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Druck- und Färbeverfahren Aus der Patentschrift
861300 ist
es bekannt, Kobaltphthalocyanin aus den nach der Patentschrift 839 939 erhältlichen
gelbbraunen komplexen Kobaltverbindungen herzustellen, indem man diese höheren Temperaturen
und/oder reduzierend wirkenden Bedingungen aussetzt. Besondere Bedeutung kommt diesem
neuen Verfahren zu, weil es gestattet, den Farbstoff auch auf der Faser zu erzeugen,
indem man die gelbbraunen komplexen Kobaltverbindungen auf die Faser aufbringt und
zweckmäßig in Gegenwart reduzierend wirkender Verbindungen und gegebenenfalls auch
in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel einer Wärmebehandlung unterwirft, wobei
die Farbstoffbildung in üblicher Weise durch kurzes Dämpfen erfolgen kann und wobei
man die genannten Stoffe auch in Form einer Paste auf das Fasermaterial aufdrucken
kann. Die Konstitution der nach der Patentschrift 839 939 erhältlichen gelbbraunen
komplexen Kobaltverbindungen war zur Zeit der Erfindung noch nicht bekannt. Inzwischen
hat es sich nun gezeigt, daß sie Derivate des 3-Imino-isoindolenins
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die in der obigen Patentschrift beschriebene
Herstellung von Phthalocyaninen und insbesondere die Erzeugung von Phthalocyaninen
auf der Faser nicht nur
aüs den aus 3-Imino-isoindoleninresten aufgebauten
komplexen Kobaltverbindungen, sondern ganz allgemein aus Verbindungen der 3-Imino-isoindolenine,
die in i-Stellung substituiert sind, erfolgen kann, wobei man die 3-Inino-isoindolenine
auf die Faser aufbringt und zweckmäßig in Gegenwart reduzierend wirkender Mittel
und gegebenenfalls auch in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel einer Wärmebehandlung
unterwirft. Zur Erzeugung metallhaltiger Phthalocyanine auf der Faser setzt man,
soweit die genannten 3-Imino-isoindolenine noch kein Schwermetall gebunden enthalten,
Schwermetallverbindungen zu. In manchen Fällen kann es von Vorteil sein, die Farbstoffentwicklung
in Gegenwart von Ammoniak oder dessen Abkömmlingen vorzunehmen. Anstatt die Farbstoffbildung
durch einfaches Erwärmen zu bewirken, kann man sie auch in Wasserdampf, der gegebenenfalls
verdünnte Säuren enthalten kann, vornehmen.
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Für das vorliegende Verfahren geeignete 3-Iminoisoindolenine sind
die der folgenden, allgemeinen Formel
in der n eine ganze Zahl von i bis etwa 6 sein kann und X für Wasserstoff und Y
für
stehen kann. Darin können R1 für eine Alkylgruppe und R2 und R, für Wasserstoff,
Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen und R2 und R3 für Cycloalkylengruppen stehen.
Diese Gruppen können außerdem substituiert sein. Für den Fall, daß n = 4 oder größer
ist, kann X +Y für eine einfache Bindung zwischen dem in i-Stellung stehenden Kohlenstoff
und dem in 3-Stellung gebundenen Stickstoff eines anderen 3-Imino-isoindoleninrestes
stehen.
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Die vorstehend beschriebenen Verbindungen können noch Wasser, Alkohol
oder auch andere organische Moleküle angelagert enthalten, wobei deren Zahl im allgemeinen
nicht größer als n ist. Sie können außerdem auch Metalle, wie z. B. Alkalimetalle,
Erdalkallmetalle, Aluminium, Zink oder Schwermetalle enthalten. Über die Art und
Weise, wie die Metalle gebunden sind, können gegenwärtig noch keine bestimmten Angaben
gemacht werden. Vermutlich kommen verschiedene Bindungsarten vor. So kann das Metall
beispielsweise direkt am Stickstoff oder aber in anderen Fällen auch komplex gebunden
sein. Es können aber auch beide Bindungsarten gleichzeitig vorliegen. Komplex gebundene
Schwermetalle dürften vor allem dann vorliegen, wenn n 4 bis 6 beträgt. Außer den
genannten organischen Molekülen und den Metallen können sie aber außerdem noch Anionen
enthalten, und zwar sowohl solche anorganischer Säuren, wie die der Salpetersäure,
Schwefelsäure, Salzsäure, Kohlensäure, als auch organischer Säuren, wie beispielsweise
der Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Benzoesäure
usw., und der organischen schwefelhaltigen Säuren, wobei deren Zahl j e nach der
Größe des Moleküls und der für ihre Herstellung angewandten Bedingungen i oder auch
mehr betragen kann.
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Zu den vorstehend definierten Imino-isoindoleninen gehört eine sehr
große Zahl von Verbindungen. Sie können einmal im carbocyclischen Kern solche Substituenten
enthalten, die an sich die Phthalocyaninbildung nicht verhindern, das: sind beispielsweise
Alkyl , Aryl- oder Cycloalkylgruppen sowie Halogenatome, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen
usw. oder auch annellierte aromatische Ringe. Im carbocyclischen Ring können aber
auch i oder mehreee Kohlenstoffatome durch Heteroatome, wie beispielsweise Stickstoff,
ersetzt sein.
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Verbindungen, in denen Y für
steht, sind beispielsweise die nach dem Verfahren der Patentschrift 879 ioö erhältlichen
Amino-imino-isoindolenine. Solche, in denen Y für - O R, steht, sind beispielsweise
nach dem Verfahren der Patentschrift 879 1o2 erhältlich. Ist dagegen n größer als
i, kommen beispielsweise die nach Linstead & Lowe (Journal of the Chemical Society,
London =934) aus Phthalodinitril durch die Einwirkung von Alkalimetallalkoholaten
in alkoholischer Lösung erhältlichen Produkte bzw. die nach dem Verfahren der Patentschrift
879 ioi erhältlichen kondensierten Alkoxy-imino-isoindolenine in Betracht. Es gehören
ferner dazu die z. B. aus i-Amino-3-imino-isoindoleninen mit löslichen Schwermetallverbindungen
erhältlichen schwermetallhaltigen Derivate des Imino-isoindolenins. Weiterhin gehören
dazu auch die aus Phthalodinitril und Cuprohalogeniden in Gegenwart von Harnstoff
und Formamid durch Zusammenschmelzen erhaltenen, unlöslichen Kupferkomplexverbindungen,
wie sie beispielsweise im Fiat Final Report 1313, Bd. 3, S. 342, 344, 345 beschrieben
sind, und die nach ähnlichen Verfahren auch aus anderen Arylendicarbonsäuren bzw.
deren funktionellen Derivaten erhältlichen, unlöslichen, komplexen Kupferverbindungen.
Anstatt die beschriebenen Imino-isoindolenine für das Verfahren einzusetzen, kann
man aber auch solche Verbindungen nehmen, die unter den "Reaktionsbedingungen in
solche übergehen. Das sind beispielsweise die nach Pinner (»Die Imidoäther und ihre
Derivate«, Berlin 1892, S.2ff.) aus aromatischen o-Dinitrilen in Alkoholen mit Chlorwasserstoffsäure
erhältlichen Reaktionsprodukte bzw. deren Umsetzungsprodukte mit Ammoniak. Aber
auch o-Arylendinitrile können als Ausgangsmaterial dienen, soweit sie in Verbindung
mit einer der oben bezeichneten Imino-isoindolenin Z'erbindungen zusammen verwendet
werden. Erwähnt seien auch schwefelhaltige Verbindungen, die beispielsweise nach
Pörter, Robinson und Wyler (Journal of the Chemical Society, London 1941, S. 62o)
erhalten werden können, indem man Natriumsulfhydrat an Phthalodinitril anlagert
und die als Cyanthiobenzamide bezeichnet werden. Die gleichen Verbindungen kann
man
auch durch Einwirkung von Natrinmsulfid auf Phthalodinitril
in Methanol darstellen; bei beiden Produkten handelt es sich sehr wahrscheinlich
um 3-Imino-isoindolenine, die in z-Stellung durch eine Mercaptogruppe substituiert
sind.
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Bei den Imino-isoindolenin-Verbindungen, bei denen N -f- Y für eine
einfache Bindung zwischen dem in z-Stellung stehenden Kohlenstoff und dem in 3-Stellung
gebundenen Stickstoff eines anderen Imino-isoindoienin-Restes stehen, liegt wahrscheinlich
ein geschlossener Ring von q. oder mehr Imino-isoindoleninmolekülen vor. Trotzdem
handelt es sich nicht um Phthalocyanine, sondern um solche Verbindungen, die 2 Wasserstoffatome
weniger haben als diese und die im Fall, daß sie aus q. Molekülen Imino-isoindolenin
bestehen, daher als Dehydrophthalocyanin bezeichnet werden können. Dieser Mindergehalt
von 2 Atomen Wasserstoff bringt es mit sich, daß sie nur schwach gefärbt sind. Sie
sind je nachdem, ob sie löslichrnachende Gruppen, wie beispielsweise die vom angelagerten
Alkohol herrührenden Alkoxygrnppen enthalten, mehr oder weniger schwer löslich.
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Um aus den genannten Imino-isoindoleninen auf der Faser Phthalocyanine
bei solchen Temperaturen erzeugen zu können, die die Faser nicht angreifen, ist
es im allgemeinen erforderlich, reduzierend wirkende Stoffe zuzusetzen. Unter reduzierend
wirkenden Stoffen sollen hier nicht nur die allgemein als Reduktionsmittel gebräuchlichen
Verbindungen verstanden sein, sondern allgemein solche Stoffe, die die für die Phthalocyaninbildung
erforderlichen 2 Wasserstoffäquivalente unter den Reaktionsbedingungen liefern können.
