DE1644271A1 - Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE
DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-INQ. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGHR

Fernruf: ·2ί 6OiO

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"Vorfahxen aiir Here teilung von chromhaltigen Azofarbotoffen"

IUi >-^>: · «rltat der Anmeldung In Großtoritanaien mm 9·4«1965 >,<! i j , - 196ß lot ΙΌ. Anopirucä

UXe Erfindung !»trifft neue Azofarbstoffe» ine besonder« neue chromhaltige Azofarbetoffe» die eioh Etna Pärben von Teitllstoffen, inß"beßondexe etickatoffhaltigen Textil-* »toffen eignen.

der KrfIndmig werden neue chromhaltige Asofarbatoffe

1 Ü 9 8 1 3 / 1 6 9 4 _o BAD ORIGINAL

geschaffen, die in Pom der freien Säuren darah die Formel;

=r JT - B*

dar β teilbar sind, wobei A¹ and. A" jeweils ein 2h.enjl.en- oder Ifaphthylenradikml darstellen, B^f nnd B" jeweils das. Rest einer JfopplungBfcomxKmtfnte darstellen» did in ortlio- oder Vioinal-Stellmig zu D* bzw. D^H jcuppslt» 55* und Zⁿ, die je an. A¹ bzw, A¹* in ortno-Steilung zar Aiiogruppe tage· bonden sind, jeweils -0· oder -COO-darstellen, D* vnü. B" jeweils -0-, -MH-, -IMriedereralkyl- oder -HwpJienyl·- car» stellen und Z eine Aeryloylamlno- oder ß-Ciaorprcpionylaninogruppe darstellt, vorausgesetzt, daß A¹ und B¹ av.-säumen eine einzige SuIfοsäuregruppe enthalten, da&s Aⁿ und B" susaasen eine einzige Sulfosäuregruppe enthalten und dass A'_t Aⁿ, B^f und B^fl gegebenenfalls nodi mit Chloroder Bronatonen oder Hitro-, Cyano«-» niedereren AUcyl-, niedereren AUraiy- oder Aoylasdnogruppen substituiert sind.

Ia Sinne dar Kefindxmg sollen die AuedrÜoke ^N niedere £ Alkyl¹¹ b«w. ''ITiedererclfciri" wad nieäerer·» Alkoxy¹¹ b»w. "Niedereralkoa^¹¹ Alkyl- baw* A.IkoayrcadJJtale bedeuten, die j« I bie 4 0-A.tome enthalten. AIo bestl.i»Brco

1 0 9 8 1 3 / 1 b 9 4

BAD ORIGINAL

spiele dafür kazm man Methyl«» ₅ Aethyl«*,_; Eropyl«₅ Butyl-.-* «- imd Aetkoxyradikale erwühaen*

Als Beispiele füir die Ac^Xaminogruppetij, die an A^c und A^B B* und B^H gebunden sein MJimöiis, lcasm man sxm nieäererifjj aliphatischen Cai:"boB.£fäitrexi staiHiiiBnda Acylaißin3grn.ppen_:,

wie ζ» E„ Porrajlsrßino«!, Aeetylamino-* imd Proi>iönjlß«iiao- "

_? wi@

CarTJo&thoxya&iii©— und Ton arßmatißcliesi HönocarbonsSuren de Acylamiiio^cuppea;, vie s.B* Benzöylamiao- imd aminograppen? xuaä. Ton aroiaatiseilen MonosialfosäTipen mende Acylamijaogriippea, wie z*.B<,
und

Die dtircli B¹ ^ind Bⁿ darge stellten Kappltmgslcossponenteiireste Itöjjnen die JReete $eö.GS tjefeamiten Reihe f©n Kupp« liangslcoiEponenten sein, die in ortho- oder Vicinal-Ste;.« ltmg zu einer Hydroxy-« oder Aainogruppe lcuppeln« Vorzugsweise sind B¹ und B^B jedoch die RssiBVon Kupplungskomponenten der Phenol-^ SapMb.ol*₉ Acetacetaarylamid-, 5-iAiBinopyraxol-.» 5*I*yraaolo2i-» ( inshesondera !«r 5-pyrazolon) 3 oder Haphthylaminreihe.

