CH634866A5

CH634866A5 - Verfahren zur herstellung von naphtholaktam-farbstoffen.

Info

Publication number: CH634866A5
Application number: CH995077A
Authority: CH
Inventors: Hansrudolf Dr Schwander; Christian Dr Zickendraht
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-08-17
Filing date: 1977-08-15
Publication date: 1983-02-28
Also published as: US4159379A; JPS5324323A; FR2362191A1; LU75606A1; DE2736914A1; FR2362191B1; GB1584675A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Naphtholaktam-Farbstoffen der allgemeinen Formel (I)

(I),

( S0oM) _ -, ^ 3 0,1,2 oder 3

worin

R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Wasserstoff,

Rj für Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Wasserstoff, Z1 und Z2 für nicht-ionische Substituenten oder Wasserstoff, und

M für Wasserstoff oder ein Kation stehen, und A und B nicht-ionische Substituenten und/oder eine -COOH-Gruppe tragen können, indem man: a) eine Naphtholaktamverbindung der Formel (II)

55

0,.

X-CH

R

(HI),

-

2.\

(II)

in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, vorzugsweise Phosphoroxychlorid, mit einer methylenaktiven Verbindung der Formel

60 in welchen Formeln R, A, B und Rx die oben angegebene Bedeutung haben, X für CN oder CONH2 steht, kondensiert und gegebenenfalls das erhaltene Kondensationsprodukt anschliessend sulfiert, bromiert, chloriert, nitriert und/oder verseift. Geht man von methylenaktiven Verbindungen der Formel (III) 65 aus, in denen X für -CONH2 steht, so erhält man bei der Kondensation mit Phosphortrichlorid das entsprechende Nitrii (X = CN) ; oder b) eine Verbindung der Formel

634 866

(IV),

AnO

worin W für einen C1-C4-Alkylrest, vorzugsweise Methyl oder Äthyl, An für ein Anion steht und R, A und B die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel (III) unter Abspaltung von W-SH und H-An kondensiert.

Geeignete Reste R sind ausser Wasserstoff insbesondere Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoff atomen, Alkoxyalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, ß-Chloräthyl, ß-Cyanäthyl, Alkoxycarbonyläthylmit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxy, Carbamoyläthyl, N-mo-no- oder N,N-disubstituiertes Alkylcarbamoyläthyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl oder Phenyl, ferner Alkenyl. Bevorzugt sind aliphatische Gruppen sowie Benzyl und Phenäthyl, und vor allem das Wasserstoffatom.

Im einzelnen seien beispielsweise genannt: Propyl, Butyl, Hexyl, ß-Äthylhexyl, ß-Hydroxyäthyl oder -propyl, Meth-oxyäthyl, Äthoxyäthyl, Methoxypropyl, Äthoxypropyl, Butoxy-propyl, Amyloxypropyl, Methoxycarbonyläthyl, Äthoxycarbo-nyläthyl, AUyl oder Butoxycarbonyläthyl und vorzugsweise Methyl, Äthyl oder ß-Cyanäthyl.

Geeignete Reste R1 sind neben Wasserstoff Q-Cg-Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Pentyl und n-Octyl und Benzyl, sowie die übrigen, oben für R genannten Gruppen.

Beispiele für nichtionogene Substituenten an den Ringen A und B und für die Reste und Z2 sind Alkyl, Alkoxy, Alkyl-mercapto, Phenoxy, Phenylmercapto, Halogen, Nitro, Alkylsul-fonyl, Arylsulfonyl, Acylamino, Cyano, Chlorcarbonyl, Carbonamid, Carbonsäureester, Carbonsäurehydrazid und Sulfonamid, wobei unter Alkyl insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl und n-Butyl, unter Alkoxygruppen insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen wie Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, n-Butoxy und Isopropoxy, unter Halogenresten neben Fluor insbesondere Chlor und Brom, unter Alkylmercapto und Alkylsulfonyl insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest wie Methyl-, ß-Hydroxy-äthyl-, Isopropyl- oder n-Butylmercapto oder -sulfonyi, unter Arylsulfonyl insbesondere Phenylsulfonyl, unter Aralkylsulfonyl bevorzugt Benzylsulfonyl, unter Acylamino insbesondere C1-C4-Alkylcarbonylamino, wie Acetylamino und C1-C4-AIkylsulfonylamino, wie Methylsulfonylamino, unter Carbonamid- und Sulfonamid-Resten insbesondere durch ein oder zwei 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylreste wie Methyl, Äthyl, n-Butyl substituierte Carbonamid- oder Sulfon-amidreste zu verstehen sind.

Besonders bevorzugt sind Farbstoffe, die in 4-Stellung eine Carbonsäuregruppe enthalten, oder eine -CN, -COC1, -CO-Q' oder vorzugsweise -CO-OT' t Gruppe, wobei Q' der Rest eines Amins H-Q' ist und T'j gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl oder ein heterocycli-scher Rest ist. Diese Farbstoffe können einen zweiten Substituenten aufweisen, wie z.B. ein Halogenatom, besonders ein Chlor- oder Bromatom, in 5-Stellung.

Im einzelnen kann die Gruppe z.B. folgendes bedeuten: eine CrC18-Alkylgruppe, die gegebenenfalls durch C1-C4-Alkoxy, Hydroxy, Chlor, Brom, Cyan, Carboxyl, Carb-C1-C4-alkoxy, Sulfo, Carbonamid oder Acetoxy substituiert ist; beispielsweise seien genannt: Methyl, Butyl, Propyl, Äthyl, Octyl, ß-Cyanäthyl, ß-Chloräthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxy-propyl, ß-Hydroxy-y-chlorpropyl, ß-Carboxyäthyl, ß-Carbomethoxy-, -äthoxy oder -butoxyäthyl, ß-Carbonami-

doäthyl und ß-Acetoxyäthyl; ferner cycloaliphatische Gruppen, wie Cyclopentyl, Methylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, vorzugsweise Cyclohexyl; gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Niederalkoxy, wie Methoxy, oder Chlor, Brom, s Fluor, Cyan oder Nitro substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl.

Wasserlöslichmachende Gruppen sind vor allem Sulfonsäu-regruppen und Gruppen mit positiv geladenen (quaternären) Stickstoffatomen. Freie Carboxylgruppen (-COOH) werden 10 zwar in der Regel unter die wasserlöslichmachenden Gruppen gezählt, doch bewirken sie Löslichkeit in Wasser in der Regel nur in der Form ihrer Salze, z.B. der Alkalisalze, so dass ihr Ausschluss nur eine bevorzugte Ausführungsform darstellt.

Als Kationen M kommen solche anorganischer oder organi-15 scher Basen in Betracht; als anorganische insbesondere Alkalimetallkationen, wie Na, K, Li sowie Ammonium, als organische beispielsweise Pyridinium, Alkylammonium und Dialkylammo-nium, wobei die Alkylgruppen bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben, sowie Kationen basischer Farbstoffe. Bevorzugt 20 sind monosulfonierte Farbstoffe.

Der Ausdruck «Nieder» bedeutet, wenn er in Zusammenhang mit Definitionen, wie Alkyl, Alkoxy, Carbalkoxy usw. gebraucht wird, dass die im Radikal vorkommenden Alkylreste nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

25 Bevorzugte Farbstoffe sind diejenigen der Formel

(V),

in der X, Zt, Z2 und Rt das gleiche wie oben bedeuten, Wj Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Nitro oder Arylmercapto,

45 W2 Wasserstoff oder Chlor,

W3 Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Acylamino, Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylamino, Alkylmercapto, Arylmercapto, Arylsulfonyl, Alkylsulfonyl, gegebenenfalls N-substituiertes Sulfonamid, Alkanoyl oder Aroyl, 50 W4 Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkoxy, Arylmercapto oder die COOH-Gruppe und deren abgewandelte Reste,

W3 und W4 zusammen einen Rest der Formel

55

60

C---0

und W5 Wasserstoff, Chlor oder Alkoxy bedeuten.

Wj ist z.B. Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Phenylmer-65 capto oder durch Chlor, Methyl, Methoxy, Phenyl, Phenoxy oder Methoxycarbonyl substituiertes Phenylmercapto.