Als solche seien beispielsweise genannt einwertige Alkohole, soweit sie sich bei
den zur Farbstoffentwicklung angewandten Temperaturen nicht zu schnell verflüchtigen,
was bei den niederen, aliphatischen Alkoholen, wie Methanol und Äthanol, fast immer
der Fall ist; vorteilhaft verwendet man deshalb mehrwertige Alkohole, beispielsweise
Glykol, Glycerin, Mannit, Sorbit, Pentaerythrit oder auch Ameisensäure oder andere
reduzierend wirkende Säuren bzw. deren funktionelle Derivate, beispielsweise Ammoniumformiat,
Formamid und substituierte Formamide. Weiter sind Oxy- und Polyoxycarbonsäuren,
z. B. Milchsäure, Weinsäure und ihre Derivate, wie Diäthyltartrat, sowie Zuckersäure,
ferner organische Sulfinsäuren, wie Äthansulfinsäure, und auch Aminooxyverbindungen,
wie Aminoalkohole, geeignet. Als anorganische Agentien kommen vor allem Verbindungen
von Metallen in Frage, in denen letztere in ihrer niederen Wertigkeitsstufe vorliegen.
Stärkere Reduktionsmittel können das gebundene Metall leicht elementar abscheiden.
Man wird diese deshalb vorzugsweise nur dann anwenden, wenn als Ausgangsmaterial
solche metallhaltigen Amino-imino-isoindolenin-Verbindungen vorliegen, in denen
das Metall sehr fest gebunden ist oder wenn man solche Mischungen von Schwermetallverbindungen
und Imino-isoindolenin verwendet, aus denen beim Herstellen der Färbe- bzw. Druckansätze
solche sehr beständigen Metall-irriinoisoindolenin-Verbindungen entstehen. In diesen
Fällen kommen als reduzierende Stoffe z. B. reduzierende Zucker, Alkalihydrosulfite,
Alkalibisulfite, Aldehyde oder betone und ihre Bisulfitanlagerungsprodukte, lösliche
Sulfide, Schwefelwasserstoff, Hydrazin, Semicarbazid, Hydrochinon, Hydroxylamin
usw. in Betracht. Die genannten Reduktionsmittel können entweder für sich oder vorteilhaft
auch in Mischung untereinander angewandt werden, und zwar in Mengen, die denen der
Zwischenprodukte äquivalent sind, oder besser im Überschuß, der auch ein Vielfaches
betragen kann.
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Soweit die zum Drucken und Färben verwendeten Imino-isoindölenine
noch kein Metall enthalten, ist es zur Erzeugung von Metall-phthalocyaninen auf
der Faser noch erforderlich, die entsprechenden Metalle zuzuführen. Das kann so
geschehen, daß man sie beispielsweise in Form ihrer Salze zu den Färbelösungen oder
Druckansätzen fügt oder aber, daß man sie vor oder nach dem Aufbringen der Imino-isoindolenine
in geeigneter Weise auf die Faser bringt.
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Welche Mengenverhältnisse man wählt, hängt in erster Linie von den
zur Entwicklung des Farbstoffes gewählten Arbeitsbedingungen ab. Im allgemeinen
kommt man mit z Möl der Metallverbindung auf q. bis 6 Mol eines monomeren Imino-isoindolenins
aus. Arbeitet man aber mit Ansätzen, die sehr viel Wasser enthalten, kann es gegebenenfalls
von Vorteil sein, weniger Metall anzuwenden.
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Führt man das vorstehende Verfahren mit solchen Imino-isoindoleninen
durch, die das Metall bereits gebunden haben, dann kann es von Vorteil sein, sie
dann, wenn sie mehr als r Atom des Metalls auf q. bis 6 Isoindoleninreste enthalten,
mit einer entsprechenden Menge einer metallfreien Imino-isoindolenin-Verbindnng
zusammen anzuwenden. Auf diese Weise lassen sich auch solche Imino-isoindolenin-Verbindungen
auf die Faser aufbringen, die an sich in dem in Frage kommenden Lösungsmittel unlöslich
sind. In vielen Fällen läßt sich auch ein mehr oder weniger großer Teil der verwendeten
Imino-isoindolenin-Verbindungen durch das entsprechende o-Arylendinitril ersetzen,
das unter den für die Entwicklung der Farbstoffe angewandten Bedingungen mit den
Imino-isoindoleninmolekülen zusammen zum Aufbau der Farbstoffe verwendet wird.
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Als Metalle kommen für das vorstehende Verfahren alle die in Frage,
die für die Herstellung von Phthalocyaninen an sich geeignet sind. Das sind also
beispielsweise Kupfer, Kobalt, Nickel, Eisen, Magnesium, Zink, Zinn, Blei, Aluminium,
Chrom, Titan usw. Die Anionen der Metallsalze sind im allgemeinen von geringem Einfluß
auf die Farbstoffbildung. Für die Bildung der Phthalocyanine auf der Faser haben
sich aber einige Anionen, beispielsweise die der Halogenwasserstoffsäuren oder der
organischen Carbonsäuren, als besonders günstig erwiesen.
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Es hat sich gezeigt, daß es in vielen Fällen von Vorteil sein kann;
für die Entwicklung des Farbstoffes aus den Zwischenprodukten auf der Faser Ammoniak
oder dessen Abkömmlinge zuzusetzen. Das trifft vor allem für die stickstoffärmeren
Alkoxyimino-isoindolenine zu. Durch den Zusatz dieser Substanzen erzielt man eine
bessere Fixierung und bessere Reibechtheit der Färbung und gleichzeitig eine bessere
Ausnutzung der Zwischenprodukte. Neben
Ammoniak kommen auch primäre
oder sekundäre Amine, bei denen die Substituenten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und
Aralkylgruppen sein können, die ihrerseits wieder Oxy-, Mercapto-, Carboxyl- und
Sulfogruppen u. a. enthalten können, und besonders auch tertiäre Amine, wie Triisopropanolamin
und Triäthanolamin, in Frage. Auch Diamine oder Polyamine, Aminoalkohole u. a. können
günstige Wirkungen zeigen. Bei letzteren kann mit der Ammoniakfunktion auch eine
reduzierende Wirkung verbunden sein. Die Entwicklung des Farbstoffes auf der Faser
aus den aufgebrachten Zwischenprodukten und den genannten Zusätzen erfolgt vorteilhaft
durch Wärmeeinwirkung. Man kann beispielsweise so vorgehen, daß man die bedruckten
bzw. gefärbten feuchten Textilfasern trocknet und dann bei Temperaturen von etwa
zoo bis z2o° den Farbstoff entwickelt. Bei genügend langer Einwirkungsdauer kommt
man auch mit tieferen Temperaturen aus, während durch die Anwendung noch höherer
Temperaturen die Entwicklungszeit abgekürzt wird. Bei den üblicherweise angewandten
Temperaturen von zoo bis z2o° ist die Farbstoffbildung im allgemeinen nach ro Minuten
schon vollständig. Selbstverständlich beeinflußt aber auch der Charakter des reduzierenden
Stoffes oder der Mischungen derselben die Entwicklungsdauer. Der Farbstoff wird
auch bei niederen Temperaturen unter dem Einfluß von Sonnenlicht oder künstlichen
Lichtquellen auf der Faser erzeugt. In Anlehnung an die bekannten Druckverfahren
kann man die Farbstoffbildung auch durch Einwirkung direkten, feuchten oder trocknen
Dampfes bewirken. Saure Dämpfe, d. h. Dämpfe, die beispielsweise Ameisen- oder Essigsäure
enthalten, wie sie bei der Entwicklung von Azofarbstoffen aus Diazoaminoverbindungen
und Kupplungskomponenten verwendet werden, führen zu ähnlich guten Ergebnissen.
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Man kann die Färbung sowohl auf Baumwolle, Wolle und Seide als auch
auf Kunstseide oder Zellwolle, Polyamidfasern und anderen synthetischen Fasern vornehmen.
Auch Papier sowie andere pflanzliche Fasern lassen sich so färben, wobei man gegebenenfalls
das Entwicklungsverfahren, der Eigenart des verwendeten Fasermaterials anpassen
wird. Es kommen für die Anwendung auf der Faser im wesentlichen drei Verfahren in
Frage, nämlich das Drucken, Klotzen und Färben. Beim Drucken kann man etwa so vorgehen,
daß man die Imino-isoindoleninderivate oder ihre Metallverbindungen oder ihre Gemische
gegebenenfalls mit Metallsalzen und mit Ammoniak oder Aminen oder Ammoniumsalzen
zusammen mit einem oder mehreren der obergenannten reduzierenden Stoffe in eine
Verdickung einrührt. Bei anderen Druckansätzen, insbesondere bei solchen aus den
stickstoffärmeren Alkoxy-inino-isoindoleninen, kann es von Vorteil sein, die letzteren
zuerst in einem Alkohol mit Alkalimetallalkoholaten oder mit Alkalilaugen zu lösen
und mit anderen basischen Stoffen und mit Ammoniumsalzen und/oder Ammoniak, Aminen
usw. zusammen kurze Zeit schwach zu erwärmen bzw. einige Zeit bei Raumtemperatur
stehenzulassen und anschließend mit den Metallsalzen und den genannten reduzierenden
Substanzen in eine Verdickung, beispielsweise eine Tragantverdickung, einzurühren.
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Als Lösungsmittel kann in vielen Fällen Wasser, dem geringere oder
größere Mengen organischer, mit Wasser mischbarer Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische
zugesetzt sein können, dienen. Die Drucke lassen sich selbstverständlich auch ausführen,
wenn man nur in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Formamid, Dimethylformarnid,
Pyridin, Glycerin oder Glykol, arbeitet. Die genannten Druckpasten werden nach den
üblichen Verfahren auf die Faser aufgedruckt und gegebenenfalls nach vorherigem
Trocknen einer Wärmebehandlung oder der Einwirkung direkten, neutralen oder sauren
Dampfes ausgesetzt. Die Entwicklung der Phthalocyaninfarbstoffe auf der Faser kann
auch mittels starker Lichtquellen vorgenommen werden. In den meisten Fällen zeigen
die Drucke nach der vorstehend beschriebenen Behandlung bereits den Farbton des
betreffenden Phthalocyanins. Es gibt aber auch Druckpasten, welche bei dieser Behandlung
zunächst auf der Faser fixierte Zwischenprodukte ergeben, die vorteilhafterweise
durch eine Behandlung mit verdünnten Säuren, wie Ameisensäure, Oxalsäure, Schwefelsäure
usw., vor dem üblichen Seifen in das Phthalocyanin übergeführt werden. Eine Abänderung
des Verfahrens besteht darin, daß man das Fasermaterial mit der Metallsalzlösung
tränkt, gegebenenfalls trocknet und dann die metallfreien Pasten aufdruckt, oder
umgekehrt.