Die durch X daxgeg teilte AcryXoylasaino« oder g-Olilor«· propionylamin<jgxⁱuppö _% 3ede der Sulfosäuregruapen der

Farhetoffe und ^©der der ©.a. ggf„ vorhandenen Stib» stituentrjn. deKt Par^botcfte ist am eiaem C«Atoa eines i:a A^f _f; Α^Μ _? 3»

4 109813/169A ^BAD

einem «ci.t.-'en Kür^al der Erfindung wird ein ren sur Herstellung der neuen chroiühaltigen Aaofarbßtoffe nach der Erfindung vorgenehlagen, das darin besteht, dass eine Azoverbindting der Formel:

A* - N = N - B*

J I Formel I

S'H 3)^fH

wobei A¹, B¹, 33¹ tmd 2* die o.a. Böäenttmg haben, mit einem l:l-Chroiafcoinplex einer Asoverbindimg der Formel:

A" - K = N - B" I j Formel II

Z"H D«H

W wobei A", B", D" vnd..Zⁿ die o.a. Bedeutung haben, zur Reaktion gebracht wird, wobei jede dieser Azoverbindungen eine einsige SuIfο säuregruppe enthält und eine dieeer Azoverbindungen eine Acryloylamino- oder ß-Chlor . -propionylaminogruppe enthält.

Es ist ebenfalls nßglich, einen 3.:l~Chrookomplex der Aeoverbinö-img der- Forrael I mit der Azoverbxndung Formel II eur Reaktion sm bringen.

Das Verfahren nach der Epfindting lässt sich

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16U271

dadureh verwirklichen, dass die Reaktionsteilnehmer miteinander in Wasser oder einer Mischung aus Wasser und einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit wie Aethanol, Aefchylenglykol oder ß*-Aethoxyathanol vermengt -and erhitzt werden, worauf liati'iumchlorid hinzugegeben und ansohiiessend der dabei niedergeschlagene Farbstoff abgefiltert wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Yerfahrens wird vorzugsweise 1 Mtolekularanteil der Azoverbindung und 1 Molekularantail des 1: l-Chromkomplexes verwendet. In einigen Fällen können aber vorteilhafte Ergebnisse erziel b v/erden, wenn etwae mehr als 1 Molekularanteil des 1:1-Chromkoraplexes verwendet wird,

Die Azoverbindungen der Formeln I und II MJimen durch Diazo tJ.erung oinea Amins der Formel:

A' « KII₉ .A"-HH₉

I I

I bzw« I

Z¹H Ζ»Η

wobei A', Lⁿ ,Z¹ und Z" die o.a.. Bedeutungen haben und -K Hl und -Z¹¹H Ui ortho-öteilung zur -KH₂-Gruppe sind, und Kuppeln c.er uo erhaltenen Diazoverbindungen mit den jeweiligen Kuppiangukomponenten der Fonaels HB"--DΉ baw, Iin»-D»H, wobül /J', B«, D¹ und D" die o.a. BedeuturiKwi haben, orsseugt; werdon, wobei die priinliron Amino Tincl ijjo iiuppluiiKHkomponentrin ;io gf;wühLt wercum, daoo

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jede der entstehenden Azoverbindungen, eine einzige SuIf©säuregruppe xmd eine der beiden Aaovsrbiadungsin eine Acryloylaiiino- oder ß-ChlorpropioHjlamincgruppö enthält.

Die 1: l-Chromkomplexe der Azoverbindungen 6er Poriael I oder II ißnnen dadurch srrseugt werden, daßs die Asoverbindung mit einen Salz des dreiwertigen Chroms _f wie Ä.B. Chromtriaoebat, in Wasser oder einer Mischung aus Wasser und einer mit Wasser mischbaren organischen flüssigkeit vio Aethylanglykol venietigt uml erhitzt wird, mn. den l;2-ChroiB3complex au bilden ι mxd. dass ein© Säure wie Salztaäure oder Schwefelsäure hittfcisge.geben wird und die Mischung ao lange erhitzt wird, bit; der 1:2-Chromkofflplex: in den 1: l-Chroiakosaplex ttbargsh-b;, worauf Uatriwachlorid hinssugegeben wird, vm den Icmplsx niederzuschlagen, Eine weitere Möglichkeit bösteht darin_? dass die AzoYerbindung mit einem Salz des Cxwjr&s, wie z.B., Chromsulfat oder Chromformat» in Wasser wird, das eine Säure wie Schwefelsäure enthält,

Als Beispiele für die κατ Herstellung der Aaovorbindungen der Formel I oder II verwendbaren .δΗιΙα« der Formel;