Für W3 sind die gleichen Reste wie für W] zu nennen, sowie Naphthylmercapto, Acetylaminophenylmercapto, Acetylamino,

634 866

Propionylamino, Benzoylamino, durch Chlor, Brom, Methyl nyl-3-amino, N-Pyrrolidinyl, N-Piperidinyl, N-Morpholinyl, oder Methoxy substituiertes Benzoylamino, Methylsulfonylami- N-4-Sulfopiperidinyl (N-Thiomorpholinyl), no, Äthylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Tolylsulfonyl-amino, Methylmercapto, Äthylmercapto, ß-Hydroxyäthylmer- CH2CH2 N

capto, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Tolylsul- 5 -N^ S02-, N-(N'-Niederalkyl-, z.B. Methyl)

fonyl, Chlorphenylsulfonyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Ben- CH2CH2

zoyl, durch Methyl, Methoxy, Chlor oder Brom substituiertes

Benzoyl, Sulfamoyl, N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Butyl-, N-Phe- -piperazinyl, N-(N'-Niederalkylcarbonyl, z.B. Acetyl-) nyl-, N-Chlorphenyl-, N-Methylphenyl-, N-Methoxyphenyl-, -piperazinyl und N- (N'-Hydroxyäthyl)-piperazinyl. N-Trifluormethylphenyl, N-Methyl-N-phenyl-, N,N-Dimethyl-, io Wertvolle Farbstoffe sind z.B. diejenigen der Formeln N,N-Diäthyl-, N,N-Dipropyl- oder N,N-Dibutylsulfamoyl, Pyr-rolidinosulfonyl, Piperidinosulfonyl oder Morpholinosulfonyi.

Ferner kommen die Reste der Formeln NHCONH2,

NHCONHCH3 oder NHCONHC6H5 in Betracht.

Reste W4 sind neben Wasserstoff und Chlor die für Rj ge- 15 nannten Alkoxy- und Arylmercaptoreste, und vor allem abgewandelte Carbonsäurereste.

Alkoxyreste W5 sind z.B. Methoxy oder Äthoxy. Bevorzugt sind Farbstoffe der Formel

20

25

q-1 ^-q

Q-3.

40

worin Ri das gleiche wie oben bedeutet und R' Niederalkyl oder vorzugsweise Wasserstoff, Z' Wasserstoff und Halogen, Z" Wasserstoff, Halogen, -S02-Niederalkyl, —SOz-Aryl, -S02-N(Niederalkyl)2 und CN, Y' COC1, COOH, CONHT5, vor allem aber COOT4 und CONT5T6, wobei T4, T5 und T6 gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, vor allem Alkyl-und Aralkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, Y" Halogen und Wasserstoff und Zl und Z2 nicht-ionische Substituenten 45 sind, und q = 1 oder 2 ist.

Als Reste der Formeln -NHT5 und -NT5T6, wie sie in der vorstehenden Definition von Y' erwähnt werden, kommen z.B. die folgenden Aminoreste in Frage: Methylamino, Äthylamino, Dimethylamino, Diäthylamino, Dipropylamino, Di-n-Butyl-amino, N-Methyl-N-butylamino, N-(2-Hydroxy-, 2-Chlor-, 2-Methoxy-, 2-Brom-, 2-Cyan-äthyl)-amino, N,N-Di-(2-Hy-droxy-, 2-Chlor-, 2-Methoxy-, 2-Cyanäthyl)-amino, N-2-Cyan-äthyl-N-äthyl-amino, N-2-Cyanäthyl-N-2-hydroxyäthylamino, N-2-Niederalkoxy (z.B. C1-C4-Alkoxy)-N-Niederalkyl (z.B. Q-Q-AIkyl-, insbesondere Methyl)-amino, N-Methoxyäthyl-N-cyanäthyl-amino, N-Methyl-N-äthanolamino, N-2-Methyl-thioäthyl-amino, N-2-Methylsulfonyläthyl-amino, y-Methoxy-propyl-amino, y-Cyanopropylamino, y-Carboxylpropylamino, y-Sulfopropylamino, Reste der Formel (Niederalkyl)2N 1

(CH2)i_r-NH-, wie Dimethylamino-äthylamino, Dibutyl-amino-äthylamino, Reste der Formel (N-Morpholinyl-, N-Pyrro-lidinyl-, N-Piperidinyl-)-(CH2)1^-NH-, N-Hydroxyäthyl-N-cyclohexylamino, 3-Hydroxy-l, 1-dimethyl-propylamino, Benzylamino, o-, m-, p-Nitrobenzylamino, o-, m-, p-Methyl- ( benzylamino, 0-, m-, p-Methoxybenzylamino, Phenyläthylami-no, Cyclohexylamino, Methylcyclohexylamino, 2,2,5-Trime-thylcyclohexylamino, Dicyclohexylaarino, Tetramethylensulfo-

50

55

(Br,Cl)

CO-OR

634 866 6

Die Chinoxaline III lassen sich z.B. durch Umsetzung von Butanol, Iso-butanol, 1,2-Dihydroxybutan, 2,5-Dihydroxyhe-

xan, 3-Methyl-l,5-dihydroxypentan, 2-Äthylhexanol, 2,2-Di-methylpentanol, 2,2,4-Trimethylpentanol, Dodecylalkohol, Oc-tadecylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Allylalkohol, 5 Methallylalkohol, Zimtalkohol, Laurylalkohol, Oleylalkohol, Cyclohexanol, Tetrahydrofurylalkohol, Diäthylenglycolmono-methyläther oder -monoacetat, Triäthylenglycolmonobutylät-her, Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2,2-Diäthylpro-iopandiol-l,3,2-Äthyl-2-butylpropandiol-l,3,2-Äthyl-2-propyl-propandiol-1,3,2,2,4-Trimethylhexandiol-l,6,2-Äthyl-2-me-thylpropandiol-1,3,1,10-Decandiol, Diäthylenglykol, Triäthyl-englykol, ß,ß'-Thiodiäthanol, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Dime-thylolcyclohexan sowie 1,2-, 1,3-und l,4-a,a'-Xylenglykol. 15 Beispiele für Aminoalkohole, deren Ester hier in Frage kommen, sind 2-Aminoäthanol, 3-Aminopropanol, 1-Amino-2-propanol, 2-Amino-2-methylpropanol, 2-Aminobutanol, Als Substituenten sind von den oben in der Definition von 3-Aminobutanol, 3-Amino-2-butanol, 3-Amino-3-methyl-2-Zj und Z2 angegebenen Radikalen besonders Niederalkyl, Nie- butanol, 2-Methylaminoäthanol, 2-Dimethylaminoäthanol, deralkoxy und Chlor bevorzugt. 20 2-Äthylaminoäthanol, 2-Diäthylaminoäthanol, 3-Methylami-

Die Umsetzung des Naphtholaktams der Formel (II) mit nopropan, 3-Dimethylaminopropanol, 3-Äthylaminopropanol, den methylenaktiven Verbindungen der Formel (HI) erfolgt in 3-Dimethylaminopropanol, l-Methylamino-2-propanol, 1-Di-Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels wie Phosphor- methylamino-2-propanol, l-Äthylamino-2-propanol, 1-Di-oxybromid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphor- äthylamino-2-propanol, 3-Methylaminobutanol, 3-Dimethyl-pentachlorid, Thionylchlorid, Phosgen (im Autoklaven) oder 25 aminobutanol, 3-Äthylaminobutanol, 3-Diäthylaminobutanol, Mischungen von Phosphoroxychlorid und Phosphorpentoxyd, 3-Methylamino-2-butanol, 3-Dimethylamino-2-butanol, insbesondere aber in Gegenwart von Phosphoroxychlorid. 3-Äthylamino-2-butanol, 3-Diäthylamino-2-butanol, 2-(2-

Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in der Wärme, z.B. bei Aminoäthylamino)-äthanol, N-(2-Hydroxyäthyl)-piperidin, Temperaturen von 50 bis 200 °C, vorzugsweise aber in einem 2-Aminocyclohexanol, 2-Methylaminocyclohexanol, 2-Dime-Intervall von 60 bis 130 °C. Sie wird zweckmässig in einem iner- 30 thylaminocyclohexanol, 2-Benzylaminoäthanol und a-Ami-ten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, nomethylbenzylalkohol, Phenol, Mono- und Polyalkylphenole,

Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Äthylenchlorid, Te- z.B. 2-, 3- oder 4-Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Bu-trachlorkohlenstoff oder Chloroform vorgenommen. tyl-, Isobutyl-, tert.Butyl-, n- oder Isopentyl, n- oder Isodoceyl-,

Die Kondensation von Verbindung HI und IV wird unter n- oder Isopalmityl-, n- oder Isotearyl-, Äthan-, Propen-, Bu-alkalischen Reaktionsbedingungen, zweckmässig in einem orga- 35 ten- und Äthinphenol, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Dime-nischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Äthy- thyl-, Diäthyl-, Dipropylphenole, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 3,4,5-, lenglykolmonomethyläther, Dimethylformamid, Pyridin oder 2,4,6-Trimethyl-, Triäthyl- und Tripropylphenole, 2,3,4,6-, Chlorbenzol in Gegenwart eines alkalisch reagierenden Kon- 2,3,4,5-, 2,3,5,6-Tetramethyl-, Tetraäthyl- und Tetrapropyl-densationsmittels, wie Triäthylamin, Kaliumcarbonat, Natrium- phenole und 2,3,4,5,6-Pentamethylphenol. Die oben genannten hydroxyd, Magnesiumoxyd bei erhöhter Temperatur, zweck- 40 Alkylreste können auch gemischt sein, z.B. 2,6-Dimethyl-4-mässig bei 40 bis 160 °C, vorzugsweise bei 60 bis 100 °C, durch- tert-butylphenol.