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Die Arbeitsweise beim Drucken entspricht weitgehend der gebräuchlichen
für die bekannten Druckentwicklungsfarbstoffe, so daß es ohne weiteres möglich ist,
die neuen Zwischenprodukte mit diesen gemeinsam anzuwenden, z. B. im Mehrfarbendruck.
Einige der genannten Zwischenprodukte lassen sich auch in Mischung mit anderen bekannten
Druckentwicldungsfarbstoffen drucken, so daß man außer den grünen bis blauen Färbungen
der Phthalocyanine auch jede beliebige andere daraus erhältliche Mischfarbe erzeugen
kann. :Der Gehalt der Druckansätze an den neuen Zwischenprodukten läßt sich nach
Belieben variieren, je nachdem, welche Farbtiefe man zu erhalten wünscht.
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Eine weitere Abänderung des Druckverfahrens besteht darin, daß man
die Zwischenprodukte nicht isoliert, sondern die erhaltenen Lösungen oder Reaktionsgemische
derselben direkt zur Herstellung der Druckansätze nimmt.
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Die neuen Zwischenprodukte besitzen gute Affinität zur Faser, so daß
sie auch zum Färben aus der Flotte Anwendung finden können. Zu diesem Zweck löst
man sie in geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. in Alkoholen, Formamid oder auch
in Wasser, fügt zu diesen konzentrierten Lösungen gegebenenfalls die erforderlichen
Metallverbindungen und reduzierenden Stoffe und verdünnt mit Wasser. Man färbt aus
den so erhaltenen Flotten vorteilhaft bei Raumtemperatur oder bei nur leicht erhöhten
Temperaturen (bis 50°), trocknet die abgequetschte Ware gegebenenfalls vor und entwickelt
den Farbstoff, wie oben bereits beschrieben, bei höheren Temperaturen oder in direktem
Dampf. Die Konzentration der Zwischenprodukte
in der Flotte kann
je nach der gewünschten Farbtiefe, wie beim Druckverfahren, in weitesten Grenzen
variiert werden. Auch tannierte Baumwolle kann so gefärbt werden.
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Die Klotzverfahren werden, wie üblich, mit den mehr oder weniger konzentrierten
Lösungen bzw. feinen Suspensionen der Zwischenprodukte durchgeführt, die das erforderliche
Metall und die reduzierenden Stoffe und gegebenenfalls Verdickungsmittel enthalten.
Der Trocken- und Entwicklungsprozeß gleicht dem unter Drucken und Färben beschriebenen.
Auf den geklotzten Materialien lassen sich Reserven erzeugen, wenn man beispielsweise
vor der Entwicklung des Farbstoffes Ätzpasten aufdruckt, die starke Säuren, wie
Oxalsäure, oder starke Alkalien, wie beispielsweise Alkalihydroxyde, oder starke
organische Basen, wie Triäthylamin oder Tripropylamin, oder organische primäre Amine,
wie beispielsweise Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetramethylentriamin usw.,
neben den üblichen Zusätzen enthalten.
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Die nach den neuen Verfahren auf den genannten Fasermaterialien erzeugten
Färbungen zeichnen sich durch besondere Klarheit, Licht- und Reibechtheit und durch
hervorragende Naßechtheiten aus. Beispiel i 26,7 Gewichtsteile des nach Beispiel
i der Patentschrift 879 1o2 hergestellten monomeren Methoxyimino-isoindolenins,
das noch 1 Molekül Methanol angelagert enthält, werden mit 149 Gewichtsteilen Isopropylalkohol
oder mit 151 Gewichtsteilen Methanol, 24 Gewichtsteilen Natriummethylatlösung (6
Gewichtsteile Natrium in 74,3 Gewichtsteilen Methanol) und ioo Gewichtsteilen Ammoniumformiatlösung
(8,26 Gewichtsteile Ammoniumformiat in 91,74 Gewichtsteilen Wasser) etwa 1/2 Stunde
auf 5o° erwärmt, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 6,4 Gewichtsteilen
basischem Kupferacetat und 64o Gewichtsteilen einer Tragantverdickung, welche aus
6o Gewichtsteilen Diäthyltartrat, 14,4 Gewichtsteilen Tragant, 36 Gewichtsteilen
Glykol und 529,6 Gewichtsteilen Wasser hergestellt ist, innig verrührt. Mit dieser
Paste wird Baumwolle bedruckt und der bedruckte Stoff etwa i Stunde bei Temperaturen
von ioo bis 12o° getrocknet. Durch Kochen mit verdünnter wäßriger Ameisensäure (3o
Gewichtsteile in iooo Gewichtsteilen Wasser) und nachfolgendes kochendes Seifen
wird der Druck fertig entwickelt. Nach dem Trocknen erhält man klare, grünstichigblaue
Drucke. Beispiel 2 7o Gewichtsteile Wasser, 26,7 Gewichtsteile eines monomeren Methoxy-imino-isoindolenins,
das noch i Molekül Methanol angelagert hat (hergestellt nach der im Beispiel i der
Patentschrift 879 1o2 angegebenen Vorschrift), und ioo Gewichtsteile wäßrige Piperidinacetatlösung
(11,7 Gewichtsteile - Piperidin und 8,3 Gewichtsteile Eisessig in 8o Gewichtsteilen
Wasser) erwärmt man 1/4 Stunde auf 5o°, kühlt auf Zimmertemperatur ab und vermischt
innig mit 15o Gewichtsteilen einer basischen Kupferacetatlösung (4,27 Gewichtsteile
basisches Kupferacetat in 95,73 Gewichtsteilen Wasser) und 64o Gewichtsteilen der
in Beispiel i verwendeten Tragantverdickung. Druckt man diese Paste auf Baumwolle
und behandelt wie in Beispiel i beschrieben, so erhält man klare, grünstichigblaue
Drucke. Beispiel 3 Man bereitet nach Beispiel i eine Druckpaste aus 3o,6 Gewichtsteilen
eines monomeren Methoxy-iminoisoindolenins, das noch i Molekül Methanol angelagert
hat (hergestellt nach der in Beispiel i der Patentschrift 879 io2gegebenenVorschrift),146Gewichtsteilen
Isopropylalkohol oder 148 Gewichtsteilen Methanol, 24 Gewichtsteilen Natriummethylatlösung
(6 Gewichtsteile Natrium in 74,3 Gewichtsteilen Methanol), ioo Gewichtsteilen Ammoniumformiatlösung
(8,26 Gewichtsteile Ammoniumformiat in 91,74 Gewichtsteilen Wasser) oder ioo Gewichtsteilen
Ammoniumcarbonatlösung (6,4 Gewichtsteile Ammoniumcarbonat in 93,6 Gewichtsteilen
Wasser), 6,4 Gewichtsteilen basischem Kupferacetat und 64o Gewichtsteilen der in
Beispiel i verwendeten Tragantverdickung. Der mit der Paste bedruckte Baumwollstoff
liefert bei der Weiterverarbeitung gemäß Beispiel i kräftige, klare, grünstichigblaue
Drucke. Beispiel 4 6o Gewichtsteile Wasser, ioo Gewichtsteile Ammoniumformiatlösung
(8,26 Gewichtsteile Ammoniumformiat in 91,74 Gewichtsteilen Wasser) und 35 Gewichtsteile
eines i-Oxyäthylamino-3-oxäthyl-iminoisoindolenins werden etwa 1/2 Stunde auf 50°
erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur verrührt man mit 15o Gewichtsteilen
basischer Kupferacetatlösung (q.,27 Gewichtsteile auf 95,73 Gewichtsteile
Wasser) und 64o Gewichtsteilen der in Beispiel i verwendeten Tragantverdickung.
Entsprechend Beispiel i erhält man kräftige, grünstichigblaue Drucke. Die Herstellung
des i-Oxyäthylamino-3-oxäthyl-imino-isoindolenins kann nach der in Beispiel 24 der
Patentschrift 879 Zoo gegebenen Vorschrift erfolgen. Beispiel 5 35 Gewichtsteile
i-Oxyäthylamino-3-oxäthyl-iminoisoindolenin (hergestellt nach der Vorschrift in
Beispiel 24 der Patentschrift 879 10o), 143 Gewichtsteile Isopropylalkohol oder
145 Gewichtsteile Methanol, 24 Gewichtsteile Natriummethylatlösung (6 Gewichtsteile
Natrium in 74,3 Gewichtsteilen Methanol) und ioo Gewichtsteile Ammoniumformiatlösung
(8,26 Gewichtsteile Ammoniumformiat in g1,74 Gewichtsteilen Wasser) werden etwa
1/2 Stunde auf 5o° erwärmt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 6,4 Gewichtsteilen
basischem Kupferacetat und 64o Gewichtsteilen der in Beispiel i verwendeten Tragantverdickung
vermischt. Gemäß Beispiel i erhält man mit der so hergestellten Druckpaste kräftige,
grünstichigblaue Drucke. Beispiel 6 Zu einem Gemisch von 16o Gewichtsteilen Isopropylalkohol,
22,2 Gewichtsteilen dimeren Methoxyimino-isoindolenin (hergestellt nach Beispiels
der Patentschrift 879 101) und 24 Gewichtsteilen Natriummethylatlösung
(6
Gewichtsteile Natrium in 7q:,3 Gewichtsteilen Methanol) gibt man ioo Gewichtsteile
Ammoniumformiatlösung (8,26 Gewichtsteile Ammoniumformiat in 9i,74 Gewichtsteilen
Wasser) oder ioo Gewichtsteile einer Ammoniumcarbonatlösung (3,2 Gewichtsteile Ammoniumcarbonat
in g5:,8 Gewichtsteilen Wasser), erwärmt etwa 1/4 bis 1/2 Stunde auf 5o°, versetzt
anschließend bei Zimmertemperatur mit 4,27 Gewichtsteilen basischem Kupferacetat
und verrührt mit 64o Gewichtsteilen der in Beispiel i verwendeten Tragantverdickung.
