DE2040872B2

DE2040872B2 - Hydrazonfarbstoffe

Info

Publication number: DE2040872B2
Application number: DE19702040872
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr.; Raue Roderich Dr.; 5090 Leverkusen Kühlthau
Original assignee: C09D U-Oo
Priority date: 1970-08-18
Filing date: 1970-08-18
Publication date: 1977-08-18
Also published as: FR2102335A1; FR2102335B1; CH1203571A4; GB1334129A; CH594033A5; BE771470A; DE2040872A1; DE2040872C3; JPS51139982A; CH582271B5; NL7111393A; US3769279A; JPS553377B1

Description

Gegenstand der Erfindung sind Hydrazonfarbstoffe der Formel

.084)»

R₃

35

(i)

worin R₁ und R,_v für Halogen, C₁-C₅-AIkVl, Cyclohexyl, gegebenenfalls im Phenylkern durch Fluor, Methyl, Äthyl, Chlor, Brom, Methoxy, Carbomethoxy, Nitro oder Nitril substituiertes Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl(2,2), C₁-C₄-AIkOXy, Nitro, Cyan, Amino, Trifluormethyl, C₁ Q-Alkoxycarbonyl, Acetyl, Propionyl, Toluyl, Benzoyl, Formylamino, Acetylamino, Propionylamino, gegebenenfalls durch Chlor oder Methyl substituiertes Benzoylamino, Carbamoyl, N-C₁-C₅-Alkylcarbamoyl, N,N - Di - C₁ - C₅ - alkylcarbamoyl, N-C₁-C₅-AUCyI N-phenyl- oder -naphthylcarbamoyl, die im aromatischen Ring durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Carbomethoxy, Nitro oder Cyan substituiert sein können, Sulfamoyl, N-C₂-C₅-Alkylsulfamoy]., Ν,Ν - Di - C₁ - C₅ - alkylsulfamoyl, Cj-Cs-Alkylsullfonyl, gegebenenfalls! durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Carbomethoxy, Nitro oder Cyan substituiertes Phenyl- oder Naphthylsulfonyl, Phenoxy oder Naphthoxy stehen, und wobei mindestens einer der Substituenten R₁ und R₄ für Benzyloxy, Phenyläthyloxy, Phenylpropyl-(2,2)-oxy, Benzyloxycarbonyl, «-Phenyläthoxycarbonyl, /i-Phenyläthoxycarbonyl, y-Phenyl-n-propoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl oder Phenoxymethyl stehen, die im Phenylring durch niederes Alkyl, Halogen, niederes Alkoxy, Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbopropoxy, Carbobutoxy, Cyan, Nitro, Hydroxy, Cyclohexyl oder Acetylamino substituiert sein können, R₂ für C₁-C₅-AIlCyI, Cyclohexyl, gegebenenfalls im Phenylring durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Carbomethoxy, Nitro oder Cyan substituiertes Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl-(2,2), Phenyl oder Naphthyl, R₃ für Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl, das durch Q-Q-Alkoxycarbonyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein oder zur o-Stellung des Ringes B einen gegebenenfalls methylierten 5-Ring (lndolin) schließen kann, Cyclohexyl, gegebenenfalls im Phenylring durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyi, Methoxy, Carbomethoxy, Nitro oder Cyan substituiertes Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl-(2,2) oder niederes Alkenyl, R₅ und R₆ für C₁-C₅-AUCyI, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Carbomethoxy, Nitro oder Cyan substituiertes Benzyl, Phenyläthyl oder Phenylpropyl-(2,2) oder Cyclohexyl, α Tür dis Zahlen 0, 1, 2 oder 3, h für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und A" für ein Anion steht, und wobei der Ring D mit einem ggf. hydrierten Benzolring kondensiert sein kann.

Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken.

Als anionische Reste A" kommen die für basische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht, beispielsweise sind zu nennen: Chlorid, Bromid, Jodid, Carbonat, Bicarbonat, CH₃SO₄", C₂H₅SO₄-, p-Toluolsulfonat, HSO₄ , SO₄"-, Disulfat, Aminosulfonat, Methansulfonat, Benzolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat, Dihydrogenphosphat, Phosphat, Phosphormolybdat, Phosphorwolframmolybdat, Acetat, Chloracetat, Formiat, Propionat, Lactat, Crotonat, Benzoat, NO₃", Perchlorat, ZnCl₃", die Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren wie die Malonsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure und Suberinsäure sowie die Anionen weiterer organischer einbasischer Säuren mit 4—30 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind farblose Anionen; für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.

Eine Gruppe bevorzugter erfindungsgemäßer Hydrazonfarbstoffe hat die allgemeine Formel

CH₃	—N-	Rio	O-	(Rll)_U
-CH₃	R₈	A
CH=IN

		-CH₂-

R₇

worin R-, für Methyl, Äthyl oder Benzyl, R₈ für niederes Alkyl, R₉ für gleiche oder verschieden

C₁-C₃-Alkyl-, Cyclohexyl-, Hydroxy-, Methoxy-, Rthoxy-, Acetylamino-, Nitrogruppen oder Chloratome, R₁₀ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, ftthoxy oder Chlor, R_n gleiche oder verschiedene Methyl- und/oder Chlorsubstituenten, η und u die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und A~ ein Anion bedeutet. Weitere bevorzugte Hydrazonfarbstoffe haben die Formel

CH₂-O

R₇, R₈, R₉, R₁₁, n, u und A haben die oben angegebenen Bedeutungen.

Ganz besonders geeignete Farbstoffe sind solche der

Formeln (II) und (IU), in denen R₈ Methyl bedeutet.

^Besonders bevorzugt sind weiterhin rüe Farbstoffe der Formeln (II) und (LII), in denen R₇ Methyl ist.

Besonders bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Hydrazonfarbstoffe, worin das Anio η A ~ das Formiat-, Acetat-, Lactait-, Succinat-, Itaconat- oder Maleinat-Anion oder ein Anion einer aliphatischen Dicarbonsäure wie der Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure oder Suberinsäure darstellt. Farbstoffe mit diesen Anionen sind nämlich besonders gut wasserlöslich.

Ein Austausch von Farbstoffanionen gegen andere Farbstoffanionen kann so durchgeführt werden, daß man den basischen Farbstoff mit säurebindenden Mitteln wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak und Silberoxid, gegebenenfalls in wäßrigem Medium, behandelt, wobei die Farbstoff-Onium-Base (bzw. die Carbinolbase) entsteht, und diese mit anionabgebenden Mitteln behandelt, wobei diese Anionen von denen des eingesetzten basischen Farbstoffs verschieden sind. Als so einzuführende Anionen sind Formiat, Acetat und Lactat bevorzugt.

