DE2728094A1 - Neue faserreaktive chromkomplexfarbstoffe, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Neue faserreaktive chromkomplexfarbstoffe, deren herstellung und verwendung

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DE2728094A1
DE2728094A1 DE19772728094 DE2728094A DE2728094A1 DE 2728094 A1 DE2728094 A1 DE 2728094A1 DE 19772728094 DE19772728094 DE 19772728094 DE 2728094 A DE2728094 A DE 2728094A DE 2728094 A1 DE2728094 A1 DE 2728094A1
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Description

CIBA-GIiIGY AG, Base!, Schweiz
Case 1-10542/4- Detuschland
Anwaltsakte 28 195
pn RPRG DIPL.-ING. ST«"P
i -!IG. SCHWADE CFi. DR. SAt-J.. ·:
PATENTAMWALTt=. β MUNCMEH tO . **A^ERKIRCHER8TR.
22. Juni 1977
Neue faserreaktive Chromkomplexfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung.
Die Erfindung betrifft Chromkomplexfarbstoffe
der Formel
SO
NH-R
NH-R
709882/0768
worin S^ Wasserstoff, Halogen, Nitro, Sulfo, Alkyl, Alkoxy, Acylamino oder Arylazo, S2 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Sulfo, Alkyl oder Alkoxy, S^ Wasserstoff, Nitro oder Halogen, ρ 1 oder 2, R eine Fluorchlorpyrimidyl- oder eine Fluortriazinylgruppe, Chloracetyl, Bromacetyl, α-Chlor- oder cc-Bromacryloyl oder α, ß-Dichlor- oder-Dibrompropionyl und K^ ein Kation ist.
Mit "Halogen" sind hierbei Fluor, Brom und vor allem Chlor gemeint, und die Ausdrucke "Alkyl" und "Alkoxy" umfassen insbesondere niedrigmolekulare Reste, d.h. Alkyl- und Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Der Begriff "Acylamino" bezeichnet hierin vor allem Alkanoylamino- und Alkoxycarbonylaminogruppen, worin der Kohlenwasserstoff rest jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie z.B. Acetylamino oder Aethoxycarbonylami.no. Als Arylazogruppen kommen Naphthyl- und vorzugsweise Phenylazoreste in Frage, die gegebenenfalls z.B. mit Sulfo, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Nitro substituiert sein können.
Die neuen Farbstoffe werden hergestellt, indem man den einen der Azofarbstoffe der Formeln
und
709882/0768
ΑΌ
mit einem chromabgebenden Mittel zum 1:1-Chromkomplex umsetzt und diesen mit dem andern Azofarbstoff der vorstehenden Formeln zum 1:2-Chromkomplex umsetzt und vor oder nach der Chromierung die NH2~Gruppen der Verbindungen der Formeln (2) und (3) mit einem den Rest R abgebenden Acylierungsmittel umsetzt.
Vorzugsweise stellt man zuerst den 1:2-Chromkomplex der Azofarbstoffe der Formeln (2) und (3) her und setzt diesen mit einem Acylierungsmiirtel urn, das den Rest R abgibt.
Formel
Insbesondere geht man von einem Chronikomplex der
NH,
4 K
worin S,1 Nitro, Chlor, Sulfo, Sulfophenylazo oder niedrigmolekulares Alkyl, Alkoxy, Alkanoylamino oder Alkoxycarbonylamino, SJ Wasserstoff, Chlor, Nitro, Sulfo oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, S3' Wasserstoff oder Nitro und K® ein Kation ist, aus, oder von einem solchen der Formel
709882/0768
4Κ
NO,
worin K ^ die angegebene Bedeutung hat, eines oder zwei der Symbole X,, X- und X« Wasserstoff und die beiden andern bzw. das dritte Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder Sulfo bedeutet.
Die Herstellung dieser Chromkomplexe geschieht nach an sich bekannten Methoden. Man stellt z.B. den 1:1-Chromkomplex der Verbindung der Formel (3) her, indem man die metallfreie Verbindung in saurem Medium mit einem Salz des dreiwertigen Chroms wie Chromchlorid, Chromfluorid oder Chromsulfat, umsetzt. Anschliessend lässt man den l:l-Komplex in neutralem bis schwach alkalischem Medium mit einer Verbindung der Formel (2) reagieren.
Als Diazokomponenten flir die Azoverbindungen der Formel (2) kommen z.B. in Betracht:
Anthranilsäure, 2-Amino-l-hydroxybenzol, 4- oder 5-Chlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4- oder 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Methyl-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methoxy-2-amino-1-hydroxybenzol, 4,6-Dichlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor-5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor-6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 6-Chlor-4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 6-Nitro-4-methyl-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-(m- oder p-Sulfophenylazo)-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure oder 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure. 709882/0768
2728Q94
Bevorzugt werden die Diazokomponenten mit Nitrogruppen, insbesondere das 4- oder 5-Nitro-2-aminophenol, sowie deren Mischungen.
