DE2724540A1 - Naphtholaktam-farbstoffe - Google Patents

Description

Naphtholaktam-Farbstoffe

Gegenstand der Erfindung sind Naphtholaktara-Farbstoffe der allgemeinen Formel (I)

X R - N— C = C-A

(D

worin

R für Alkyl, Alkenyl oder vorzugsweise Wasserstoff, X fUr eine abgewandelte Carboxylgruppe, den Rest -SO2-T

oder einen heterocyclischen Rest, worin T Alkyl,

Alkenyl oder vorzugsweise Aryl bedeutet, An fUr ein Anion,
Y für einen Über eine abgewandelte Carboxylgruppe gebundenen

basischen Rest,

Z fUr einen nicht-ionischen Substituenten, η fUr 0, 1 oder 2,
m ftir 0 oder 1 und

A für einen heterocyclischen Rest oder -CN steht, und B und C weitere nicht-ionische Substituenten tragen

kOnnen.

Die neuen Farbstoffe der Formel (I) können nach ver schiedenen Verfahren hergestellt werden.

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Ein besonders vorteilhaftes Verfahren besteht darin, dass man eine Naphtholaktamverbindung der Formel (II)

R- N— CO

(II)

Y *

In Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, vorzugsweise Phosphoroxychlorid, mit einer methylenaktiven Verbindung der Formel (III)

X - CH₂ - A (III),

in welchen Formeln R, X, Y, Z, A, B, C und η die oben angegebene Bedeutung haben,

kondensiert und gegebenenfalls das erhaltene Kondensationsprodukt anschliessend mit alkylierenden Mitteln behandelt.

Ein anderes dieser Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (IV)

-S-W

An ® (IV)

worin W fllr einen C, -C, -Alkylrest, vorzugsweise Methyl oder Aethyl, An fllr ein Anion steht und R, Z, Y, B, C und η die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einer Verbindung der Formel (III) unter Abspaltung von W-SH und H-An kondensiert und gewünschtenfalls das erhaltene Kondensationsprodukt mit alkylierenden Mitteln behandelt.

Bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (I), in denen X -CO-OR₁, -CO-Q, -SO₂-T, ein Heterocyclus oder vorzugsweise -CN ist, wobei R, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder vorzugsweise Alkyl bedeutet, T das gleiche wie oben bedeutet und Q der Rest eines Amins der Formel Q-H ist,

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--ar -

Y flir -CN, -COCl, -CO-Q¹ oder vorzugsv7eise -CO-OR-j steht, wobei Q¹ der Rest eines Amins H-Q' ist und Ri gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl oder ein heterocyclischer Rest ist, Z für Brom, Chlor oder Wasserstoff steht und A und R das gleiche wie oben bedeuten. Der Rest A ist vorzugsweise ein Heterocyclus der Formel

- C * J

worin Z¹ für die zur Ergänzung zu einem heterocyclischen 5-bder 6-Ring erforderlichen Glieder steht, der auch ankondensierte aromatische Ringe enthalten kann, und worin die Ringe hichtionische Substituenten enthalten können.

Besonders bevorzugte Farbstoffe leiten sich von den reaktiven Derivaten des Benzimidazole, Benzoxazols, Benzthiäzols, Pyridins, Chinolins, Phenanthridins, Indolenine, Yhiädiazols, Triazols, Pyrimidins und Isochinolins ab.

X bedeutet vorzugsweise Cyan und, wenn es einen Heterofcyclus darstellt, z.B. gleichfalls die Gruppe der Formel

worin Z¹ für den zur Ergänzung zu einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring erforderlichen Rest steht, welcher Behzoreste und/oder andere Substituenten tragen kann.

Steht X für die Carbonamidgruppe -SO-NRjR^ oder die Estergruppe -CO-ORO, so können die Gruppen R-j , Rl und Rl z.B. folgendes bedeuten: C.-C, g-Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch C,-C,-Alkoxy, Hydroxy, Chlor, Brom, Cyan, Carboxyl, fcarb-C, -C.-alkoxy, SuIfο, Carbonamid oder Acetoxy substituiert sind; beispielsweise seien genannt Methyl, Butyl, Propyl, Aethyl, Öctyi-i B-Cyanäthyl, β-Chloräthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxypropyi, ß-Hydroxy-7-chlorpropyl, ß-Carboxyäthyl, ß-Carboraethoxy-, -kthoxy- oder -butoxyäthyl, ß-Carbonamidoäthyl und ß-Acetoxyathyl,

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Cycloaliphatische Gruppen, wie Cyclopentyl, vorzugsweise Cyclohexyl; gegebenenfalls durch C,-C,-Alkyl, wie Methyl, Niederalkoxy, wie Methoxy, oder Halogen, wie Chlor, oder Nitro substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl.

Als Reste Y seien vor allem die folgenden genannt: l_f Reste Y der Formel

[-Z₁ -

-CO-NH- -CO-O-

worin Z, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, oder C.j-C-.-Alkylen- (O-C-j-C^-Alkylen), o» Z₂ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Cycloalkyl, Zo Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Cycloalkyl,

Z Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, und

m O oder 1 ist.

ßplche Reste sind z_fB_t

r^O^NHr-(CH₂), A-N(Niederalkyl)₂, wie Dimethylaminoäthylamino, pibutylaminoäthylamino,

li NCOCH₃ , -N N-Niederalkyl,

go ynd Ζ« sind beispielsweise unabhängig voneinander Wasserstoff, niederes Alkenyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das durch Carboalkoxy mit X bis 6 Kohlenstoffatomen oder durch Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlen· ptpffatomen substituiert sein kann.

% ist z.B. Wasserstoff, niederes Alkenyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das durch Carboalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder durch Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, Cyclohexyl oder Benzyl.

Die anionischen Reste An ^ können sowohl anorganische als auch organische Ionen sein; beispielsweise sind zu nennen:

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Chlorid, Bromid, Jodid, CH₃SO/ , C₂H₅SO/ , p-Toluolsulfonat, CH₃SO₃^, HSO, , Benzolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat, Phosphat, Acetat, Formiat, Propionat, Oxalat, Lactat, Maleinat,Crotonat, Tartrat, Zitrat, NO₃ , Perchlorat und ZnCl₃ .

Von den Anionen besitzen die Halogenide wie Chlorid, Bromid und Jodid, Hydrogensulfat, Sulfat, Phosphat und Methosulf at besondere Bedeutung, da sie bei der Herstellung der neuen Farbstoffe unmittelbar anfallen. Die so erhaltenen Farbstoffe können nach bekannten Austausch-Reaktionen in andere Anionen enthaltende Farbstoffe überfuhrt werden. Die Art der anionischen Reste ist für die Anwendung der Farbstoffe ohne Belang, soweit es sich um weitgehend farblose Reste handelt, die die Löslichkeit der Farbstoffe nicht in unerwünschter Weise beeinträchtigen.

Geeignete Alkylreste sind Methyl, Aethyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl, 2-Methyl-propyl-l, iso-Amyl, sowie deren Substitutionsprodukte wie 0-Chloräthyl und 0-Cyanoäthyl.

Man kann auch die Gruppe -NZ-, Z₃Z ^ ... An ^ einführen, indem man Farbstoffe, in welchen Y eine Gruppe der Formel -CO-(NH oder O)-Z,-Hai ist, mit einer Verbindung der Formel NZ₂Z₃Z umsetzt, wobei Z,, Ζ~_} Z₃ und Z das gleiche wie oben bedeuten und Hai ein bewegliches Halogenatom (Brom, Chlor) oder ein Anion der Schwefelsäure oder einer Sulfonsäure bedeutet .

Als Amine NZZ₂Z₃ kommen z.B. Trimethyl- oder Triäthylamin oder Pyridin in Betracht, also vorzugsweise niedrigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkylamine oder Aralkylamine; neben dem schon erwähnten Trimethyl- oder Triäthylamin beispielsweise auch Tripropylamin, Tributylamin, Trihydroxyäthylamin, Dimethylhydroxyäthylamin, Monomethylmonoäthylhydroxyäthylamin usw. Aber auch solche Amine, welche voneinander verschiedene Alkylreste aufweisen, können eingesetzt werden, wie z.B. Monomethyldiäthylamin, Monomethyldipropylamin usw. Zwei oder drei der Reste R,, R₂ und R₃ können mit dem tertiären N-Atom

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- JS -

ein gesättigtes oder ungesättigtes heterocyclischen'Gültig'"*· ^ system bilden, wie z.B. einen Pyridinring oder Verbindungen der Formeln

CH₂-CH₂ ^ /—χ r-\

NH

^ CH₂-CH₂ ^ /—χ r-\ N— CH~-CH,— N , NH) , NH ^CH^-CH^ ^ £-J

R₃ R₃

wobei R„ fllr die Aminogruppe oder einen gegebenenfalls substituierten, niedrigmolekularen Alkylrest steht.