geführt. Cycloalkylphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphenol ;

Die Ausgangsprodukte der Formel (IV), sind auf bekann- substituierte Alkylphenole, z.B. 4-Chlormethyl-, 4-Hydroxy-tem Wege durch Umsetzung einer Naphtholaktamverbindung methyl- und 3-Trifluormethylphenol ; Aralkylphenole, z.B. 2-, der Formel (V) mit Diphosphorpentasulfid zur entsprechenden 45 3- oder 4-Benzylphenole ; Axylphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Hy-Thion-Verbindung und deren Reaktion mit Quaternierungsmit- droxydiphenyl, Alkyl-, Aryl-, Acylaminophenole, z.B. 2-, 3-teln R-An, vorzugsweise Dimethylsulfat, zugänglich. oder 4-Acetylamino-, 2-, 3- oder 4-Benzoylamino-, 2-, 3- oder

Die fakultative anschliessende Sulfierung sulfonsäuregrup- 4-Methacroylamino-, N-Methyl-N-formyl-4-aminophenol, Ha-penfreier Verbindungen der Formel I wird zweckmässig in der logenphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Chlor- oder Bromphenol, 2,3-, Weise ausgeführt, dass man mit üblichen Sulfierungsmitteln, 50 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Dichlor(brom)-phenol, 2-Methyl-5-vorzugsweise Oleum mit 5 bis 60 % S03-Gehalt umsetzt, wobei chlor-, 2-Methyl-6-chlor-, 3-Methyl-4-chlor-, 5-Methyl-2-ein bis zwei Sulfogruppen eingeführt werden. Man arbeitet chlor-, 2-Methyl-4-chlor-, 2-Methyl-3-chlorphenol, 3,5,3',5'-

zweckmässig bei Temperaturen zwischen 5 und 50 °C nach an Tetrachlor-2,2'-dihydroxydiphenyl, Nitrophenole, z.B. 2-, 3-sich bekannten Methoden. oder 4-Nitrophenol, 2-Methyl-5-nitro-, 4-Methyl-2-nitro-,

Die fakultative Nitrierung erfolgt in üblicher Weise mit ei- 55 3-Methyl-4-nitro-, 4-Methyl-3-nitro-, 3,5-Dimethyl-4-nitro-nem Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure, die Halo- phénol, Hydroxyphenylsulfon- und -phenylcarbonsäuren, deren genierung mittels Einwirkung von elementarem Brom oder Ester, Amide, z.B. 3- oder 4-Hydroxybenzoesäure oder -ben-

Chlor. zolsulfonsäure, 2-, 3- oder 4-Hydroxybenzoesäure- (oder -ben-

Ein weiterer Weg zu den Farbstoffen der Formel I besteht zolsulfonsäure)-methylester, -propylester, -isobutylester, -phe-darin, dass man die Kondensation mit halogenhaltigen Konden- 60 nylester, -naphthylester, -halogenphenylester, 2-Hydroxy-5-sationsmitteln, wie insbesondere Phosphoroxychlorid, so durch- chlorbenzoesäureester, 2-Cyanato-3-methyl-benzoesäureester, führt, dass in 4-Stellung des Naphtholaktams eine -CO-Halo- 2-, 3- oder 4-Hydroxybenzoesäuredimethylamid, -diäthylamid, gen-Gruppe, insbesondere eine Chlorcarbonylgruppe entsteht, -morpholylamid, -piperidylamid, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-die anschliessend mit Alkoholen, Phenolen, Aminen oder Mer- phenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Iso-captanen zu den entsprechenden Estern, Amiden oder Thio- 65 propoxy-, Butoxy-, Phenoxy-, Acetoxy-, Benzoxy-, N,N-Dial-estern umgesetzt wird. kylcarbamat-, 4-Allyl-2-methoxyphenol, Acylphenole, z.B. 2-,

Für die Umsetzung geeignete Alkohole und Phenole sind 3- oder 4-Acetyl-, Propionyl-, Benzoylphenol, 4-Acetyl-l,3-di-z.B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, i-Propanol, Butanol, sec.- hydroxybenzol, Cyanphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Cyanphenol.

monosubstituierten o-Phenylendiaminen der Formel mit Oxalessigsäurenitrilen der Formel

Niederalkyl-0-C0-C0-CH2-CN gewinnen.

634 866

Phenole mit S-haltigen Substituenten, z.B. 2-, 3- oder 4-Me-thylmerkapto-, Äthylmerkapto-, Propylmerkapto-, Phenylmer-kapto-, Acetylmerkapto-, Benzoylmerkaptophenole, 3- oder 4-Markaptophenole, 2,4-Bismethylmerkapto-3-methylphenol.

H0-<I>0.

CH„

2

S02

Mehrwertige Phenole, wie z.B. Brenzkatechin, Hydrochinon, Resorcin usw. ; alkylierte Dihydroxyphenole, wie z.B. 1,3-Dihy-droxy-4-methylbenzol oder l,2-Dihydroxy-4-hexylbenzol; al-koxylierte Dihydroxyphenole, wie z.B. l,4-Dihydroxy-3-hex-oxybenzol; cycloaliphatische Phenole, wie z.B. p-Cyclopentyl-phenol oder p-Cyclohexylphenol; halogenierte Dihydroxyphenole, wie z.B. l,2-Dihydroxy-4-chlorbenzol; dreiwertige Phenole, wie z.B. Phloroglucyn oder Pyrogallol; mehrkernige Phenole, wie z.B. 2,2-Bis-(p-hydroxyphenol)-propan, 4,4'-Dioxy-diphenyl, 2,2'-Dioxydiphenyl, 2,4'-Dioxydiphenyl, Dioxynaph-thaline, wie 2,6-Dioxynaphthalin. Auch Dioxyarylsulfone sind verwendbar, z.B. Bis-(p-oxyphenyl)-sulfon, 2,4'-Dioxydiphe-nylsulfon. 5'-Chlor-2,4-dioxydiphenylsulfon, 5'-Chlor-2,4'-dioxydiphenylsulfon, 3'-Chlor-4,4'-dioxydiphenylsulfon und Bis-(4-oxyphenyl)-biphenyldisulfon.

Auch aromatische Dioxyäther sind geeignet, z.B. p,p'-Di-oxydiphenyläther, p,p'-DioxytriphenyIäther, die 4,3'-, 4,2'-, 3,3'-, 2,2'- und 2,3'-Dioxydiphenyläther, 4,4'-Dioxy-2,5-dime-thyldiphenyläther, sowie die Additionsprodukte von äquimola-ren Mengen von Äthylenoxyd und Mercaptanen, ferner n-Butylmercaptan,

Phenylmercaptan,

2-, 3- oder 4-Chlorphenylmercaptan,

2,4- oder 2,5-Dichlorphenylmercaptan,

2-, 3- oder 4-Methylphenylmercaptan,

2,4- oder 2,5-Dimethylphenylmercaptan,

2-, 3- oder 4-Methoxyphenylmercaptan,

2,4- oder 2,5-Dimethoxyphenylmercaptan,

2- oder 4-Nitrophenylmercaptan,

2- oder 4-Carbomethoxyphenylmercaptan,

2-Mercaptobenzthiazol,

2-Mercapto-6-chlor-benzthiazol,

2-Mercapto-4-chlor-benzthiazol,

2-Mercapto-4-methyl-benzthiazol,

2-Mercapto-6-methyl-benzthiazol,

2-Mercapto-6-methoxy-benzthiazol,

2-Mercapto-6-äthoxy-benzthiazol,

2-Mercapto-benzoxazol,

2-Mercaptobenzimidazol.

