, Fluor-)benzolsulfonsUure- hydrazid, 2-, 3- oder 4-Hydroxybenzolsulfonsäurehydrazid,

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2t

2-, 3- oder 4-Dimethylaniino-benzolsulfonsäurehydräzid, 2-, 3- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäurehydrazid, 2-, 3- oder 4-Methylmerkapto-benzolsulfo.nsäurehydrazid, Chinolinsulfonsäurehydrazide, Carbazolsulfonsäurehydrazide, Phenylpyrazolonsulfonsäurehydrazide, Imidazolsulfonsäurehydrazide.

Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Naphtholaktam-Verbindungen der Formel II sind erhältlich, indem man o-Xylylendicyanid mit Glyoxal in Anwesenheit einer Base (NaOH, KOH) und eines Lösungsmittels bei Temperaturen unter 50⁰C (z.B. 0 bis 40°C) zum 1,4-Dicyannaphthalin umsetzt und anschliessend entweder

a) das 1,4-Dicyan-naphthalin in basischem oder vorzugsweise saurem Milieu zur 1,4-Dicarbonsäure verseift, die 1,4-Naphthalin-dicarbonsäure entweder in ein funktionelles Derivat umwandelt und dann mit einem 10 bis 50%igen Ueberschuss von Salpetersäure zum 8-Nitro-l,4-naphthalindicarbonsäurederivat umwandelt und dieses zum 8-Amino-Derivat reduziert, oder indem man die 1,4-Dicarbonsäure direkt nitriert und anschliessend zur 8-Aminonaphthalin-1,4-dicarbonsäure reduziert, und anschliessend die 8-Amino-Derivate entweder durch spontanen Ringschluss oder durch Erwärmen in die l,8-Naphtholactam-4-carbonsäure oder deren funktioneile Derivate umwandelt, oder

b) das 1,4-Dicyannaphthalin mit einem 10 bis 50%igen Ueberschuss an Salpetersäure in 8-Stellung nitriert und anschliessend die Nitrogruppe zur 8-Aminogruppe reduziert, den Naphtholactamringschluss durch Spontanbildung oder Erwärmen herbeiführt und die 4-ständige Cyangruppe, wenn tie nicht schon bei der Reduktion der 8-Nitrogruppe verseift wurde, gegebenenfalls Über die Stufe des 4-Carbonamido-1,8-naphtholactams in basischem oder saurem Milieu verseift.

- 19a -

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Die Naphtholaktame, welche am Laktamring als Substituenten R eine organische Gruppe aufweisen, erhält man z.B. indem man die entsprechenden Naphtholaktame, welche am Stickstoffatom des Laktamringes Wasserstoff tragen (R = H), in einem polaren, aprotischen" Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrroli- don mit einem ToluolsulfonsMureester der Formel

in Gegenwart einer starken Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd alkyliert. R bedeutet das gleiche wie oben.

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7S.11.S9a

Die Farbstoffe der Formel I ergeben brillante, leuchtend violette bis rotviolette und blaue Färbungen, die zumeist im UV-Licht fluoreszieren und hervorragende Gebrauchsechtheiten aufweisen, wobei die von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Farbstoffe besonders wertvoll sind.

Die neuen Farbstoffe sind vorzugsweise von Sulfonsäuregruppen frei und eignen sich zum Färben von halb- und vollsynthetischen Fasern, wie Acryl- oder Acrylnitrilfasern, Polyacrylnxtrxlfasern und Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid,

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TS.11.3?9i

Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus Acrylnitril-Blockmischpolymeren, Fasern aus Polyurethanen, Polyolefinen, wie basisch modifiziertem, mit Nickel modifiziertem oder unmodifiziertem Polypropylen, Cellulosetri- und 2%-acatat und insbesondere Fasern aus Polyamiden, wie Nylon-6, Nylon-6,6 oder Nylon 12 und aus aromatischen Polyestern wie solche aus Terephthalsäure und Aethylenglykol oder ljA-Dimethylolcyclohexan und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Aethylenglykol.