Besondere Bedeutung haben die erfindungsgemäßen Farbstoffe für die Färberei aus Chlorkohlenwasserstoffen, wenn das Anion A" in den Formeln (II) und (III) das Anion einer einbasischen, organischen Säure mit 4—30 Kohlenstoffatomen ist.

Die Hydraranfarbstoffe der Formel (I) werden hergestellt, indem man Azobasen der Formel

besitzen, diazotiert und mit Verbindungen der Formel

CH₂

ss

worin α, b, B, D, R₁, R₂, R₄, R₅ und R₆ die obengenannten Bedeutungen besitzen, protoniert oder mit einem quaternierenden Mittel umsetzt.

Azobasen der Formel (IV) können dadurch hergestellt werden, daß man in an sich bekannter Weise Amine der Formel

H₂N

worin b, B und R₄ die oben angegebenen Bedeutungen worin a, D, R₁, R₂, R₅ und R₆ die obenerwähnten

Bedeutungen haben, kuppelt und das erhaltene Kupplungsprodukt mit Alkali in an sich bekannter Weise behandelt.

Die Alkylierung kann derart durchgeführt werden, daß man die Lösung oder Aufschlämmung einer Verbindung der Formel (IV) in einem inerten Medium mit dem Alkylierungsmittel auf 60—150⁰C, vorzugsweise 80—120° C, erwärmt. Hierzu kann das Alkylierungsmittel auch im Überschuß als Lösungsmittel verwendet werden.

Geeignete inerte Medien sind z. B. organische Flüssigkeiten wie Benzin, Ligroin, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Chloroform, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Tetralin, Dioxan und Dimethylformamid.

Als Alkylierungsmittel eignen sich z. B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Di-n-butylsulfat, Di-iso-amylsulfat, Dimethylpyrosulfat, Benzolsulfonsäure-methyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -iso-propyl- und -iso-butylester, Toluolsulfonsäure-methyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -isopropyl- und -iso-butylester, Methyljodid, Äthyljodid, n-Butylbromid, Allylbromid, 2-Chlor- und 2-Bromdiäthyläther sowie Chlor- und Bromessigsäureester wie Chlor- und Brom-essigsäureäthylester.

Die Alkylierung kann auch in Gegenwart alkalischer Mittel, besonders in Gegenwart tertiärer Amine, die am N-Atom raumerfüllend substituiert sind, gemäß belgischer Patentschrift 7 35 565 durchgeführt werden. Als raumerfüllend substituiertes Amin eignet sich besonders Triisopropanolamin.

Als geeignete Aminkomponenten der Formel (V) seien genannt:

4-Amino-diphenyläther,

4-Amino-4'-methyl-dipnenyläther,

4-Amino-4'-äthyl-diphenyläther,

4-Amino-2'-methyl-diphenyläther,

4-Amino-3'-methyl-diphenyläther,

4-Amino-4'-methoxy-diphenyläther,

4-Amino-3'-methoxy-diphenyläther,

4-Amino-4'-nitro-diphen y lather,

4-Amino-4'-chlor-diphenyläther,

4-Amino-2'-chlor-diphenyläther,

4-Amino-3'-chlor-diphenyläther,

4-Aminophenyl-a-naphthyläther,

4-Aminophenyl-/^l}-naphthyläther, 4-Amino-2',3',5'-trimethyldiphenyläther, 2-Amino-diphenyläther,

4-Aminophenyl-benzyläther,

3-Aminophenyl-benzyläther, 5

2-Aminöphenyl-benzyläther,

2-Aminophenyl-p-methyl-benzyläther, 4-Aminophenyl-p-chlor-benzyläther, 4-Aminophenyl-o-chlor-benzyläther,

4-Aminophenyl-m,p-dichlor-benzyläther, ι ο

4-Aminophenyl-2',4',5'-trichlor-benzyläther, 3-Aininophenyl-p-methyl-benzyläther, 3-Aminophenyl-p-chlor-benzyläther, 3-Aminophenyl-o-chlor-benzyräther,

S-Aminophenyl-m.p-dichlor-benzyläther, 15

S-Aminophenyl^'^'.S'-trichlor-benzyläther, 2-Aminophenyl-p-methyl-benzyläther, 2-Aminophenyl-p-chlor-benzyläther, 2-Aminophenyl-m,p-dichlor-Denzyläther_> 2-Aminophenyl-2',4',5'-trichlor-benzyläther, 20 4-Amino-2-methylphenyl-benzyläther, S-Amino-^-methyl-phenyl-benzyläther, 2-Amino-5-methyl-phenyl-benzylätheΓ, 4-Amino-2-methoxy-phenyl-benzylätheΓ,

4-Amino-3-methoxy-phenyl-benzyläther, 25

4-Amino-3-methyl-phenyl-benzyläther, 4-Amino-3-chlor-phenyl-benzyläther, 4-Amino-2-chloΓ-phenyl-benzyläther, 4-Amino-2-methyl-phenyl-p-methyl-benzyläther, S-Amino^-methyl-phenyl-m.p-dichlor-benzyl- 30 äther,

2-Amino-5-methyl-phenyl-p-chlor-benzyläther, 4-Amino-2-methoxy-phenyl-p-methyl-benzyläther,

S-Amino-S-methyl-phenyW^'.S'-trichlor- 3s

benzyläther,

Anilin,

p-Toluidin,

m-Toluidin,

o-Anisidin, 40

m-Anisidin,

p-Anisidin,

o-Phenetidin,

p-Phenetidin,

4-Aminoacetanilid, 45

N-Benzoyl-p-phenylendiamin,

2,4-DimethoxyaniHn,

2,5-Dimethoxyanilin,

3,4-Dimethoxyanilin,

2-Chlor-4-aminoanisol, 50

2,4,5-Trimethylanilin,

2,3,5-Trimethylanilin,

S-Amino^-acetylaminoanisol,

e-AminoO-metnoxy-toluol,

3,4-Dicyananüin, 55

p-Sulfanilsäureamid,

4-Aminobenzamid,

4*Chloranilin,

4-FluoraniUn,

!^,SATQtrahydro-S-amino-naphthalin, 60

4-Amlno-2,5-dittthoxy«bcnzoesäureaniiid,

4-Amino-2-methyl-S«methoxybenzanilid, 4-Cyclohexylanilln,

2,4-Diäthoxyanilin,

2"Amlnonaphthalin, es

1-Amlnonaphthalln,

2-ChIocanifln.