Als Kupplungskomponente werden Aminonaphtholsulfonsäuren verwendet wie l-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure, l-Amino-8-naphthol-4-sulfonsä"ure oder 2-Amino-6-naphthol-8-sulfonsäure und vorzugsweise 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure und 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure.
Geeignete, den Rest R abgebende Acylierungsmittel sind Chloracetylchlorid, Bromacetylchlorid, cc, ß-Dichlor- oder Dibrompropionylchlorid, α-Chlor- oder cr-Bromacrylsäurechlorid, 5-Chlor-2,4,6-trifluoropyrimidin, 2,4,6-Trifluorotriazin sowie Fluortriazinverbindungen der Formel
worin Z ein abspaltbarer Rest, insbesondere ein Fluoratom ist und R, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Oxy- oder Thiogruppe bedeutet, wie z.B. die NH2-Gruppe, eine mit C^-C^-Alkylresten mono- oder disubstituierte Aminogruppe, eine C,-C,-Alkoxygruppe, eine C1-C,-Alkylmercaptogruppe, Arylamino, insbesondere Phenylamino, oder mit Methyl, Methoxy, Chlor und vor allem Sulfo substituiertes Phenylamino, Phenoxy, Mono- oder Disulfophenyloxy etc.
Beispiele solcher Triazinverbindungen sind:
2,4-Difluor-6-aminotriazin, 2,4-Difluor-6-methylaminotriazin, 2,4-Difluor-6-äthylaminotriazin, 2,4-Difluor-6-phenylaminotriazin, 2,4-Difluor-6-(2'-, 3'- oder 4'-sulfophenyl)-aminotriazin, 2,4-Difluor-6-(21,4'- oder 3',4'- oder 2',5'- oder
709882/0768
-r-
Ai 2.72809A
41 , 51-disulfophenyl)- aminotriaζ in, 2,4-Difluor-6-dimethylaminotriazin, 2,4-Difluor-6-methoxytriazin, 2,4-Difluor-6-(ß-methoxyäthoxy) -triazin , 2, 4-Dif luor-o-methylrnercaptotriazin , 2,4-Dif luor-6-pheny!.mercapto-triazin.
Die Acylierung erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, z.B. durch Zugabe des Acyiierungsmittels zu einer wässerigen Lösung des 1:2-Chromkomplexes in schwach saurem bis schwach alkalischem Medium, z.B. in Gegenwart von Natriumhydrogencarbonat.
Bevorzugte Acylreste sind die oc-Bromacryloyl- und die cc, ß-Dibrompropionylgruppe. Erstere kann entweder mit Hilfe von Bromacrylsäurechlorid eingeführt oder aus der α,ß-Dibrcmpropionylgruppe durch Abspaltung von Bromwasserstoff erhalten werden. Analoges gilt auch für die oc-Chloracrylgruppe. Ebenfalls von Interesse sind die 4,6-Difluortriazinyl-(2)-oder die 4-Fluor-6-alkyl- oder -arylaminotriazinyl-(2)-Gruppen.
Die neuen Fai-bstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Cellulose- oder natürlichen Proteinmaterialien, insbesondere für Baumwolle und filzfest ausgerüstete (chlorierte) Wolle. Sie können sowohl in Ausziehverfahren als auch in Foulardier- und Transferdruckverfahren angewendet werden. In den beiden zuerst genannten Verfahren werden die Farbstoffe zweckmässig aus wässerigen, ein Egalisiermittel enthaltenden, schwach sauren Flotten auf das Textilgut aufgebracht. Der Transferdruck erfolgt, indem man den Farbstoff durch Hitzebehandlung in Gegenwart von Feuchtigkeit von einem Hilfsträger auf das Textilgut überträgt.
Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch gute Echtheiten wie Lichtechtheit, Reibechtheit und vor allem durch gute Nassechtheiten wie Wasch-, Walk-, Schweiss-, Heisswasser- und Feuchthitzebeständigkeit aus. Ein besonderer
709882/0768
Vorteil der neuen Farbstoffe liegt darin, dass sie gut ausziehen und zu tiefen gleichmässigen Färbungen aufbauen, was insbesondere bei Schwarzfürbungen von grosser Bedeutung ist.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile
Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
709882/0768
Beispiel 1
53,4 Teile des nach bekanntem Verfahren erhältlichen Monoazofarbstoffes aus diazotierter o-Nitro-l-amino^-naphthol-4-sulfonsäure und 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure werden in Form des 1:1-Chromkomplexes mit 44,9 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 4,6-Dinitro-2-aminophcnol und 2-Amino· 8-naphthol-6-sulfonsa"ure in 600 Teilen Heisswasser homogen verrllhrt. Die Suspension wird auf eine Temperatur von 90 bis 95° C erwärmt und durch Zugabe einer 2-normalen Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 8,0 bis 8,5 bleibend eingestellt. Bei obiger Temperatur wird anschliessend solange gerllhrt, bis in der entstehenden, klaren Lösung keiner der beiden Monoazofarbstoffe mehr nachzuweisen ist.