- MIL, A" - mi,

oder

Z¹Ii

kann man folgende ex-wäiinen: Anthranilsäure, 4-, fj- oder

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BAD ORIGINAL

6-»OJilüran1;li;?a3)i.lsaline, 4™ oder

4~ oder 5-ßtüJofmtliaTa.Ili3äiire_? l~AmIno~2~:aap}rfcliol»=4-·

oder ö-ni-bro^'-ajainopiiiäaoXj 4·- oder ' 4.6-BlTiltro-2-asiinoplieiiol, 4·» siü.fosäore _f 4

sulfosätire _? 4-^»oryloyXaMisio«2«araiB.pl3BiKjl _r. 4—^ propioiiylaiamo-2-aaiijQopheK.ol, 4- oder

i, 4"Acei-ylajaiao-2-aiK.tnophei?.3l₅ 4- oder und l*

Als Beispiele ITIr die aur Herstel3.ujog der Monoasover-T)lndinigen der 3'ormel I oder II Trerviendbareai Kuppl^ngskomponenten ä.ev Formel HB⁹-D¹H "bzw, HB"-B" H kaam maia. folgende erwälnieiii Phenole wie p-iSrßsol, 4—Hyäroacydlphenylj Z- c<2ei- 5-icryloyleaiJio-4-»ffietliylplieno;L und 2-=*· oder 3-ß~C/iilo2?]?ropionylasiii!.o~4™aie'felivlpIieHiol j Aeetece-tarylaaiids wie Aeetaoetaxiilids AcetaoetaTJi.lid-3™ oder •~4-ßtilJTosäure _s 4 -Ac? yloylaiainoacetaeetanil-Id_g Ace^acet-* 2- oder -4-aai(3idid; Haplitliole wie 2-Haplrfcli-ol« 2«-l!apli-•fchol-6»· oder -ii-EralfoisäTire_f e-Brori^-napMliolf l-Ara^yloylamlB.o~4'-« «-ό- oder -7-Jaaplitliol - 2- Acryloylaioino**6·- oder ~7-na-plitliol₉ l-»ß-Ohlo3?propionylaniiio«'4~f=-6- oder -T-napiithon.i 2"-B-Chlorpropionylamino~6- oder -T-üHplitliolji l-Biaphthol«-4--s'aXfο fjätire, S-Chlor-l-iiaplLtliol, 5»8~Dic3ilor~ l-naphthol, 2~Acryloylamino--5~5iap]it!bLol-»7-s'alfosäure_?, 2-ß~Chlorpropionylamino-5-Jaap3itli.ol-*7-ötu^'o avnet 2-/ Acryloylamino—8~n&plitliol«6-sulfoi3ättre_? 2-

_o BAD OaSGiNAL

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-4-»6- oder -7-naphthol, l-Benzoylamino-7-naphthol_f l-Carboäthoxyamino-7-naphthol, 1-Carbopropxyamino~7-naphthol, 2~Acetylamino-8-naphthol-6-Bulfosäure, 2-Benzoylamino-5-naphthol-7-sulfosäure , 4-Acetyl-lrnaphthol, 6-Methoxy-2-naphthol,e-Acetyl-2-naphthol,1- Phenylamino-7-naphthol, 516»7,8-Tetrahydro-2-naphthol» 5t6,7f8-Tetrahydro-2-naphthol-3-sulfosäure; 5-Aminopyrazole, insljesondere l-Aryl-5-aminopyrazole, wie z.B. 1 Phenyl-3-iaethyl-5-anilnopyrazol und l-(2'~, 3*- oder 4^:-Sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazoli 5-Py^azolone wie 3-Metyhl~5~pyrazolon. vaö l,3~Diniethyl~ 5-pyrazolon_t insbesondere aber l-Aryl-5-pyrazolone, v/ie l-Phenyl^-methyl-S-pyrazolon, l-(2*-, 3'-» oder 4'-Methylphenyl)-3-methyl-5~pyrazolon, l-(2'-,3^l- oder 4 *-Methoxy-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2·-,3*- oder 4^I-Methoxyphenyl)—3~methyl~5-pyrazolon, l-(2^f~,3^t~ oder 4^f-SuIfophenyl)~3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-, 3'~ oder 4^l-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon_i 1«(2'-,5' Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(3·- od er 4^f -Acryloylaminophenyl)-3Hnethyl-5-pyrazolon, l-(3·- oder 4'~ß-Chlorpropionylaminophenyl)-3-methyl-5-pyr azolon, 1- ( 3' -Acryloylamino^⁴· sulf ophenyl) -3-me thy 1-5-pyrazolon, l-(4^l-Acryloylamino-3^r-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4'-Sulfonaphth-1'-yl-)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(6 *-Sulfonaphth-2'-yl)-3-methyl-5-pyrazolon; Uaphthylamin-s-Kupplungskomponenten wie 2-ITaphthylarain-6-sulf ο säure, 2-Naphthylamin-7-sulf ο säur e, N-Phenyl-2-nahpthylamin, 2-N-Phenylaminonaphth8len-6-sulfosäure.

G emäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein alternatives Verfahren zur Herstellung äer chromhaltigen Azofarbstoffe nach der Erfindung vorgeschlagen,

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das darin besteht, dass eine chromhaltige Azoverbindung der Formel:

Formel III

wobei A¹, A", B', B", D', D", Z' und Z" die o.a. Bedeutungen haben, mit einem Säurehalogenid oder -anhydrid der Acrylsäure oder ß-GhlorpropionsSure isur Reaktion gebracht wird.

Dieses alternative Verfahren nach der Er.findxmg lässt sich zweckmässig dadurch Terwlrfclichen, dass einer Lösung der genannten chromhaltigen AzoTerbindxang in Wasser oder in einer wasserlöslichen organischen Flüssigkeit oder in einer Mischung aus Wasser und einer wasser."b'i suchen organischen Flüssigkeit das Säurehalogenid oder - enhydrid unter Rühren zugegeben und die entstehende Mischung vorzugsweise bei 0 Ms 5O⁰C gerührt wird, während die Mischung durch Zugabe von Natriumcarbonat lackmarineutral gehalten wird« und dass anscliliessend der entstehende Farbstoff Lw aa sich bekannter Weise abgotreimt wird»

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.IG-

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-ΙΟ-

Die "bei diesem abgewandelten Verfahren nach, der Erfindung verwendeten chromhaltigen ABoverbindungen der Formel III kennen dadurch erzeugt werden, dass eine Azoverbindung der Pormel I mid ein l:l-Chromkomplex einer Azoverbindung der formel II miteinander mir Reaktion gebracht werden, wobei jede der Azoverbindungen eine einzige SilLTosäuregruppe und eine dieser Azoverbindungen eine prinSre Aminogruppe enthält.

Die neuen chromhaltigen Azofarbstoffe nach der Erfindung eignen sich stub Färben von insbesondere stickstoffhaltigen Textilstoff en, wie z, B, Textil stoffen ais natürlichen und regenerierten Protein-Fasern wie Voll 3 und Seide, Textilstoff en ans synthetischen stickstoffhaltigen Fasern, wie z.B. Polyamid-Fasern des PoIy- hexamethylenadipamid und dem Polymer aus Caprolactam,.

nltril- insDes.moaifiaierteii

Poylurethanfasern und PolyacryXTasern./Die neuen Farb-PpljacryiAitrll?aBern. „* * . stoffe lassen sich auch zum Färben von Leder und natürlichen und regenerierten Cellulose-Fasern anwenden,

Die genannten Textilstoffe können mit den neuen chromhaltigen Aeofarbstoffen nach einem Farbe- oder Druckverfahren gefärbt werden. Zum Färben von stickstoffhaltigen Textilstoffen wie Volle werden die neuen Farbstoffe vorzugsweise aus einem neutralen sauren oder etwas alkalischen Färbebad vorBUgsweise bei bis 120°0 aufgebracht.. Das Färbeverfahren kactn boi einem gleichbleibenden odor im wesentlichen gleiche bleibenden pH-Wert durchgeführt werden, d.h. der des Färbebadeü bleibt wfthrend dee