Anstelle der Amine NZZ₂Z-, verwendbare, vollständig alkylierte Diamine sind z.B. 1,2-Bis(dimethylamine)äthan, 1,3-Bis(dimethylamino)propan, 1,3-Bis(dimethylamino)propen, 1,2-Bis(dimethylamino)propan, 1,4-Bis(dimethylamino)butan, 1,3-Bis (dimethylamino)butan, 1,3-Bis-dimethylamino-2-methylpropan, 2,3-Bis(dimethylamino)butan, l,5-Bis-dimethylamino-2-penten, 1,5-Bis(dimethylamino)pentan, 2,3-Bis-dimethylamino-2-methylbutan, 1_}6-Bis(dimethylamino)hexan, 1,7-Bis(dimethylamino)heptan, 3,4-Bis-dimethylamino-3,4-dimethylhexan, 1,10-Bis(dimethylamino)decan, 1,12-Bis(dimethylamino)dodecan, l-Dimethylamino-2-diäthylamino-äthan, l-Dimethylamino-2-(dimethylaminomethyl)butan, 1,2-Bis(diäthylamino)äthan, 1,3-Bis(diäthylamino)propan, 4-Dimethylamino-l-diäthylaminopentan, 1,4-Bis(dimethylamino)1,3-butadien, 1,3-Bis(diäthylamino)l-butan, l-Dimethylamino-2-(isopropylpentylamino)-äthan, l-Dimethylamino-2-(methylheptylamino)-äthan, Bis-(dialkylamino)-methan, l-Dimethylamino-2-(alkylhexylamino)-äthan, l-Dimethylamino-2-(methyloctylamino)-äthan, 1-Dimethylamino-2-(butyloctylamino)-äthan, 1,4-Bis-(diisopropylamino)-2-buten, 1,16-Bis-(dimethylamino)-hexadecan, 1-Dimethylamine-2-(methylpentadecylamino)-äthan.

Als Triamine und Tetramine kommen z.B. in Frage: Methylbis-(2-dimethylaminoäthyl) -amin, Aethyl-bis-(2-diäthylamino-Hthyl)-amin.

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Im Rest Y an die Carbonylgruppe gebundene Reste

-NH-

-f

• - 7 -

Il -0- J ^L

sind z.B.

-NH-CH₂CH₂-, -NII-CH₂-NH-CO-CH₂-, -

,-, -NH-CH-CH₂-CH₂-, -NH-^JL₀₀

OH ^Z

, -NH-/~V~NH-C0-CH₂- ,

CH₂-

2. Reste Y der Formel

Γ-CO-NH-l _ L-CO-O- J

Z₁ - N - Zc

¹ -ι θ ⁵

⁹J _oder

worin An und Z-, das gleiche wie oben bedeuten, Z. einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest oder zusammen mit Z₁. und dem benachbarten N-Atom oder zusammen mit dem Brtickenglied Z, und dem benachbarten N-Atom ein heterocyclisches Ringsystem, Z₅ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest oder zusammen mit Z, und dem benachbarten N-Atom ein heterocyclisches Ringsystem, Z, und Z₇ Wasserstoff oder gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste oder gleiche oder voneinander verschiedene Acylreste oder wobei Z, bzw. Zr zusammen mit Z, bzw. Z₇ und diesen Substituenten benachbarten N-Atomen einen gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6gliedrigen

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heterocyclischen Ring bilden können und vorzugsweise solche, in denen Z^ und Z₇ Wasserstoff oder gleiches oder voneinander verschiedenes, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl oder gleiches oder voneinander verschiedenes Acyl sind.

Man kann die Hydrazinverbindungen auch erhalten, wenn man Farbstoffe, welche die oben genannte Gruppe -CO-(NH- oder -O)-2,-Hai aufweisen, mit Hydrazinen behandelt.

Als Hydrazine kommen vorzugsweise solche in Betracht, Welche zwei am gleichen Stickstoffatom gebundene Kohlenwasserstoffreste tragen, unter anderem die gegebenenfalls weitersubstituierten Ν,Ν-Dialkylhydrazine, z.B. N,N-Dimethyl-, Ν,Ν-Diäthyl-, Ν,Ν-Di-n-propyl-, N,N-Di-isopropyl-, N,N-Di-nbutyl-, N-Methyl-N-äthyl-, N-Methyl-N-n-propyl-, N-Methyl-N-nbutyl-, N-Aethyl-N-n-propyl-, N-Aethyl-N-isopropyl-, N-Methyl-N-P-hydroxyäthyl-, N-Aethyl-N-0-hydroxyäthyl-, N-Methyl-N-ßhydroxypropyl-, N-Methyl-N-Y-hydroxypropyl-, N₁N-Di-(ß-hydroxytithyl)-, N,N-Di-(0-hydroxypropyl)-hydrazin; die gegebenenfalls weitersubstituierten N-Alkyl-N-aryl-hydrazine, z.B. N-Methyl-N-phenyl-, N-Methyl-N-4 ' -tnethylphenyl- , N-Aethyl-N-phenyl-, N-P-Hydroxyäthyl-N-phenylhydrazin; die gegebenenfalls weiter-•übstituierten N-Alkyl-N-cycloalky!hydrazine, z.B. N-Methyl-N-cyclohexyl-, N-Aethyl-N-cyclohexyl*·, N^Methyl-N-4¹-methyl-Cyclohexyl-, N-0-Hydroxy^thyl-N-cyclohexylhydrazin; sowie das Ν,Κ-Di-cyclohexylhydrazin als Beispiel eines N,N-Dicycloalkylhydrazins; die gegebenenfalls weitersubstituierten N-Alkyl-N-ftralky!hydrazine, z.B. N-Methyl-N-benzyl^, N-Aethyl-N-benzyl-, N^e-Hydroxyäthyl-N-benzyl-, N-Methyl-N-phenyläthyl-, N-Aethyl-N«*phenyläthyl-, N-B-Hydroxyäthyl^N-phenyläthyl-hydrazin, sowie die N,N-Dimethyi- und N,N-Di-(phenyläthyl)-hydrazine als Beispiele von Ν,Ν-Di-aralkylhydrazinen; aber auch die gegebenenfalls weitersubstituierten Tri- oder Tetraalkylhydrazine, 8.B. Ν,Ν,Ν'-Trimethyl-, Ν,Ν,Ν'-Triathyl-, Ν,Ν-Dimethyl-N¹-

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äthyl-, N,N-Diäthyl-N¹-methyl-, N-Methyl-N,N¹-diäthyl-, N-Aethyl-N,N¹-dimethyl-, Ν,Ν-Dimethyl-N¹-n-propyl-, Ν,Ν-Dimethyl-N¹-n-butyl-, Ν,Ν-Dimethyl-N¹-3-hydroxyäthyl-, N,N-Diäthyl-N'-0-hydroxyäthyl-, Ν,Ν,Ν¹,Ν¹-Tetramethyl-, Ν,Ν,Ν¹,N¹-Tetraäthyl-, Ν,Ν-Dimethyl-N¹,N¹-diäthyl-, N,N-Dimethyl-N'jN'-di-Cß-hydroxyäthyl)-, Ν,Ν-Dimethyl-N^f,N¹-di-npropylhydrazin; ferner Ν,Ν-Dimethyl-N¹-phenyl-, N,N-Dimethyl-N¹-benzyl-, Ν,Ν-Dimethyl-N¹-phenyläthyl-, Ν,Ν-Dimethyl-N¹-cyclohexyl-, Ν,Ν,Ν'-Trimethyl-N¹-phenyl-, Ν,Ν,Ν¹-Trimethyl-N'-benzylhydrazine sowie N-Aminopiperidine, N-Mathylaminopiperidin, N-Dimethylaminopiperidin, N-Aminomorpholin, N-Aminopyrrolidin, N-Methylaminomorpholin, N-Dimethylaminomorpholin. Besonders bevorzugt verwendet man das N,N-Dimethylhydrazin (asymmetrisches Dimethylhydrazin) der Formel

³ ^N - NH₂

Acylreste R- bzw. R, sind vorzugsweise solche der Formeln R,-S0_o- oder R,-CO-, worin R,- Wasserstoff oder einen aromati-

O JL O D

sehen oder einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, der mit R, und N zusammen einen Ring bilden kann, R₃ oder R, kann z.B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyroyl, Acryloyl, Cyanacetyl, Benzoyl, Dimethylaminoacetyl, Methylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl sein, R₃ und R, zusammen z.B. gegebenenfalls substituiertes Succinoyl, Maleinoyl oder Phthaloyl.