Die tiefschwarze Lösung des Mischkomplexes wird hiernach auf eine Temperatur von 10 bis 12° C gekühlt und mit 40 Teilen Natriumhydrogencarbonat versetzt. Anschliessend werden im Verlaufe von einer Stunde 29,5 Teile α,ß-Dibrompropionylchlorid unter Rühren zugetropft; die Acylierungslösung wird unter Temperaturanstieg auf Raumtemperatur nachgerührt, bis keine freien Aminogruppen mehr nachgewiesen werden können.
Der neue Farbstoff von folgender Konstitution
709882/0768
/Ib
NIICO
4 Na
wird durch Eindampfen der Lösung im Vakuum bei 60 bis 70° C isoliert. Er ist in Wasser leicht löslich und färbt filzfrei ausgerüstetes Wollgewebe nach den unten angegebenen Färbeverfahren in vollen, nass- und lichtechten Schwarztb'nen.
709882/0768
Beispiel 2
53,4 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazoticrter 6-Nitro-l-amino-2-naphthol-4-sulfonsäure und 2-Arnino-5-naphthol-7-sulfonsäure werden in Form des 1:1-Chromkomplexes mit 39,35 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 4-Chior-2-aminophenol und 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsa"ure nach den Angaben des Beispiels 1 zum entsprechenden, einheitlichen Mischkomplex umgesetzt, der anschliessend mit 29,5 Teilen α,ß-Dibrompropionylchlorid zu einem Reaktivfarbstoff von analoger Konstitution acyliert wird. Filzfest ausgerüstetes Wollgarn wird von diesem Farbstoff nach den unten angegebenen Verfahren in vollen, nass- und lichtechten Blauschwarztönen gefärbt.
Beispiel 3
53,4 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 6-Nitro-1-amino-2-naphthol-4-sulfonsäure und 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure in Form des 1:1-Chromkomplexes und 40,4 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol und 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure werden mit 600 Teilen Wasser angeschlämmt, durch Zugabe einer 2-normalen Natriumhydroxydlb'sung auf pH 8,0 bis 9,0 gestellt und durch einstlindiges Rlihren bei 90 bis 95° C zum einheitlichen Mischkomplex umgesetzt. Die Acylierung mit o,ß-Dibrompropionylchlorid nach den Angaben des Beispiels 1 ergibt einen reaktiven Farbstoff, der filzfrei ausgerüstetes Wollmaterial in vollen, sehr nass- und lichtechten Schwarztönen färbt.
709882/0768
Beispiel 4
53,4 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Monoazofarbstoffes werden in Form des 1:1-Chromkomplexes mit 40,4 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotierten^ 4-Nitro-2-aminophenol und l-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure zum einheitlichen Mischkomplex umgesetzt, welcher anschliessend mit α,ß-Dibrompropionylchlorid acyliert wird, wie im Beispiel 1 angegeben. Die Acylierungslösung wird durch Zugabe von Eis auf 3 bis 5° C gekühlt, durch Zugabs von 5-normaler Natriumhydroxydlösung auf bleibend pH 12 gestellt und eine Stunde nachgerllhrt. Dann wird die klare Lösung mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und zur Isolierung des Farbstoffes im Vakuum bei 60 bis 70° C zur Trockne eingedampft.
Der neue Farbstoff der Konstitution
HCOCH=CII I Br
4 Na
färbt filzfrei ausgerüstetes Wollgewcbe nach den unten angegebenen Verfahren in vollen, nass- und lichtechten, violett-
,.. 7098ä2/0768
stichigen Schwarztonen.
"Jj" 272809A
Beispiel 5
53,4 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Monoazofarbstof fes werden als 1:1-Chromkomplex mit 46,1 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro~6-acetylamino-2-aminophenol und Z-Amino-ö-naphthol-e-sulfosäure zum einheitlichen Mischkomplex umgesetzt. Dieser wird wie in Beispiel 1 mit α,ß-Dibrompropionylchlorid acyliert. Der nach Eindampfen der Reaktionslösung erhaltene Farbstoff liefert auf filzfest ausgerüsteter Wolle nach den angegebenen Verfahren volle, sehr nass- und lichtechte Schwarztöne.