3-ChloranlUn, ,.

2,4-Dimethoxy-5-chloranilin, 2,4-Dichloranilin, o-Nitroanilin, 3-Nitroanilin, 4-Nitroanilin, 2-Methyl-4-nitroanilin, 2-Nitro-4-methoxyanilin,

Als Kupplungskomponenten der Formel (VI) kommen z.B. in Betracht:

l.^-Trimethyl^-rnethylen-^S-dihydroindol, U.^S-TetramethyW-methylen-^-dihydroindol, l,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol,

2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy-2-rnethylen-2,3-dihydroindol, !Sil

2,3-dihydroindol, l^^-Trimethyl-S-cyclohexyl^-methylen-2,3-dihydroindol,

2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-nitro-2-methylen-2,3-dihydroindol, U^-Trimethyl-V-methyW-methylen-2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimethyl-5-trifluormethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimethyl-7-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, SSTihl

2,3-dihydroindol, l-Äthyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, l-Äthyl-W.S-trimethyW-methylen-2,3-dihydroindol, Ä

2,3-dihydroindol, l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-rrtethoxy-2-methylcn-2,3-dihydroindol, l-Äthyl-S^-dimethyl-S-carbomethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, l-ÄthylO.S-dimethyl-S-carbäthoxy^-methylen-2,3-dihydroindol, l-ÄthylO.SJ-trirnethyl-S-cyclohexyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, lÄhlSSdihlSbl

2,3-dihydroindol, ÄhlS^di

2,3-dihydroindol, l-Benzyl-3,3-dimethyl-2-methylcn-2,3-dihydrolndol, 1 - Phenyl«3,3"dimethyl-2-methylen ■ 2,3-dihydroindol, 1.3,3-Trimethyl«5«ben2yloxy-2-methylen· 2,3-dihydroindol,

l-Äthyl-S.a-diraethyl-S-bonzyloxy^-methylen-2,3-dihydroindol, !^STlhUT

^,y 2,3-dihydroindol. lSSTihl^

.y 2,3-dihydroindol,

l,3,3-Trimethyl-6-benzyloxy-2«methylen· 2,3-dihydroindol, lJSTihlT

..y 2,3-dihydroindol,

70S

£527

l,3,3-Trimethyl-5Kp-methylbenzyloxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimethyl-5-(o-methyIbenzyloxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-7-(p-chlorbenzyloxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol, U^-Trimethyl-S-methyl^-benzyloxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, ihMhS l^^-Trimethyl-S-phenylsulfonyl-2-methylen-2,3-dihydroindol,
U-pimethylO-äthyl^-methylen-2,3-dihydroindol,
STil

.yy 2-methylen-2,3-dihydroindol, !,S^-Trimethyl-o-methoxy-S-benzyloxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimethyl-5-methyl-4~benzyloxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1 ,S.S-Trimethyl-S-methyl-o-benzyloxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-7-(p-methylbenzyloxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimethyl-7-(o-chlorbenzyloxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol, 2,3-dihydroindol,

!,S.S-Trimethyl-S-carbonsäure-N-äthylanilid-2-methylen-2,3-dihydroindol,

l,3,3-Trime(hyl-7-äthyl-2-methylen-2,3-dihydroindol,

2-methylen-2,3-dihydroindol, l,3,3-Trirnethyl-5-methyl-7-(p-methylbenzyloxy)-

2-methylen-2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimethyl-5-phenoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol,

!,S.S-Trimethyl^-phenoxy^-methylen-2,3-dihydroindol,

l,3,3-Trimethyl-5-(4'-methylphenoxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimethyl-5-(4'-methoxyphenoxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimethyl-7-(4'-methoxyphenoxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimethyl-5-(4'-chlorphenoxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1.3,3-Trimethyl-7-(3'-methylphenoxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol, !,3,3-Trimethyl-5-(3'-methoxyphenoxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimethyl-5-«-naphthyloxy-2-methylen-2,3-dihydroindol,

l,3,3-Trimethyl-5-(4'-äthylphenoxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol, !,S.S-Trimethyl-S-carbobcnzoxy^-methylen-2,3-dihydroindol,

yp

2-methylen-2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimethyl-5-carbo-A-phenylä(hoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimethyl-5-carbo->-phcnylpropoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol,

2,3-dihydrolndol,

1,3,3-Trimethyl-6,7«benzo»2-methylen«

2,3,3',4',5',6'-hexahydrolndol,

I,3,3«Trimethyl«5-ffuor-2-rtiethylen-

2,3-dihydroindol,

1,3,3-Trimethyl-5-&thoxy'-2'«methylen-

2,3-dihydrolndol,

l^^Tihl

^^y 2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimetliyl-5"Cyan-2"methylen-2,3-dihydrolndol,

1,3,3*Trimethyl-S-acetylainino>2>methy ten-2,3-dihydroindol, U.S-Trimethyl-S-methylsuIfonyl-2-methylen-2,3.dihydrolndol,

2-methylen-2,3-dihydroindol,
l,3,3-Trimethyl-4-chlor-7-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol,
!^,S-Trimethyl^.o-dicarbomethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol,
!SSTihMdih

,.mthyM.Sdichlor^
2-methylen-2,3-dihydroindol,
!S^TihlShlMJd

2-methylen-2,3-dihydroindol,

l,3,3,4,5,7-Hexamethyl-2-methylen-

2,3-dihydroindol,

t.S^AoJ-HexamethyW-methylen-

2,3-dihydroindol.

Eine andere Möglichkeit zur Darstellung der Hydrazonfarbstoffe der Formel (I) beruht auf der Kondensation von Verbindungen der allgemeinen Formel

(VIl)

mit Arylhydrazinen der allgemeinen Formel

H₂N

(VIII)

worin «, />, R₁, R₂, R₁, R₄, r_s, R_{6 uni}i A" die obengenannte Bedeutung haben und y Sauerstoff oder ein funktionclles Derivat der Aldehydgruppc bedeutet. Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) sind /.. B. Azomethine bzw. deren Salze mit der Formel

worin a. R₁, R_a, R„ R_{8 un(}j a~ die obengenannten Bedeutungen haben und »N—Ar den Rest eines 6j aromatischen Amins bedeutet.