3. Reste Y der Formel

-CO-S-Z, - N - Zo

oder 1 in denen

An, Z, Z^, Z₂ und Z₃ das gleiche wie oben bedeuten,

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4« Reste Y der Formeln

- CO - NH - Het und

^ CO - O - Het

Worin Het für eine einen basischen Heterocyclus enthaltende Gruppe steht, wobei der Heterocyclus entweder a) direkt oder b) Über ein Zwischenglied an das O-Atom oder die NH-Gruppe gebunden ist. Der Rest Het ist gegebenenfalls quaterniert.

4.(a) Geeignete Reste Het sind z.B. diejenigen der Formeln

4«(b) Geeignete Reste, in welchen der heterocyclische Rest Über ein Brlickenglied an die Carbonylgruppe gebunden ist, Sind z.B.

* <Cll₂)_pCH₂-Q

_p2Q Worin ρ = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist,

Worin A, der Rest eines Azols bzw. einer Azoliümverbindung i wofür z.B. der oben definierte Rest der Formel

in Frage kommt.

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-Vr-

Reste R sind ausser Wasserstoff insbesondere Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, 3-Chloräthyl, B-Cyanä'thyl, Alkoxycarbonyläthyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxy, Carbamoyläthyl, N-mono- oder Ν,Ν-disubstituiertes Alkylcarbamoyläthyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl oder Phenyl, ferner Alkenyl. Bevorzugt werden die aliphatischen Gruppen und Wasserstoff.

Im einzelnen seien beispielsweise genannt: Propyl, Butyl, Hexyl, ß-Aethylhexyl, 3-Hydroxy a* thy I oder -propyl, Methoxya"thyl, Aethoxyäthyl, Methoxypropyl, Aethoxypropyl, Butoxypropyl, Amyloxypropyl, Methoxycarbonyläthyl, Aethoxycarbonyläthyl, Allyl oder Butoxycarbonyläthyl und vorzugsweise Methyl, Aethyl, Benzyl und vor allem Wasserstoff.

Der Ausdruck "Nieder" bedeutet, wenn er in Zusammenhang mit Definitionen, wie Alkyl, Alkoxy, Carbalkoxy usw. gebraucht wird, dass die im Radikal vorkommenden Alkylreste nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

Beispiele fUr nichtionogene Substituenten Z an den Ringen B und C sind Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Alkylmercapto, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Acylamino, Cyano, Carbonamid und SuIfonamid, wobei unter Alkyl insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Aethyl, Isopropyl und n-Butyl, unter Alkoxygruppen insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Aethoxy, η Propoxy, n-Butoxy und Isopropoxy, unter Halogenresten neben Fluor insbesondere Chlor und Brom, unter Alkylmercapto und Alkylsulfonyl insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Methyl-, ß-Hydroxy-äthyl-, Isopropyl- oder n-Butyl-mercapto oder -sulfonyl, unter Arylsulfonyl insbesondere Phenylsulfonyl, unter Aralkylsulfonyl bevorzugt Benzylsulfonyl, unter Acylamino insbesondere C,-C,-Alkylcarbonylamino, wie Acetylamino und C-j-Ci -Alkylsulfonylamino, wie Methyl sulfonylamino, unter

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-JA-

^U0 . 27245A0

Carbonamid- und Sulfonamid-Resten insbesondere durch ein oder zwei 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylreste, wie Methyl, Aethyl, η-Butyl substituierte Carbonamid- oder Sulfonamidreste zu verstehen sind.

Die Umsetzung des Naphtholaktams der Formel (II) mit den Methylenaktiven Verbindungen der Formel (III) erfolgt in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, wie Phosphoroxybromid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid, Phosgen (im Autoklaven) oder Mischungen von Phosphoroxychlorid und Phosphorpentoxid, insbesondere aber in Gegenwart von Phosphoroxychlorid.

Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in der Wa'rme, z.B. bei Temperaturen von 50 bis 200°C, vorzugsweise aber in einem Intervall von 60 bis 130°C. Sie wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Aethylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform vorgenommen.

Die Kondensation von Verbindung IV und III wird unter alkalischen Reaktionsbedingungen, zweckmässig in einem organischen Lösungsmittel wie Methanol, Aethanol, Butanol, Aethylenglykolmonomethylather, Dimethylformamid, Pyridin oder Chlorbenzol in Gegenwart eines alkalisch reagierenden Kondensationsmittels wie Triethylamin, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxyd, Magnesiumoxyd bei erhöhter Temperatur, zweckmässig bei 40 bis 140°C, vorzugsweise bei 60 bis 1OO°C, durchgeführt.

Die Ausgangsprodukte der Formel (II) sind auf bekanntem Wege durch Umsetzung einer Nagihtholaktamverbindung der Formel (IV) mit Diphosphorpentasulfid zur entsprechenden Thion-Verbindung und deren Reaktion mit Quaternisierungsmitteln R-An, vorzugsweise Dimethylsulfat, zugänglich.

Ein weiterer Weg zu den Farbstoffen der Formel (I) besteht darin, dass man die Kondensation mit halogenhaltigen

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Kondensationsmitteln, wie insbesondere Phosphoroxychlorid, so durchfuhrt, dass in 4-Stellung des Naphtholaktams eine -CO-Halogen-Gruppe, insbesondere eine Chlorcarbonylgruppe, entsteht, die anschliessend mit Alkoholen, Phenolen, Aminen oder Mercaptanen zu den entsprechenden Estern, Amiden oder Thioestern umgesetzt wird.

FUr die Umsetzung geeignete Hydroxyverbindungen sind z.B. Aminoalkohole, wie 2-Aminoä*thanol, 3-Aminopropanol, 1-Amino-2-propanol, 2-Amino-2-methylpropanol, 2-Aminobutanol, 3-Aminobutanol, 3-Amino-2-butanol, 3-Amino-3-methyl-2-butanol, 2-Methylaminoäthanol, 2-Dimethylaminoäthanol, 2-Aethylaminoäthanol, 2-Diä'thylaminoäthanol, 3-Methylaminopropan, 3-Dimethylaminopropanol, 3-Aethylaminopropanol, 3-Dimethylaminopropanol, l-Methylamino-2-propanol, l-Dimethylamino-2-propanol, l-Aethylamino-2-propanol, l-Diäthylamino-2-propanol, 3-Methylaminobutanol, 3-Dimethylaminobutanol, 3-Aethylaminobutanol, 3-Diäthylaminobutanol, 3-Methylamino-2-butanol, 3-Dimethylamino-2-butanol, 3-Aethylamino-2-butanol, 3-Diathylamino-2-butanol, 2-(2-Aminoa'thylamino)-a"thanol, N-(2-Hydroxyäthyl)-piperidin, 2-Aminocyclohexanol, 2-Methylaminocyclohexanol, 2-Dimethylaminocyclohexanol, 2-Benzylaminoathanol und α-Aminomethy!benzylalkohol.

FUr die Umsetzung geeignete Aminoverbindungen sind z.B

)₂N-CH₂CH₂NH₂, (C₄Hg)₂N-CH₂CH₂NH₂ /~~ )₂N-CH₂CH₂CH₂NH₂, (C₃H₇)₂N-CH₂CH₂

In der Regel setzt man die Diamine, welche jedoch keine quaternären Stickstoffatome enthalten, in organischen Medien, wie Methyläthylketon, Aceton, Acetonitril u.a.m. um.

Die salzartigen Umsetzungsprodukte sind in den oben aufgeführten Medien weitgehend unlöslich und können durch Filtration abgetrennt werden.

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Die in der Gruppe Y befindliche Gruppe wird vorteilhaft so ausgewählt, dass bei einem pH-Wert von 4 im wässrigen Färbebad mindestens 60%, vorzugsweise mindestens 80%, des Farbstoffes als Salz vorliegen.

Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Naphtholaktam-Verbindungen der Formel (II) sind erhältlich, indem man o-Xylylendicyanid mit Glyoxal in Anwesenheit einer Base (NaOH, KOH) und eines Lösungsmittels bei Temperaturen unter 50°C (z.B. 0 bis 40°C) zum 1,4-Dicyannaphthalin umsetzt und anschliessend entweder

a) das 1,4-Dicyannaphthalin in basischem oder vorzugsweise saurem Milieu zur 1,4-Dicarbonsäure verseift, die 1,4-Naphthalindicarbonsäure entweder in ein funktionelles Derivat umwandelt und dann mit einem 10- bis 50%igen Ueberschuss von Salpeter-Säure zum 8-Nitro-l,4-naphthalin-dicarbonsäurederivat umwandelt und dieses zum 8-Amino-Derivat reduziert, oder indem man die 1,4-Dicarbonsäure direkt nitriert und anschliessend zur 8-Arainonaphthalin-l,4-dicarbonsäure reduziert, und anschlies- eend die 8-Amino-Derivate entweder durch spontanen Ringschluss oder durch Erwärmen in die 1,8-Naphtholactam-4-carbonsäure

oder deren funktioneile Derivate umwandelt, oder

b) das 1,4-Dicyannaphthalin mit einem 10- bis 507_oigen Ueber-•chuss an Salpetersäure in 8-Stellung nitriert und anschlies- eend die Nitrogruppe zur 8-Aminogruppe reduziert, den Naphtholaktamringschluss durch Spontanbildung oder Erwärmen herbeiführt und die 4-ständige Cyangruppe, wenn sie nicht schon bei der Reduktion der 8-Nitrogruppe verseift wurde, gegebenenfalls Über die Stufe des 4-Carbonamido-l,8-naphtholaktams in basischem oder saurem Milieu verseift.

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Die Naphtholaktame, welche am Laktamring als Substituenten R eine organische Gruppe tragen, erhalt man z.B., indem man die entsprechenden Naphtholaktame, welche am Stickstoffatom des Laktamringes Wasserstoff tragen (R = H) , in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, mit einem Toluolsulfonsäureester der Formel

H₃C-< y—SO₂-OR

in Gegenwart einer starken Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd alkyliert.

R bedeutet das gleiche wie oben.

Alkylierungs- bzw. Quaternisierungsmittel sind z.B.: Ester von starken Mineralsäuren, insbesondere niedrigmolekulare Schwefelsäureester, oder organischen Sulfonsäuren, z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alkylhalogenide, z.B. Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Aralkylhalogenide, z.B. Benzylchlorid, Ester von niedrigtnolekularen, d.h. 1 bis 4 OAtome aufweisenden Alkansulfonsäuren, wie z.B. Methylester von Methan-, Aethan- oder Butansulfonsäure, und Ester von Benzol* sulfonsäuren, wie die Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylester von Benzolsulfonsäure, von ?- oder 4-Methylbenzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder 3- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäure.

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Bevorzugte methylenaktive Ausgangsverbindungen der Formel III sind die Azolessigsäurederivate der Formel

(VI) ,

worin Y ein -S- oder -O-Atom oder eine -NR"-Gruppe bedeutet und der Ring B nichtionogene Substituenten oder gegebenenfalls substituierte anneliierte Ringe tragen kann, wobei als Substituenten für den Ring B z.B. ein oder mehrere Halogenatome, worunter hier allgemein Insbesondere Chlor- oder Bromatome zu verstehen sind, Niederalkoxy- (z.B. Methoxy-, Aethoxy-, Propoxy-, Butoxygruppen), Hydroxy-, Cyan-, Vinyl-, Nitro-, Niederalkylatnino-, Dialkylamino-, Phenylamino-, N-Phenyl-N-alkylatnino-, Phenyl-, Phenoxy-, Acyl-, Acyloxy- oder Acylaminogruppen in Frage kommen. Besonders bevorzugt sind Niederalkylgruppen, insbesondere unsubstituierte Methyl- und Aethylgruppen.

Als geeignete Verbindungen der Formel VI seien beispielsweise genannt:

Benzoxazolyl-(2)-essigsäureester, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäuremethylester, 4,5-Dimethyl-benzoxazolyl-(2)-efisigsäure-n-propylester, 5-Chlor-benzoxazolyl-(2)-essigfiäure-äthylester, 5-Brombenzoxazolyl-(2)-essigsäuremethoxyäthylester, Naphth-[l,2-d]-oxazolyl-(2)-essig-. eöureäthylester, Naphth-[2,3-d]-oxazolyl-(2)-essigsäure-• tnethylester, 5-Aethylsulfonyl-benzoxazolyl- (2)-essigsäure-Bthylester, Benzoxazolyl-(2)-acetamid, 5-Methylbenz-OXazolyl-(2)-acetamid, 5-Chlor-benzoxazolyl-(2)-acetamid, 5-Aethylsulfonyl-benzoxazolyl-(2)-acetamid, 5-Dimethylatninosulfonyl-benzoxazolyl-(2)-acetamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäurernethylamid, 4,5-Dimethyl-benzoxajsolyl-(2)-es8igsäuremethylatnid, 5-Cyclohexyl-benzoxazolyl-

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2724'5Λ0

(2)-essigs'iiurecyclohey.ylainid, 5-Phenyl-benzoxazolyT- \Σ)-essigsäureisophorylamid, Naphth-[1,2-dJ-oxazolyl-(2)-essigsäuremethylamid, 5-Methoxybenzoxazolyl-(2)-essigsäuren-propylamid, 5-Brom-benzoxazolyl-(2)-essigsäuremethylamid, 5-Benzyl-benzoxazolyl-(2)-essigsä*ure-methylamid, 5-(1',1',3',3'-Tetramethyl-n-butyl)-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-anilid, 5-Phenylsulfonyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-anilid, 5-Benzylsulfonyl-benzoxazolyl-(2)-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-methylamid, 5-Diäthylarainocarbonyl-benzoxazolyl-(2)-essigsä'ure-n-butylamid, 5-Methoxy-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-cyclohexylamid, 5-Aethoxy-benzoxazolyl- (2)-essigsäureanilid, 5-Phenoxybenzoxazolyl-(2)-essigsäure-anilid, 5-Acetylaraino-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-3'-methoxy-n-propylamid, 5-Chlor-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-methylamid, Benzoxazolyl- (2)-essigsa'ure-n-propylamid,5-Methyl-benzoxazo-IyI-(2)-essigsaureäthylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-n-propylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-2'-hydroxy-äthylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-3'-methoxy-n-propylamid, 5-Methy1-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-2 '- br oma* thy I amid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigSaureisobutylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsMure-n-hexylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäurebenzylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäureanilid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-dimethylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl- (2)-essigsäure-di"äthylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-di-n-butylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigs'äure-aziridid, 5-Methylbenzoxazolyl-(2)-essigsaure-pyrrolidid, 5-Methyl-benzoxazolyl- (2)-essigsaure-piperidid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-piperazid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsauremorpholid, Benzthiazolyl-(2)-essigsäureäthylester, 6-Methyl-benzthiazolyl-(2)-essigsauremethylester, 6-Methoxy-benzthiazolyl- (2)-essigsä"ure-n-propylester,

7098B071010

6-Aethoxybenzthiazolyl-(2)-essigsäure-ä" thylester, 6-Chlor-benzthiazolyl- (2)-essigsäuremethylester, _; Naphth-[l,2-d]-thiazolyl-(2)-essigsäure-äthylester, Benzthiazolyl-(2)-acetamid, 6-Methyl-benzthiazolyl-(2)-essigsäure-raethylamid, 6-Chlor-benzthiazolyl-(2)-essigsäur e-äthylamid, 6-Methoxybenzthiazolyl-(2)-essigsäuremorpholid, 6-Aethoxy-benzthiazolyl-(2)-essigsäuredimethylamid, Bis-benzoxazolyl-methan, Bis-(5-methylbenzoxazolyl)-methan, Bis-(5,6-dimethyl-benzoxazolylmethan, Bis-(5-chlorbenzoxazolyl)-methan, Bis-(5-brombenzoxazolyl)-methan, Bis-(5-fluor-benzoxazolyl)-methan, Bis- (5-'äthylsulfonyl-benzoxazolyl)-methan, Bis- (5-tertiärbutyl-benzoxazolyl)-methan, Bis-(5-äthyl-benzoxazolyl)-methan, Bis-(5-cyclohexyl-benzoxazolyl)-methan, Bis-(5-phenyl-benzoxazolyl)-methan, Bis-(6-methoxy-benz- : oxazolyl)-methan, Bis-(5-benzylbenzoxazolyl)-methan, Bis-(5-dimethylaminosulfonyl-benzoxazolyl)-methan, Bis-(5-diäthylaminocarbonyl-benzoxazolyl)-methan, Bis-(5-äthoxy-benzoxazolyl)-methan, Bis-(5-phenoxy-benzoxazolyl)-methan, Bis-(5-acetylamino-benzoxazolyl)-methan, Bis-benzthiazolyl-methan, Bis-(6-methyl-benzthiazolyl)-methan, Bis-(6-methoxy-benzthiazolyl)-methan, Bis-(6-chlorbenzthiazolyl)-methan, Benzimidazolyl-5-methyl-benzoxazolyl-methan, BenzimidazoIyI-benzthiazolyl-methan, Benzthiazolyl-5-methyl-benzoxazolyl-methan, 5-Methylbenzimidazolyl-2-benzoxazolyl-methan, 1-Methyl-benzimidazolyl-5-phenyl-benzoxazolyl-methan, 1-ß-Cyanäthylbenzimidazolyl-5-cyclohexyl-benzoxazolyl-methan, 1-Aethylbenzimidazolyl-5-chlor-benzoxazolyl-methan, 5-Methylbenzoxazolyl-acetamid-6-sulfonsäure, Benzthiazolylacetamid-5- oder -6-sulfonsäure, Bis-(5-methyl-6-sulfobenzoxazolyl)-methan, 5-Methylbenzoxazolyl-phenylsulfonylmethan, Benzthiazolyl-phenylsulfonylmethan, Benzthiazolylbenzylsulfonylmethan, Benzthiazolylmethylsulfonylmethan,