Beispiel 6
53,4 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Monoazofarbstof fes werden in Form des 1:1-Chromkomplexes mit 54,3 Teilen des Disazofarbstoffes aus diazotiertem 4{3'-Sulfophenylazo)-2-aminophenol und Z-Amino-S-naphthol-T-sulfonsäure in wässeriger Lösung bei pH 8 bis 9 und 90 bis 95° C zum einheitlichen Mischkomplex umgesetzt. Nach Acylieren mit 29,5 Teilen α,ß-Dibrompropionylchlorid gemäss Beispiel 1 wird der neue Farbstoff der Formel
709882/0768
NHCO
CHBr
CH2Br
NHCO
ι
CHBr
CH2Br
5 Na
wird aus der Lösung durch Zugabe von Kaliumchlorid abgeschieden, durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 60 bis 70° C getrocknet. Auf filzfrei ausgerüstetem Wollmaterial werden nass- und lichtechte, tiefschwarze Färbungen erzielt.
Bei Verwendung von 2-Amino-8-naphthol-6-sulfosäure als Kupplungskomponente im Disazofarbstoff wird ein etwas grlinstichigerer Schwarzfarbstoff von gleichen koloristischen Eigenschaften erhalten.
709882/0788
-yi-
ΊΙ1
Beispiel 7
48,7 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotierter l-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure und 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure werden in Form des 1:1-Chromkomplexes mit 39,35 Teilen des Monoazcfarbstoffes aus diazotierten^ 4-Chlor-2-aminophenol und 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure in 800 Teilen Heisswasser homogen verrührt. Die Suspension wird auf eine Temperatur von 90 bis 95° C erwärmt und durch Zugabe von 2n-Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 8,0 bis 8,5 bleibend eingestellt. Bei obiger Temperatur wird anschliessend solange gerllhrt, bis in der entstehenden Lösung keiner der beiden Monoazofarbstoffe mehr nachzuweisen ist.
Die dunkelblaue Lösung des Mischkomplexes wird hierauf auf eine Temperatur von 10 bis 12° C gekühlt und bei dieser Temperatur im Verlaufe von einer Stunde 29,5 Teile α,β-Dibrompropionylchlorid unter RUhren zugetropft, wobei mit 2n-Natriumhydroxydlösung der pH-Wert bei 6,5 bis 7,5 gehalten wird. Die Acylierungslösung wird unter Temperaturanstieg auf Raumtemperatur nachgerUhrt, bis keine freien Aminogruppen mehr nachgewiesen werden können. Der neue Farbstoff von folgender Konstitution
CH-Br
709882/0768 I
4 Na
wird durch Eintragen von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er ist in Wasser leicht löslich und färbt chlorierte Wolle nach den unten angegebenen Färbeverfahren in nass- und lichtechten Marineblautbnen.
Beispiel 8
48,7 Teile des in Beispiel 7 erwähnten Monoazofarbstoffes werden in Form des 1:1-Chromkomplexes mit 40,7 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotierten! 4-Nitro-2-aminophenol und Z-Amino-e-naphthol-ö-sulfonsäure in wässeriger Lösung bei einem pH-Wert von 8 bis 9 und 90 bis 95° C zum einheitlichen Mischkomplex umgesetzt. Nach Acylieren mit 29,5 Teilen α,ß-Dibrompropionylchlorid gemäss Beispiel 7 wird der neue Farbstoff der Formel
709882/0768
CHj-Br
aus der Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Auf filzfrei ausgerüstetem Wollmaterial werden nass- und lichtechte, blaugraue Färbungen erzielt.
Weitere Farbstoffe dieser Art werden durch Umsetzen der in der folgenden Tabelle in Kolonne 1 aufgeführten Monoazofarbstoffe als 1:1-Chromkomplexe mit den in Kolonne II enthaltenen Monoazofarbstoffen und Acylieren der Mischkomplexe mit den in Kolonne III angegebenen Säurechloriden erhalten. Kolonne IV gibt die auf filzfester Wolle erzielten Farbtöne an.
709882/0761
Nr.