Die mit Hilfe dieser Paste entsprechend Beispiel i hergestellten klaren, kräftigen
Drucke auf Baumwolle zeigen eine grünstichigblaue Nuance. Stellt man die Paste anstatt
mit Kupferacetat mit 5,5 Gewichtsteilen kristallisiertem Nickelchlorid her, so erhält
man etwas gedecktere, grüne Drucke. Beispiel 7 a) Zu einer Mischung von 2o2 Gewichtsteilen
Dimethylformamid und 28,8 Gewichtsteilen Phthalodinitril läßt man bei 30° langsam
25,5 Gewichtsteile-Natriummethylatlösung (6 Gewichtsteile Natrium in 74,3 Gewichtsteilen
Methylalkohol) tropfen. Man rührt etwa 1/4 Stunde bei 3o°, bis die Intensität der
Gelbfärbung nicht mehr zunimmt, läßt hierauf bei =o bis 2o° langsam 9,55
Gewichtsteile Piperidin zufließen und einige Stunden (etwa 12 Stunden) stehen. Von
der entstandenen Lösung (266 Gewichtsteile) können aliquote Teile zur Herstellung
der Druckpaste verwendet werden; b) in 27,6 Gewichtsteile der gemäß a hergestellten
Lösung rührt man o,7 Gewichtsteile feingesiebtes basisches Kupferacetat ein und
fügt dann 12,9 Gewichtsteile Isopropylalkohol zu. Die entstandene dunkelbraune Lösung
gibt man unter kräftigem Rühren zu einer Mischung von 4o Gewichtsteilen 6°/aiger
Tragantverdickung und 16 Gewichtsteilen Glykol. Mit Hilfe dieser Druckpaste erhält
man in einem Druckprozeß gemäß Beispiel s klare, kräftige Drucke von Kupferphthalocyanin.
Es ist vorteilhaft, der Druckpaste =o Gewichtsteile Diäthyltartrat zuzusetzen. Neben
Diäthyltartrat haben sich auch Zusätze von Äthanolamin, Triisopropanolamin, Dioxyäthyl-n-butylamin,
Glykolformiat, Chloralhydrat, Ammoniumphosphat u. a. m. bewährt. Beispiel 8 Man
arbeitet, wie unter 7b geschildert, ersetzt aber das basische Kupferacetat durch
0,945 Gewichtsteile Nickelacetat. Die so erhaltenen Drucke auf Baumwolle sind etwas
gedeckter und grüner als die mit basischem Kupferacetat. Beispiel g Zu einer Lösung
von 2o,2 Gewichtsteilen i-Amino-3-imino-isoindolenin (hergestellt nach dem Verfahren
der Patentschrift 87g ioo) in 235 Gewichtsteilen Wasser werden ioo Gewichtsteile
einer Kupferbromidlösung (6,85 Gewichtsteile kristallisiertes Kupferbromid in 93,15
GewichtsteilenWasser) und 5 Gewichtsteile Triäthanolamin zugefügt. Die Mischung
rührt man langsam zu 64o Gewichtsteilen der in Beispiel i genannten Tragantmischung
und bedruckt mit der Paste Baumwolle, trocknet bei 6o° und entwickelt durch =o Minuten
langes neutrales oder saures Dämpfen. Man erhält klare, blaue Drucke. Beispiel =o
Man bereitet eine Druckpaste aus 7o Gewichtsteilen Wasser, 15o Gewichtsteilen basischer
Kupferacetatlösung (4,27 Gewichtsteile auf 95,73 Gewichtsteile Wasser), 31
Gewichtsteilen des Acetats des i-Amino-3-imino-isoindolenins, ioo Gewichtsteilen
Ammoniumformiatlösung (8,26 Gewichtsteile in 91,74 Gewichtsteilen Wasser) und 64o
Gewichtsteilen der in Beispiel i verwendeten Tragantverdickung. Mit Hilfe dieser
Paste erhält man nach dem in Beispiel i beschriebenen Druckprozeß kräftige, klare
Drucke von Kupferphthalocyanin.
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Das Acetat des i-Amino-3-imino-isoindolenins kann auf die folgende
Weise hergestellt werden: Man löst Amino-ünino-isoindolenin (hergestellt nach dem
Verfahren der Patentschrift 879 100) in möglichst wenig Methanol und tropft
die äquivalente Menge Essigsäure hinzu. Das Acetat des Amino-imino-isoindolenins
fällt zum großen Teil sofort aus, das in Lösung verbliebene erhält man durch Einengen
der Lösung. Beispiel =i 5 Gewichtsteile i-Amino-3-imino-isoindolenin (hergestellt
nach dem Verfahren der Patentschrift 879 ioo) werden in 17 Gewichtsteilen
Glykol durch mäßiges Erwärmen gelöst, und 0,57 Gewichtsteile Kupferacetat
(kristall.) werden in 3 Gewichtsteilen Glykol durch Erwärmen gelöst und kalt in
die Isoindoleninlösung eingerührt. Dazu gibt man 19,43 Gewichtsteile Formamid und
5 Gewichtsteile Triäthanolamin. Die so erhaltene Lösung wird in 5o Gewichtsteilen
Tragantverdickung (65: iooo) eingerührt und auf Baumwolle, Viskosekunstseide, Zellwolle
oder Acetatseide aufgedruckt. Nach dem üblichen Vortrocknen bei 6o° wird das Kupferphthalocyanin
auf der Faser durch etwa 1/4 stündiges Erhitzen auf ioo bis i20° entwickelt und
fixiert, was man auch durch 5 bis =o Minuten dauerndes neutrales oder saures Dämpfen
erreichen kann. Man erhält so nach der üblichen Nachbehandlung schöne klare, blaue
Drucke von hervorragenden Echtheitseigenschaften. An Stelle des Kupferacetats können
auch 0,4o Gewichtsteile Kupferchlorid (kristall.), o,59 Gewichtsteile Kupfersulfat
(kristall.), 0,56 Gewichtsteile Kupfernitrat (kristall.) oder die entsprechenden
Mengen irgendeiner anderen Kupferverbindung, wie Glykokollkupfer oder Acetylacetonkupfer,
verwendet werden. Beispiel 12 5 Gewichtsteile i-Amino-3-imino-isoindolenin (hergestellt
nach dem Verfahren der Patentschrift 879 ioo), o,68 Gewichtsteile Nickelchlorid
(kristall.), 19,32 Gewichtsteile Glykol, 2o Gewichtsteile Formamid, 5 Gewichtsteile
Triäthanolamin, werden in 5o Gewichtsteilen Tragantverdickung (65: iooo)
eingerührt und auf Baumwolle, Viskoseseide, Zellwolle oder Acetatseide gedruckt
und das Nickelphthalocyanin, wie in Beispiel =i angegeben, auf der Faser erzeugt
und
fixiert. Man erhält nach der üblichen Nachbehandlung schöne,
klare grünstichigblaue Drucke von guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 13 5 Gewichtsteile i-Amino-3-imino-5 bzw. 6-phenylisoindolenin,
0,3 Gewichtsteile Kupferacetat (kristall.), 23,5 Gewichtsteile Glykol, 16,2 Gewichtsteile
Formamid, 5 Gewichtsteile Triäthanolamin, werden in 5o Gewichtsteile Tragantverdickung
(65:iooo) eingerührt und auf Baumwolle, Viskoseseide, Zellwolle oder Acetatseide
gedruckt und das Tetraphenylkupferphthalocyanin, wie in Beispiel il angegeben, auf
der Faser fixiert. Man erhält nach der üblichen Nachbehandlung schöne, klare, grüne
Drucke von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.
-
Die Herstellung des i-Amino-3-imino-5 bzw. 6-phenylisoindolenins kann
nach der in Beispiel 2o der Patentschrift 879 ioo gegebenen Vorschrift erfolgen.
Beispiel 14 In 40o Gewichtsteilen Pyridin werden 14,5 Gewichtsteile Amino-imino-isoindolenin
(hergestellt nach dem Verfahren der Patentschrift 879 ioo) bei 6o° gelöst. In die
auf 40° abgekühlte Lösung wird eine bei 8o° hergestellte und auf 40° abgekühlte
Lösung von io Gewichtsteilen Kupferchlorür in 3oo Gewichtsteilen Pyridin eingerührt.
Aus der Lösung scheidet sich ein rotbrauner Niederschlag ab. Nach Rühren über Nacht
bei Raumtemperatur wird abgesaugt und mit Pyridin und Äther gewaschen. o,9 Gewichtsteile
der so gewonnenen Kupfer-Amino-imino-isoindolenin-Verbindung, die i Atom Kupfer
auf i Molekül Aminoimino-isoindolenin enthält, 4,58 Gewichtsteile Aminoimino-isoindolenin,
2o Gewichtsteile Glykol, 19,52 Gewichtsteile Formamid, 5 Gewichtsteile Triäthanolamin
werden in 5o Gewichtsteilen Tragantverdickung (65:iooo) eingerührt und auf Baumwolle,
Viskoseseide, Zellwolle oder Acetatseide gedruckt und das Kupferphthalocyanin, wie
im Beispiel ii angegeben, auf der Faser erzeugt und fixiert. Man erhält nach der
üblichen Nachbehandlung schöne, klare, blaue Drucke von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 15 8,7 Gewichtsteile Amino-imino-isoindolenin (hergestellt nach dem Verfahren
der Patentschrift 879 ioo) werden in 86 Gewichtsteilen Methanol kalt gelöst und
eine Lösung von 5,1 Gewichtsteilen Kupferchlorid (kristall.) in 4o Gewichtsteilen
Methanol bei Raumtemperatur eingerührt. Es scheidet sich ein violettgrauer, kristalliner
Niederschlag ab, der abgesaugt und mit Methanol und Äther gewaschen wird. 1,31 Gewichtsteile
der so hergestellten Kupfer-Aminoimino-isoindolenin-Verbindung, die i Atom Kupfer
auf 2 Moleküle Amino-imino-isoindolenin enthält, 4,17 Gewichtsteile Amino-imino-isoindolenin,
2o Gewichtsteile Glykol, 19,52 Gewichtsteile Formamid und 5 Gewichtsteile Triäthanolamin
werden in 5o Gewichtsteilen Tragantverdickung (65:iooo) eingerührt und auf Baumwolle,
Viskoseseide, Zellwolle oder Acetatseide gedruckt und das Kupferphthalocyanin, wie
im Beispiel 1i angegeben, auf der Faser erzeugt und fixiert. Man erhält nach der
üblichen Nachbehandlung schöne, klare, blaue Drucke von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 16 Ein Gemisch von 19,4 Gewichtsteilen Aminoimino-isoindolenin
(hergestellt nach dem Verfahren der Patentschrift 879 10o), 3,44 Gewichtsteilen
Kupferchlorid (kristall.) und 18o Gewichtsteilen Pyridin wird 48 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt, die violettgrauen Nädelchen abgesaugt und mit Pyridin, Aceton und Äther
nachgewaschen. 2,14 Gewichtsteile der so gewonnenen Kupfer-Amino-imino-isoindolenin-Verbindung,
die i Atom Kupfer auf 4 Moleküle Aminoimino-isoindolenin enthält, 3,4 Gewichtsteile
Aminoimino-isoindolenin, 2o Gewichtsteile Glykol, 18,68 Gewichtsteile Formamid,
5 Gewichtsteile Triäthanolamin werden in 5o Gewichtsteilen Tragantverdickung (65:iooo)
eingerührt und auf Baumwolle, Viskoseseide, Zellwolle oder Acetatseide gedruckt
und das Kupferphthalocyanin, wie im Beispiel 1i angegeben, auf der Faser fixiert.