Als Verbindungen H2N-NR3R4 können, gegebenenfalls in Form ihrer Salze, wie Hydrochloride, Hydrobromide, Hydrojo-dide, Nitrate, Sulfate, Acetate, beispielsweise folgende Hydrazi-ne und Hydrazide und Cyclohexanonhydrazon eingesetzt werden:

Methylhydrazin, Isopropylhydrazin, Phenylhydrazin, 2-Ni-trophenylhydrazin, 3-Nitrophenylhydrazin, 4-Nitrophenylhy-drazin, 2,4-Dinitrophenylhydrazin, 2-Chlorphenylhydrazin, N-Aminopiperidin, N-Aminopyrrolidin, N-Aminomorpholin, N-Aminocarbazol, N-Aminotetrahydro(iso)chinolin, Methan-sulfonsäurehydrazid, Äthansulfonsäurehydrazid, Isopropansul-fonsäurehydrazid, Hexansulfonsäurehydrazid, Cyclohexansul-fonsäurehydrazid, C^Cs-Alkanoylhydrazide, wie Acetylhydra-zid, Benzoylhydrazid, Benzolsulfonsäurehydrazid, 2-, 3- oder 4-Toluolsulfonsäurehydrazid, 2-, 3- oder 4-Chlor-(Brom-, Fluor-)benzolsulfonsäurehydrazid, 2-, 3- oder 4-Hydroxyben-zolsulfonsäurehydrazid, 2-, 3- oder 4-Dimethylamino-benzol-sulfonsäurehydrazid, 2-, 3- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäurehy-

drazid, 2-, 3- oder 4-Methylmerkapto-benzolsulfinsäurehydra-zid, Chinolinsulfonsäurehydrazide, Carbazolsulfonsäurehydra-zide, Phenylpyrazolonsulfonsäurehydrazide, Imidazolsulfonsäu-rehydrazide.

3 Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Naphtholactam-Verbindungen der Formel II sind bekannt. Als Beispiele seien genannt:

Naphtholactam-(l,8), 4-Methoxy-naphtholactam-(l,8), 4-Bromnaphtholactam-(l,8), 4-Chlor-naphtholactam-(l,8), 10 2,4-Dichlor-naphthaloctam-(l,8), 4-Nitro-naphtholactam-(1,8), 4-Methylsulfonyl-naphtholactam-(l,8), 4-Morpholino-sulfonyl-naphtholactam-(l,8), 4-Methylmercapto-naphtholac-tam-(l,8), 4-Sulfo-naphtholactam-(l,8), 2-Methyl-naphtholac-tam-(l,8).

15 Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Naphtholactam-Verbindungen mit 4-ständigen, von der Carboxylgruppe abgeleiteten Substituenten sind erhältlich, indem man o-Xylylendi-cyanid mit Glyoxal in Anwesenheit einer Base (NaOH, KOH) und eines Lösungsmittels bei Temperaturen unter 50 °C (z.B. 0 20 bis 40 °C) zum 1,4-Dicyannaphthalin umsetzt und anschliessend entweder a) das 1,4-Dicyan-naphthalin in basischem oder vorzugsweise saurem Milieu zur 1,4-Dicarbonsäure verseift, die 1,4-Naphthalin-dicarbonsäure entweder in ein funktionelles Derivat umwandelt und dann mit einem 10 bis 50%igen Über-25 schuss von Salpetersäure zum 8-Nitro-l,4-naphthalindicarbon-säurederivat umwandelt und dieses zum 8-Amino-Derivat reduziert, oder indem man die 1,4-Dicarbonsäure direkt nitriert und anschliessend zur 8-Aminonaphthalin-l,4-dicarbonsäure reduziert, und anschliessend die 8-Amino-Derivate entweder durch 30 spontanen Ringschluss oder durch Erwärmen in die 1,8-Naph-tholactam-4-carbonsäure oder deren funktionelle Derivate umwandelt, oder b) das 1,4-Dicyannaphthalin mit einem 10 bis 50%igen Überschuss an Salpetersäure in 8-Stellung nitriert und anschliessend die Nitrogruppe zur 8-Aminogruppe reduziert, 35 den Naphtholactamringschluss durch Spontanbildung oder Erwärmen herbeiführt und die 4-ständige Cyangruppe, wenn sie nicht schon bei der Reduktion der 8-Nitrogruppe verseift wurde, gegebenenfalls über die Stufe des 4-Carbonamido-l,8-naphtholactams in basischem oder saurem Milieu verseift. 40 Die Naphtolaktame, welche am Laktamring als Substituenten R eine organische Gruppe aufweisen, erhält man z.B. indem man die entsprechenden Naphtholaktame, welche am Stickstoffatom des Laktamringes Wasserstoff tragen (R=H), in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid 45 oder N-Methylpyrrolidon mit einem Toluolsulfonsäureester der Formel

H3C

S02~0R

in Gegenwart einer starken Base, wie Natrium- oder Kaliumhy-' droxyd, alkyliert. R bedeutet das gleiche wie oben.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe der Formel I 55 ergeben brillante, leuchtend rote bis violette Färbungen, die zumeist im UV-Licht fluoreszieren und hervorragende Gebrauchsechtheiten aufweisen, wobei die von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Farbstoffe besonders wertvoll sind.

Die neuen Farbstoffe sind vorzugsweise von Sulfonsäure-60 gruppen frei und eignen sich zum Färben von halb- und vollsynthetischen Fasern, wie Acryl- oder Acrylnitrilfasern, Polyacryl-nitrilfasern und Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyri-din, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Mischpolymeren aus 65 Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus Acrylnitril-Block-mischpolymeren, Fasern aus Polyurethanen, Polyolefinen, wie basisch modifiziertem, mit Nickel modifiziertem oder unmodifi-ziertem Polypropylen, Cellulosetri- und 2V2-acetat und insbe

634 866

sondere Fasern aus Polyamiden, wie Nylon-6, Nylon-6,6 oder Nylon 12 und aus aromatischen Polyestern wie solche aus Te-rephthalsäure und Äthylenglykol oder 1,4-DimethylolcycIohe-xan und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Äthylenglykol.

Vorzugsweise erfolgt die Färbung der genannten Fasermaterialien mit den vorzugsweise in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen aus wässriger Dispersion.

Es ist deshalb zweckmässig, die als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren Vertreter durch Vermählen mit Textilhilfsmit-teln, wie z.B. Dispergiermitteln und möglicherweise Mahlhilfsstoffen fein zu zerteilen. Durch anschliessende Trocknung erhält man aus dem Textilhilfsmittel und dem Farbstoff bestehende Farbstoffpräparate.

Beispielsweise seien als vorteilhaft verwendbare Disperga-toren der nicht-ionischen Gruppe genannt: Anlagerungsprodukte von 8 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol p-tert.-Octylphenol, von 15 bzw. 6 Mol Äthylenoxyd an Rizinusöl, von 20 Mol Äthylenoxyd an den Alkohol C16H33OH, Äthylenoxyd-Anlagerungsprodukte an Di[a-phenyläthyl]-phenole, Polyäthylen-oxyd-tert.-dodecyl-thioäther, Polyamin-Polyglykoläther oder Anlagerungsprodukte von 15 bzw. 30 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Amin C12H2sNH2 oder C18H37NH2.

Als anionische Dispergatoren seien genannt: Schwefelsäureester von Alkoholen der Fettreihe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, von den Äthylenoxydaddukten von den entsprechenden Fettsäureamiden, oder von alkylierten Phenolen mit 8 bis 12 Kohlenstoff atomen im Alkylrest ; Sulfonsäureester mit Al-kylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoff atomen; Sulfatierungsproduk-te von ungesättigten Fetten und Ölen; Phosphorsäureester mit Alkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoff atomen; Fettsäureseifen, ferner Alkylarylsulfonate, Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Naphthalinsulf onsäure und Ligninsulfonate.

Geeignete kationische Dispergatoren sind quaternäre Ammoniumverbindungen, welche Alkyl- oder Aralkylreste mit 8 bis 20 Kohlenstoff atomen enthalten.

Die Farbstoffpräparate können zusätzlich zu den Dispergatoren noch organische Lösungsmittel, insbesondere über 100 °C siedende Lösungsmittel, welche vorzugsweise mit Wasser mischbar sind, wie Mono- und Dialkylglykoläther, Dioxan, Di-methylformamid oder -acetamid, Tetramethylensulfon oder Di-methylsulfoxyd enthalten. Man kann vorteilhaft Farbstoff, Dis-pergator und Lösungsmittel miteinander vermählen.

Eine derartige Farbstoffzubereitung wird hergestellt, z.B. indem man 2 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent des Dispergators mit 10 bis 55, vorzugsweise etwa der doppelten bis vierfachen Menge an Farbstoff, etwa 10 bis 20 Teilen eines Glykols oder eines anderen Wasserrückhaltemittels anzeigt. Anschliessend stellt man z.B. einen pH-Wert von etwa 4 mit einer verdünnten Säure ein, vorzugsweise mit Schwelfeisäure oder Essigsäure, und füllt dann mit Wasser auf 100% auf. Die Mischung wird anschliessend z.B. in einer Glasmühle oder einem anderen Dispergiergerät auf die nötige Feinheit angerieben, wobei die Mahltemperatur zwischen 20 und 90 °C liegen kann.