ο α> co
6-Nitro-l-amino-
2-naphthol-4-
sulfosäure
Il
Il
If
Il
2-Amino-5-
naphthol-7-
sulfosäure
Il
Il
II
5-Nitro-2-aminophenol
5-Nitro-4-chlor-2-aminophenol
6-Nitro-4-chlor-2-aminophenol
6-Nitro-4-methyl· 2-aminophenol
4-Methyl-2-aminophenol
4-Methoxy-2-aminophenol
4-Nitro-2-aminophenol -6- sulf onsäure
6-Nitro-2-aminophenol -4-sulfonsäure
2-Amino-8-
naphthol-6-
sulfosäure
ti
It
III
α, p-üibrom-
propionyl-
chlorid
Chloracetylchlorid
α, ß-Dibrom-
propionyl-
chlorid
IV
schwarz
blauschwarz
schwarz
schwarz
schwarz
blauschwarz
schwarz
schwarz
OO O CO
σ co οο οο
-J σ> co
Nr. I 6-Nitro-l-amino-
2-naphthol-4-
sulfosäure		 2-Amino-5-
naphthol-7-
sulfosäure		 II 2-Amino-8-
naphthol-6-
sulfosäure		 III IV
9 ti ti 4-Chlor-2-amino-
phenol-6-sulfon-
säure		 Il cx-Bromacryl-
säurechlorid		 blau-
schwarz
10 Il ti 4-Methoxy-2-
aminophenol-5-
sulfonsäure		 2-Amino-5-
naphthol-7-
sulfonsäure		 α, ß-Dibrom-
propionyl-
chlorid		 blau-
schwarz
11 Il If 4-Chlor-2-amino-
phenol		 ti It violett
schwarz
12 It Il 4-Nitro-2-amino-
phenol		 ti Il schwarz
13 Il Il 5-Nitro-2-amino-
phenol		 It If blau
schwarz
14 It M 4,6-Dinitro-2-
aminophenol		 ti It schwarz
15 Il ti 6-Nitro-4-methyl-
2-aminophenol		 It It schwarz
16 4-Methoxy-2-
amincphenol		 Chloracetyl-
chlorid		 blau
schwarz
I _
NJ OO O CD
Nr. I 6-Nitro-l-amino-
2-naphthol-4-
sulfosäure		 2-Amino-5-
naphthol-7-
sulfosäure		 II Anthranilsäure 2-Amino-5-
naphthol-7-
suifosäure		 III IV 27280
17 6-Nitro-l-amine-
2-naphthol-4-
sulfosäure		 2-Amino-8-
naphthol-6-
sulfosäure		 4-Nitro-2-
aminophenol		 2-Arr.ino-8-
naphthol-6-
sulfosäure		 Chloracetyl-
chlorid		 blau
schwarz		 CD
18 Il It 4,6-Dinitro-2-
aminophenol		 I· α,ß-Dibrom-
propionyl-
chlorid		 schwarz
er.» 19 Il ti 6-Nitro-2-amino-
phenol-4-sulfo~
s Mure		 Il :| grün-
schwarz
9882/0 20 It ti 4-Nitro-2-amino-
phenol		 2-Amino-6-
naphthol-8-
sulfosäure		 ti schwarz
768 21 ti Il 4,6-Dinitro-2-
aminophenol.		 Il a-Bromacryl-
säurechlorid		 schwarz
22 It Il 6-Nitro-2-amino-
phenol-4-sulfon-
säure		 ti ti grlln-
schwarz
23 11 2-Amino-5-
naphthol-7-
sulfonsäure		 ί 4,6-Dinitro-2-
aminophenol		 l-Amino-5-
naphthol-7-
sulfosäure		 α,ß-Dichlor-
propionyl-
chlorid		 schwarz
24 Chloracetyl-
chlorid
ί		 schwarz
co co OO
-j
co
Nr. I 6-Nitro-l-amino-
2-naphthol-4-
sulfosäure		 2-Amino-5-
naphthol-7-
sulfosäure		 II l-Amino-5-
naphthol-7-
sulfosäurc		 III IV
25 ti M 4-Chlor-2-amino-
phenol		 2-Amino-8-
naphthol-5-
sulfosäure		 α,β-Dibrom-
propionyl-
chlorid		 violett
schwarz
26 Il Il 4-Nitro-2-amino-
phenol		 It Il schwarz
27 l-Amino-2-
naphthol-4-
sulfosäure		 M 6-Nitro-4-methyl-
'2-aminophenol		 2-Amino-5-
naphthol-7-
sulfosäure		 It schwarz
28 M Il 4-Chlor-2-amino
phenol		 M It marine
blau
29 Il It 5-Nitro-2-amino-
phenol		 2-Amino-8-
naphthol-6-
sulfoGäure		 ti blau
schwarz
30 4,6-Dinitro-2-
aminophenol		 t? schwarz
oo O CD
cc cn co
Nr. 31
32
33 34
35 36 37 38
l-Amino-2-naphthol 4-sulfonsäure
Il
It
Il
Il
2-Amino-5-
naphthol-7-
sulfonsäure
Il
If
Il
Il
Il
II
5-Nitro-2-aminophenol
5-Nitro-4-chlor-2-aminophenol
4-Methoxy-2-aminophenol
6-Nitro-4-methyl-2-aminophenol
4,6-Dinitro-2-aminophenol
4-Nitro-6-acetyl-
amino-2-amino-
phenol
4-Chlor-2-aminophenol
5~Nitro-4-chlor-2-aminophenol
2-Amino-5-
naphthol-7-
sulfonsäure
Il
2-Amino-8-
naphthol-6-
sulfonsäure
1-Amino-5-
naphthol-7-
sulfonsäure
III
α-Bromacrylsäurechlorid
α,β-Dibrom
propionylchlorid
It
Chloracetylchlorid
a,ß-Dibrom-
propionyl-
chlorid
IV
marine blau
marineblau
marineblau
schwarz
schwarz schwarz
marine blau
marine blau
Beispiel 9
53,4 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 6-Nitro-l-amino-2-naphthol-4-sulfonsciure und 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure in Form des 1:1-Chromkomplexes und 40,4 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-aminobenzol und 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure werden mit 600 Teilen Wasser angeschlämmt, durch Zugabe einer 2-normalen Natriumhydroxydlösung auf pH 8,0 bis 9,0 gestellt und durch einstündiges Rühren bei 90 bis 95° C zum einheitlichen Mischkomplex umgesetzt.