7098B071010

n.11J39«

Zf

Benzthiazolyl-(p-methylphenyl)-sulfonylmethan, Benz oxazolyl-(p-methylphenyl)-sulfonylmethan, Benzthiazolyl-(p-chlorphenyl)-sulfonyl-methan, Benzthiazolyl-(p-methoxy)-sulfonylmethan, Benzthiazolyl-(2)-acetamid-o-sulfonsäure, : Benzoxazolyl-(2)-acetamid-6-sulfonsäure, Benzimidazolyl- ; acetonitril, Methylbenzimidazolylacetonitril, Dimethylbenzimidazolylacetonitril, Chlorbenzimidazolylacetonitril, Nitrobenzimidazolylacetonitril, Aethoxycarbonylbenzimidazolylacetonitril, Cyanbenzimidazolylacetonitril, Naphthimidazolylacetonitril, Benzimidazolylessigsäureester und Benzimidazolylessigsäureamide.

Methylenaktive Verbindungen mit 2 heterocyclischen Gruppen sind z.B. solche der Formel

C-CH₀-C

CCH₀

wobei Z das gleiche wie oben bedeutet.

Weitere wertvolle heterocyclische methylenaktive Verbindungen sind z.B. auch diejenigen der Formeln

H,C -C=C- CH₉CN

H₀N N 2 x

Aryl

worin der Arylrest z.B. ein Phenylrest oder ein durch C^-C-j-Alkyl oder C^-C«-Alkoxy substituierter Phenylrest ist und der Formeln

70985071010

NC-CH₀-C
2

^c 1 J

NC-H C-C

Eine weitere bevorzugte Gruppe besteht aus den • Cyanessigsäurederxvaten, wie z.B.

Cyanessigsäure-Cj-C^-alkylester, wie j NC-CH₂-CO-O-(CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder C₄H₉), ; Cyanessigsäurehydrazid,

! Cyanessigsäureamid und dessen N-alkylierte und N-arylierte j Derivate,
; 2-Cyanacetanilid,
; Cyanacetylharnstoff,

Cyanacetylurethane, wie NC-Ch₂-CO-NH-CO-O(CH₃ oder C₄H₉) U)-Cyanacetophenone, wie NC-CH₂-CO-C₆Hc j NC-CH₂-CO-C₅H₄-COOH(-ο).

Die Farbstoffe der Formel (I) ergeben brillante, leuchtend orange bis rote Färbungen, die zumeist im UV-Licht fluoreszieren und hervorragende Gebrauchsechtheiten aufweisen. Ist in Formel (I) m = 0, so gehören die Farbstoffe zur Klasse der Dispersionsfarbstoffe, wobei hinsichtlich der Farbstoff-Klasse auf den "Colour Index" verwiesen wird.

Die nicht quaternierten neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben von halb- und vollsynthetischen Fasern, wie Fasern aus Polyurethanen, Polyacrylnitrilfasern,

709850/1010

Polyolefinen, wie basisch modifiziertem, mit Nickel modifiziertem oder unmodifiziertem Polypropylen, Cellulosetri- und 2%-acatat und Fasern aus Polyamiden, wie

Nylon-6, Nylon-6,6 oder Nylon 12 und aus aromatischen Polyestern wie solche aus Terephthalsäure und Aethylenglykol oder ljA-Dimethylolcyclohexan und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Aethylenglykol.

Vorzugsweise erfolgt die Färbung der genannten Fasermaterialien mit den vorzugsweise in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen aus wässriger Dispersion.

Es ist deshalb zweckmässig, die als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren Vertreter durch Vermählen mit Textilhilfsmitteln, wie z.B. Dispergiermitteln und möglicherweise Mahlhilfsstoffen fein zu zerteilen. Durch anschliessende Trocknung erhält man aus dem Textilhilfsmittel und dem Farbstoff bestehende Farbstoffpräparate.

Beispielsweise seien als vorteilhaft verwendbare Dispergatoren der nicht-ionischen Gruppe genannt: Anlagerungsprodukte von 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert.-Octylphenol, von 15 bzw. 6 Mol Aethylenoxyd an Rizinusöl, von 20 Mol Aethylenoxyd an den Alkohol ^ci6^H33^0H> Aethylenoxyd-Anlagerungsprodukte an Di[cc-phenyläthyl]-phenole,

709860/1010

Polyäthylenoxyd-tert.-dodecyl-thioäther, Polyamin-PoIyglykoläther oder Anlagerungsprodukte von 15 bzw. 30 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Amin C₁₂H₂₅MH₂ oder ^cj_8^H37^NH2·

Als anionische Dispergatoren seien genannt: Schwefelsäureester von Alkoholen der Fettreihe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, von den Aethylenoxydaddukten von den entsprechenden Fettsäureamiden, oder von alkylierten Phenolen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Sulfonsäureester mit Alkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; Sulfatierungsprodukte von ungesättigten Fetten und Oelen; Phosphorsäureester mit Alkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; Fettsäureseifen, ferner Alkylarylsulfonate, Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Naphthalinsulf onsäure und Ligninsulfonate.

Geeignete kationische Dispergatoren sind quaternäre Ammoniumverbindungen, v;elche Alkyl- oder Aralkylreste mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten.

Die Farbstoffpräparate können zusätzlich zu den Dispergatoren noch organische Lösungsmittel, insbesondere Über 100⁰C siedende Lösungsmittel, welche vorzugsweise mit Wasser mischbar sind, wie Mono- und Dialkylglykoläther, Dioxan, Dimethylformamid oder -acetamid, Tetramethylensulfon oder Dimethylsulfoxyd enthalten. Man kann vorteilhaft Farbstoff, Dispergator und Lösungsmittel miteinander vermählen.

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27245A0

Eine derartige Farbstoffzubereitung wird hergestellt, z.B. indem man 2 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent des Dispergators mit 10 bis 55, vorzugsweise etwa der doppelten bis vierfachen Menge an Farbstoff, etwa 10 bis 20 Teilen eines Glykols oder eines anderen Wasserrlickhaltemittels anteigt. Anschliessend stellt man z.B. einen pH-Wert von etwa 9 mit einer verdünnten Säure ein, vorzugsweise mit Schwefelsäure oder Essigsäure, und füllt dann mit Wasser auf 100% auf. Die Mischung wird anschliessend z.B. in einer GlasmUhle oder einem anderen Dispergiergerät auf die nötige Feinheit angerieben, wobei die Mahltemperatür zwischen 20 und 90⁰C liegen kann.

Die Färbung der Polyesterfasern mit den erfindungsgemässen, in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen aus wässeriger Dispersion erfolgt nach den für Polyestermaterialien Üblichen Verfahren. Polyester aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von über 100^cC unter Druck. Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des Färbebades in Gegenwart von FarbUberträgern, beispielsweise Phenylphenole, PoIychlorbenzolverbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln durchgeführt oder nach dem ThermosοIverfahren, d.h. Foulardieren mit anschliessender Nachbehandlung in der Hitze, z.B. Thermofixierung, bei 180 bis 210°C, vorgenommen werden.

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~f₂' 272A5A0

Cellulose-2%-acetatfasern färbt^man vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 85°C, während Cellulose-triacetatfasern mit Vorteil beim Siedepunkt des Färbebades gefärbt werden. Beim Färben von Cellulose-2^-acetat- oder Polyamidfasern erübrigt sich die Verwendung von Farbüberträgern. Erfindungsgem'dsse Farbstoffe können auch zum Bedrucken der genannten Materialien nach Üblichen Methoden verwendet werden.

Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Färbungen können einer Nachbehandlung unterworfen werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässrigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.

Anstatt durch Imprägnieren können gemäss vorliegendem Verfahren die angegebenen Verbindungen auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei Üblichen Hilfsmitteln wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff enthält.