-1.7« 109813/1694 BAD original

gleichbleibend oder im wesentlichen gleichbleibend. Gegebenenfalls kann der pH~Wsrt des Färbebades zu einem beliebigen Zeitpunkt/des farbens durch Zugabe von Säuren oder Säuresalzen oder durch Zugabe von A-jkalien oder Alkaliseifen geändert werden. Das Färben kann sram Beispiel bei einem pH-Wert des Färbe" bade β von 3,5 bis 5*5 a&f fingen, der aber während des Karbens auf 6,7 bis 7,5 oder noch höher gebracht wer- j den kann, Auch kann das Farbebad Substanzen enthalten» die zum Färben von stickstoffhaltigen textilstoff en eingesetzt werden Können. Als Beispiele für solche Substanzen kanu man folgende erwähnen: Aoxaoniumacetat, Natriumsulfat, Aethyltartrat, nichtionische Dispergierungsmittel wie Kondensationsprodtikte aus Aethjlenoxyd und Aminen, Fettalkoholen oder Phenolen, ober« flächenaktive kationische Mittel wie quartaxeAramosilum» salze, wie z„S, Cetvltriaethjlasmoniumbromid xmä. Getylpyridiniumbromid, anionische oberflächenaktive Kittel,wie z.B. Dinatriumdinaphthylmethandisulfonat, ffatriuBioleysulfat, Fatriumlaurvlsulfat, Katritzm« isopropylnathphalensulfonat und der IDiootylester des - ( ISfatriumeolfosuccinats, sowie organische Flüssigkeiten wie n-Butanol und Benzylalkohol. Es wird aber bevorzugt, die chromhaltigen Azofarbstoffe auf Wolltextilgut in Gegenwart von einer Mischung aus Hexamethylentetramin, einer quartären AamoniTanverbiAdung und einem Kondensat lonsprodokt aus Aethylenoxyd und eine» Amin, Alkohol oder Phenol aufzubringen»

Die chromhaltigen Azofarbstoffe haben eine atißgezeichnete Affinität für stickstoffhaltige WoHtertilstoffe _s

-12-10 9 8 13/1694 ⁸A⁰

644271

und die so erhaltenen lärfcxragen oi&d gegen Liclit und Sassfcehaadlmigeii wie Waschen, Walken, Pötten und saure β Üherfärbsn aussehet echt.

Eine bevorzugte Gattraig der chromhaltigen Azofarbstoffe nach der Erfindung "besteht ana den ehroashaltigeii stoffön, die in Form der freien Satiren durch die

(Ho₂) _n

-ϊ

SO₉E

ν-

darstelliiar sind„ wo"bei A ein Phenylene- oder Haphthyl<m~ radikal darstellt, das das Sauer st off atom in ortho-SteHxmg ame Azo.gx'O.ppe tragt, B den Rest einer Kupplungs komponente, die in ortho-Steilung oder TicinalBtelluiig £5U einer Hydroxy- oder Aminogruppe Jcuppelt, darstell 1;-, D -0«· oder ~3SH~ darstellt» η und m jeweils gleieh

-13-

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BAD

1 oder 2 sind, eine der Bestandteile A und B eine einzige SuIf ο säuregruppe enthält und das eine T ein Wasserstoff atom darstellt, während das andere T eine Acryloylaainogruppe ist.

Vorzugaeise stellt D ein O-Atom und B einen B'aphthalenrest dar, der an die Azogruppe in der 1- oder 2-Stellung und an D in der 2- "bzw. 1-Stellung des Faphthalenkene angebunden iat; oder aber D stellt -1ΪΗ- und B einen ITaphthalenreet dar» der an der gruppe in der 2-Stellung und an D in der 1-Stellung des Haphthalenkerii angebunden ist·

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführuxigsbeiepielen rein beispielsweise näher erläutert_y wobei alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

Eine Miochung ai?o2,l5 Teilen (0,0044 Mol) des 1:l-Chrcnt» komplexes der l-(2'-Hydroxynaphth-1^t-yla»o)-2-hydroxy-6-nitronapQthnlen~4-eulfQsäure nnd 2,01 feilen (0„004 Mol) 2~Acryloylamlno-7-(2·«hydroxy-3 S 5'-dinitrophenylazo)-8-nahpthol-6~aulfosäure ( die durch Kuppeln von diazotierten 4»6-Dinltro-2-aminophenol mit 2~AcryloylaminO"8-naphthol-6-erulfoaäure in einem aikaliiochen Medium erzeugt wurde), 75 Heilen Wasser und 75 Teilen Aethanal wird gerührt, worauf dar pH-Wert tier Hicelniaf; auf 7,4 durch Zugabe von einer 2n-Jffufcriumcarbonatl6ouK*.g in Waeaer eingestelt und die Mischung; Z ütuuden anter

-X₄- BM> Of*»* 109813/169«

%ckflU8fl und unter Bühren gekocht wird. Die lösung wird dann in XOOO Seile einer gesättigten wässrigen KatriuBc&loridlSsung eingegossen, und der pH-Wert der Mischung wird auf 7 durch. Zugabe einer 2n-Hai;riOUB" carbonate sung in Wasser eingestellt. Der dabei niedergeschlagene Farbstoff wird abgefiltert, mit einer 20^-igen wässrigen JfatriuBcWoridlSeung gewaschen und anschliessend getrocknet»