Die Färbung der Polyesterfasern mit den erfindungsgemäss erhältlichen in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen aus wässeriger Dispersion erfolgt nach den für Polyestermaterialien üblichen Verfahren. Polyester aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von über 100 °C unter Druck. Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des Färbebades in Gegenwart von Farbüberträgern, beispielsweise Phenylphenole, Polychlorbenzol-verbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln durchgeführt oder nach dem Thermosolverfahren, d.h. Foulardieren mit anschliessender Nachbehandlung in der Hitze, z.B. Thermofixierung, bei 180 bis 210 °C, vorgenommen werden. Cellulose-2V2-acetatfa-sern färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis

85 °C, während Cellulose-triacetatfasern mit Vorteil beim Siedepunkt des Färbebades gefärbt werden. Beim Färben von Cel-lulose-2 Vi-acetat- oder Polyamidfasern erübrigt sich die Verwendung von Farbüberträgern. Die erfindungsgemäss erhältli-5 chen Farbstoffe können auch zum Bedrucken der genannten Materialien nach üblichen Methoden verwendet werden.

Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Färbungen können einer Nachbehandlung unterworfen werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässrigen Lösung eines ionen-10 freien Waschmittels.

Anstatt durch Imprägnieren können gemäss vorliegendem Verfahren die angegebenen Verbindungen auch durch Bedruk-ken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfs-i5 mittein wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergier-ten Farbstoff enthält.

Weiterhin kann man z.B. synthetische Fasern, wie Polyester und Polyamide in organischen Lösungsmittelflotten färben, wie einer Mischung aus Perchloräthylen und Dimethylf ormamid 20 oder in reinem Perchloräthylen.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man kräftige leuchtende Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Echtheiten, insbesondere Licht-, Thermofixier-, Sublimier-, Plissier-, Rauchgas-, Uberfärbe-, Trockenreinigungs-, Bügel-, 25 Reib-, Chlor- und Nassechtheiten, wie Wasser-, Wasch- und Schweissechtheiten.

Man kann die erfindungsgemäss erhältlichen wasserunlöslichen Farbstoffe auch zur Spinnfärbung von Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen verwenden. Das zu färbende Polymer 30 wird zweckmässig in Form von Pulver, Körnern oder Schnitzeln, als fertige Spinnlösung oder im geschmolzenen Zustand mit dem Farbstoff gemischt, welcher im trockenen Zustand oder in Form einer Dispersion oder Lösung in einem gegebenenfalls flüchtigen Lösungsmittel eingebracht wird. Nach homogener Vertei-35 lung des Farbstoffes in der Lösung oder Schmelze des Polymeren wird das Gemisch in bekannter Weise durch Giessen, Ver-pressen oder Extrudieren zu Fasern, Garnen, Monof äden, Filmen etc. verarbeitet.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe eignen sich 40 hervorragend zum Einfärben von ölen oder makromolekularen Materialien wie Lacken, Filmen, Folien und Formteilen, beispielsweise von solchen aus Celluloseestern wie Cellulose-2V2 und triacetat, Polyvinylverbindungen wie Polyvinylchlorid, Po-lyvinylacetat; Polyurethanen, Polystyrol, Polyestern, Polyami-45 den und Polycarbonaten in der Masse. Für diesen Anwendungszweck kommen insbesondere die nichtsalzartigen Verbindungen der Formel I sowie solche sulfogruppenhaltigen, die als Salze geeigneter organischer Kationen wie beispielsweise solche fett-löslichmachender Alkylamine oder basischer Farbstoffe vorlie-50 gen, in Betracht.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe besitzen hohe Lichtechtheiten auch in hellen Färbungen und in Kombinationen mit anderen Dispersionsfarbstoffen, hohe Brillanz (Fluoreszenz), hohe Sublimationsechtheit, geringe Carrier-Empfindlich-55 keit in Bezug auf die Lichtechtheit und grosse Farbstärke verbunden mit guter Reserve für andere Fasern, z.B. Wollfasern. Sie besitzen ferner nur geringe pH-Empfindlichkeit und eignen sich gut insbesondere für das HT- und Thermosol-Verfahren, sowie für die Permanent-Press-Ausrüstung («Koratron»-Ver-60 fahren). Sie eignen sich ausserdem für den Druck nach allen üblichen Verfahren, u.a. auch für den Druck von Mischgeweben.

Sie besitzen hohe Lichtechtheit, gute Thermostabilität und gute Löslichkeit auch bei Färbungen in der Masse (besonders 65 Polyesterspinnmassen). Bei hoher Sublimationsechtheit zeigen sie keine Migration an die Oberfläche bei thermischen Behandlungen der Fasern (z.B. bei der Texturierung) und weisen gute Reibechtheit auf.

634 866

Die sulfonierten Vertreter der erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe werden hauptsächlich zum Färben von Wolle und synthetischen Polyamiden verwendet, wobei man wässrige Lösungen verwendet, welche Textilhilfsmittel, wie z.B. Egalisie-rungsmittel, enthalten.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Herstellung der Ausgangsprodukte a) 15,6 Gewichtsteile o-Xylylendicyanid und 8,5 Gewichtsteile Glyoxalhydrat (trimer) (3 CyH^Oj ■ 2 H20) mit einem Gehalt an freizusetzendem Glyoxal von 80% werden in 200 Volumteilen Methanol verrührt. Das Reaktionsgemisch wird bei 15° unter Rühren in Stickstoffatmosphäre mit 11,2 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd portionenweise versetzt.

Nach der Zugabe von Kaliumhydroxyd rührt man das Reaktionsgemisch während 15 Stunden bei Zimmertemperatur und unter Stickstoff weiter. Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschliessend unter Vakuum vom Methanol befreit und mit 500 Volumteilen Wasser verdünnt. Das ausgefallene, rohe 1,4-Dicyannaphthalin wird abgenutscht und mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält 11 Gewichtsteile des 1,4-Dicy-annaphthalins (61,8% der Theorie) als leicht braungefärbte Nä-delchen vom Schmelzpunkt 175 bis 185 °C.

Nach einmaligem Umkristallisieren aus Alkohol unter Zuhilfenahme von 5 Gewichtsteilen Aktivkohle, erhält man 5,5 Gewichtsteile der Verbindung c) 52 Teile 8-Nitro-naphthalin-l,4-dicarbonsäure werden in 700 Teilen absolutem Äthylalkohol gelöst und bei ständigem Einleiten von Salzsäuregas 12 Stunden am Rückfluss gekocht. Die erhaltene Lösung wird im Vakuum eingedampft. Der auf s diese Weise erhaltene 8-Nitro-naphthalin-l-carbonsäure-4-carbonsäure-äthylester der Formel

C00H

10

15

cooc

Jv 2 5

(101)

als schöne Nadeln vom Schmelzpunkt 204 bis 205 °C.

b) In einen Rührkolben, welcher 480 g 93%ige Schwefelsäure enthält, trägt man unter Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 25° 46,4 g technische Naphthalin-l,4-dicarbonsäure (Gehalt 93 %) ein. Man kühlt die erhaltene dicke Suspension auf 0° und lässt bei 0 bis 2° unter äusserer Kühlung innerhalb von 30 Minuten eine Mischung bestehend aus 22 g 63 %iger Salpetersäure und 22 g 93 %iger Schwefelsäure zutropfen. Hierauf lässt man noch während 5 Stunden bei 0 bis 5° rühren und giesst anschliessend das Gemisch auf 1 kg feines Eis. Man filtriert das ausgefällte Produkt auf einer Nutsche ab und wäscht mit Wasser neutral, worauf man das erhaltene Produkt der Formel

0J7 COOK

schmilzt bei 178 bis 180°.

Hydriert man den Monoester, so wird der oben beschriebe-20 ne l,8-Naphtholaktam-4-carbonsäureäthylester erhalten, was beweist, dass die Veresterung der Carbonsäuregruppe in 4-Stel-lung erfolgt ist.

d) 130 Teile 8-Nitro-naphthalin-l,4-dicarbonsäure werden in 500 Teilen Dimethylformamid gelöst, 40 Teile Natriumhy-25 droxyd zugegeben und nach 30 minütigem Rühren auf einmal 170 Volumteile Diäthylsulfat zugesetzt. Die Temperatur steigt dabei auf 90°. Man rührt zwei Stunden ohne Berücksichtigung der Temperatur, filtriert dann die Lösung von wenig Verunreinigungen ab und trägt in 2500 Volumteile einer 10%igen Na-3o triumchlorid-Lösung und 50 Volumteilen einer 30%igen Natriumhydroxyd-Lösung aus. Nach kurzem Rühren wird der 8-Nitro-naphthalin-l ,4-dicarbonsäure-diäthylester vom Schmelzpunkt 107 bis 109° abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

35 e) 32 Teile 8-Nitro-naphthalin-l,4-dicarbonsäurediäthyl-ester werden in 200 Teilen Eisessig verrührt und nach Zugabe von 20 Teilen Eisenpulver 6 Stunden am Rückfluss gekocht. Zur Aufarbeitung wird heiss filtriert, das Filtrat mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und der so abgeschiedene 1,8-40 Naphtholactam-4-carbonsäure-äthylester abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Das in guter Ausbeute erhaltene Produkt der Formel

C00CoHr 2 t)

schmilzt bei 216 bis 218°. Die Analyse ergab folgende Werte

C

H

N

berechnet:

69,7

4,6

5,8

gefunden:

69,3

4,5

5,6

COOH

im Vakuum bei 70° trocknet. Ausbeute 45 g.