Man erhält nach der üblichen Nachbehandlung schöne, klare, blaue Drucke von ausgezeichneten
Echtheitseigenschaften. Beispiel 17 19,4 Gewichtsteile Amino-imino-isoindolenin
(hergestellt nach dem Verfahren der Patentschrift 879 Zoo) und 3,4 Gewichtsteile
Kupferchlorid (kristall.) werden in 18o Gewichtsteilen Pyridin i Stunde bei ioo°
gerührt, wobei eine gelbbraune Lösung entsteht, dann wird noch 45 Minuten bei 117°
weitergerührt. Die Lösung entfärbt sich, Ammoniak entweicht, und graue Nadeln scheiden
sich ab. Es wird heiß filtriert und mit Pyridin und Äther gewaschen. 2 Gewichtsteile
der so gewonnenen Kupfer-Amino-imino-isoindolenin-Verbindung, die etwa i Atom Kupfer
auf 6Moleküle Amino-imino-isoindolenin enthält, und 3o Gewichtsteile Glykol werden
i Stunde in der Kugelmühle vermahlen und in 5o Gewichtsteile Tragantverdickung (65:
iooo) eingerührt. Dazu gibt man 5 Gewichtsteile Diäthyltartrat oder 5 Gewichtsteile5%igeAmmoniumrhodanidlösung
und 13 Gewichtsteile Wasser.
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Die 2 % Kupfer-Amino-imino-isoindolenin enthaltende Druckpaste wird
auf Baumwolle gedruckt. Die bedruckte Ware wird auf die übliche Weise vorgetrocknet
und das Kupferphthalocyanin durch etwa 5 Minuten langes Dämpfen im Mather-Platt
erzeugt. Die Ware zeigt nach dem üblichen Spülen und Seifen klare, blaue Färbungen
mit guten Echtheitseigenschaften. Auch auf Viskosekunstseide erhält man ebenso schöne,
klare Drucke. Beispiel 18 . Man bereitet eine Druckpaste aus ioo Gewichtsteilen
des Salzes aus dem Einwirkungsprodukt von etwa 4 Mol Äthylenoxyd auf i Mol Triäthanolamin
mit dem Leukoschwefelsäureester desDibromanthanthrons, 5o Gewichtsteilen Harnstoff,
5o Gewichtsteilen Thiodglykol, 2o Gewichtsteilen Phenol i : i (io Gewichtsteile
Phenol und io Gewichtsteile Wasser), 22o Gewichtsteilen Wasser, 5oo Gewichtsteilen
Stärke-Tragantverdickung, 25 Gewichtsteilen Rhodanammonium
i:1 (z2,5
Gewichtsteile Rhodanammonium und i2,5 Gewichtsteile Wasser), 25 Gewichtsteilen Natriumchloratlösung
(8;3 Gewichtsteile Natriumchlorat und 16,7 Gewichtsteile Wasser) und io Gewichtsteilen
vanadinsaurem Ammoniak i: ioo (i Gewichtsteil vanadinsaures Ammoniak und 99 Gewichtsteile
Wasser), insgesamt iooo Gewichtsteile, und druckt sie neben einer der in den Beispielen
26 bis 29 beschriebenen Phthalocyaninpasten. Nach dem Trocknen, feuchten Dämpfen
und i bis 2 Minuten langen Nachbehandeln mit Nitril-Schwefelsäure (i g Natriumnitril
und 5 ccm Schwefelsäure / 11 Wasser) und anschließenden Seifen erhält man klare
Drucke von Kupferphthalocyanin neben den orange gefärbten Mustern. Beispiel ig Eine
Mischung von 147 Gewichtsteilen Phthalimid, i8o Gewichtsteilen Harnstoff, 0,3 Gewichtsteilen
Ammoniummolybdat und 5oo Gewichtsteilen Nitrobenzol wird il/, Stunden bei 16o bis
i7o° gerührt. Zu dieser Mischung fügt man 1io Gewichtsteile Kupferchlorid und erwärmt
il/, Stunde bei i7o bis i80°. Zunächst scheidet sich ein gelber kristalliner Niederschlag
ab, der bald rotbraun wird. Dann fügt man 45o Gewichtsteile Formamid zu und rührt
i1/2 Stunde lang bei 16o°. Man erhält einen orangeroten kristallinen Niederschlag,
den man noch heiß absaugt, mit Nitrobenzol und Formamid wäscht, dann kalt mit Äthanol
nachwäscht und trocknet. o,47 Gewichtsteile einer so hergestellten Kupferverbindung,
4.,73 Gewichtsteile Amino-imino-isoindolenin (hergestellt nach dem Verfahren der
Patentschrift 879 ioo), 2o Gewichtsteile Glykol, 19,8 Gewichtsteile Formamid, 5
Gewichtsteile Triäthanolamin werden in 5o Gewichtsteilen Tragantverdickung (65:
ioco) eingerührt und auf Baumwolle, Viskoseseide, Zellwolle oder Acetatseide gedruckt
und das Kupferphthalocyanin, wie in Beispiel ii angegeben, auf der Faser fixiert.
Hat man mit neutralem Dampf entwickelt, behandelt man zweckmäßig mit Ameisensäure
nach. Nach der üblichen Nachbehandlung erhält man klare Drucke von ausgezeichneten
Echtheitseigenschaften.
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An Stelle der genannten Kupferverbindung kann man etwa 0,5
Gewichtsteile der im Fiat Final Report Vol. 11I, 1313; auf S.344 und 342 beschriebenen
Reaktionsprodukte aus Phthalodinitril, Kupferhalogeniden, Formamid und Harnstoff
nehmen und erzielt damit die gleichen Ergebnisse. Beispiel 2o 4 Gewichtsteile Amino-imino-isoindolenin
(hergestellt nach dem Verfahren der Patentschrift 879 100) werden in 5o Gewichtsteilen
Glykol gelöst und dazu o,6 Gewichtsteile kristallisiertes Kupferchlorid und 5o Gewichtsteile
Dimethylformamid zugefügt und die Lösung in 5oo Gewichtsteilen Wasser eingerührt.
In der erhaltenen Lösung färbt man ioo Gewichtsteile Baumwolle unter Umziehen etwa
1/4 Stunde bei 4o bis 5o°, quetscht ab, trocknet an der Luft vor und entwickelt
das Kupferphthalocyanin durch Erhitzen auf etwa izo°. Man kann die Entwicklung auch
-unmittel bar nach dem Färben noch feucht vornehmen. Man erhält schöne, klare Färbungen
von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften. An Stelle von Baumwolle kann man in
dem genannten Färbebad auch Viskoseseide, Acetatseide, Zellwolle und auch Papier
färben. Beispiel 21 5o Gewichtsteile Amino-imino-isoindolenin (hergestellt nach
dem Verfahren der Patentschrift 879 100) werden in 15o Gewichtsteilen Glykol durch
mäßiges Erwärmen gelöst und bei Raumtemperatur in eine Lösung von 5,7 Gewichtsteilen
Kupferacetat in 5o Gewichtsteilen Glykol eingerührt. Zu diesem Gemisch fügt man
5o Gewichtsteile Triäthanolamin, 44,3 GewichtsteileFormamidund5o GewichtsteileDiäthyltartratund
versetzt anschließend mit einer Lösung von 16 Gewichtsteilen Ätznatron in 484 Gewichtsteilen
Wasser. In dieser Lösung klotzt man Baumwolle, Viskoseseide, Kupferseide oder Zellwolle
und entwickelt nach dem üblichen Vortrocknen durch Erhitzen auf ioo bis 12o° oder
durch neutrales oder saures Dämpfen das Phthalöcyanin. Nach dem üblichen Spülen
und Seifen erhält man klare Färbungen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.