Hit dem so erhaltenen Farbstoff wird Volle aus einem neutralen oder etwas sauren Eärbebad in schwarzen !Farbtönungen gefärbt, die gegen Licht und Bassbehanälungen äusserst echt sind»

Der dabei verwendete l:l-Ohronikoiaplex der l-(2 * -Hydro·· xynaphth-1'-ylaeo )-2-hydroxy-6-nitronaphthalen-4-sulfοsäure kann wie folgt erseugt werden:

Bine Mischung aus 23 Teilen des BTatriumsaleea der 1~ ( 2 * -Hydr oxynaphth-1^! ylaao ) ^-hydroxy-Ö-nl tronaphthnlen-4-sulfosäure, 400 Seilen Aethylenglyfcol, 28,3 Teilen Chromacetat und 450 Teilen Wasser wird 24 Stunden unter Rückfluss und unter Rühren gekocht. Dann werden 105 Teile einer wässrigen 2n-Sal8säureIusung hinsagegeben, und die Mischung wird noch 60 Stunden unter Rühren gekocht. Dann werden 300 Teile einer gesättigtem wässrigen ffatriumchloridlöoung hinzugegeben, worauf der niedergeschlagene feststoff abgefiltert, mit einer 10$-igen wässrigen Natriumchlorid!*} aung gewaschen und dann getrocknet wird,

-15-109813/1694 ⁸AD o_R,_GfNAL

»15«

%echraig axis 5₅68 Teilen ( 0_S01 Hol) des 1:1-

er der 1«(2^f ~Hydro2cy-6" ~la?oimaphth.~l * —yl) itronaphthalen-«4-Bt«lfosSure ttad 5 s 03 Tei len (O₉Ol Mol) S-AcryloylajBiao-T-Ca'-hydroxy^SS*- djJlii■roρlleJIylε.ί_:■ίo)«8·»napL·t3lol-6-s^llfosäΉαⁱe_ί 75 feiles. Wasser und 75 Seilen Aethasxol wird 4 Stunden tmtsr Rückfluss τααα unter Mhren gekocht, ^lluread 7 feile einer wässrige?! SB.-Fatriiisicajrboiiatlöfnm Mnztigegeben vfei'de3a₉ vm den pH-Wert doi· auf 6 "bis 7 au halten. Die lösung wird dann gefiltert» woratif das Piltrat auf 20⁰C gsteaclit wird und 400 Teile Wasser tmd 120 !eile iratriiaaolilorid Mxtsogege» "ben werden.» Der ixiedergesolilageae l&eash&bQtt wird ab«· gefiltert, mit. einer 20#«-igen ifössriges. Io sung gewascliei). imd atisclilieseend getroeltaet.

Mit dea so erhaltenen Paribstoff werden "beim Färben tob Wolle schwarze FarbtSnwigea erhalten _? die gegen licht •und ITaoabeftanolUBgeB. sehr echt sind_s

Der dabei verwendete lsl-Ohronfeomplex de:e 1~( 2*-Hydroxy«* 6 '-broßmaphth-l '-ylazo )~2~Hydroxy-6«»iiitro3iaphthalen-4~sulforsätire kann wie folgt hergeete3.lt werden:

Eine Mischung aus 54 Teiles (Q? 10 Mol) des Katriusasalzee. der 1«(2 '-Hydroxy-S^f teomnaphbli-i^-ylas-o)^·» hydroxj^r'-6-nitronaphtlialen'-4~ercu.tosäOre { die durch Stoppeln von 6~¥itronaphthalen--l. 2-ö.;laso-ozyc!.«4-B"alf o-

-16-

BAD ORIGINAL

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säure mit 6-Iteoffi~2«-naphthol in einem alkalischen 3-Ie-diua erzeugt wurde)», 600 Teilen Wasser u&d 30 Teilen ChroxBf ormat wird 12 Stunden unter Rückfluss rmü im tor Rühren gekocht. Die 18snag wird dann in 1500 Teile einer gesättigten wässrigen lTatriOiac5jloriöli>öitB.g eingegessen, worauf der niedergeschlagene feststoff angefiltert, ait einer 10#~igen wässrigem ffaiarimchlari lösung gewaschen und anschliessend getrocknet wird,