Zur Reinigung erhitzt man 45 g Rohprodukt mit 225 ml Eisessig kurz zum Sieden, lässt hierauf erkalten und filtriert das ausgefallene Produkt bei Raumtemperatur ab. Man erhält so die Nitroverbindung als hellgraues Pulver, welches sich in Wasser auf Zugabe von Soda vollständig löst. Schmelzpunkt 252°.

60

f) 29 Teile 8-Nitro-naphthalin-l,4-dicarbonsäuredimethyl-ester (herstellbar analog zu Beispiel 5 mit Dimethylsulf at) werden in 500 Teilen Essigsäureäthylester gelöst und mit Raney-Nickel hydriert. Dabei fällt der 8-Amino-l-naphtholactam-4-65 carbonsäure-methylester nahezu vollständig aus. Nach beendeter Hydrierung wird filtriert und der Rückstand mit Methylgly-col extrahiert. Durch Eindampfen der Extraktionslösung wird der Ester der Formel

634 866

10

CÜO CIL

vom Schmelzpunkt 264 bis 266° erhalten. Die Analyse ergab folgende Werte:

C

H

N

berechnet:

68,72

3,99

6,17

gefunden:

68,5

4,0

5,9

g) 24 Teile 8-Amino-l-naphtholactam-4-carbonsäureäthyl-ester werden in 180 Teilen Wasser und 20 Teilen einer 30%igen Natriumhydroxyd-Lösung eine Stunde am Rückfluss gekocht, wobei völlige Lösung eintritt. Diese wird noch heiss mit Kohle filtriert und das Filtrat angesäuert. Die ausgefallene 8-Amino-l-naphtholactam-4-carbonsäure wird nach dem Erkalten abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

h) 44 Teile Naphthalin-1,4-dicarbonsäure werden in Portionen in 900 Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und zu einer homogenen Suspension verrührt. Dann werden einige Kristalle Jod und 36 Teile Brom zugesetzt und das Ganze über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird auf Eis ausgetragen, abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Die so erhaltene 8-Brom-naphthalin-l,4-dicarbonsäure kann durch Umkristallisieren aus Eisessig gereinigt werden. Smp. 288-290°.

io und 30 ml Chlorbenzol lässt man bei einer Temperatur von 100° innerhalb Minuten eine Mischung bestehend aus 2,10 ml Phosphoroxychlorid und 3 ml Chlorbenzol zutropfen, worauf man noch während 2 Stunden bei derselben Temperatur rühren lässt. Nach Erkalten auf Raumtemperatur filtriert man die gebildete 15 Fällung ab, wäscht diese mit Chlorbenzol und saugt gut ab. Man suspendiert nun das Produkt in 40 ml Isobutanol und korrigiert den pH-Wert der Mischimg durch Zugabe von 17 ml 10%iger Natriumbicarbonatlösung auf 7,0. Man filtriert den gebildeten Farbstoff der Formel berechnet: gefunden:

C

48,84 48,81

H

2,39 2,43

Br

27,08 26,41.

30

ab und wäscht diesen mit Isobutanol, dann mit Methanol, worauf man ihn im Vakuum bei 100° trocknet.

35 Der Farbstoff färbt Polyestergewebe, in feindisperser Form nach dem Hochtemperatur-Verfahren appliziert, brillant rot. Die Färbungen besitzen gute Echtheitseigenschaften, insbesondere eine hohe Sublimationsechtheit.

i) 60 Teile 8-Brom-naphthalin-l,4-dicarbonsäure werden in 560 Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und unter Rühren bei 20-25° innert einer Stunde eine Mischung aus 14 Teilen einer 98%igen Salpetersäure und 20 Teilen konzentrierter Schwefelsäure eingetropft. Vorübergehend tritt Lösung ein, dann fällt die 5-Nitro-8-brom-naphthalin-l,4-dicarbonsäure teilweise aus. Sie wird durch Austragen der Reaktionsmasse in Eis, Abfiltrieren, Neutralwaschen und Trocknen abgeschieden. Das erhaltene Produkt wurde in Form des 5-Nitro-8-brom-naphthalin-l,4-dicarbonsäuredimethylesters analysiert. Smp. 115-117°.

40

Beispiel 2

Man gibt bei Raumtemperatur eine Lösung von 12,20 g der Verbindung der Formel

45

berechnet: gefunden:

C

45,68 45,55

H

2,74 2,84

N

3,80 3,95

j) 37 Teile 5-Nitro-8-brom-naphthalin-l,4-dicarbonsäure-dimethylester werden in 250 Volumteilen Eisessig verrührt und nach Zugabe von 20 Teilen Eisenpulver vier Stunden am Rückfluss gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Rückstand abfiltriert und in 200 Volumteilen Wasser und 80 Volumteilen einer 30 %igen Natriumhydroxydlösung zwei Stunden am Rückfluss getrocknet. Man filtriert heiss und fällt die 4-Brom-naphtholaktam-5-carbonsäure durch Ansäuern aus. Ihr Methylester besitzt einen Schmelzpunkt von 263-265°.

Beispiel 1

Zu einem Gemisch, bestehend aus 3,40 gNaphthostyril, 4,00 g der Verbindung der Formel so in 40 ml Äthanol zu einem Gemisch bestehend aus 16,30 g des Natriumsalzes der Verbindung der Formel

H5C200C-C0-CH2-CN

55 in 165 ml Wasser und versetzt hierauf mit 7 ml Essigsäure. Man erhitzt nun das Gemisch im Wasserbad auf 60° und hält anschliessend während 30 Minuten bei 60 bis 70°. Man saugt die gebildete gelborange Fällung des Produktes noch warm ab und wäscht diese zuerst mit 200 ml 20%igem Alkohol und anschlies-60 send mit heissem Wasser. Man trocknet das erhaltene Produkt der Formel

65

3N

11 634 866

bei 70° im Vakuum. Es bildet ein zitronengelbes Pulver. valente Mengen der in der folgenden Tabelle I unter I aufge-

Verwendet man, bei ansonst gleichem Vorgehen, anstelle führten Phenylendiamine, so erhält man die entsprechenden der eingangs aufgeführten o-Phenylendiamin-Verbindung äqui- Verbindungen der Kolonne II.

Tabelle I

I II

Nr. o-Phenylendiamine Chinoxalin-Verbindungen c..e_

i ^ 5

i7k-c kc h o

/ c ; \?

h_c ch_ CK3 !

(XX

2 -ci-j ch0ch0ck^ I 2 2 3

kk-ce ch ce k 0

/V \^s

'^2 ' N/XlrXCE2Cîï

C H -n |4 9

nk—c^h^-n kt 0

^H2 X/Xirx)H2CN

CH~ H„0—CK—C-Hj.

nh-ch-c2h5 h o

i\th ^s/^ce cn

CH

ch0-ch/ ^ CH„ I 2 NjH,

kh-ch chx " ho xch_

«H2 n/xIv^xCE2CN

|Ü2

NH-CH2-d> 1? ,0

./ n/

^H2

634 866

Tabelle 1 (Fortsetzung)

12

Nr.

o-Phenvlendiamine

II

Chinoxalin-Verbindungen

?2H4

KK-O2H4

N 0

2

10

h,c 3

h_c0 3

nh-ch„

i'ïH,

KHC p 2 5

11

E-C

3

CHV

CH.

H,C-CH-CH, 3 i 3

K 0

CH.

3

h c—ch—c^hj-3 I ^ o

12

13

h_c 0

H~C 5

NH-CH-C-H,.

•2iür

CH

NH-ch^CH/ ^ 2 "X®,

N 0

14

h3o

/h-c2e4

13

Tabelle I (Fortsetzung)

Nr.

I

o-Phenylendiamine

II

Chinoxalin-Verbindungen ch7 i 3

15

H^C

kh-cïl jifl,

H 0

j 2

16

17

h30

y ch hh-chx 3 XCH,

D

TI

"2

ch kh~ch -ch^ 3

Nüh„

ï'iii.

h^o-ch-ch-

3 I 3

E 0

H^C

htc 5

xlr^CH2Ci;

Ch%

ch^-ch/ j

N 0

xch_

xf/xC h2ci^

18

H_

hh-c2h4

im.

Ç2H4<Z>

ch.