Die tiefschwarze Reaktionslösung wird durch Eiszugabe auf 0° C gekühlt und darauf unter intensivem Rühren langsam mit 20 Teilen Trifluortriazin versetzt, wobei durch Zutropfen verdünnter Natriumhydroxydlösung ein pH-Wert von 6,5 bis 7,0 eingehalten wird. Sobald sich der pH-Wert nicht mehr ändert, wird das Reaktionsgemisch mit 24 Teilen 2-Toluidin versetzt und unter Temperaturanstieg bis auf 40° C nachgerührt, bis sich der durch Zutropfen verdünnter Natriumhydroxydlösung im Bereich 7,0 bis 7,5 gehaltene pH-Wert nicht mehr ändert.
Der doppelt acylierte Mischkomplex der folgenden Konstitution
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4 Na
wird aus der Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtration isoliert und nach Waschen mit verdünnter Natriurachloridlösung im Vakuum bei 60 bis 70° C
getrocknet. Der leicht lösliche Farbstoff ergibt auf Geweben aus Baumwolle, bzw. aus filzfrei ausgerüsteter Wolle nach
den unten angegebenen Färbeverfahren volle Schwarztöne von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Wird der durch Umsetzung erhaltene Mischkomplex
bei einer Temperatur von 20 bis 25° C mit 36,5 Teilen
5-Chlor-2,4,6-trifluorpyrimidin unter Einhalten von pH 6,5 bis 7,0 bisacyliert und anschliessend durch Eindampfen
isoliert, so wird ein schwarzer Mischkomplex von ähnlichen koloristischen Eigenschaften erhalten.
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Farbevorschrift 1
In 4000 Teilen Wasser von 50° C werden nacheinander 4 Teile 80%ige Essigsäure, 2 Teile des Ammoniumsalzes des sauren Schwefelsciureesters des Adduktes aus einem Fettamin (bestehend aus 30% Hexadecylamin, 25% Octadecylamin und 45% Octadecenylamin und 7 Mol Acthylenoxyd) sowie 4 Teile Ammoniumsulfat gelöst.
8 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser heiss gelöst und dem obigen Färbebad zugegeben. Dann wird mit 100 Teilen vorgenetzten, chlorierten Wollstrickgarns eingegangen und im Verlaufe von 30 Minuten die Temperatur des Bades von 50 auf 80° C erhöht. Nach Minuten Färben bei 80° C wird zum Sieden erhitzt und anschliessend 90 Minuten kochend gefärbt. Der Farbstoff zieht fast vollkommen auf das Substrat auf. Nach Abkühlen des Bades auf 80° C wird der pH-Wert von etwa 4,5 durch Zugabe von Ammoniaklösung auf bleibend 8,5 erhöht und das Färbegut 20 Minuten bei dieser Temperatur nachbehandelt. Nach gründlichem Spillen mit heissem und kaltem Wasser, Absäuern mit 1 Teil 80%iger Ameisensäure, Zentrifugieren und Trocknen erhält man ein tief schwarz gefärbtes Wollgarn von sehr guter Nass- und Reibechtheit sowie ausgezeichneter Lichtechtheit.