Beispiel 5

line Mischung aus 1.93 Teilen (0,004 HgI) des 1:1-ChroEÜcomplexes der l-Amino-2->(2 · ~hydroxy-3 *,5^f-dini» trophenjla2o)Haaphthalen-»4*sulfosäxtre_i 1.9 Teilen (0,004 Möl) 2-Acryloyl*aBUno-6--(2^l--hydros:5'ⁱ--5^fiaethyl'-4«nitrophenylaeo)-5Httephthol*7-siali"osSiare ( die dirccli Kuppeln von diaaotiertem 4-Methyl«*5-nitro-2«-asliiGpiaei2.ol ait 2-Acryloylamino-»5*naphthol--7--e"alfosäui'e in einem alkalischen MedttUB er sexigt wurde), 75 Teilen ¥asee^ tmd 75 Teilen ß-Aethox^Äthanol wird gerühi't. und dex· pH-Wert der Mischmig wird aaf 8₉5 durch Z«gahe einer wässrigen 2n-IJatriiuscarbonatl6Bimg eingestellt, worauf die Mischung 30 Minuten unter Rückfluss und unter Rüliren gelrocht wird. Die lösung wird dann in 1000 Teilen einer gesättigten wässrigen NatriumchlorIdlösung eingegoesen, und der pH-Wert der Hisohung wird auf 7 d-orch Zugabe einer wässrigen 2n-Katriumcarbonat2Ssung eingestellt. worauf der niedergeschlagene Farbstoff ahgefi3,tert, Mit einer 10?$-igen wässrigen !Tatriumchloridlö sung ge-* waschen und anschliessendgetrocknet wird«

10 9 8 13/1 69 L _BAD original

Mit dem so erhaltenen Farbstoff werden beim Eärbea von Wolle blaugraue !Farbtönungen erhalten, die gegen Licht und Fassbehandlungen sehr echt sind,

Der dabei verwendete Irl-Chromkompex der 1-Amino«2~ ( 2 * -hydroxy-3 S 5' - dinitrophenylazo ) naphthale2i~4~eul-f ο säure kann wie folgt erzeugt werden:

Es werden 23,9 Teile des ffatriumsalzes der l-Amino-2·» (2 ' -hydroxy-3', 5' -dinitrophenylazo) napb.thalen-4«-0Talfosäure in 580 Teilen Wasser bei 95 bis 100⁰O aufgel« et„ worauf Essigsäure zur Erzielung eines pH-Wertes von 6,5 bia 7 hinzugegeben wird und dann noch 7 Teile Essigsäure und 15 t 9 Teile kristallförmigen iTatriumaoetate hinzu^egebQQ werden. Dann werden 261 Teile einer wässrigen lösung von basischem ChroatBulfat (das 1 Atomanteil Chrom pro 1500 Teile Wsung enthält) hinzugegeben, u:id die Mischung wird 20 Stunden bei 100⁰C gerührt. Dann wird eine konzentrierte wässrige Salzs&urelSaung hin·- zugegeben, um die Mischung kongorotsaner zu machen, worauf die Mischung 30 Minuten bei 95 bis 100⁰C gertihrt wird. Der niedergeschlagene Feststoff wird abgefiltert , mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Der nachstehenden Tabelle sind weitere Beispiel® für die chromhaltigen Azofarbstoffe nach der JBrfindung zu entneliiaen, die dadurch erzeugt werden, dass die 1:1-ChroJikoaplexe der Azoverbindungen der 2.Spalte seit den jeweiligen metal3ielerbaren Azoverbindungen der 3 „iJpalte der Tabelle analcg zu den Ausführungen gemäß Beispielen. 1 bis 3 zur Reaktion gebracht werden.

-18 - BAD CWiöiNAL

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1 b Ä 4 2 71

ltl-Chromkomplex von Metallisierbare Azoverbindg*

4 l-(2^t-Hydroxynaphth-l^f-ylazo)- 2-AcTyIOyIaHiHo-?-(2»-liyäroxy-6-nitro-2-naphtliol-4-sull^ho 5 "-nitropheaylaao-e-napihtliol-

säure 6-eulfosätire

dto.

-(2 *—liyctrospy-♦»5 ^f-diaitroplienylaBO )-5-

6 1-(2 * -Hydroxynaplith-l' -ylaso )- 2-Acryloylaai2io~7-(2» 6—benzoylaaino—2—aaph.thol—4— 3'»5 * —dinitropiiaiiylazo )—8— suLfosättra naplitliol-6-sreLlio säure

2-(2'-Hydroxy-3'.5'-diaitro phanylaao )-l-naphtliylami2i 4-eulfosäure

dto.