Die neuen Produkte sind wertvolle Farbstoffe, die zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tanniertcr Baumwolle. CellülbSö, syUthoWen

Superpolyamiden und Superpolyurethancii sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern wie Kokos, Jute und Sisal verwendet werden können. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schrcibiüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und: lassen sich auch im Gummidruck verwenden.

Zum Färben mit den basischen Farbstoffen der obigen allgemeinen Formel (I) eignen sich insbesondere Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitril mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäureestem und -amiden, as. Dicanäthylen oder Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modifizierten, aromatischen Polyestern sowie sauer modifizierten Polyamidfasern. Sauer modifizierte, aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäuri: und Äthylenkglykol, d. h. sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten, wie sie in der belgischen Patentschrift 549 179 und der USA-Patentschrift 2893 816 beschrieben sind.

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40—60⁰C eineht und dann bei Kochte.nperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 100⁰C färben. Des weiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.

Die Färbungen der erfindungsgemäßen Hydrazonfarbstoffe der Formel (I) auf Materialien aus Polyacrylnitril oder sauer modifizierten Polyesterfasern zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib- und Sublimierechtheil und durch eine hohe Affinität zur Faser aus. Die Farbstoffe bilden mit anionischen Fällungsmitteln wie Tonerde, Tannin, Phosphorwolfram-(molybdän)-säuren lichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck eingesetzt werden können.

Die Farbstoffe können einzeln oder in Mischungen angewendet werden. Sie sind gut zum Färben von Formkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitril, asymmetrischen Dicyanäthylens, sauer modifizierter, aromatischer Polyester oder sauer modifizierter, synthetischer Supcrpolyamide in Chlorkohlenwasserstoffen als Färbebad geeignet, wenn sie die Löslichkeit in Chlorkohlenwasserstoffen fördernde Substituenten, wie z. B. die tert.-Butylgruppe, tragen oder wenn das Anion A" in der Formel (I) das Anion einer einbasischen, organischen Säure mit 4 30 Kohlenstoffatomen ist.

Derartige organische Säuren sind beispielsweise: 2-Äthylcapronsäure, Laurinsäure, ölsäure, Linolsäure, ein Gemisch aliphatischer Carbonsäuren mit IS—19 Kohlenstoffatomen, ein Gemisch aliphatischer Carbonsäuren mit 9—11 Kohlenstoffatomen, Kokosfettsäurevorlauf, Tetradecansäure, Undecylenaäure, Dimethylpropansäure, Dimethylessigsäure, Carbonsäuren, deren Kohlenstofflcette durch Heteroatome unterbrochen ist, wie Nonylphenoltetraäthylenglykolätherpropionsäure. Nonylphenoldiäthylglykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäur<t, 3-(Isotrldecyloxy)«propioneäure, 3-(isotrldecyloxy)-diäthylen· glykolätherpropionsäure, Atherpropionsäuro des Alkoholgemisches mit 6—10 Kohlenstoffatomen, Nonylphenoxyessigsäure, aromatische Carbonsäuren, wie tert.-Butylbenzoesäure, cycloaliphatische Carbonsäuren, wie Hexahydrobenzoesäure, Cydohexencarbonsäure, Abietinsäure und Sulfonsäuren, wie Tetrapropylenbenzolsulfonsäure.

Liegen die erfindungsgemäßen Farbstoffe als Salze der genannten einbasischen, organischen Säuren mit 4—30 Kohlenstoffatomen vor, lassen sich gut stabile, konzentrierte Lösungen dieser Farbstoffe in Chlorkohlenwasserstoffen herstellen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Chlorkohlenwasserstoffen vollständig mischbaren, polaren, organischen Lösungsmitteln wie Butyrolacton, Dimethylformamid, Methanol, Dioxan, Acetonitril, Methylät hylketon, Nitrobenzol, Dimethylsulfoxid, Benzonitril, 2-Nitrochlorbenzol.

Zur Herstellung derartiger Lösungen verrührt man die erfindungsgemäßen Farbstoffe in Form der freien Basen oder als Salze von organischen Säuren mit 4—30 Kohlenstoffatomen mit Chlorkohlenwasserstoffen und einbasischen, organischen Säuren mit 4—30 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Chlorkohlenwasserstoffen vollständig mischbaren polaren, organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.

Hydrazonfarbstoffe, deren Ringe B und D der Farbstoffe der Formel (I) durch Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- bzw. Aroxy-Gruppen substituiert sind, sind bereits aus der GB-PS 875995 und der BE-PS 7 35 565 bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß sich Hydrazonfarbstoffe mit bestimmten raumfüllenden, über Sauerstoff direkt oder zusätzlich über —CO— oder —CH₂— an die Ringe B und D gebundenen Substituenten gegenüber den genannten bekannten Farbstoffen, durch überraschcnd gute Echtheiten auszeichnen.

Beispielsweise sind Farbstoffe bekannt, deren Ring B in 0- oder p-Stellung durch eine Phenoxy substituiert ist. Gegenüber diesen Farbstoffen zeichnen sich die entsprechenden erfindungsgemäßen Farbstoffe mit einer Benzyloxygruppc durch eine höhere Lichtechtheit aus. Aus der GB-PS 8 75 995 sind Farbstoffe bekannt, die in dem Ring B durch eine p-Mcthoxy-Gruppc substituiert sind und zusätzlich eine Methoxy- oder Mcthoxycarbonyl-Gruppe im Ring D tragen können. Gegenüber diesen Farbstoffen zeigen die entsprechenden neuen Benzyloxy- bzw. Benzyloxycarbonyl-substituicrten Farbstoffe eine unerwartet gute Schwcißcchthcit.

In den Beispielen verhalten sich Gewichts- und Volumteil zueinander wie Gramm zu Milliliter.

Beispiel I

33,2 Gewichtsteile 4-AminophenyIbenzyläther werden in SOO Volumteilen Wasser in Gegenwart von 61,7 Gewichtsteilen 30%iger Salzsäure mit einer Lö·

sung von 11,7 Gewlchtstefien Natrlumnitrit in SO Volumteilen Wasser diazotiort. Man zerstört den Nitrit-Überschuß mit Amidosulfonsäure, gibt 1 GewlchUteil eines Emulgator zu und läßt bei S⁰C 29 Gewlchtsteile l,3,3-TrimethyI^a2-methyIen*2,3-dlhydroinaoi zu·

laufen. Dann tropft man innerhalb von 3 Stunden 150 Volumteile einer 2OVoigen NatrlumÜceiatlösung ein und steigert dabei die Temperatur atf 10"C. Man läßt die Temperatur anschließend auf 18-WC

I,

5 5271

steigen und salzt dann das Hydrochlorid der Formel /\ L™ H

mit Natriumchlorid aus.