Vorzugsweise erfolgt die Färbung der genannten Faserrnaterialien mit den vorzugsweise j._n Wasser schwerlöslichen Farbstoffen aus wässriger Dispersion.

Es ist deshalb zweckmässig, die als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren Vertreter durch Vermählen mit Textilhilfsmitteln, wie z.B. Dispergiermitteln und möglicherweise Mahlhilfsstoffen fein zu zerteilen. Durch anschliessende Trocknung erhält man aus dem Textilhilfsmittel und dem Farbstoff bestehende Farbstoffpräparate.

Beispielsweise seien als vorteilhaft verwendbare Dispergatoren der nicht-ionischen Gruppe genannt: Anlagerungsprodukte von 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert.-Octylphenol, von 15 bzw. 6 Mol Aethylenoxyd an Rizinusöl, von 20 Mol Aethylenoxyd an den Alkohol C,,-H₃^OH, Aethylenoxyd-Anlagerungsprodukte an Di[a-phenyläthyl]-phenole,

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Polyäthylenoxyd-tert.-dodecyl-thioäther, Polyamin-PoIyglykoläther oder Anlagerungsprodukte von 15 bzw. 30 Mol

Aethylenoxyd an 1 Mol Amin ^ci2^H25^NH2 ^{oder C}18^H37^NH2*

Als anionische Dispergatoren seien genannt: Schwefelsäureester von Alkoholen der Fettreihe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, von den Aethylenoxydaddukten von den entsprechenden Fettsäureamiden, oder von alkylierten Phenolen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Sulfonsäureester mit Alkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; Sulfatierungsprodukte von ungesättigten Fetten und Oelen; Phosphorsäureester mit Alkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; Fettsäureseifen, ferner Alkylarylsulfonate, Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Naphthalinsulfonsäure und Ligninsulfonate.

Geeignete kationische Dispergatoren sind quaternäre Ammoniumverbindungen, welche Alkyl- oder Aralkylreste mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten.

Die Farbstoffpräparate können zusätzlich zu den Dispergatoren noch organische Lösungsmittel, insbesondere Über 100⁰C siedende Lösungsmittel, welche vorzugsweise mit Wasser mischbar sind, wie Mono- und Dialkylglykoläther, Dioxan, Dimethylformamid oder -acetamid, Tetramethylensulfon oder Dimethylsulfoxyd enthalten. Man kann vorteilhaft Farbstoff, Dispergator und Lösungsmittel miteinander vermählen.

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- -23 -

Eine derartige Farbstoffzubereitung wird hergestellt, z.B. indem man 2 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtspi-ozent des Dispergators mit 10 bis 55 Gewichtsprozent, vprzugswexse etwa der doppelten bis vierfachen Menge an Farbstoff, etwa 10 bis 20 Teilen eines Glykole oder eines anderen Wasserrückhaltemittels anteigt. Anschliessend stellt man z.B. einen pH-Wert von etwa 9 mit einer verdünnten Säure ein, vorzugsweise mit Schwefelsäure oder Essigsäure, und füllt dann mit Wasser auf 100% auf. Die Mischung wird anschliessend z.B. in einer GlasmUhle oder einem anderen Dispergiergerät auf die nötige Feinheit angerieben, wobei die Mahltemperatür zwischen 20 und 90⁰C liegen kann.

Die Färbung der Polyesterfasern mit den erfindungsgemässen, in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen aus wässeriger Dispersion erfolgt nach den für Polyestermaterialien Üblichen Verfahren. Polyester aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von über 100⁰C unter Druck. Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des Färbebades in Gegenwart von Farblibex*trägern, beispielsweise Phenylphenole, PoIychlorbenzolverbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln durchgeführt oder nach dem Thermosolverfahren, d.h. Foulardieren mit anschliessender Nachbehandlung in der Hitze, z.B. Thermofixierung, bei 180 bis 210⁰C, vorgenommen werden.