Um auf der geklotzten Ware eine Weißreserve zu erzielen, wird diese nach dem Vortrocknen
mit einer Paste bedruckt, die aus 15o Gewichtsteilen einer 5o°/oigen wäßrigen Titandioxydpaste,
15o Gewichtsteilen Oxalsäure, 15o Gewichtsteilen Wasser und 55o Gewichtsteilen Tragantverdickung
(65: iooo) besteht. Nach dem Aufdrucken wird getrocknet und der Farbstoff
entwickelt. Beispiel 22 5o Gewichtsteile i-Amino-3-imino-isoindolenin (hergestellt
nach dem Verfahrender Patentschrift 879 ioo) werden mit Zoo Gewichtsteilen Glykol
angeteigt, hierauf werden 5o Gewichtsteile Kupferchloridlösung (118,6 Gewichtsteile
kristallisiertes Kupferchlorid in iooo. Gewichtsteilen wäßriger Lösung) und anschließend
15o Gewichtsteile Formamid und 5o Gewichtsteile Triisopropanolamin eingerührt. Das
Gemisch rührt man in eine Mischung von 3oo Gewichtsteilen Tragantverdickung (65:1000),
3o Gewichtsteilen Ammoniumbicarbonat und ioo Gewichtsteilen gesättigter Ammoniumcarbonatlösung
ein und stellt mit 7o Gewichtsteilen Wasser auf iooo Gewichtsteile. Mit dieser Paste
erhält man nach der im Beispiel ii gegebenen Druckvorschrift klare, blaue Drucke
mit hervorragenden Echtheitseigenschaften. Beispiel 23 5o Gewichtsteile 1-Amino-3-imino-isoindolenin
(hergestellt nach dem Verfahren der Patentschrift 879 ioo) werden mit Zoo Gewichtsteilen
Glykol angeteigt. Hierauf rührt man 5o Gewichtsteile Kupferchloridlösung (118,6
Gewichtsteile kristallisiertes Kupferchlorid in iooo Gewichtsteilen wäßriger Lösung),
15o Gewichtsteile Formamid und 5o Gewichtsteile Triisopropanolamin ein. Das Gemisch
gibt man in 5oo Gewichtsteilen Tragantverdickung (65:1000); insgesamt iooo Gewichtsteile.
Mit dieser Paste erhält man nach der im Beispiel i1 gegebenen Druckvorschrift klare,
blaue Drucke mit hervorragenden Echtheitseigenschaften.
Beispiel
24 5o Gewichtsteile i-Amino-3-imino-isoindolenin (hergestellt nach dem Verfahren
der Patentschrift 879 ioo) werden mit ioo Gewichtsteilen Äthanol, 5o Gewichtsteilen
Thiodiglykol, q.o Gewichtsteilen Formamid und 5o Gewichtsteilen Triäthanolamin etwa
5 Minuten auf 35° erwärmt und nach dem Abkühlen auf 15 bis 2o° mit 5o Gewichtsteilen
Kupferchloridlösung (118,6 Gewichtsteile kristallisiertes Kupferchlorid in iooo
Gewichtsteilen wäßriger Lösung) vermischt. Das Gemisch wird in eine Mischung von
350 Gewichtsteilen Tragantverdickung (65: 100o), 3o Gewichtsteilen
Ammoniumbicarbonat und ioo Gewichtsteilen gesättigter Ammoniumcarbonatlösung eingerührt
und mit 18o Gewichtsteilen Wasser auf iooo Gewichtsteile aufgefüllt. Mit dieser
Paste erhält man nach der in Beispiel ii gegebenen Druckvorschrift klare, blaue
Drucke mit hervorragenden Echtheitseigenschaften. Beispiel 25 5o Gewichtsteile i-Arnino-3-imino-isoindolenin
(hergestellt nach dem Verfahren der Patentschrift 879 10o) werden mit 5o Gewichtsteilen
Thiodiglykol, ioo G-wichtsteilen Formamid und 5o Gewichtsteilen Triäthanolamin oder
Triisopropanolamin etwa 35 Minuten auf 35° erwärmt und nach dem Abkühlen auf 15
bis 2o° mit 5o Gewichtsteilen Kupferchloridlösung (1i8,6 Gewichtsteile kristallisiertes
Kupferchlorid in iooo Gewichtsteilen wäßriger Lösung) versetzt. Das Gemisch wird
in 350 Gewichtsteilen Tragantverdickung (65: iooo), die 3o Gewichtsteile
Ammoniumbicarbonat und ioo Gewichtsteile gesättigter Ammoniumcarbonatlösung enthält,
eingerührt und mit 22o Gewichtsteilen Wasser auf iooo Gewichtsteile aufgefüllt.
Mit dieser Paste erhält man nach der in Beispiel ii gegebenen Druckvorschrift klare,
blaue Drucke mit hervorragenden Echtheitseigenschaften. Beispiel 26 7o Gewichtsteile
i-Amino-3-imino-isoindolenin (Herstellung nach dem Verfahren der Patentschrift 879
ioo) werden mit3oo Gewichtsteilen des unten beschriebenen Lösungsmittelgemisches
und 7o Gewichtsteilen Kupferchloridlösung (118,6 Gewichtsteile kristallisiertes
Kupferchlorid in iooo Gewichtsteilen wäßrigerLösung) gut vermischt und in 375 Gewichtsteile
einer Tragantverdicl:ung (65: iooo), die 25 GewichtsteileAmmoniumacetat enthält,
eingerührt. Dazu fügt man 3o,2 Gewichtsteile Natronlauge (45,75°/01g) und füllt
mit 13o Gewichtsteilen Wasser auf iooo Gewichtsteile auf. Mit dieser Paste erhält
man nach der in Beispiel ii gegebenen Vorschrift auf Viskose-Mattcrepeklare, blaue
Drucke mit hervorragenden Echtheitseigenschaften.
-
Die Zusammensetzung des oben verwendeten Lösungsmittelgemisches ist
folgende: q. Gewichtsteile Formamid, 5 Gewichtsteile Thiodiglykol, 2,5 Gewichtsteile
Diglykol, 7 Gewichtsteile Triisopropanolamin, 5 Gewichtsteile Formyl-methyl-anilin
und 5 Gewichtsteile Isobutylalkohol. Beispiel 27 7o Gewichtsteile i-Amino-3-imino-isoindolenin,
9o°/oig (Herstellung nach dem Verfahren der Patent-Schrift 879 10o), 30o Gewichtsteile
des unten beschriebenen Lösungsmittelgemisches, 7o Gewichtsteile einer Kupferchloridlösung
(1i8,6 Gewichtsteilekristalllisiertes Kupferchlorid in iooo Gewichtsteilen wäßriger
Lösung) werden gut vermischt und in 375 Gewichtsteilen einer Tragantverdickung eingerührt
(65:100o), dazu 25 Gewichtsteile Ammoniumacetat gegeben und mit 13o Gewichtsteilen
Wasser auf iooo Gewichtsteile aufgefüllt. Mit dieser Paste erhält man nach der in
Beispiel ii gegebenen Vorschrift auf Viskose-GlanzcrApe klare, blaue Drucke mit
hervorragenden Echtheitseigenschaften.
-
Die Zusammensetzung des oben verwendeten Lösungsmittelgemisches ist
folgende: q. Gewichtsteile Formamid, 5 Gewichtsteile Thiodiglykol, 2,5 Gewichtsteile
Diglykol, 7 Gewichtsteile Triisopropanol-amin, 5 Gewichtsteile Formyl-methyl-anilin
und 5 Gewichtsteile Hexahydrophenyläthylacetamid. Beispiel 28 7o Gewichtsteile i-Amino-3-imino-isoindolenin
(Herstellung nach dem Verfahren der Patentschrift 879 10o), Zoo Gewichtsteile des
in Beispiel 27 beschriebenen Lösungsmittelgemisches und 7o Gewichtsteile einer Kupferchloridlösung
(118,6 Gewichtsteile kristallisiertes Kupferchlorid in iooo Gewichtsteilen wäßriger
Lösung) werden gut vermischt und in 375 Gewichtsteile einer Tragantverdickung
(65: iooo) eingerührt. Dazu fügt man 25 Gewichtsteile Ammoniumacetat und
füllt mit 26o Gewichtsteilen Wasser auf iooo Gewichtsteile auf. Mit dieser Paste
erhält man mit der nach Beispiel ii gegebenen Vorschrift auf Zellwolle klare, blaue
Drucke mit hervorragenden Echtheitseigenschaften. Beispiel 29 55 Gewichtsteile i-Amino-3-imino-isoindolenin
(Herstellung nach dem Verfahren der Patentschrift 879 10o), 275 Gewichtsteile des
in Beispiel 27 beschriebenen Lösungsmittelgemisches, 50 Gewichtsteile einer
Kupferchloridlösung (1z8,6 Gewichtsteile kristallisiertes Kupferchlorid in iooo
Gewichtsteilen wäßrigerLösung) werden gut vermischt und in 56o Gewichtsteile einer
Tragantverdickung (65: iooo) eingerührt. Dazu gibt man 25 Gewichtsteile Ammoniumacetat
und 46 Gewichtsteile 3o°/oige Natronlauge.
-
Mit dieser Paste erhält man nach der in Beispiel ii gegebenen Vorschrift
auf Kupferseide klare, blaue Drucke mit hervorragenden Echtheitseigenschaften.
-
In den Beispielen 26 bis 29 kann das Diglykol durch Glykol oder Glycerin
ersetzt werden. Anstatt Triisopropanolamin kann gegebenenfalls auch Triäthanolamin
und an Stelle des Hexahydrophenyläthylacetamids Dimethylformamid oder Toluolsulfonamid
genommen werden. Verwendet man an Stelle des Ammoniumacetats 3o Gewichtsteile milchsaures
Ammonium, so erhält man etwas schwächere, aber sehr reine, egale und gut duschgedruckte
Färbungen. Beispiel 30 5o Gewichtsteile i-Amino-3-imino-isoindolenin (Herstellung
nach dem Verfahren der Patentschrift 879 ioo) werden mit 5o Gewichtsteilen Thiodiglykol,
q.o Gewichtsteilen Formamid und 3o Gewichtsteilen Ammoniumbicarbonat
verrührt,
bis ein dicker Brei entstanden ist, dann fügt man 5o Gewichtsteile Triäthanolamin
oder Triisopropanolamin und eine Mischung von 5o Gewichtsteilen einer Kupferchloridlösung
(118,6 Gewichtsteile kristallisiertes Kupferchlorid in looo Gewichtsteilen wäßriger
Lösung) und Zoo Gewichtsteilen konzentriertem Ammoniak hinzu, füllt mit Wasser auf
goo Gewichtsteile auf, erwärmt schwach, bis Lösung eingetreten ist und versetzt
anschließend mit Zoo Gewichtsteilen Tragantverdikkung (65: 1000). Mit dieser
Lösung klotzt man pflanzliche Fasern. Nach dem Trocknen und üblichen Dämpfen und
Behandeln mit verdünnten, organischen Säuren erhält man kräftige Färbungen von Kupferphthalocyanin.