Es wird bei 80⁰C in eine gerührte Mischung von 200 Volumteilen Chlorbenzol und 200 Volumteilen Wasser eingetragen, wobei man gleichzeitig den pH-Wert der wäßrigen Schicht durch Eintropfen von Natronlauge auf 9—10 hält. Man rührt 30 Minuten nach, trennt die organische Schicht ab, gibt 3,3 Gewichtsteile Triisopropanolamin zu und entwässert

O —CH,

er

das Chlorbenzol durch Abdestillieren von etwa 30 ml Flüssigkeit unter vermindertem Druck bei ca. 80⁰C. Dann tropft man bei 8O⁰C 14 Gewichtsteile Dimethylsulfat ein und rührt nach, bis die Methylierung beendet ist, was sich dünnschichtchromatographisch verfolgen läßt. Beim Abkühlen kristallisiert der Farbstoff aus. Er hat die Formel

SO, CH₁-

Er kann durch Abnutschen der Chlorbenzollösung oder aber nach Abtreiben des Chlorbenzols mit Wasserdampf durch Filtration des wäßrigen Destillationsrückstandes isoliert werden.

Er färbt Materialien aus Polyacrylnitril in goldgelben Tönen von hervorragenden Licht- und Naßechtheiten.

Mit gleich gutem Ergebnis kann statt Dimethylsulfat z. B. Diäthylsulfat oder p-ToluoIsulfonsäuremethylester eingesetzt werden.

Ahnlich wertvolle Farbstoffe erhält man, wenn man analog der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift arbeitet und von folgenden Amin- bzw. Kupplungskomponenten ausgeht.

Die angegebenen Farbtöne bezeichnen die Färbung auf Polyacrylnitril. Die Farbstoffe wurden aus Wasser umgelöst und mit Natriumchlorid gefällt. Sie liegen also als Chlorid vor.

Kupplungskomponente

Farbton

Ay
2,3-dihydroindol

l,3,3-Trimcthyl-5-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol

lAB-Trimethyl-S-carbometnoxy^-rnethylen-2,3-dihydroindol

l,3,3-Trimethyl-5-carboäthoxy-2-niethylen-2,3-dihydroindol

l^-Trimcthyl-S-cyclohcxyl^-methylen-2,3-dihydroindol

l,3,3-Trimethyl-5-bcnzyI-2-mcthylcn-2,3-dihydroindo!

lAS-Trimethyl-S-nitro^-methylen-2,3-dihydroindol

lAay 2,3-dihydroindol

l,3j3«Trimothyl-5-trlfluormethyl-2-methy!en· 2,3-dihydroindol

l,3,3-Tritnet:hyl<7*nietKoxy-2->methylen-2,3-dlhydroindol

lJJ-Trimethyl-T 2>dlhydrotodol

JAi'Trlmetliyl-S-p-dlhydrolndol

1-Äüiyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dlhydroliidol

4-Aminophenylbenzyläthcr	Goldgelb
desgl.	gelbst. Orange
desgl.	gelbst. Orange
desgl.	gelbst. Orange
desgl.	Goldgelb
desgl.	Goldgelb
desgl.	Orange
desgl.	, Goldgelb
desgl.	Goldgelb
desgl.	Goldgelb
desgl.	Goldgelb
desgl.	Qoldgelb
desgl.	Goldgelb

15

16

Fortsetzung

Kupplungskomponente

l-Äthyl-^-dimethyl-S-methyW.-methylen-2,3-dihydroindol l-ÄthyW^-dimethyl-S-chlor^-methylen-2,3-dihydroindol l-Äthyl-S.S-dimethyl-S-rnethoxy^-methylen-2,3-dihydroindol l-Äthyl-S.S-dimethyl-S-carboätboxy^-methylen-2,3-dihydroindol l-Äthyl-S.S-dimethyl-S-cyclohejcyW-methylen-2,3-dihydroindol 1 -Äth yl-3,3-dimethyl-5-benzy]-2-iriethylen-2,3-dihydroindol

y^
2,3-dihydroindol l,3,3-Trimethyl-7-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol Gemisch von

1,3,3-Trimethyl-4-methyl-2-me1:hylen-2,3-dihydroindol und l^.S-Trimethyl-o-methyl^-methylen-2,3-dihydroindol 1,3,3-TΓimethyl-6,7-benzo-2-methylen-2,3,3',4\5',6'-hexahydroindol 1,3,3-TΓimethyl-5-fluor-2-methylen-2,3-dihydroindol 1 ,^-Trimethyl-S-äthoxy^-methylen-2,3-dihydroindol

2,3-dihydroindol 1,3₎3-Trimethyl-5-cyan-2-methylen-2,3-dihydroindol

y
2,3-dihydroindol !,S.S-Trimethyl-S-methylsulfonyl^-methylen-2,3-dihydroindol 1,3,3-Trimethyl-5-phenylsulfonyl-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,3-Dinjethyl-3-äthyl-2-methylen-2,3-dihydroindol l^.S-Trimethyl-oJ-benzo^-methylen-2,3-dihydroindol l,3,3-Trimethyl-5-sulfonamido-2-methylen-2,3-dihydroindol 1 ,S.S-Trimethyl-S-carbonamido^-methylen-2,3-dihydroindol 1 ,S.S-Trimethyl-S-carbonsäureäthylanilid-2-methylen-2,3-dihydroindol

y
2,3-dihydroindol l^.S-Trimethyl-S 2-methylen-2,3-dihydroindol

2-methylen-2,3-dihydroindol 1 ,S.S-Trimethyl-^o-dicarbomethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol

y
2-methylen-2,3-dihydroindol desgl.

desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.