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Cellulose-2%-acetatfasern färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 85⁰C, während Cellulose-triacetatfasern mit Vorteil beim Siedepunkt des Färbebades gefärbt werden. Beim Färben von Cellulose-2%-ac etat- oder Polyamidfasern erübrigt sich die Verwendung von Farbüberträgern. Erfindungsgemässe Farbstoffe können auch zum Bedrucken der genannten Materialien nach Üblichen Methoden verwendet werden.

Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Färbungen können einer Nachbehandlung unterworfen werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässrigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.

Anstatt durch Imprägnieren können gemäss vorliegendem Verfahren die angegebenen Verbindungen auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei Üblichen Hilfsmitteln wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff enthält.

Weiterhin kann man z.B. synthetische Fasern, wie Polyester und Polyamide in organischen Lösungsmittelflotten färben, wie einer Mischung aus Perchloräthylen und Dimethylformamid oder in reinem Perchloräthylen.

Nach dem vorliegenden Vei"fahren erhält man kräftige leuchtende Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Echtheiten, insbesondere Licht-, Thermofixier-, Sublimier-, Plissier-, Rauchgas-, Ueberfärbe-, Trockenreinigungs-,

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ir

BUgel-, Reib-, Chlor- und Nassechtheiten, wie Wasser-, Wasch- und Schweissechtheiten.

Man kann die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe auch Eur Spinnfärbung von Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen verwenden. Das zu färbende Polymer wird zweckmassig in Form von Pulver, Körnern oder Schnitzeln, als fertige Spinnlösung oder im geschmolzenen Zustand mit dem Farbstoff gemischt, welcher im trockenen Zustand oder in Form einer Dispersion oder Lösung in einem gegebenenfalls fluchtigen Lösungsmittel eingebracht wird. Nach homogener Verteilung des Farbstoffes in der Lösung oder Schmelze des Polymeren wird das Gemisch in bekannter Weise durch Giessen, Verpressen oder Extrudieren zu Fasern, Garnen, Monofaden, Filmen etc. verarbeitet.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe eignen sich hervorragend zum Einfärben von OeIen der makromolekularen Materialien wie Lacken, Filmen, Folien und Formteilen, beispielsweise von solchen aus Celluloseestern wie Cellulose-2%- und triacetat, Polyvinylverbindungen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat; Polyurethanen, Polystyrol, Polyestern, Polyamiden und Polycarbonaten in der Masse. Für diesen Anwendungszweck kommen insbesondere die nichtsalzartigen Verbindungen der Formel I sowie solche sulfogruppenhaltigen, die als Salze geeigneter organischer Kationen wie beispielsweise solche'fettlöslichmachender Alkylamine oder basischer

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Farbstoffe vorliegen, in Betracht.

Die erfindungsgemessen Farbstoffe besitzen hohe Lichtechtheiten auch in hellen Färbungen und in Kombinationen mit anderen Dispersionsfarbstoffen, hohe Brillanz (Fluoreszenz), hohe Sublimationsechtheit, geringe Carrier-Empfindlichkeit in Bezug auf die Lichtechtheit und grosso Farbstärke verbunden mit guter Reserve für andere Fasern, z.B. Wollfasern. Sie besitzen ferner nur geringe pH-Empfindlichkeit und eignen sich gut insbesondere für das HT- und Thermosol-Verfahren, sowie für die Permanent-Press-Ausrüstung (^MKoratron"-Verfahren). Sie eignen sich ausserdem für den Druck nach allen Üblichen Verfahren, u.a. auch für den Druck von Mischgev7eben.

Sie besitzen hohe Lichtechtheit, gute Thermostabili- tät und gute Löslichkeit auch bei Färbungen in der Masse (besonders Polyesterspinnmassen). Bei hoher Sublimations- echtheit zeigen sie keine Migration an die Oberfläche bei thermischen Behandlungen der Fasern (z.B. bei der Texturierung) und weisen gute Reibechtheit auf.