Weiterhin kann man z.B. synthetische Fasern, wie Polyester und Polyamide in organischen Lösungsmittelflotten farben, wie einer Mischung aus Perchloräthylen und Dimethylformamid oder in reinem Perchloräthylen.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man kt-äftige leuchtende Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Echtheiten, insbesondere Licht-, Thermofixier-, Sublimier-, Plissier-, Rauchgas-, Ueberfärbe-, Trockenreinigungs-,

70Ö850/1010

BUgel-, Reib-, Chlor- und Nassechtheiten, wie Wasser-, Wasch- und Schweissechtheiten.

Man kann die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe auch zur Spinnfärbung von Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen verwenden. Das zu färbende Polymer wird zweckmässig in Form von Pulver, Körnern oder Schnitzeln, als fertige Spinnlösung oder im geschmolzenen Zustand mit dem Farbstoff gemischt, welcher im trockenen Zustand oder in Form einer Dispersion oder Lösung in einem gegebenenfalls fluchtigen Lösungsmittel eingebracht wird. Nach homogener Verteilung des Farbstoffes in der Lösung oder Schmelze des Polymeren wird das Gemisch in bekannter Weise durch Giessen, Verpressen oder Extrudieren zu Fasern, Garnen, Monofäden, Filmen etc. verarbeitet.

Die erfindungsgem'a'ssen Farbstoffe eignen sich hervorragend zum Einfärben von makromolekularen Materialien wie Lacken, Filmen, Folien und Formteilen, beispielsweise von solchen aus Celluloseestern wie Cellulose-2\ und triacetat, Polyvinylverbindungen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat; Polyurethanen, Polystyrol, Polyestern, Polyamiden und Polycarbonaten in der Masse.

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Die erfindungsgemäss erhaltenen basischen Farbstoffe bzw. Farbstoffsalze mit einer gegebenenfalls quaternisierten Amino-, Hydrazino-, verätherten Hydroxylaminogiiippe oder stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppen eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z.B. von Polyvinylchlorid, Polyamid-, Polyurethanfasern, ferner von Fasern aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, wie z.B. von Polyethylenterephthalatfasern sowie anionisch modifizierte Polyester- und Polyamidfasern, insbesondere aber auch von Polyacrylnitrilfaserstoffen oder von Polyvinylidencyanidfasern (Darvan). Unter Polyacrylnitrilfasern versteht man vor allem Polymere, die mehr als 80%, z.B. 80 bis 95% Acrynitril enthalten; daneben enthalten sie 5 bis 20% Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester etc. Diese Produkte werden z.B. unter den folgenden Markennamen verkauft: "Acrilan 1656" (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), "Acrilan 41" (The Chemstrand Corporation), "Creslan" (American Cyanamid Company), "Orion 44" (Du Pont), "Crylor HH" (Soc. Rhodiaceta SA, France), "Leacril N" (Applicazioni Chimice

Societa per Azioni, Italien), "Dynel" (Union Carbide Chem. Corp.), "Exlan" (Japan Exlan Industry Co., Japan), "Vonnel" (Mitsubishi, Japan), "Verel" (Tennessee Eastman, USA), "Zefran" (Dow Chemical, USA), "Wolcrylon" (Filmfabrik Agfa, Wolfen), "Ssaniw" (UdSSR) und auch "Orion 42", "Dralon", "Courtelle" usw.

Auf diesen Fasern, die auch in Mischung miteinander gefärbt werden können, erhält man mit den neuen Farbstoffen intensive und egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Allgemeinechtheiten, insbesondere guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Knitterfest-, Dekatur-, Bligel-, Reib-, Carbonisier-, Wasser-, Chlorwasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Ueberfärbe- und Lösungsmittelechtheit. Die

Ϋ098Β0/1010

erfindungsgemässen neuen Farbstoffe haben u.a. auch eine gute Stabilität in einem grüsseren pH-Bereich, eine gute Affinität z.B. in wässrigen Lösungen von verschiedenen pH-Werten und eine Beucheechtheit. Ein weiterer Vorteil ist die gute Reserve auf Wolle und anderen natürlichen Polyamidfasern sowie auf Baumwolle. Die Färbungen zeichnen sich durch leuchtende Nuancen aus.

Die quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolyt-empfindlich und zeigen z.T. eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder polaren Lösungsmitteln. Die Färbung mit den quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wässrigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäss unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck.

Sie können auch durch Bedrucken auf die Faserstoffe aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise eine Druckpaste, welche den Farbstoff nebst den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln enthält. Sie eignen sich ferner auch für die Massenfärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, wie auch von anderen plastischen, gegebenenfalls gelösten Massen, in licht- und waschechten Nuancen, ferner für die Färbung von Oelfarben oder Lacken, pder schliesslich auch für die Färbung von Papier und von gebeizter Baumwolle.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, ppfern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gesichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichts- und Volumteilen besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter.

70986071010

S6

Herstellung der Ausgangsprodukte *· ' *· *♦ O -+ U

a) 15,6 Gewichtsteile o-Xylylendicyanid und 8,5 Gewichtsteile Glyoxalhydrat (trimer) (3 C₂H₂O₃.2 H₂O) mit einem Gehalt an freizusetzendem Glyoxal von 80% werden in 200 Volumteilen Methanol verrührt. Das Reaktionsgemisch

Wird bei 15 unter Ruhren und Stickstoff mit 11,2 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd portionenweise versetzt.

Nach der Zugabe von Kaliumhydroxyd rührt man das Reaktionsgemisch während 15 Stunden bei Zimmertemperatur Und unter Stickstoff weiter. Das leicht braungefärbte Reaktionsgernisch wird anschliessend unter Vakuum vom Methanol befreit und mit 500 Volumteilen Wasser verdünnt. Das ausgefallene, rohe 1,4-Dicyannaphthalin wird abgemitscht und mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält 11 Gewichtsteile des 1,4-Dicyannaphthalins (6l,87o der Theorie) als leicht braungefärbte Nildeichen vom Schmelzpunkt 175 bis 185⁰C.

Nach einmaligem Umkristallisieren aus Alkohol unter Zuhilfenahme von 5 Gewichtsteilen Aktivkohle^ erhä'lt man 5»5 Gewichtsteile der Verbindung

ftls schöne Nadeln vom-Schmelzpunkt 204 bis 205 C»

tomo/1010

272Α540

b) In einen Rührkolben, welcher 480 g 93%ige Schwefelsäure enthält, trägt man unter Rlihren bei einer Temperatur von 20 bis 25° 46,A g technische Naphthalin-1,4-dicarbonsäure (Gehalt 93%) ein. Man kühlt die erhaltene dicke Suspension auf 0 und lässt bei 0 bis 2 unter äusserer Kühlung innerhalb von 30 Minuten eine Mischung bestehend aus 22 g 63%iger Salpetersäure und 22 g 937oiger Schwefelsäure zutropfen. Hierauf lässt man noch während 5 Stunden bei 0 bis 5 rühren und giesst anschliessend das Gemisch auf 1 kg feines Eis. Man filtriert das ausgefällte Produkt auf einer Nutsche ab und wäscht mit Wasser neutral, worauf man das erhaltene Produkt der Formel

COOH

COOH

im Vakuum bei 70 trocknet. Ausbeute 45 g.

Zur Reinigung erhitzt man 45 g Rohprodukt mit 225 ml Eisessig kurz zum Sieden, lässt hierauf erkalten und filtriert das ausgefallene Produkt bei Raumtemperatur ab. Man einhält so die Nitroverbindung als hellgraues Pulver, welches sich in Wasser auf Zugabe von Soda voll- standig löst. Schmelzpunkt 252°.

70985071010

c) 52 Teile e-Nitro-naphthalin-l.A-dicarbonsIiure werden in 700 Teilen absolutem Aethylalkohol gelöst und bei ständigem Einleiten von Salzsäuregas 12 Stunden am RUckfluss gekocht. Die erhaltene Losung wird im Vakuum eingedampft. Der auf diese V/eise erhaltene 8-Nitronaphthal in-1- carbonsäure- 4- carbon säure-ä thy le s tor der Formel

COOH

COOCUI,-

schmilzt bei 178 bis 180°.