Farbion

4-Aminophenylbenzyläther	Goldgellb
desgl.	Goldgelb
desgl.	gelbst. Orange
desgl.	gelbst, Orange
desgl.	Goldgelb
desgl.	Goldgelb
desgl.	Orange
desgl.	Goldgelb

Goldgelb

Orange

Goldgelb

gelbst. Orange

Goldgelb

gelbst. Orange

Goldgelb

gelbst. Orange

Goldfselb

Orange

Goldgelb

gelbst. Orange

rorlsetzung	Amin	Farbton
Kupplungskomponente	4-Aminophenylbenzyläther	gelbst. Or
l,3,3-Tnmethyl-5-chlor-4,7-dimethoxy-
2-methylen-2,3-dihydroindoI	desgl.	Goldgelb
U^ASJ-HexamethyW-methylen-
2,3-dihydroindol	desgl.	Goldgelb
I.^AöJ-HexamethyW-methylen-
2,3-dihydroindol	3-Aminopheriylbenzyläther	rotst. Gell
l^^-Trimethyl-S-chlor^-methylen- 0 1-riihvdrninrfnl	2-Aminophenylbehzyläther	Gelb
*A>)J UlJlJrUIUUIUUI U^-Trimethyl-S-chlor^-methylen- ") ^-flthviiroiniiol**	desgl.	Gelb
Mw UJlJ VUl \J I U%J<wl l.^-TrimethyW-methylen-^-dihydroindol	4-Aminophenyl-p-methyl-benzyläther . 4-Aminophenyl'P-chior-benzyYäther	Goldgelb Goldgelb
desgl. desgl.	^Aminophenyl-o-chlor-benzyläther	Goldgelb
desgl.	4-Aminophenyl-m,p-dichlor-benzyläther	Goldgelb
desgl.	3-Aminophenyl-p-methyl-benzyläther	rotst. GeIh
desgl.	2-Aminophenyl-p-methyl-benzyläther	Gelb
desgl.	2-Aminophenyl-p-chlor-benzyläther	Gelb
desgl.	2-Aminophenyl-m,p-dichlor-benzyläther	Gelb
desgl.	^Amino^-methyl-phenyl-benzyläther	Goldgelb
desgl.	S-Amino^-methyl-phenyl-benzyläther	rotst. Gelb
desgl.	2-Amino-5-methyl-phenyl-benzyläther	Gelb
desgl.	4-Amino-3-methoxy-phenyl-benzyläther	Goldgelb
desgl.	4-Amino-2-methoxy-phenyl-benzyläther	Orange
desgl.	4-Amino-3-methyl-phenyl-benzyläther	Goldgelb
desgl.	4-Amino-3-chlor-phenyl-benzyläther	Goldgelb
desgl.	4-Amino-2-chlor-phenyl-benzyläther	Goldgelb
desgl.	4-Amino-2-methyl-phenyl-p-methyl-	Goldgelb
desgl.	benzyläther
	S-Amino^-methyl-phenyl-m.p-dichlor-	Goldgelb
desgl.	benzyläther
	2-Amino-5-methyl-phenyl-p-chlor-	rotst. Gelb
desgl.	benzyläther
	4-Amino-2-methoxy-phenyl-p-methyl-	Orange
desgl.	benzyläther
	2-Aminophenylbenzyläther	rotst. Gelb
l^^-Trirnethyl-S-carbornethoxy^-methylen- 9 ^-dihvdroinHnl	desgl.	Gelb
w^ J UlJj JrUl UlllUV/J !,3₎3-Trimethyl-5-methyl-2-methylen-
2,3-dihydroindol	desgl.	rotst. Gelb
l,3,3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylen-
2,3-dihydroindol	desgl.	Gelb
l,3,3-Trimethyl-7-methoxy-2-methylen-
2,3-dihydroindol	desgl.	rotst. Gelb
l,3,3-Trimethyl-5-phenoxy-2-methylen-
2,3-dihydroindol	4-Amino-2-methoxy-phenyl-	Orange
l,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylen-	benzyläther
2,3-dihydroindol	desgl.	rotst. Oran
l,3,3-Trim?thyl-5-caΓbomethoxy-2-methylen-
2,3-dihydroindol	desgl.	rotst. Oran
l,3,3-TΓimethyl-5-methoxy-2-methylen-
2,3-dihydroindol	desgl.	Scharlach
l,3,3-TrimethyI-5-nitro-2-methylen-
2,3-dihydroindol	desgl.	Scharlach
l,3,3-Trimethyl-5-carbobenzoxy-2-methylen-
2.3-dihvdroindol

19 //	Fortsetzung	20 40 872 20	Farbton
Kupplungskomponente		Orange
l,3,3-Trimethyl-5-methjil-2-methylen-	Amin
2,3-dihydroindol	4-Amino-2-methoxy-phenyl-	rotst. Orange·
l,3,3-Trimethyl-5-methylsulfonyl-2-methylen-	benzyläther
2,3-dihydroindol	desgl.	Goldgelb
l,3,3-Trimethyl-5-ben;iyloxy-2-methylen- 7 ^-HihvHrninHfil		Goldgelb ,
>1)J UlUJfUl v/JllvlVJl desgl.	4-Aminodiphenylmethan	Goldgelb . .
desgl.	Anilin	Goldgelb '
desgl.	p-Toluidin	Gelb
desgl.	m-ToJuidin , .,,	..,Goldgelb
desgl.	o-Anisidin	,'Gelb '-■.·,
desgl.	p-Anisidin	Gqjdgelb , , ,,
desgl.	o-Phenetidin , . ₍,·	' gelbst. Orange
desgl.	p-Phenetidin · . . ...	gelbst. Orange
desgl.	4-Aminoacetanilid ;	Goldgelb
desgl.	N-Benzoyl-p-phenylendiamin	Goldgelb
desgl.	2,4-Dimethoxyanilin	rotst. Orange
desgl.	2,5-Dimethoxyanilin	gelbst. Orange
desgl.	3,4-Dimethoxyanilin	Goldgelb
desgl.	2-Chlor-4-aminoanisol	Goldgelb
desgl.	2,4,5-Trimethylanilin	rotst. Orange
desgl.	2,3,5-Trimethylanilin	Goldgelb
desgl.	5-Amino-2-acetylaminoanisol	Orange
desgl.	6-Amino-3-methoxytoluol	Goldgelb
desgl.	■ 3,4-Dicyananilin	Goldgelb
desgl.	p-Sulfanilsäureamid	Goldgelb
desgl.	4-Aminobenzamid	Goldgelb
desgl.	4-Chloranilin	Goldgelb
desgl.	4-Fluoranilin	Scharlach
desgl.	l,2,3,4-Tetrahydro-5-aminonaphthalin	Orange
desgl.	4-Amino-2,5-diäthoxybenzoesäureanilid	Goldgelb
desgl.	4-Amino-2-methyl-5-methoxybenzanilid	Goldgelb
desgl.	4-Cyclohexylanilin	Goldgelb
desgl.	2,4-Diäthoxyanilin	rotst. Orange
desgl.	2-Aminonaphthalin	Goldgelb
l,3,3-Trimethyl-7-ben;zyloxy-2-methylen-	3,4-Diisopropyloxyanilin
2,3-dihydroindoi	p-Anisidin	Gelb
desgl.		Orange
desgl.	o-Anisidin	gelbst. Orange
!,S^-Trimethyl-S-carbobenzoxy^-methylen-	3,4-Dimethoxyanilin
2,3-dihydroindol	p-Anisidin	Goldgelb
desgl.		gelbst. Orange
!,S^-Trimethyl-S-carbo-^-phenyläthoxy-	p-Toluidin
2-methylen-2,3-dihydiO'indol	p-Anisidin	gelbst. Orange
U^-Trimethyl-S-carbo-a-phenyläthoxy-
2-methylen-2,3-dihydroindol	desgl.	gelbst. Orange
1 ,S^-Trimethyl-S-carbci-y-phenylpropoxy-
2-methylen-2,3-dihydroindol	desgl.	Goldgelb
l-Benzyl-3,3-dimethyl-2-methylen- 1 ^-dihvdroindol		Goldgelb
m^J Ulli V\ll V/Illvlvl l,3,3-Trimethyl-5-(o-chlorbenzyloxy)-	4-A minophenylbenzyläther
2-methylen-2,3-dihydi:oindol	p-Anisidin	Goldgelb
l,3,3-Trimethyl-7-(p-chlorbenzyloxy)-
2-methylen-2,3-dihydirciindol	desgl.