19

cl nh—ch_. ./ 3

^ n.

Cl-

n 0

ir XÏH CK

CqHJ--12 b

20

nh-c0hc c- b

Cl/N/Ni\H,

N 0

cix v xir vck2ck

21

Cl

CH..

.T/ 'j c

—2

\ïH

K,C-CE-CH, ■> I 3

K.^°

Cl

■IAch^CI:

634 866

Tabelle 1 (Fortsetzung)

14

Kr.

I

o-Phenylendiamine

II

Chinoxalin-Verbindungen

22

Cl

CHX

NH-CH ~CHX ^ 2 NjH,

J

îŒL

CH„

CH -CH/ j

I 2 N;h

N 0 p

1\ Uli

23

F

ch/^NTH

i^C2H4

<pH4 n 0

Clx v NIv xCH2CK

24

NH,

H

N .0

•I/xch2CI;

Beispiel 3

Verwendet man bei gleichem Vorgehen wie in Beispiel 1 äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle II unter I aufgeführten Naphthostyrile bzw. der unter II aufgeführten

35

Chinoxalin-Verbindungen, so erhält man die entsprechenden Farbstoffe in Kolonne III, welche ähnliche Eigenschaften aufweisen wie der Farbstoff des Beispiels 1.

Tabelle!!

40

Nr. Naphthostyrile

II in

Chinoxalin-Verbindungen Farbstoffe

IV

Nuance aufPES

HN—C=0

do.

°2H5

N .0

#n}H2C1\T

E..C-CH—CH-3 I 3

N .0

#N:h2cn

I 2 5

0V N

HN-C=C/^N-

CN CH_ CH/ 5

| XCH CL N 5

HN-C=C^N

I

CN

rot do.

•op

•op op

•op

MO

aJKk/0—0 —NH

X

M X0

<I>-Vo

NO

ŒY—0—NH

H xo

<O-^H0 *

NO

a\Tw0=0-tIH

^ îM 0

"H0\ | g /HO—"HO

MO

JHD

Q/^0-0-MH

M x0

Ç S ' Ç HO—HO—OH

N0ZH0v^KQ

o' N

<Z>Vo

NO H0V>

o' N

O2H0

KO HOwN

0 M

JH0\ ? | c /HO—"HO HO

HO^HOwft

0

K

SHC O-HO-O'£H

op 8

•op

}Oi

NO *

ca

•Nx/0=0—NH

N

u-Vo

0

NO

Q/N^/0=0-NH N N0

Ç 7 ? I

HO HO HO

no2HO^Kvq

0/ N

6

u~ H 0

NO H0wNy\

O N

C ? ? I

HO HO HO

•op p

0-0—NH

998 ÏZ9

AI

III

SI

II

I 'JN (Sunzissjjoj)

•op

}OJ

NO

c

H 0 ^

N xo oVo

MO

TÌD0sq/I3^0=0-ÌIH

c N 0

H0X ? i r /HO- HO

r g 2 l/°*H H O-HO

MO

jH00\q/N^/0==0-MH

M X0

? ' £ HO—HO—OH

"HO

MO

Nx/0=0-MH

M X0

C 7 I HO

MO

HOOxq/M^O^O-MH M X0

C

HO

Z Ç

KO HOwHwyOO H

0 M

O-Vo

£

MO'HON^sq/) O' M

C 0"H

H0\ p | c /HO—"HO "HO

M0SH0\/j:\/\/00Sl

Oy M

Ss le

3H 0-H0-0"H

M02H0wKwv,0dSI

o' M

C ! £ '"HO—HO—O H

NO HOwN-

00 *H

0 M

c 7 I

HO

MOSHO\/M\^/OO^H

0 M Ç '

HO

•°p n

•op ex

•°p ZI

•op xi

•°p ox

0=0-M H

AI

m

91

II

I 'JN

(Sunzjasjjoj) 998 f£9

(Fortsetzung)

Nr. I

II

17

III

IV

634 866

15

16

hii-c=0

do.

17 do.

18 do.

19 do.

20 do.

CH

I ^

n ,0

h ,,c/n/xn^ch0cn 3 2

h c—ch—ch„ 3 l 3

n 0

h;,c

H-/C

■ir xch2cn

CH,

ch -ch^ ^

I " NCH„ N ,0 ^

•K'/xch2CN

f2V<=>

n ,0

■EAch2CN

ci/N/\r\cH2ci\T

C1/x/xÌKxCH2CH

ch„

0 N

hit-c=c/\ta/\ïh cn h„c-ch-ch„ 3 I 3

0k n

<5s.

hn-c=c/xn/vnch cn

3

CH7

ci-lch7 ^

Vn ch.

0. N

<4..

3

HN-c=c/xn/vn3h,

3

cn

?2h4<=>

0 N

hn-c=c/xì

oh.

cn c> n ss ch.

ffi^C=C/^/N/xCl !

cn c2h5

0 N

kn~c-cA^vnci cn rot do.

do.

634 866 18

(Fortsetzung)

Nr. I II III IV

ch cp/ 3

e-, c—ch—ch_, i w i.'ii-c-o ^ I ^ 1 3

■ • 1 0 n d n 0 ■

24

Cl

Er

2 IjlJl m-c-cÄAAci rot ciAAjjAcH^cîi , r , iS 01

cn

CH"

GH?—CH^ ffKJ

I 2 \n- | chv

I ON ^

■V° Y Yi

22 d°. y l i i do.

,Ao„ ™ hn-c=c/VN/Nj1

C1/VXNx xCH2CN

cn

°2V<=> ^2n4

io V

23 do. Y ì do.

ciAAnACH2CN mf L<i 01

CN

chv

! '

0 N

hit— c=0 %/ V\ do.

ch. 2

n 0

hn-c=c

I

cn

•ir nch9cn ci cel ch_ „ l hn-c=0 i \"

n 0

, , , , ^ hn—c=c/ ^n'

25 I III do.

°H201t , CT

Br

19

634 866

(Fortsetzung)

Nr. I

II

III

IV

HII—C-0

26

s0och.,

ck it 0 //

ch, i >

0 it hit—c—c n:t-

cn so^ch

2 3

rot

HN-C=0

27

C K - -n do.

ch,

0, N

V1.

hn-c=c/\t/s'

ch i C/iHc~n so -h/ 4 j

Y,Vn do.

ch„

HIT—C=0

28

do.

0 N

do.

CH, I 3

KT—C-0

29

cooc-h-

à D

do.

0 N

c00coh_ 2 5

rotviolett

634 866

(Fortsetzung)

Nr. I

II

20

m

IV

m:-c=o

30

CH,

COOCHp-CH/ J VCH^

CH,

l 3

N 0

r/xCH2CN

0. N

■ CHx t/ 3

HN-C^C'^N

CN

CH,

COOCH—CK"7 ^ XCH^

rotviolett

HN-C=0

31

CH

COOCH^-CH/ ^ ^ XCH„

CH

CH0—CH7 3

I 2 N3H

N ,0 ^

■N^CHgCN

CH

CH -CH7 ^

VCH

3

CK

cooch^-CH/ ^

2 \)H, 3

do.

H C-N-C=0

32

33

CH

COOCH—CH7 3 ^ NïH-,

'J

HN-C=0

CH,

COOCH—CH7 ^ Cl 2 V

X3ÏI.

3

do.

CH,

I 3

N 0

m

^Ai^CH CN

CH -CK/Ch:

I 2 VCK.

0V N

H,C-N-C=C/ N' 3

CN

COOCH-CH

CH, / 3

XCH,

CH.

0 N

HN~C=C

CN

i , CH

i COOCH -CH7 ^

01 2 XCH, 3

do.

(Fortsetzung)

Nr. I

II

21

III

634 866

IV

hn—c=0

34

ch t,y.C00CH<5-CH/ 3

Br 2 N:h,

3

ch, I 3

n .0

•]t\)H2CN

ch

0 n hn—c=c cn

CH

.r, COOCHj-CH/ ^ Br 2 x

3

rotviolett

35 do.

ch ch0-ch/ 3

I 2 N®,

n .0 ^

wnch2CN

ch

CH-CF/ *

I 2 VCH,

0. n hn-c=c' nï

cn ch,

cooch—ch7 ^

*<-s

2 \

ch.

do.

kn-c=0

36

V \J \J ,-s •*■ X

2 p ch,

I 3

■iAch2cn ch.

0. N

do.

37

HN—C-0

!

C1G1

ch.

N 0

ch cn

CH.

0 N

rot

634 866

(Fortsetzung)

Nr. I

II

22

III

IV

38

39

-C=-0

Hi;-C=G

CH,

I J

K /0

#Nm„cN

do.

rot do.

40

PH;—C—0

II

N /0

•IAch9CN

do.