Hydriert man den Monoester, so wird der oben beschriebene 1,8- Naphtholak tarn- 4- carbon säur c'ä thy lest er erhalten, was beweist, dass die Veresterung der Carbon. Säuregruppe in 4-Stellung erfolgt ist.

d) 130 Teile S-Nitro-naphthalin-l^-dicarbonsäure werden in 500 Teilen Dimethylformamid gelöst, 40 Teile Natriumhydroxyd zugegeben und nach 30 miniitigem RUhren auf einmal 170 Volumteile Dimethylsulfat zugesetzt. Die Temperatur steigt dabe_i auf 90 , Man rührt zwei Stunden Ohne Berücksichtigung der Temperatur, filtriert dann die Lösung von wenig Verunreinigungen ab und trägt in 2500 Volu'.r.teile einer 107J.gen Natriumchlorid-Lösung und 50 Volumteilen einer 3O7;,igen Natriumhydroxyd-Lösung aus. Nach kurzem Rühren wird der 8-Nitro-naphthalin-l,4-dicarbonsäure-dia'thylester vom Schmelzpunkt 107 bis 109°

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abgesaugt, gewaschen und getrocknet. 2724540

e) 32 Teile e-Nitro-naphthalin-lj^-dicarbonsäurediäthylester werden in 200 Teilen Eisessig verrührt und nach Zugabe von 20 Teilen Eisenpulver 6 Stunden am Rückfluss gekocht. Zur Aufarbeitung wird heiss filtriert, das Filtrat mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und der so abgeschiedene 1,8-Naphtholactam-4-carbonsa'ure-ä"thylester abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Das in guter Ausbeute erhaltene Produkt der Formel

IiN CO

C00C_oH_c

schmilzt bei 216 bis 218°. Die Analyse ergab folgende Werte

CHN

berechnet: 69,7 4,6 5,8 gefunden: . 69,3 4,5 5,6 .

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T5.11.3Ma

^kö 272A5AC

f) 29 Teile S-Nitro-naphthalin-l^-dicarbons'auredimethylester (herstellbar analog v.v. Beispiel 5 mit Dimethylsulfat) v:erden in 500 Teilen Essigsäurea'thylester gelöst und mit Raney-Nickel hydriert. Dabei fällt der 8-Amino-1- naphthol ac tain- 4 -car bon säur e-rac thy lc s ter nahezu vollständig aus. Nach beendeter Hydrierung wii'd filtriert und der Ruckstand mit Methylglycol extrahiert. Durch Eindampfen der Extraktionslosung wird der Ester der Formel

im—co

COOCH

Vom Schmelzpunkt 264 bis 266 erhalten. Die Analyse ergab folgende Werte:

	C	H	6	N
berechnet:	68,72	3,99	5	,17
gefunden:	68,5	4,0	,9

g) 24 Teile 8-Amino-l-naphtholactam-4-carbonsäure-Bthylester werden in 180 Teilen Wasser und 20 Teilen einer 30?_oigen Natriumhydroxyd-Lösung eine Stunde am Rückfluss gekocht, wobei völlige Lösung eintritt. Diese vird noch heiss mit Kohle filtriert und das FiItrat angesäuert. Die ausgefallene 8-Amino-l~naphtholactam-4-carbonsäure wird nach dem Erkalten abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

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272A5AC

Beispiel 1

Zu einem Gemisch, bestehend aus 12,75 g Naphtholactam- 5- carbonsäure, 10,50 g Benzthiazolyl-acetonitril und 90 ml Chlorbenzol lässt man bei einer Temperatur von 100° innerhalb von 30 Minuten eine Mischung aus 18,90 ml Phosphoroxychlorid und 18 ml Chlorbenzol zntropfen, worauf man das Gemisch anschliessend noch während 3 Stunden bei derselben Temperatur rlihrt. Man lässt erkalten, isoliert das gebildete Produkt durch Filtration und wäscht dieses mehrmals mit Chlorbenzol in kleinen Portionen. Man erhält so ein Färbstoff-Säurechlorid

der Formel

N yv

HN C=C—C^ Υ I

ι Vs/

CN

COCl

welches direkt flir weitere Umsetzungen verwendet werden kann.

Verwendet man, bei sonst gleichem Vorgehen, anstelle von Benzthiazolyl-acetonitril äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle unter I aufgeführten methylenaktiven Verbindungen, so erhält man die unter II aufgeführten FarbstoffSäurechloride.

709850/1010

7S.11. "3*

Nr

Hethylenaktive

272A5AC

Färbstoff-Säurechloride

cc·

C-CK₂-CIT

HC N

C-CH₂-CN

Cl N

C-CH₂-CN

C-CH-CN

CIL

cc

^XC-CH -CN

HN-C=C—C

CN

co

COCl

CN

COCl

IUi-

CN

COCl N

CN

COCl

CH.

HN-C=C—C I CN H

COCl

70985071010

75.11.339»

~ ** - 272A54C

Verwendet man anstelle der Naphthostyryl-5-carbonsä'ure eine äquivalente Menge der 4-Brom-naphthostyryl-5-carbonsäure, so erhält man bei sonst gleichem Vorgehen das Farbstoff-Säurechlorid der Formel

HN

3—C

CN

Br COCl

70985071010

-35- 27245AC

Beispiel 2

Man rlihrt ein Gemisch, bestehend aus 7,8 g Farbstoff-Säurechlorid der Formel

COCl

(als chlorbenzolfeuchtes Nutschgut), 8,20 g Dimethylaraino-propylendiamin und 25 ml Chlorbenzol wahrend 3 Stunden bei einer Temperatur von 110°, worauf man erkalten lässt, die gebildete Fällung abfiltriert und diese mit Chlorbenzol, dann mit Methanol und zuletzt mit Wasser wäscht. Man trocknet den erhaltenen Farbstoff der

Formel

HIf-C=C—C I

CN

COHE -CH₀CH₀CH^ ^{1 2 2}

bei 70 im Vakuum. Der Farbstoff erzeugt auf Polyacrylnitrilgewebe aus schwach saurem Bad appliziert brillante scharlachrote Färbungen, welche sich durch gute Echtheitseigenschaften auszeichnen.

Verwendet man bei analogem Vorgehen äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle unter I aufgeführten Farbstoff-Säurechloride bzw. der unter II aufgeführten Aminoverbindungen, so erhält man die Farbstoffe der Kolonne III, welche Polyacrylnitril ebenfalls echt färben,

70985071010

Nr.	I Färbstoff-Säure- chloride	II Aminove rb ind unge η	_/CH3	CH-	III Farbstoffe	N	IV Nuance auf PAC
	N		\atj	3	EN-C=C-C Τ] I I I s*s/^
	HN-C=C—Cy I) ι ι \s/^/	/CH3		VV nil
1		Nh3	COHN-CH0CH^-N ScH3 N ^ Y^ HN-C=C-C ^J	rot
CVJ	COCl Il	UJCN	Il
		^\ CH, COHN-N/ ^ Nh, N 3
		HN-C=C—C T J M CN
3	Il	I^ ^CH3 COOCH2CH2-N^	Il

-P O

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- 47 -

Beispiel 3

Man rlihrt ein Gemisch, bestehend aus 4,55 g des Farbstoffes der Formel

CH

COIDi -CH₀CH₀CH₀-Ir
^{2 2 2}

0,20 g Magnesiumoxyd, 1,65 g Dimethylsulfat und 45 ml Chlorbenzol während 4 Stunden bei einer Temperatur von 85 bis 90 , worauf man das gebildete Farbstoffsalz der Formel

COHN-CH CH₀CH -N-CH_ CH,SO. ^

2 ^{2 2} J 3 3 4

CH

bei 70 durch Filtration isoliert, mit heissem Chlorbenzol und zuletzt mit Petrolä'ther wäscht und anschliessend bei 70 im Vakuum trocknet. Der Farbstoff färbt Polyacrylnitril aus schwach saurem Bade brillant rot. Die Färbungen besitzen gute Echtheitseigenschaften, insbesondere sind sie gut dekaturecht.

Quaterniert man anstelle des obenstehenden Farbstoffes in analoger Weise die Farbstoffe der vorstehenden Tabelle mit Dimethylsulfat, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, welche Polyacrylnitril echt rot färben.

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Färbevorschrift I

1 Teil des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes wird mit 2 Teilen einer 50%igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure nass vermählen und getrocknet.

Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer 10%igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der N-Benzyl-

-heptadecyl-benzimidazoldisulfonsäure verrlihrt und 4 Teile einer 40%igen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet.

In dieses Bad geht man bei 50° mit 100 Teilen , eines gereinigten Polyesterfaserstoffes ein, steigert die Temperatur innert einer halben Stunde auf 120 bis 130 und färbt eine Stunde in geschlossenem Gefäss bei dieser Temperatur. Anschliessend wird gut gespUlt. Man erhält eine kräftige rote Färbung von vorzüglicher Licht- und Sublimierechtheit.

Färbevorschrift II

1 Teil des gemäss Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffes wird in 2000 Teilen Uasser unter Zusatz von 4 Teilen 40%iger Essigsäure, 1 Teil kristallisiertem Natriumacetat und 10 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat gelöst. In dieses Fä'rbebad geht man bei 60° mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 100° und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird die scharlachrote Färbung gut gespUlt und getrocknet.