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Farbevorschrift 2
Ein filzfest ausgerüstetes Wollgevebc vircl mit der nachfolgend beschriebenen Zubereitung getränkt und auf dem Foulard auf eine Fcuchtigkextsaufn'ihme von 25OX abgequetscht:
4 Teile Diaprint REG (säurebeständiges Verdickungsmittel,
1 Teil Sulfarninsäure 0,2 Teile Thymol 0,2 Teile Emulgator 94,6 Teile Wasser
100 Teile.
Das imprägnierte Material wird anschliessend in einer heizbaren Presse während 3 Minuten bei 100 bis 105° C unter einem Druck von etwa 0,5 kg/cm mit einem Transferpapier zusammengepresst, welches ein in üblicher Weise mit dem Farbstoff gemä'ss Beispiel 3 aufgebrachtes Druckmuster trägt. Nach Spülen und Trocknen des Wollgewebes weist dieses ein entsprechendes, tiefschwarzes Druckmuster von sehr guten Echtheitseigenschaften auf.
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Färbevorschrift 3
Ein Flaneligewe.be aus chlorierter Wolle wird auf einen Foulard mit nachfolgend beschriebener Farbstoffzubereitung getränkt und auf eine Flüssigkeitsaufnahme von 100% abgequetscht :
des Farbstoffes gemäss Beispiel 1
Harnstoff
Solvitose OFA a 4% (Verdickungsmittel)
einer Mischung von anionaktivem Fettaikoholathersulfat mit nichtionogenen Netzmitteln
des in Beispiel 1 verwendeten Egalisiermittel Natrium-metabisulfat
Essigsäure 80%ig
Wasser
1000 Teile Foulardierflotte.
Das imprägnierte Gewebe wird anschliessend in aufgerolltem und luftdicht verpacktem Zustand während 48 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Nach Spülen mit kaltem Wasser wird das Material auf frischem Bad mit soviel Ammoniak zu 24% behandelt, dass ein pH-Wert von 8,5 erreicht wird und während 15 Minuten bei 80° C gehalten. Nach Spülen in warmem Wasser wird zum Schluss mit Essigsäure 80%ig abgesäuert und getrocknet. Das Wollgewebe ist in einem vollen Schwarzton von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften gefärbt.
50 Teile
300 Teile
320 Teile
10 Teile
10 Teile
10 Teile
10 Teile
280 Teile
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Färbevorschrift 4
2 Teile des gemäss Beispiel 9 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolßulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwo11gewebe imprägniert, sodass es um 75% seines Gewichtes zunimmt und dann getrocknet.
Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 200C warmen Lösung, die pro Liter 5 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 30 Sekunden bei 100 bis 101° C, spUlt, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.
Färbevorschrift 5
2 Teile des gemäss Beispiel 9 erhältlichen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.
Die Lösung gibt man zu 1900 Teilen kaltem Wasser, fügt 60 Teile Natriumchlorid zu und geht mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein.
Man steigert die Temperatur auf 40° C, wobei nach 30 Minuten 40 Teile kalzinierte Soda und nochmals 60 Teile Natriumchlorid zugegeben werden. Man hält die Temperatur 30 Minuten auf 40° C, spült und seift dann die Färbung während 15 Minuten in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, sptilt und trocknet.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Chromkomplexfarbstoffe der Formel
    NH-R
    -—NH-R
    worin S, Wasserstoff, Halogen, Nitro, Sulfo, Alkyl, Alkoxy, Acylamino oder Arylazo, Sp Wasserstoff, Halogen, Nitro, Sulfo, Alkyl oder Alkoxy, S~ Wasserstoff, Nitro oder Halogen, ρ 1 oder 2, R eine Fluorchlorpyrimidylgruppe oder eine Fluortriazinylgruppe, Chloracetyl, Bromacetyl, α-Chlor- oder cx-Bromacryloyl oder α,β-Dichlor- oder-Dibrompropionyl und Kw ein Kation ist.
    Chromkomplexfarbstoffe gemäss Anspruch 1 der Formel
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    ORIGINAL INSPECTED
    O '
    NUR
    Ί 4O
    4 K
    NHR
    worin S,' Nitro, Chlor, Sulfo, Sulfophenylazo oder niedrigmolekulares Alkyl, Alkoxy, Alkanoylamino oder Alkoxycarbonylamino, SJ Wasserstoff, Chlor, Nitro, Sulfo oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, S~' Wasserstoff oder Nitro, R 5-Chlor-2,6-difluorpyrimidyl-(4), eine 4-Fluortriazinyl-(2), Chloracetyl, Bromacetyl, α-Chlor- oder a-Bromacryloyl oder α,ρ-Dichlor- oder-Dibrompropionyl und K ein Kation ist.
    3. Chromkomplexfarbstoffe gemä'ss den Ansprüchen 1 und 2 der Formel
    NHR NHR
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    4K
    worin R und K die angegebene Bedeutung haben, eines oder zwei der Symbole X-, , X~ und X^ Wasserstoff und die beiden andern bzw. das dritte Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder Sulfo bedeutet.