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TS.11.S29a

Die sulfonierten Vertreter der erfindungsgemässen Farbstoffe werden hauptsächlich zum Färben von Wolle und synthetischen Polyamiden verwendet, wobei man wässrige Lösungen verwendet, welche Textilhilfsmittel, wie z.B. Egalisierungsmittel, enthalten.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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75.11329«

29

977ARR7

Herstellung der Ausgangsprodukte £■ ι ΔΗΌΌ ι

a) 15,6 Gewichtsteile o-Xylylendicyanid und 8,5 Gewichtsteile Glyoxalhydrat (trimer) (3 C_?H_?O_?.2 H₂O) mit einem Gehalt an freizusetzendem Glyoxal von 807, werden in 200 Volumteilen Methanol verrührt. Das Reaktionsgemisch

wird bei 15 unter Rühren und Stickstoff mit 11,2 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd portionenweise versetzt.

Nach der Zugabe von Kaliumhydroxyd rührt man das Reaktionsgemisch während 15 Stunden bei Zimmer temperatur und unter Stickstoff weiter. Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschliessend unter Vakuum vom Methanol befreit und mit 500 Volumteilen V/asser verdünnt. Das ausgefallene, rohe l,4-.Dicyannaphthalin wird abge- nutscht und mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält 11 Gewichtsteile des 1,4-Dicyannaphthalins (61,8% der Theorie) als leicht braungefärbte Nädelchen vom Schmelzpunkt 175 bis 185°C.

Nach einmaligem Umkristallisieren aus Alkohol unter Zuhilfenahme von 5 Gewichtsteilen Aktivkohle, erhält man 5,5 Gewichtsteile der Verbindung

(101)

als schöne Nadeln vom Schmelzpunkt 204 bis 2O5°C.

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b) In einen Rührkolben, welcher 480 g 937oige Schwefelsäure enthält, trägt man unter RUhren bei einer Temperatur von 20 bis 25° 46,4 g technische Naphthalin-1,4-dicarbonsäure (Gehalt 93") ein. Man kühlt die erhaltene dicke Suspension auf 0 und lässt bei 0 bis 2 unter Susserer Kühlung innerhalb von 30 Minuten eine Mischung bestehend aus 22 g 637oiger Salpetersäure und 22 g 93%iger Schwefelsäure zutropfen. Hierauf lässt man noch während 5 Stunden bei 0 bis 5 rühren und giesst anschliessend das Gemisch auf 1 kg feines Eis. Man filtriert das ausgefällte Produkt auf einer Nutsche ab und wäscht mit V7asser neutral, worauf man das erhaltene Produkt der Formel

COOH

COOH

im Vakuum bei 70 trocknet. Ausbeute 45 g.

Zur Reinigung erhitzt man 45 g Rohprodukt mit 225 ml Eisessig kurz zum Sieden, lässt hierauf erkalten und filtriert das ausgefallene Produkt bei Raumtemperatur ab. Man erhält so die Nitroverbindung als hellgraues Pulver, welches sich in Wasser auf Zugabe von Soda vollständig löst. Schmelzpunkt 252°.

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272A567

c) 52 Teile 8-Nitro-naphthalin-l,4-dicarbons'äure werden in 700 Teilen absolutem Acthylalkohol gelöst und bei standigem Einleiten von Salzsa'uregas 12 Stunden am RUckfluss gekocht. Die erhaltene Lösung wird im Vakuum eingedampft. Der auf diese VJeise erhaltene 8-Nitronaphthalin-l-carbonsäure-4-carbonsäure-ä'thylester der

Formel _λ

COOH

schmilzt bei 178 bis 180°.