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75.11 373»

Claims (20)

1. Patentansprüche
   1. Farbstoffe der allgemeinen Formel (I)

   (I)

   >m ,

   worin

   R für Alkyl, Alkenyl oder vorzugsweise Wasserstoff, X für eine abgewandelte Carboxylgruppe, den Rest -SO_?-T oder einen heterocyclischen Rest, worin T Alkyl,

   Alkenyl oder vorzugsweise Aryl bedeutet, An fllr ein Anion,
   Y fllr einen Über eine abgewandelte Carboxylgruppe gebundenen basischen Rest,

   Z flir einen nicht-ionischen Substituenten, η für O, 1 oder 2,
   m fUr 0 oder 1 und

   A fllr einen heterocyclischen Rest oder -CN steht, und B und C weitere nicht-ionische Substituenten tragen können.
2. 2. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X -CO-OR,, -CO-Q, -SO₂-T, ein Heterocyclus oder vorzugsweise -CN ist, wobei R, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder vorzugsweise Alkyl bedeutet, T das gleiche wie oben bedeutet und Q der Rest eines Amins der Formel Q-H ist.

   70 985071010

   ORIGINAL INSPECTED
3. 3. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Y für -CN, -COCl, -CO-Q¹ oder vorzugsweise -CO-OR* steht, wobei Q¹ der Rest eines Amins H-Q¹ ist und R-j gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl oder ein heterocyclischer Rest ist,
   Z für Brom, Chlor oder Viasserstoff steht und A und R das
   gleiche wie oben bedeuten.
4. 4. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass X = CN ist.
5. 5. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Y =

   -CO-NH- -CO-O-

   -7 - N -=- 7

   ¹ Γ I ® -?

   Z An ^L .-Ίη

   vorin Z, Alkyl rait 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis C-Atomen, oder C₂-C^-Alkylen- (O^-C^-Alkylen)^-,

   Ζλ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Cycloalkyl,

   Ζ, Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Cycloalkyl,

   Z Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, und m 0 oder 1 ist.
6. 6. Farbstoffe gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Z2, Z^ und Z niedere Alkylreste sind und Z^ auch ein
   Benzylrest sein kann.

   709850/1010

   ³ 272A5A0
7. 7. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Y ein Rest der Formel

   { -CO-NH-I _
   _rC0-0- J

   "^Z7

   N '

   Z₁ - N -

   ¹ -ι θ

   worin An und Z, das gleiche wie oben bedeuten, Z, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest oder zusammen mit Zr und dem benachbarten N-Atom oder zusammen mit dem Brlickenglied Z, und dem benachbarten N-Atom ein heterocyclisches Ringsystem, Z₅ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest oder zusammen mit "Z, und dem benachbarten N-Atom ein heterocyclisches Ringsystem, Z, und Z₇ Wasserstoff oder gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste oder gleiche oder voneinander verschiedene Acylreste oder wobei Z, bzw. Zr zusammen mit Z_£ bzw. Z-, und diesen Substituenten benachbarten N-Atoroen

   D /

   einen gesättigten oder ungesättigten 5- oder Ggliedrigen heterocyclischen Ring bilden können und vorzugsweise solche, in denen Z^ und Z₇ Wasserstoff oder gleiches oder voneinander verschiedenes, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl oder gleiches oder voneinander verschiedenes Acyl sind.
8. 8. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Y ein Rest der Formel

   ^Z2 - CO - S - Z₁ - N - Z₃

   *- -k) oder 1 ist,

   in der An, Z, Z^, Z₂ und Z₃ das gleiche wie oben bedeuten.

   7O98S071O1O ·
9. 9. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Y ein Rest der Formel

   - CO [O oder NH] - Het

   ist, worin Het für eine einen basischen Heterocyclus enthaltende Gruppe steht, wobei der Heterocyclus entweder a) direkt oder b) über ein Zwischenglied an das O-Atom oder die NH-Gruppe gebunden ist.
10. 10. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel (I)

    X R - N— C = C-A

    (D

    <m ,

    R flir Alkyl, Alkenyl oder vorzugsweise Wasserstoff, X für eine abgewandelte Carboxylgruppe, den Rest -SO₂-T

    oder einen heterocyclischen Rest, worin T Alkyl,

    Alkenyl oder vorzugsweise Aryl bedeutet, An flir ein Anion,
    Y flir einen Über eine abgewandelte Carboxylgruppe gebundenen

    basischen Rest,

    Z flir einen nicht-ionischen Substituenten, η fUr 0, 1 oder 2,
    m flir 0 oder 1 und

    A flir einen heterocyclischen Rest oder -CN steht, und B und C weitere nicht-ionische Substituenten tragen können,

    dadurch gekennzeichnet, dass man eine Naphtholaktamverbindung der Formel (II)

    70985071010

    - SB-

    R - Ν—
    I CO
    I j C^ Y

    (ID

    in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, vorzugsweise Phosphoroxychlorid, mit einer methylenaktiven Verbindung der Formel (III)

    X - CH₂ - A (III),

    in welchen Formeln R, X, Y, Z, A, B, C und η die oben angegebene Bedeutung haben,
    kondensiert, oder dass man eine Verbindung der Formel (IV)

    R - N=-C - S - W

    An ^ (IV)

    worin W fUr einen C^-C,-Alkylrest, vorzugsweise Methyl oder Aethyl, An fllr ein Anion steht und R, Z, Y, B, C und η die oben angegebene Bedeutung haben,

    mit einer Verbindung der Formel (III) unter Abspaltung von W-SH und H-An kondensiert und gewlinschtenfalls das erhaltene Kondensationsprodukt mit alkylierenden Mitteln behandelt, oder dass man ein Carbonsä'urehalogenid der Formel

    R-N-

    worin R, Z, n, X und A das gleiche wie oben bedeuten und Y" eine reaktive, von der Carbonsäure abgeleitete Gruppe, insbesondere eine Chlorcarbonyl- oder Bromcarbonylgruppe ist,

    70985071010

    mit einer reaktionsfähigen, Wasserstoff enthaltenden Verbindung, insbesondere einer Hydroxy-, Amino- oder Mercaptoverbindung, umsetzt,
    oder dass man eine Verbindung der Formel

    -N-C = C-A

    worin R, Z, n, X und A das gleiche wie oben bedeuten, und Y¹¹¹ eine eine aktive Estergruppe, insbesondere Chlor, Brom oder Arylsulfonyloxy enthaltende, von der Carbonsäure abgeleitete Gruppe ist, mit sekundären oder tertiären Aminen umsetzt.
11. 11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man von Ausgangsverbindungen ausgeht, in denen

    X -CO-OR₁, -CO-Q, -SO₂-T, ein Heterocyclus oder vorzugsweise -CN ist, wobei R, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder vorzugsweise Alkyl bedeutet, T das gleiche wie oben bedeutet und Q der Rest eines Amins der Formel Q-H ist.
12. 12. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Y für -CN, -COCl, -CO-Q¹ oder vorzugsweise -CO-OR| steht, wobei Q¹ der Rest eines Amins H-Q¹ ist und R' gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl oder ein heterocyclischer Rest ist, Z

    für Brom, Chlor oder Wasserstoff steht und A und R das gleiche wie oben bedeuten.
13. 13. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man von Ausgangsverbindungen ausgeht, in denen X-CN ist.

    70985071010
14. 14. Verfahren gemäss Ansprüchen 10 bis 13, dadurch' gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, in denen Y für den Rest -CO-HaI steht, wobei Hai Brom oder Chlor ist.
15. 15. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Säurehalogenide mit Aminen der Formel

    /Z 2 1 v_z3

    umsetzt, wobei

    Z, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen,

    oder C₂-C₆-Alkylen- (O-C₂-C,-Alkylen)., ₃ , Z2 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Cycloalkyl, Zo Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Cycloalkyl,

    Z Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl

    bedeuten.
16. 16. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Säurehalogenide mit Aminen der Formel

    [Z, An® ΦΙ⁴ J

    H₀N - Z_n - N - Z,

    £. J. 1 J

    Z₆ Z₇

    umsetzt, worin Z₁ und An ^ das gleiche wie in Anspruch 15 bedeuten und Z₄, Z₅, Z₅ und Z₇ das gleiche wie in Anspruch 7 bedeuten.
17. 17. Verfahren zum Färben von hydrophoben synthetischen Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass man die Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 9 verwendet.
18. 18. Verfahren gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man Acrylfasern färbt.

    709850/1010
19. 19. Verfahren gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester- und Celluloseacetatfasern mit Farbstoffen gemäss Ansprüchen 1 bis 9 färbt, in denen m = 0 ist.
20. 20. Das gemäss Ansprüchen 17 bis 19 erhaltene gefärbte Material.

    T098B071010