Fortsetzung Kupplungskomponente

A min

l,3,3-Triinetbyl-5-methyl-7-beiuyloxy-2-methyle»-2,3-dihydroindol Gemisch aus

y^y 2-methylen-2,3-dihydroindol und

l^,3-Trünethyl-6-methoxy-5-bei)zyioxy-2-methylen-2,3-dihydroindol

Gemisch aus

l^-Triniethyl-S-methyl-^-benzyloxy-2-methylen-2,3-dihydroindol und

lA3-Triimethyl-S-methyl-6-benzyloxy-2-methylen-2,3-dihydroindol

l,3^-Timethyl-7-(p-inethylbenzyloxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol

133-Trimiethyl-7-(o-chlorbenzyloxy)-2-methylen-2>-dihydroindol

l^-Trimethyl-S-benzyloxy^-methyl-2-methylen-23-dihydroindol

l,3,3-Trimethyl-5-methyI-7-(p-methylbenzyloxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol

p-Anisidin

desgl. Farbton Goldgelb

Orange

desgl.

desgl. desgl. desgl. desgl.

Beispiel 2

Goldgelb

Goldgelb Goldgelb Goldgelb Goldgelb

25 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 erhaltenen Hydrochlorids werden mit 3 Gew.-Teilen Magnesiumoxid in 200 Volumteilen Chloroform suspendiert. Dann gibt man 10 Gewichtsteile Dimethylsulfat zu

wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitril in klaren goldgelben Tönen von hervorragenden Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 3

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde:

30 Gewichtsteile des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs, 50 Gewichtsteile Thiodiäthylenglykol, 30 Gewichtsteile Cyclohexanol und 30 Gewichtsteile 30%iger Essigsäure werden mit 330 Gewichtsteilen heißem Wasser übergössen und die erhaltene Lösung zu 500 Gewichtsteilen Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Gewichtsteile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen goldgelben Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 4

Sauer modifizierte Polyglykolterephthalfascrn werden bei 20° C im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wäßriges

65 und rührt die Mischung 3 Stunden bei 60⁰C. Dann gibt man 200 Gewichtsteile 5%ige Salzsäure zu und destilliert das Chloroform ab. Der Farbstoff der Formel

cr

Bad eingebracht, das pro Liter 3—10 g Natriumsulfat, 0,1—1 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid), 0—15 g Dimethyl-benzyldodecylammoniumchlorid und 0,15 g des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4—5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 100⁰C und hält das Bad (50 Minuten bei dieser Temperatur.

Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine goldgelbe Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 5

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40⁰C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30%ige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,15 g eines Farbstoffs enthält, dessen Herstellung in Beispiel 2 beschrieben wurde. Man erhitzt innerhalb von 20—30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30—60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine goldgelbe Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 6

Aus 15 Gewichtsteilen des in Beispiel 2 genannten Farbstoffs, 15 Gewichtsteilen Polyacrylnitril und 70 Gewichtsteilen Dimethylformamid wird eine Stammlösung hergestellt, die zu einer üblichen Spinnlösung von Polyacrylnitril zugesetzt und in bekannter Weise versponnen wird. Man erhält eine goldgelbe Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 7

Sauer modifizierte synthetische Polyamidfasern werden bei 40⁰C im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 10 g Natriumacetat, 1—5 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid) und 0,3 g des Farbstoffs des Beispiels 2 enthält und mit Essigsäure auf pH 4—5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 98⁰C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine goldgelbe Färbung von guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 8

Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1 :10 in ein Perchloräthylen-Bad eingebracht, welches pro Liter 1 g ölsäureäthanolamid, 1 g des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Oleylalkohol mit 20 Mol Äthylenoxid, 8 g Wasser und 1 g Eisessig sowie 1 g des in der Tabelle zu Beispiel 1 erwähnten Farbstoffs aus 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol und aus 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol und 4-Amino-phenyl-4'-methyl-benzyläther

>-cit

Cl"

enthält. Man erhitzt das Färbebad unter lebhafter Bewegung der Flotte im geschlossenen Färbeapparat 60 Minuten auf 100⁰C. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine goldgelbe Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 9

Der Farbstoff zu Beispiel 1 wird in üblicher Weise in die Farbbase übergeführt. 25 Teile dieser Farbbase werden in ein Gemisch von 150 Teilen Perchloräthylen und 65 Teilen Butyrolacton eingetragen, 15 Teile 2-Äthylcapronsäure zugesetzt und das Gemisch auf 5O⁰C erwärmt, wobei der Farbstoff mit goldgelbem Farbton in Lösung geht. Mun läßt die Lösung eine Stunde bei 5O⁰C rühren, kühlt sis ab und filtriert sie anschließend, wobei auf dem Filter praktisch kein Rückstand bleibt. Man erhält eine stabile Lösung, die hervorragend zum Färben von jo Polyacrylnitrilgarnen aus Pcrchloräthylcnlösiing geeignet ist.