Hydriert man den Monoester, so wird der oben beschriebene l,8-Naphtholaktam-4-carbonsa*ureä'thylester erhalten, was beweist, dass die Veresterung der Carbon, säuregruppe in Α-Stellung erfolgt ist.

d) 130 Teile e-Nitro-naphthalin-l^-dicarbonsäure werden in 500 Teilen Dimethylformamid gelöst, 40 Teile Katriumhydroxyd zugegeben und nach 30 minütigem RUhren auf einmal 170 Volumteile Diäthylsulfat zugesetzt. Die Temperatur steigt dabei auf 90 . Man rllhrt zwei Stunden ohne Berücksichtigung der Temperatur, filtriert dann die Lösung von wenig Verunreinigungen ab und trägt in 2500 Voluir.teile einer lOXigen Natriumchlorid-Lösung und 50 Volumteilen einer 3O7_aigen Natriumhydroxyd-Lösung aus. Nach kurzem RUhren wird der 8-Nitro-naphthalin-l,4-dicarbonsa'ure-diäthylester vom Schmelzpunkt 107 bis 109°

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T5.11 339»

-JP-

abgesaugt, gewaschen und getrocknet. 272A 567

e) 32 Teile e-Kitro-naphthalin-ljA-dicarbonsituredi'dthylester werden in 200 Teilen Eisessig verrührt und nach Zugabe von 20 Teilen Eisenpulver 6 Stunden am RUckfluss gekocht. Zur Aufarbeitung wird heiss filtriert, das Filtrat mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und der so abgeschiedene 1,8-Naphtholactam-4-carbonsä*ure-äth}'lester abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Das in guter Ausbeute erhaltene Produkt der Formel

iw—co

COOC₂H₅

schmilzt bei 216 bis 218°. Die Analyse ergab folgende Werte

CHN

berechnet: 69,7 4,6 5,8 gefunden: 69,3 4,5 5,6 .

7098507102T

75.11.3»»

f) 29 Teile e-Nitro-naphthalin-l^-dicarbonsauredimethylester (herstellbar analog zu Beispiel 5 mit Dimethylsulfat) werden in 500 Teilen Essigs'dureäthylester gel'dst und mit Raney-Nickel hydriert. Dabei fällt der e-Amino-l-naphtholactam^-carbonsäure-methylcster nahezu vollständig aus. Nach beendeter Hydrierung wird filtriert und der Rückstand mit Methylglycol extrahiert. Durch Eindampfen der Extraktionslösung wird der Ester der Formel

COOCR

vom Schmelzpunkt 264 bis 266° erhalten. Die Analyse ergab folgende Werte:

	C	H	N
berechnet:	68,72	3,99	6,17
gefunden:	68,5	4,0	5,9

g) 24 Teile S-Amino-l-naphtholactam-A-carbonsa'ure-Sthylester werden in 180 Teilen Wasser und 20 Teilen einer 30%igen Natriumhydroxyd-Lösung eine Stunde am RUckfluss gekocht, wobei völlige Lösung eintritt. Diese wird noch heiss mit Kohle filtriert und das Filtrat angesäuert. Die ausgefallene S-Arnino-l-naphtholactam-4-carbonstlure wird nach dem Erkalten abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

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T5.11.329«

Beispiel 1

Zu einer Mischung, bestehend aus 4,80 g der Verbindung der Formel

HN ρ=-Ο

COOC₂H₅ 4,65 g der Verbindung der Formel

H₂-COOC₂H₅

und 30 ml Chlorbenzol lässt man bei einer Temperatur von 100° eine Mischung aus 2,10 ml Phosphoroxychlorid und 3 ml Chlorbenzol zutropfen, worauf man das erhaltene Gemisch noch wahrend 30 Minuten bei derselben Temperatur rührt. Nach Erkalten isoliert man die gebildete Fällung durch Filtration und wäscht diese mit Chlorbenzol. Man suspendiert nun das Nutschgut in 50 ml Isopropanol und versetzt mit 50 ml Pyridin, erhitzt auf eine Temperatur von 65 bis 70° und versetzt mit 60 ml l0%iger Natriumbicarbonatlösung, wobei das Gemisch einen pH-Wert von ca. 8 zeigt. Man filtriert bei 55° den freigesetzten Farbstoff der Formel

HN

X)C₂H₅

ab und wäscht diesen mit Isopropanol., worauf man denselben bei 70° trocknet.