Diese Klotzlösung kann auch für Reservedrucke verwendet werden. Eine Weißreserve
erhält man z. B., wenn auf die geklotzte Ware vor dem Dämpfen Natronlauge-Tragant-
oder Oxalsäure-Tragant-Gemische aufgedruckt werden. Beispiel 31 1o Gewichtsteile
1-Amino-3-imino-isoindolenin (Herstellung nach dem Verfahren der Patentschrift 879
100), 5o Gewichtsteile Thiodiglykol, 4o Gewichtsteile Formamid, 5o Gewichtsteile
Triäthanolamin, 1o Gewichtsteile einer Kupferchloridlösung (118,6 Gewichtsteile
kristallines Kupferchlorid in looo Gewichtsteilen wäßriger Lösung), 1o Gewichtsteile
konzentriertes Ammoniak und 5 Gewichtsteile Ammoniumacetat werden miteinander vermischt,
mit Wasser auf 8oo Gewichtsteile gestellt und mit Zoo Gewichtsteilen Tragantverdickung
(65:1000) verrührt. Klotzt man mit dieser Lösung pflanzliche Fasermaterialien, so
erhält man klare, blaue Färbungen in hellen Tönen, wenn man wie im Beispiel
30 verfährt. Beispiel 32 82 Gewichtsteile 5- bzw. 6-Phenyl-l-amino-3-iminoisoindolenin
werden mit Zoo Gewichtsteilen Dirnethylformamid,.loo GewichtsteilenFormamid,1ooGewichtsteilen
Thiodiglykol, 5o Gewichtsteilen Triäthanolamin oder Triisopropanolamin und 5o Gewichtsteilen
einer Kupferchloridlösung (118,6 Gewichtsteile kristallisiertes Kupferchlorid in
looo Gewichtsteilen wäßriger Lösung) vermischt und in eine Mischung von 393 Gewichtsteilen
Tragantverdickung (65: looo) und 25 Gewichtsteilen Ammoniumacetat eingerührt.
Die Druckpaste liefert im Zeugdruck auf der pflanzlichen Faser leuchtendgrüne Drucke
des Tetraphenylkupferphthalocyanins. Ersetzt man in der Druckpaste das Kupferchlorid
durch die äquivalente Menge Nickelchlorid, so erhält man etwas gedecktere, aber
außerordentlich kräftige Drucke des Tetraphenylnickelphthalocyanins. Beispiel 33
5,1 Gewichtsteile 4- bzw. 7-Aza-l-amino-3-iminoisoindolenin (hergestellt nach Beispiel
14 der Patentschrift 879 100) werden innig mit 25 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches,
bestehend aus 4 Gewichtsteilen Formamid, 5 Gewichtsteilen Thiodiglykol 2,5 Gewichtsteilen
Diglykol, 7 Gewichtsteilen Triisopropanolamin, 5 Gewichtsteilen Hexahydrophenyläthylacetamid
und 5 Gewichtsteilen Formylmethylanilin, 5 Gewichtsteilen Kupferchloridlösung (1r8,6
Gewichtsteile kristallisiertes Kupferchlorid in looo Gewichtsteilen wäßriger Lösung)
und 3 Gewichtsteilen Benzaldehydbisulfit vermischt und in 37,5 Gewichtsteilen Tragantverdickung
(65: iooo), welche 7 Gewichtsteile einer Lösung von milchsaurem Ammonium
in Wasser (= 3 Gewichtsteile Milchsäure Zoo °/o mit Ammoniak neutralisiert) enthält,
eingerührt. Die Druckpaste wird mit Wasser auf Zoo Gewichtsteile aufgefüllt. Bedruckt
man z. B. Baumwolle mit dieser Paste, so erhält man nach dem üblichen Trocknen,
Dämpfen und Nachbehandeln mit heißer verdünnter Ameisensäure (2o: looo Wasser) ein
klares, rotstichiges Blau von sehr guten Echtheitseigenschaften. Für die Herstellung
der Druckpaste läßt sich auch vorteilhaft das Lactat des 4- bzw. 7-Aza-l-Amino-3-imino-isoindolenins
verwenden, welches durch Versetzen der mit Natronlauge in Methanol gelösten Base
mit Milchsäure, die vorteilhaft mit Dioxan verdünnt wird, im Gemisch mit etwas milchsaurem
Natrium leicht erhalten werden kann. Beispiel 34 Ersetzt man in den Beispielen 22
bis 32 das 1-Amino-3-imino-isoindolenin bzw. das entsprechende Phenylderivat durch
1. 5- bzw. 6-Methyl-l-amino-3-iminoisoindolenin, das nach Beispiel 51 der Patentschrift
879 Zoo hergestellt werden kann, 2. 5- bzw. 6-Tertiärbutyl-l-amino-3-imino-isoindolenin,dasnachBeispiel36
der Patentschrift 8791oo hergestellt werden kann, 3. 4, 5-Dichlor-l-amino-3-mino-isoindolenin,
das nach Beispiel 39 der Patentschrift 879 Zoo hergestellt werden kann, 4. 1-Amino-3-imino-isoindoleninyl-5-
bzw. 6-phenylsulfon, das nach Beispiel 4o der Patentschrift 879 Zoo hergestellt
werden kann, 5. 5- bzw. 6-Methoxy-l-amino-3-innino-isoindolenin, das nachBeispiel
48 der Patentschrift 87g Zoo hergestellt werden kann, 6. 5-bzw.6-Äthoxy-l-amino-3-imino-isoindolenin,
das nach Beispie148 der Patentschrift 87g loohergestellt werden kann, 7. 5- bzw.
6-Phenoxy-l-amino-3-iminoisoindolenin, das nach Beispiel 15 der Patentschrift
879 Zoo hergestelltwerdenkann, 8.4, 5 ;bzw. 6, 7-Benzo-1-amino-3-imino-isoindolenin,
das nach Beispiel 46 der Patentschrift 8791oo hergestellt werden kann, 9. 5, 6-Diphenyl-l-amino-3-imino-isoindolenin,
das nach Beispiel 16 der Patentschrift 879 Zoo hergestellt werden kann, so erhält
man klare, grünstichigblaue, blaugrüne bis gelbstichiggrüne Drucke. Beispiel 35
Man erhitzt 5o Gewichtsteile Phthalodinitril in einer Lösung von 2 Gewichtsteilen
metallischem Natrium in 157,8 Gewichtsteilen absolutem Äthylalkohol 2o Minuten zum
Sieden und leitet nach dem Erkalten in die Lösung 1o Minuten Ammoniak ein. Nachdem
die tiefgelbe Lösungsfarbe verschwunden ist, verdünnt man mit 25o Gewichtsteilen
eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus 4 Gewichtsteilen Formamid, 5 Gewichtsteilen
Thiodiglykol, 2,5 Gewichtsteilen Diglykoläther, 5 Gewichtsteilen Triisopropanolamin
und 5 Gewichtsteilen Formylmethylanilin. Dann verrührt man mit 5o Gewichtsteilen
Kupferchloridlösung-(118,6
Gewichtsteile kristallisiertes Kupferchlorid in iooo Gewichtsteilen wäßriger Lösung)
und vermischtmit 40o GewichtsteilenTragantverdickung (65: 100o), 25 Gewichtsteilen
Ammoniumacetat und 65,2 Gewichtsteilen Wasser, insgesamt iooo Gewichtsteile. Bedruckt
man mit dieser Paste pflanzliche Faserstoffe, so erhält man nach dem sauren oder
neutralen Dämpfen und der üblichen Nachbehandlung mit verdünnter Ameisensäure
(30: 1000) und anschließendem Seifen klare Drucke von Kupferphthalocyanin.
Beispiel 36 Zur Herstellung mehrfarbiger Drucke bereitet man eine Druckfarbe aus
8o Gewichtsteilen eines Gemisches aus 1-(2', 3'-Oxy-naphthoylamino)-2-methoxybenzol
und dem Natriumsalz der Diazoaminoverbindung aus diazotiertem i-Amino-2, 5-dichlorbenzol
und i -Methylaminobenzol - 2 - carbonsäure - 4 - sulfonsäure, 5o Gewichtsteilen
Glykolmonoäthyläther, 12o Gewichtsteilen Diäthylaminoäthanol, 500 Gewichtsteilen
Stärke-Tragantverdickung und 25o Gewichtsteilen Wasser, insgesamt iooo Gewichtsteile.
Druckt man diese Paste neben einer der in den Beispielen 26 bis 29 beschriebenen
Kupferphthalocyaninpasten im Maschinen- oder Filmdruck, so erhält man nach dem sauren
oder neutralen Dämpfen und der üblichen Nachbehandlung zweifarbige Muster. Beispiel
37 Man bereitet eine Druckpaste aus 3o Gewichtsteilen des Farbstoffes aus i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon
und Oxalylchlorid in Nitrobenzol, 345 Gewichtsteilen Wasser, 7o Gewichtsteilen Weizenstärke,
15o Gewichtsteilen Tragantverdickung (65: 100o), 7o Gewichtsteilen Britishgum
Pulver, 132 Gewichtsteilen Glycerin, 12o Gewichtsteilen Pottasche, 8o Gewichtsteilen
Natriumsulfoxylatformaldehyd und 3 Gewichtsteilen Anthraflavinsäure. Druckt man
diese Paste neben einer der in den Beispielen 26 bis 29 beschriebenen Kupferphthalocyaninpasten
im Maschinen- oder Filmdruck, so erhält man nach dem Trocknen, feuchten Dämpfen,
Nachbehandeln mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumbichromat und Essigsäure (2 Gewichtsteile
Kaliumbichromat und 5 Gewichtsteile 3o°/oige Essigsäure auf iooo Gewichtsteile)
und anschließendem Seifen die blauen Drucke des Kupferphthalocyanins neben den gelben
Mustern des obigen Farbstoffes. In entsprechender Weise lassen sich auch Muster
aus mehr als zwei Farben herstellen. So kann man z. B. i-Amino-3-imino-isoindolenin
neben 5- bzw. 6-Phenyl-i-amino-3-imino-isoindolenin mit Kupfer- neben Nickelsalzen
und mehreren Druckentwicklungsfarbstoffen, Küpen- oder Anthrasolfarbstoffen drucken.