Beispiel 10

50 Teile Pasergarn aus anionisch modifiziertem 5$ Polyacrylnitril werden bei 22⁰C in ein Färbebad gebracht, das aus einer Mischung von 4 Teilen der im Beispiel 9 beschriebenen Perchloräthylenfarbstofflösung, 4 Teilen ölsäureäthanolamid, 4 Teilen des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Oleylalkohol mit 20 Mol Äthylenoxid, 1 Teil Eisessig und 8 Teilen Wasser in 983 Teilen Perchloräthylen besteht. Das Bad wird unter lebhafter Flottenzirkulation innerhalb von 30 Minuten auf 100⁰C gebracht und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit wird die Flotte abgetrennt und das Garn im Luftstrom von anhaftendem Lösungsmittel befreit. Man erhält eine goldgelbe Färbung.

Beispiel Il

4,5 Gewichtsteile 3^

5,6 Gewichtsteile l,3,3-Trimethyl-5-bt'!nzyloxy-2-mcthylcn-2,3-dihydroindol, 10 Volumteile Eisessig und 5 Volumteile Essigsäureanhydrid werden miteinander gemischt. Unter exothermer Reaktion erhält mun die blaue Schmelze des Azomethine, Nach kurzem RUhren setzt man 3,1 Gewichtsteile N-Amino«2«methyl«2,3-di· hydroindol zu und rührt einige Stunden nach. Man erhalt den Farbstoff der wahrscheinlichen Formel

^CHi

■CHa-0

CH₃

CH₃COO-

der Polyacrylnitril in goldgelben Tönen fltrbt.

f) .

j DZf ™

26

Beispiel 12

13,8 Gewichtsteile o-Nitroanilin werden in bekannter Weise diazotiert.

Die Kupplung mit 25,5 Gewichtsteilen !,S^-Trimethyl-^-methylen-T-benzyloxy-l^-dihydroindol ergibt den Farbstoff der Formel

Cl ■

H₂-0 CH₃ Er Färbt Polyacrylnitril in gelben Tönen von guten Echtheiten.

Claims

Patentansprüche: 1. Hydrazonfarbstoffe der allgemeinen Formel

η=ν—ν

worin Rf und R₄ für Halogen, Ci-C₅y Cyclohexyl, gegebenenfalls im Phenylkern durch Fluor, Methyl, Äthyl, Chlor, Brom, Methoxy, Carbomethoxy, Nitro oder Nitril substituiertes Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl(2,2), C₁-C₄-Alkoxy, Nitro, Cyan, Amino, Trifluormethyl, Q-Q-Alkoxycarbonyl, Acetyl, Propionyl, Toluyl, Benzoyl, Formylamjno, Acetylamino, Propionylamino, gegebenenfalls durch Chlor oder Methyl substituiertes Benzoylamino, Carbamoyl, N-C₁-C₅-Alkylcarbamoyl, Ν,Ν-Di-C, -Cj-alkylcarbamoyl, N-C₁ -Cs-Alkyl-N-phenyl- oder -naphthylcarbamoyl, die im aromatischen Ring durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Carbomethoxy, Nitro oder Cyan substituiert sein können, Sulfamoyl, N-Q-Cj-Alkylsulfamoyl, Ν,Ν-Di-Q-Gj-alkylsulfamoyl, Q-CVAlkylsulfonyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Carbomethoxy, Nitro oder Cyan substituiertes Phenyl- oder Naphthylsulfonyl, Phenoxy oder Naphthoxy stehen, und wobei mindestens einer der Substituenten R₁ und R₄ für Benzyloxy, Phenyläthyloxy, Phenylpropyl-(2,2)-oxy, Benzyloxycarbonyl, α-Phenyläthoxycarbonyl, ß- Phenyläthoxycarbonyl, γ- Phenyl-n-propoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl oder Phenoxymethyl

stehen, die im Phenylring durch niederes Alkyl. Halogen, niederes Alkoxy, Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbopropoxy, Carbobutoxy, Cyan, Nitro. Hydroxy, Cyclohexyl oder Acetylamino substituiert sein können, R₂. für C₁-C₅-AUCyI, Cyclohexyl, gegebenenfalls im Phenylring durch Fluor, Chlor. Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Carbomethoxy, Nitro oder Cyan substituiertes Benzyl, Plienäthyl, Phenylpropyl-(2,2), Phenyl oder Naphthyl, R₃ für Wasserstoff oder C₁-C₅-AUCyI₁ das durch C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder C_:-C₄-Alkoxy substituiert sein oder zur o-Stellung des Ringes B einen gegebenenfalls methylierten 5-Ring (Indolin) schließen kann, Cyclohexyl, gegebenenfalls im Phenylring durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Carbomethoxy, Nitro oder Cyan substituiertes Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl-(2,2) oder niederes Alkenyl, R₅ und R₆ für C₁-C₅-AIkVl₁ gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Carbomethoxy, Nitro oder Cyan substituiertes Benzyl, Phenyläthyl oder Phenylpropyl-(2,2) oder Cyclohexyl, α für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, h für die Zahlen 0,1,2 oder 3 und A" für ciin Anion steht, und wobei der Ring D ntit einem ggf. hydrierten Benzolring kondensiert sein kann.

2. Hydrazonfarbstoffe der allgemeinen Formel

CH₃ CH₃ ■J— N- Rio 0-CH₂- Ru) R₈ "\An^ci R₇

worin R₇ für Methyl, Äthyl oder Benzyl, R₈ für niederes Alkyl, R₉ für gleiche oder verschiedene C₁-C₅-A^yI-, Cyclohexyl-, Hydroxy-, Methoxy-, Äthoxy-, Acetylamino-, Nitrogruppen oder Chloratome, R₁₀ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy oder Chlor, R₁₁ gleiche oder verschiedene Methyl- und/oder Chlorsubstituenten und η und u die Zahlen 0,1,2 oder 3 und A " ein Anion bedeutet.

3. Hydrazonfarbstoffe der allgemeinen Formel

jAn^ach==n-n

R₇ R₈

R₇, R₈, R₉, R₁₁, n, u und A~ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.
4, Verfahren zur Herstellung von Hydrazonfarbstoffen des Anspruchs I, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Azobasen der Formel

CH-N = N

worin a, b, R,, R₂, R₄, R₅, R₆, B und D die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen, protoniert oder mit quaternierenden Mitteln« umsetzt.
5. Verwendung von Farbstoffen der Ansprüche 1 —3 zum Filrben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und/ oder Vinylitiencyanid, sauer modifizierten Polyestern und üauer modifizierten Superpolyamiden, Leder, tannierter Baumwolle, von Schreibflüssigkeiten, von Druckpasten und von ligninhaltigen Fasern.