Der Farbstoff färbt Gewebe aus Polyester nach dem Hochtemperatur-Verfahren als Dispersion appliziert, brillant

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LfU

rotviolett. Die Färbungen besitzen gute Echtheiten, insbesondere eine gute Sublimations- und Lichtechtheit.

Verwendet man, bei ansonst gleichem Vorgehen, anstelle der eingangs aufgefUhrten Naphtholaktamverbindung äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle unter I aufgefUhrten Naphtholaktamverbindungen und anstelle der oben aufgefUhrten heterocyclischen Verbindung äquivalente Mengen der unter II aufgefUhrten methylenaktiven Verbindungen, so erhält man die unter III aufgefUhrten Farbstoffe, welche Polyester in brillanten Farbtönen echt färben.

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Nr.

Naphtholactam-Verbindung

OOCH

HN

COOC₁H -n 4

HN Γ="-0

COOCH-C H CH₃

HN

Tabelle

II

methylenaktive Verbindung

H -COOC H

do

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do

III Farbstoff

oOCH -CH \

OOC₁H -η U 9

COOCH-C H

K²⁵

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Nuanco auf PET

rotviolett

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Beispiel 2

Man rlihrt ein Gemisch aus 4,30 g Naphtholaktam-5-carbon säure, 4,65 g der Verbindung der Formel

r°

'■ *V

und 50 ml Chlorbenzol bei 100° und lässt im Verlaufe von ca. 30 Minuten eine Mischung aus 6,30 ml Phosphoroxychlorid und 6 ml Chlorbenzol zutropfen und rtihrt anschliessend noch während zwei Stunden bei derselben Temperatur. Nach Erkalten filtriert man die Fällung des Produktes der Formel

COCl ab und wäscht mit Chlorbenzol, worauf man gut absaugen lässt.

Man suspendiert nun das Farbstoff-Säurechlorid in 50 ml absolutem Methylalkohol und erhitzt die Mischung während 4 Stunden am Rückfluss. Man isoliert den gebildeten Farbstoff durch Filtration und wäscht ihn mit Alkohol, dann mit Wasser, worauf man ihn bei 100° trocknet. Zur Reinigung kristallisiert man aus Dimethylsulfoxyd um. Der so erhaltene Farbstoff ist mit dem nach Beispiel 1 dargestellten identisch.

Beispiel 3

2 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes der Formel (Gemisch zweier Isomeren, nur eines davon aufgeführt)

?09850/1021

werden in 4000 g Wasser dispergiert. Zu dieser Dispersion gibt man als Quellmittel 12 g des Natriumsalzes von o-Phenylphenol sowie 12 g DiammoniumphospHat und färbt 100 g Garn aus Polyä"thylenglykolterephthalat lh Stunden lang bei 95 bis 98°. Die Färbung wird gespUlt und mit wässriger Natronlauge und einem Dispergator nachbehandelt.

Man erhält so eine wasch-, licht- und sublimierechte rotviolette Färbung. _x

Ersetzt man im obigen Beispiel die 100 g Polyäthylenglykolterephthalatgarn durch 100 g Cellulosetriacetatgewebe, färbt unter "den angegebenen Bedingungen und spült anschliessend mit Wasser, so erhält man eine rotviolette, sehr gut wasch- und sublimierechte Färbung.

Beispiel 4

Polyäthylenglykolterephthalatgewebe wird auf einem Foulard bei 40° mit einer Flotte folgender Zusammensetzung imprägniert:

20 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes, fein dispergiert in 7,5 g Natriumalginat, 20 g Triäthanolamin, 20 g Octylphenolpolyglykoläther und 900 g Wasser.

Das auf ca. 100% abgequetschte Gewebe wird bei 100° getrocknet und anschliessend während 30 Sekunden bei einer Temperatur von 210° fixiert. Die gefärbte Ware wird mit Wasser gespUlt, geseift und getrocknet. Man erhält unter diesen Bedingungen eine wasch-, reib-, licht- und sublimierechte rotviolette Färbung.