Beispiel 38 Man stellt sich je eine Druckpaste aus a) 5o Gewichtsteilen i-Amino-3-imino-isoindolenin,
17o Gewichtsteilen Glykol, 15o Gewichtsteilen Formamid, 5o Gewichtsteilen Triisopropanolamin,
5o Gewichtsteilen Kupferchloridlösung (118,6 Gewichtsteile kristallisiertes Kupferchlorid
in iooo Gewichtsteilen wäßriger Lösung), 45o Gewichtsteilen Tragantverdickung und
8o Gewichtsteilen Wasser, insgesamt iooo Gewichtsteile, b) 6o Gewichtsteilen eines
Gemisches aus 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-diazetoazethylamino-diphenyl und dem Natriumsalz
der Diazoaminoverbindung aus diazotiertem i-Amino-2-methoxy-5-chlorbenzol und Sarkosin,
3o Gewichtsteilen Diglykoläther, 5o Gewichtsteilen Triisopropanolamin, 41o Gewichtsteilen
Wasser und 450 Gewichtsteilen Tragantverdickung, insgesamt iooo Gewichtsteile, her.
Vermischt man 75 bis 25 Gewichtsteile der Druckpaste a mit 25 bis 7o Gewichtsteilen
der Druckpaste b, so erhält man nach dem Drucken, Trocknen, sauren Dämpfen und der
üblichen Nachbehandlung blaustichig bis gelbstichige, klare, grüne Farbtöne. Beispiel
39 Man bereitet eine Druckpaste aus 23,2 Gewichtsteilen eines mit Brom und Methylalkohol
aus Kupferphthalocyanin erhaltenen und mit Ammoniak nachbehandelten Abbauproduktes,
5o Gewichtsteilen Dimethylfonmamid,13,3 GewichtsteilenNatriummethylatlösung
(6: ioo), 25o Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus
4 Gewichtsteilen Formamid, 5 Gewichtsteilen Thiodiglykol, 2,5 Gewichtsteilen Diglykoläther
und 5 Gewichtsteilen Triisopropanolamin, ferner 40o Gewichtsteilen Tragantverdickung
(65: iooo) und 263,5 Gewichtsteilen Methanol. Nach dem Drucken, Trocknen,
sauren oder neutralen Dämpfen oder Erhitzen über ioo° und der üblichen Nachbehandlung
erhält man klare Färbungen von Kupferphthalocyanin, die durch einen Zusatz von 3o
Gewichtsteilen i-Amino-3-imino-isoindolenin zu der Druckpaste verstärkt werden können.
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Das aus Kupferphthalocyanin erhaltene Abbauprodukt wird folgendermaßen
hergestellt: io Gewichtsteile feinpulverisiertes Kupferphthalocyanin trägt man in
eine Lösung aus 17o Gewichtsteilen Methanol und 3o Gewichtsteilen Brom ein und rührt
so lange bei Zimmertemperatur, bis der Farbstoff bis auf einen geringen Rückstand
in Lösung gegangen ist. Da die Substanz in diesem Stadium nicht sehr beständig ist,
setzt man dem Versuch nach der Filtration io Gewichtsteile Pyridin zu und erwärmt
nochmals etwa 15 Minuten zum Sieden. Dabei erhält man gelbbraune Kristalle, die
nach dem Erkalten abgesaugt werden. Der Nutschkuchen wird mit Methanol und darauf
mit Äther ausgewaschen und getrocknet. Das bräunlichgelbe Kristallpulver enthält
28,8 °/o lose gebundenes Brom. Beispiel 40 Man bereitet eine Druckpaste aus 50,4
Gewichtsteilen eines mit Salpetersäure aus Kobaltphthalocyanin erhaltenen Abbauproduktes,
ioo Gewichtsteilen Dimethylformamid, ioo Gewichtsteilen Thiodiglykol, ioo Gewichtsteilen
Diglykoläther, 53,2 Gewichtsteilen Natriummethylatlösung (6: ioo) oder der
äquivalenten Menge konzentrierter Natronlauge, 40o Gewichtsteilen Tragantverdickung
und 196,4 Gewichtsteilen Wasser, insgesamt iooo Gewichtsteile. Nach
dem
Bedrucken von z. B. Baumwolle oder Kupferseide, Trocknen, neutralen oder sauren
Dämpfen oder Erhitzen auf über 10o°, der üblichen Nachbehandlung mit verdünnter,
heißer Ameisensäure (3o g/1) und anschließendem Seifen erhält man kräftige Drucke
von Kobaltphthalocyanin.
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Das aus Kobaltphthalocyanin erhaltene Abbauprodukt wird folgendermaßen
hergestellt: 22,8 Gewichtsteile Kobaltphthalocyanin werden in 1q.0 Gewichtsteile
Nitrobenzol eingetrageil. Nach dem Abkühlen auf 1o bis 15° läßt man 56 Gewichtsteile
Salpetersäure vom spezifischen Gewicht 1,4 zutropfen, wobei man die Temperatur auf
etwa 2o° ansteigen läßt. Das Gemisch nimmt zunächst ein schwarzbraunes Aussehen
an und wird beim Verrühren bei Raumtemperatur allmählich heller. Gegen Ende der
Reaktion beobachtet man unter dem Mikroskop einheitliche gelbe Nadeln, und eine
Probe löst sich in Methanol auf Zusatz von Lauge nicht mehr blaugrün, sondern mit
orangebrauner Farbe. Ist dieses Stadium erreicht, so wird die inhomogene Masse mit
etwa 320 Gewichtsteilen Methanol versetzt und auf Nutsche abgesaugt. Der
gelbe Nütschkuchen wird mit Methanol gut ausgewaschen und zum Schluß mit Aceton
und Äther mehrmals abgedeckt. Ausbeute 27 Gewichtsteile. Beispiel: 41 2o Gewichtsteile
eines kobalthaltigen Polyiminoisoindolenins werden mit 86 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches,
bestehend aus 2,5-Gewichtsteilen Glycerin, 3,5 Gewichtsteilen Thiodiglykol, q. Gewichtsteilen
Diglykoläther und 1o Gewichtsteilen Dimethylformamid, und mit 6 Gewichtsteilen3o°/oiger
Natronlauge gelöst, dann mit 185 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches, bestehend
aus 6,5 Gewichtsteilen Formamid, 5 Gewichtsteilen Dimethylformamid, 2 Gewichtsteilen
Toluolsulfonamid und 5 Gewichtsteilen Triäthanolamin verdünnt, mit 25 Gewichtsteilen
Butyraldehydbisulfit vermischt und in qoo Gewichtsteile Tragantverdickung und 278
Gewichtsteile Wasser eingerührt, insgesamt looo Gewichtsteile. Die Druckpasten entwickeln
nach dem Drucken und Trocknen auf Baumwolle und Kupferseide beim sauren oder neutralen
Dämpfen, Nachbehandeln mit heißer, verdünnter Ameisensäure (3o g/1 Wasser) und kochenden
Seifen kräftige Färbungen von Kobaltphthalocyanin. An Stelle des Butyraldehydbisulfits
lassen sich auch Benzaldehydbisulfit, Acetonbisulfit und andere mehr verwenden.
Die Ameisensäure kann durch andere Säuren, z. B. Salzsäure, ersetzt werden.
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Das kobalthaltige Polyiminoisoindolenin wird folgendermaßen hergestellt:
Eine Mischung von 5,8 Gewichtsteilen 1-Amino-3-imino-isoindolenin, 4,16 Gewichtsteilen
1-Amino-3-imino-isoindoleninnitrat und 1,6 Gewichtsteilen wasserfreiem Kobaltchlorid
in 1g,2 Gewichtsteilen Nitrobenzol wird unter Rühren q. bis 5 Stunden auf 18o° erhitzt.
Nach dem Erkalten wird mit Methanol verdünnt; die erhaltenen gelbbraunen Kristalle
werden abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 6,7
Gewichtsteile eines Kobaltphthalocyaninzwischenproduktes. Beispiel 42 Rotstichigblaue
Drucke erhält man, wenn man im Beispiel 33 die äquivalente Menge q., 5, 6, 7-Tetrahydro-5-
bzw. 6-methyl-l-amino-3-imino-isoindolenin (hergestellt nach Beispiel 41: der Patentschrift
879 Zoo) einsetzt. An Stelle der 1-Amino-3-imino-isoindolenine können auch
die äquivalenten Mengen der in der Aminogruppe substituierten Derivate, insbesondere
die mit Acetaldehyd erhaltenen Schiffschen Basen oder die mit diazotierten Anilinen
entstehenden Diazoamidoverbindungen, verwendet werden.
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Verwendet man in den Beispielen 22 bis 32 an Stelle der freien Basen
ihre Salze, z. B. Carbonate oder Carbaminsäurederivate, die Acetate, Formiate, Methoxyacetate,
Glykolate, Lactate, Chloride, Bromide, gegebenenfalls in Verbindung mit Natronlauge,
beispielsweise bei Tartraten oder Oxalaten, so erhält man besonders schöne Drucke.
Beispiel 43 6 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes, welches aus dem Chlorhydrat
des nach Beispiel qq. der Patentschrift 879 100 erhaltenen Iminoäthers durch
Behandlung mit alkoholischem Ammoniak nach Abdunsten des letzteren erhalten wurde,
werden mit 25 Gewichtsteilen eines Gemisches von q. Gewichtsteilen Formamid, 5 Gewichtsteilen
Thiodiglykol, 2,5 Gewichtsteilen Diglykol, 5 Gewichtsteilen Triisopropanolamin und
5 Gewichtsteilen Formyhnethylanihn verrührt und in eine Mischung von 5 Gewichtsteilen
einer Kupferchloridlösung (1i8;6 Gewichtsteile kristallisiertes Kupferchlorid in
looo Gewichtsteilen Wasser), 37,5 Gewichtsteilen Tragantverdickung (65:100o), 2,5
Gewichtsteilen Ammoniumacetat und 2¢ Gewichtsteilen Wasser, insgesamt Zoo Gewichtsteile,
eingetragen und zum Bedrucken von Baumwolle oder Kunstfaser verwendet. Man erhält
nach dem üblichen Vortrocknen und Dämpfen klare, blaue Drucke von Kupferphthalocyanin.