    4. Chromkomplexfarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, worin R eine ß-Bromacryloyl- oder eine α,β-Dibrompropionylgruppe bedeutet.
    5. Chromkomplexfarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, worin R eine 4,6-Difluortriazinyl-(2)- oder eine 4-Fluor-6-alkyl- oder -arylaminotriazinyl-(2)-Gruppe bedeutet.
    6. Chromkomplexfarbstcffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, worin die Kupplungskomponenten der beiden Monoazoverbindungen sich von 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsä'ure oder 2-Anr.ino-5-naphthol-7-sulfonsäure ableiten.
    7. Chromkomplexe gemäss Anspruch 3, worin X. oder X„ Nitro bedeutet und die Übrigen der Symbole X,, X« und X, Wasserstoff sind.
    8. Verfahren zur Herstellung von Chromkomplexfarbstoffen der Formel
    -I / i
    Nil—R NH-R
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    4K
    worin 5, Wasserstoff, Halogen, Nitro, Sulfo, Alkyl, Alkoxy, Acylamino oder Arylazo, S„ Wasserstoff, Halogen, Nitro, Sulfo, Alkyl oder Alkoxy, S-, Wasserstoff, Nitro oder Halogen, ρ 1 oder 2, R eine Fluorchlorpyrimidyl- oder eine Fluortriazinylgruppe, Chloracetyl, Bromacetyl, α-Chlor- oder cc-Bromacryloyl oder r,ß-Dichlor- oder-Dibrompropionyl und K ein Kation ist, dadurch gekennzeichnet, dass man den einen der Azofarbstoffe der Formeln
    HO3S
    S3
    mit einem chromabgebenden Mittel zum 1:1-Chromkomplex umsetzt und diesen mit dem andern Azofarbstoff der vorstehenden Formeln zum 1:2-Chromkomplex umsetzt und vor oder nach der Chromierung die NH2~Gruppen der Verbindungen der Formeln (2) und (3) mit einem den Rest R abgebenden Acylierungsmittel umsetzt.
    9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man den 1:2-Chromkomplex mit einem den Rest R abgebenden Säurehalogenid oder Säureanhydrid umsetzt.
    10. Verfahren gemäss den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Chromkomplex der Formel
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    272809A
    (4)
    NH,
    4 K
    worin S,1 Nitro, Chlor, Sulfo, Sulfophenylazo oder niedrigmolekulares Alkyl, Alkoxy, Alkanoylamino oder Alkoxycarbonylamino, SJ Wasserstoff, Chlor, Nitro, Sulfo oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, SV Wasserstoff oder Nitro und K ein Kation ist, mit 5-Chlor-2,4,6-trifluoropyrimidin, 2,4,6-Trifluorotriazin, Chloracetyl-, Bromacetyl- oder α,β-Dichlor- oder α,ß-Dibrompropionylchlorid umsetzt und im Fall der Verwendung von cc, ß-Dichlor- oder α, ß-Dibrompropionylchlorid gegebenenfalls anschliessend die Dichlor- oder Dibrompropionyl· gruppe durch Behandlung mit einer Base in die α-Chlor- oder cc-Bromacryloylgruppe überführt.
    11. Verfahren gemäss den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Chromkomplex der Formel
    709882/0768
    2728Q9A
    4K
    ausgeht, worin eines oder zwei der Symbole X, , X„ und X-Wasserstoff und die beiden andern bzw. das dritte Symbol Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder Sulfo bedeuten und K ein Kation ist.
    12. Verfahren gemüss den Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Acylierungsmittel α,β-Dibrompropionylchlorid verwendet und gegebenenfalls anschliessend die cc, ß-Dibrompropionylgruppe durch Behandlung mit einer Base in die a-Bromacryloylgruppe Überfuhrt.
    13. Verfahren gemäss den Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Acylierungsmittel 2,4,6-Trifluortriazin verwendet und gegebenenfalls anschliessend die 4,6-Difluorotriazinyl-(2)-Gruppe mit einem Alkyl- oder Arylamin umsetzt.
    14. Verfahren gemäss den Ansprüchen 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man von Monoazofarbstoffen der Formeln
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    (2) und (3) bzw. von deren Chromkomplöi ausgeht, worin die Kupplungskomponenten der beiden Monoazoverbindungen sich von 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure oder 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure ableiten.
    15. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Chroir.komplex der Formel (5) ausgeht, worin X1 oder X~ Nitro bedeutet und die Übrigen der Symbole X-. , X- und X^ Wasserstoff sind.
    16. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Cellulosematerialien und filzfrei ausgerüsteter Wolle unter Verwendung der Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 7.
    17. Das gemäss Anspruch 16 erhaltene gefärbte oder bedruckte Material.
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