Die in den anderen Beispielen beschriebenen Farbstoffe ergeben nach diesem Verfahren Färbungen ebenbürtiger Qualität.

»ΟίβΒΟΠΟίΙ ORIfflNAL

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Farbstoffe der Formel (I)

   R-N

   R fllr Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder

   vorzugsweise Wasserstoff, M flir Wasserstoff oder ein Kation, Y fllr eine freie oder abgewandelte Carboxylgruppe, Z fllr einen nicht-ionischen Subs ti tuen ten, und η fllr 0, 1 oder 2 steht,

   und A, B und D weitere nicht-ionische Substituenten tragen können.

   2. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

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   ORiGlNAL IN8PECTB0

   der D das gleiche wie oben und

   Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Nitro oder Arylmercapto,
   Wasserstoff oder Chlor,

   Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Acylamino, Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylamino, Alkylmercapto, Arylmercapto, Arylsulfonyl, Alkylsulfonyl, gegebenenfalls N-substituiertes Sulfonamid, Alkanoyl oder Aroyl,

   die COOH-Gruppe und deren abgewandelte Reste, und Wasserstoff, Chlor oder Alkoxy bedeuten.

   3. Farbstoffe gemä'ss Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

   worin X, fllr Wasserstoff,
   Alkyl (substituiert oder unsubstituiert), Alkoxy (substituiert oder unsubstituiert), Phenoxy (substituiert oder unsubstituiert), Thiophenoxy (substituiert oder unsubstituiert), S-Alkyl (substituiert oder unsubstituiert), Halogen (vorzugsweise Brom oder Chlor), COOR (R = Alkyl [substituiert oder unsubstituiert]), (substituiert oder unsubstituiert)

   (substituiert oder unsubstituiert)

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   -SO^-alkyl oder CN stehen kann,

   Xy fUr Methoxy, Aethoxy, Methyl oder vorzugsweise Wasserstoff steht,

   X₃ fUr Wasserstoff,

   Alkyl (mit vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen), Alkoxy (mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen),

   Alkyl (substituiert oder unsubstituiert) SQ₂-IK

   ^Alkyl (substituiert oder unsubstituiert)

   Nitro,Brom, Chlor,

   SO₂-R (R = Alkyl, Phenyl [substituiert oder unsubstituiert] ), wobei H, Br und Cl bevorzugt sind, Y das gleiche wie oben und der gestrichelte Ring gegebenenfalls für einen ankondensierten Benzorest steht.

   A. Farbstoffe gemä'ss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y für -CN, -COCl, -CO-Q oder vorzugsweise -CO-OR, steht, wobei Q der Rest eines Amins H-Q ist und R. gegebenenfalls substituierte Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl oder ein heterocyclischer Rest ist, und A und R das gleiche wie oben bedeuten.'

   5. Farbstoffe gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Y = COOR, ist, worin R. gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Aralkyl, Aryl oder vorzugsweise Alkyl bedeutet.

   6. Farbstoffe geraäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Y = -COQ¹ ist, worin Q¹ der Rest eines von einem Wasserstoffatorn befreiten primären oder sekundären Amins ist.

   7. Farbstoffe gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass W,, W„ und W₅ Wasserstoff sind und W, Brom oder Chlor darstellt.

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   8. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie von wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind.

   Formel

   Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der

   R-N C=

   (D

   R fUr Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder

   vorzugsweise Wasserstoff,
   M für Wasserstoff oder ein Kation, Y für eine freie oder abgewandelte Carboxylgruppe, Z für einen nicht-ionischen Substituenten und η für 0, 1 oder 2 steht,

   und A, B und D weitere nicht-ionische Substituenten tragen können, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Naphtholaktam der Formel II

   B-N C=O

   (II)

   mit einem methylenaktiven substituierten Essigester der Formel III

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   <r

   (in)

   CO-OT

   wobei in den Formeln A, B, D, R, Z, η und Y das gleiche wie oben bedeuten und T der Rest eines von den Hydroxylgruppen befreiten Phenols oder Alkohols ist, in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, wie Phosphoroxychlorid, in der Wärme umsetzt, und gegebenenfalls anschliessend sulfoniert, oder
   b) das Farbstoffcarbonsäurehalogenid der Formel

   N C=C C=N

   CO-Halogen

   worin R, Z, n, A, B und D das gleiche wie oben bedeuten, mit einem primären oder sekundären Amin, einem Alkohol oder einem Thioalkohol umsetzt, und

   c) gewUnschtenfalls das erhaltene Kondensationsprodukt sulfiert, bromiert oder chloriert.