Beispiet 4

Zu einem Gemisch aus 3,40 g Naphthostyril, 4,35 g der Verbindung der Formel

CE

l\ ,0

-COIvH,

.1Y WÌ

Beispiel 5

Man rührt eine Mischung aus 6,55 g der Verbindung der Formel

50

55

HN=0—S—CH

0

G

(erhalten aus dem entsprechenden Chinoxalylessigsäureäthyl- 4,00 g der Verbindung der Formel ester mit Ammoniakgas bei 125° in Äthylcellosolve als Lösungs- 60

mittel) und 30 ml Chlorbenzol lässt man bei einer Temperatur Q

von 100° innerhalb von 30 Minuten eine Mischung aus 4,20 ml i J

Phosphoroxychlorid und 6 ml Chlorbenzol zutropfen, worauf man noch während 2 Stunden bei derselben Temperatur rühren yO

lässt. Nach Erkalten filtriert man die gebildete Fällung ab und 65 III

führt diese wie in Beispiel 1 beschrieben in den Farbstoff über.

Der so erhaltene Farbstoff zeigt gleiche Eigenschaften wie der im Beispiel 1 beschriebene. ^

XI;/VCH cu

23

634 866

und 30 ml Pyridin während 2 Stunden bei einer Temperatur von 98 bis 100°. Man lässt erkalten, filtriert den gebildeten Farbstoff ab und wäscht diesen zuerst mehrmals mit kleinen Mengen Pyridin, dann mit Wasser und zuletzt mit Methanol. Nach Trocknung im Vakuum bei 100° erhält man einen Farbstoff, der sich als mit dem Farbstoff des Beispiels 1 identisch erweist.

Beispiel 6

2 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 4000 g Wasser dispergiert. Zu dieser Dispersion gibt man als Quellmittel 12 g des Natriumsalzes von o-Phenylphenol sowie 12 g Diammoniumphosphat und färbt 100 g Garn aus Poly-äthylenglykolterephthalat Vh Stunden lang bei 95 bis 98°. Die Färbung wird gespült und mit wässriger Natronlauge und einem Dispergator nachbehandelt.

Man erhält so eine wasch-, licht- und sublimierechte rote Färbung.

Ersetzt man in obigem Beispiel die 100 g Polyäthylenglykol-terephthalatgarn durch 100 g Cellulosetriacetatgewebe, färbt unter den angegebenen Bedingungen und spült anschliessend mit Wasser, so erhält man eine rote, sehr gut wasch- und sublimierechte Färbung.

Beispiel 7

In einem Druckfärbeapparat werden 2 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes in 2000 g Wasser, das 4 g Oleylpolygly-koläther enthält, fein suspendiert. Der pH-Wert des Färbebades wird mit Essigsäure auf 4 bis 5 gestellt.

Man geht nun mit 100 g Gewebe aus Polyäthylenglykolte-rephthalat bei 50° ein, erhizt das Bad innerhalb 30 Minuten auf 140° und färbt 50 Minuten bei dieser Temperatur. Die Färbung wird anschliessend mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter Einhaltung dieser Bedingungen eine wasch-, schweiss-, licht- und sublimierechte rote Färbung.

Die in den anderen Beispielen beschriebenen Farbstoffe ergeben nach diesem Verfahren Färbungen ebenbürtiger Qualität.

Ersetzt man im obigen Beispiel die 100 g Polyäthylenglykol-terephthalatgarn durch 100 g Cellulosetriacetatgewebe, färbt s unter den angegebenen Bedingungen und spült anschliessend mit Wasser, so erhält man eine rote, sehr gut licht- und sublimierechte Färbung.

Beispiel 8

10 Die Färbung gemäss Beispiel 6 wurde wiederholt, doch wurde als Farbstoff ein Gemisch aus dem gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoff und dem Farbstoff der Formel

(Gewichtsverhältnis 1:1)

verwendet. Man erhält rote Färbungen mit guten Echtheiten.

25 Der letztgenannte Farbstoff wird erhalten, wenn man äquivalente Mengen von Naphtholactam und der Verbindung der Formel rrY

ILCO-^A^CIi, COOCLrL 3 t. d ï

35 in Chlorbenzol bei 100° vermischt und langsam Phosphoroxychlorid hinzufügt.

C

Claims

634 866

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Naphtholaktam-Farbstof-fen der allgemeinen Formel (I)

(I),

(SO„M) . _ , , j 0,1,2 oaer 3

worin 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloal- dass in der Variante a) Phosphoroxychlorid als saures Konden-kyl, Aralkyl oder Wasserstoff, 20 sationsmittel verwendet wird.

Rj für Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Wasserstoff, 4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Z1 und Z2 für Wasserstoff oder nichtionische Substituenten dass man von Naphtholaktamen der Formel und M für Wasserstoff oder ein Kation steht,

und A und B nicht-ionische Substituenten und/oder eine -COOH-Gruppe tragen können, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Naphtholaktamverbindung der Formel II

R-

W

1.

-C = 0

(II)

30
w.
W.

I
w.

w\

ausgeht, in denen 35 Wi Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Nitro oder worin A, B und R die oben angegebene Bedeutung haben, in Arylmercapto,

Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, mit einer methy- Wasserstoff oder Chlor,

W3 Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Acyl-amino, Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylamino, Alkylmercap-40 to, Arylmercapto, Arylsulfonyl, Allcylsulfonyl, gegebenenfalls N-substituiertes Sulfonamid, Alkanoyl oder Aroyl, (111), W4 Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkoxy, Arylmercapto, die COOH-Gruppe, Cyan, -COC1, -CO-Q' oder-COOTx, wobei Q' den Rest eines Amins und Tj gegebenenfalls substituiertes 45 Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder ein heterocycli-scher Rest ist,

W3 und W4 zusammen einen Rest der Formel lenaktiven Verbindung der Formel

R,
0.

X-CH.

r

N'

worin X = CN oder CONH2 ist, kondensiert, wobei man, sofern X für -CONH2 steht, bei der Kondensation das entsprechende . 50 Nitrii erhält, oder b) eine Verbindung der Formel

C^-

oder

= C—S-

A 11 B I

-W

An©

(IV),

55

C = I

und

W5 Wasserstoff, Chlor oder Alkoxy bedeuten.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 60 dass man von Naphtholaktamen der Formel

R N C="Q

worin W für einen Q-C^Alkylrest, An für ein Anion steht und R, A und B die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel (III) unter Abspaltung von W-SH und H-An kondensiert.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das sulfonsäuregruppenfreie Kondensationsprodukt der Formel I mit 1 bis 3 S03H Gruppen sulfiert wird.

65

n

\

Y

3

634 866

ausgeht, worin n = 1,2 oder 3, Z für Wasserstoff, Chlor, Brom, Niederalkyl, Niederalkoxy, Nitro, Niederalkylmercapto, Niederalkylsulfonyl oder Acylamino steht, Y für H, -CN, -COC1, -COBr, -CO-Q oder -CO-OTj steht, wobei Q der Rest eines Amins H-Q ist und Tj gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl oder ein hetero-cyclischer Rest ist.
6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man von Naphtholaktamen der Formel

-n

Z"

[-1

z '

ausgeht, worin

R' Wasserstoff oder Niederalkyl,

Z' Wasserstoff oder Halogen,

Z" Wasserstoff, Halogen, -S02-Niederalkyl, -S02-Aryl, -S02N(Niederalkyl)2 und CN,

Y' COC1, COOH, CONHT5, COQ, wobei T5 ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest und Q der Rest eines Amins Q-H ist,

Y" Wasserstoff oder Halogen bedeutet und q 1 oder 2 ist.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von methylenaktiven Chinoxalinen ausgeht, in denen Z1 und Z2 Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Chlor,

Brom, Fluor, Niederalkylmercapto, Phenyl, Phenoxy, Cyan, Ni-

5 tro oder Trifluormethyl sind.
8. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man von Naphtholaktamen ausgeht, in denen Y' für -CO-OR'j oder-CO-Q' steht und dass Z' Wasserstoff, Brom oder Chlor bedeutet.

10 9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man von Naphtholaktamen ausgeht, in denen Y' = COOR'j ist, worin R'j gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Aralkyl, Aryl oder vorzugsweise Alkyl bedeutet.
10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 15 dass man von unsubstituiertem Naphtholaktam ausgeht.
11. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Chinoxalinen ausgeht, in denen Ri Niederalkyl ist.
12. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 20 dass man von Chinoxalinen ausgeht, in denen Rj = H ist.
13. Verwendung der von Sulfogruppen freien Naphtholak-tam-Farbstoffe der allgemeinen Formel I, erhalten gemäss Patentanspruch 1, zur Herstellung von Farbstoffpräparaten.
14. Farbstoffpräparate, die nach Anspruch 13 erhalten 25 werden.

30