   10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man von Naphtholaktamen der Formel

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   R-fl C=O

   ausgeht, in der

   W. Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Nitro oder Arylmerc apto,

   W₂ Wasserstoff oder Chlor,

   Wo Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Acylamino, Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylamino, Alkyl-. mercapto, Arylmercapto, Arylsulfonyl, Alkylsulfonyl, gegebenenfalls N-substituiertes SuIfonamid, Alkanoyl oder Aroyl,

   W, die COOH-Gruppe und deren abgewandelte Reste, und

   Wc Wasserstoff, Chlor oder Alkoxy bedeuten.

   11. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man von Naphtholaktamen-der Formel

   R-N C=O

   ausgeht, worin

   X₃ für Wasserstoff,

   Alkyl (mit vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen), Alkoxy (mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen),

   .Alkyl (substituiert oder unsubstituiert) SO₂-N^

   ^Alkyl (substituiert oder unsubstituiert)

   Nitro, Brom, Chlor,

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   S02~R (R= Alkyl, Phenyl [substituiert oder unsubstituiert]), wobei H, Br und Cl bevorzugt sind, und Y und R das gleiche wie oben bedeuten.

   12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man von Naphtholaktamen ausgeht, in denen

   Y für -CO-ORj oder -CO-Q' steht.

   13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man von Naphtholaktamen ausgeht, in denen

   Y für -CN, -COCl, -CO-Q oder vorzugsweise -CO-OR₁ steht, wobei Q der Rest eines Amins H-Q ist und R, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl oder ein heterocyclischer Rest ist, und A und R das gleiche wie oben bedeuten.

   14. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man von Naphtholaktamen ausgeht, in denen

   Y «= COOR, ist, worin R. gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Aralkyl, Aryl oder vorzugsweise Alkyl bedeutet.

   15. Verfahren gemäss Ansprüchen 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als saures Kondensationsmittel Phosphoroxychlorid verwendet.

   16. Verfahren zum Färben und Bedrucken von hydrophoben synthetischen Fasern, insbesondere von estergruppenhaltigen Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 8 verwendet.

   17. Verfahren gemäss Anspruch 16 zum Färben und Bedrucken von Fasern aus Celluloseacetat oder aromatischen Polyestern, insbesondere aus Polyäthylenterephthalat, gekennzeichnet durch die Verwendung der gemäss Ansprüchen 1 bis 8 definierten bzw. gemäss Ansprüchen 9 bis 15

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   erhaltenen Farbstoffe.

   18. Verfahren gemäss Ansprüchen 16 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man in organischen Lösungsmitteln färbt.

   19. Das gemäss Ansprüchen 16 bis 18 erhaltene gefärbte Material. _v

   20. Farbstoffpräparate, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen von Sulfogruppen freien Naphtholaktam-Farbstoff der allgemeinen Formel

   R-K- C=C C=N

   enthalten, worin

   R für Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder vorzugsweise Wasserstoff,

   Y für eine freie oder abgewandelte Carboxylgruppe,

   Z für einen nicht-ionischen Substituenten und η für 0, 1 oder 2 steht,

   und A, B und D weitere nicht-ionische Substituenten tragen

   kOnnen.

   21. Farbstoffpräparate gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Dispergator enthalten.

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   22. Farbstoffpraparate getnäss Ansprüchen 20 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein organisches Lösungsmittel enthalten.

   FO 7,1 JK/Fr/sh

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