Blau solrw

Oli-7 färb

dto-

l-Amino-2-(2'-hydroxy-4^änitro piienylazo )naphthalen-4-sxO.foaäurs

2-Phenylaaino-l- (2 ' -hydroxy-4'-nitrophenylaao)naphthalan -6-auLfosäura

dto, S 5' -dinitroph^nylazo )-5~

1- ( 4«-Aaryloylasino pkenyl) -3- Grill

phenylazo} — 5-pyrasoloii
1— (p-Acrylaylaatiaopliejiyl)—3-2se thyl-4- (2' -carfcozy-4 * -svil.fo
phenylaao } ~5—pyrazoles

dto.

dto

Gell grüi

-19-

109813/1894

COPY

l-?henyl-3-methyl-4-(2^fhydroxy-6·-nitro-4'-sulfonaphth-1^{-ylazo)-5-pyrazolon

3 l-Ainino-2-( 2 · -hydroxy-^ * ₉5\- d initrophenylazo )napli-fciialen-

-19-

l-(p-Acryloylaminop!ieiiyl)-3- Blan-

methyl~4-(2 ^f-hydroxy-4^f-sxilf o- rot naphth-1' -*ylazo )~5-pyrazolon

dto. Violett

.4 l-Cl'-Hydroxy-S⁷,8¹^iCJhIOr- 2-Acryloylamiao-7-(2 '-hydroxy- Blau n na^th-2' -ylazo ) -2-naphthol 4' -nitrophenyl^io) -8~3isphthol-4-snlfosäure 6~suli"osäure

1- (4^! -Sialionaphth-1' -yl )-3~ me thyl-4-(2"-hydroxy "5"-nitro phenylazo)-5-

1-(2·-Hydroxy-6*-broBnaphth-l·- ylazo)-2-

2-(.2'-Hydroxyl*-ni'trophenylaso )· l-naphthol-8-STilfosäure dto.

GeIbhraun

dtc,

dto,

Gürüngran

18 1-Απώχθ-2-(2*^7αχοχ3Γ-3^! ,5^f-di- l-{p-Acryloylaminophanyl)-3- Braun nitrophenylazo )naphthalen-4- methyl-4- (2^f -hydroxy-6^T -nitro sulfosgure 4 *-sufonaphth-1^f-ylazo 5-5-

l-£^f»5'-Dichlor-4 *-sulfο phenyl) -3-ae thyl-4- ( 2 " -hydroxy 5"-chlorphenylazo)-5-pyrazolon

2-Amino-1-(2 *-hydroxy-4 *-nitrο phenylazo )naphtha2 βη-6-sulf osäiire dto,

dto.

Rot

Braun

109813/1694 D ORIGINAL

>1 ' dto. 2-Acryloylamiao-7-(2^t-hyäro3i:y-

farbe 3·j Z'-dinitrophenylazo)-8-

naphtlio 1-6 -stuf ο säur e

l-Phenyl-3-aethyl-4-(2^f- !-(p-AcryloylamincphenyD-J- Rot

liydroxy-6 '-nitro-^ '-sxilf o- metäyl-4-(2' -hydroxy~5 ^ä-nitro» aaphth-1 · -ylazo ) -5-pyrasolen 3^f -sxillOpheziylazo) -5' pyrazoles

l~(p-UI1;rophenyl)-3-aethyl-4- dto, dto« (2 * -liydroxy-6 · -nitro-4.' -malf o-

naphtk-l'-ylas»)-5-pyrazolon

l-(2'-ihyäro2y-S*'-'b£roam.aplitli- dto«

1 · -ylaa» )-6-nitro«-2-naphtliol
4-süiioaäura

l-(2^f-

yla«ö )-2-«iiapiitixol-4-sulf osänre 5^f -aethosypJienylazo)

6-fltilfosätirs

l-(lⁱ-.Hydro3C3r-5^l8^}-dichlor- dto. ä to,

naphtii-2 ^f-ylazo )-2-aaplithol

2-(2*-Hydr©33'-4⁹-c?8»onaphth« dto» dto. 1 *-ylaao )-l->naplithol-3-stilf ο säure

l-( p-Salf opkenyl)-3-aetliyl-4- 2-Acryloylamino-7-(2^f-liydroxy- Braun (2^f -iiyäroacy-5 *-^litrophenylaiso) -5 ^raitropheaylaso) -8-napiitliol-5-pyrasoloa S

-21 9813/1634

I-Phenyl-3-methyl-4-(2^f~hydrox3''·- ^to, dto

5'-nitro-3'-eulfophenylazo)-5-pyrazolon

1- (2', 5^! ~DIchlor-4' -suliophenyl)- dto. dto

3-xaetliyl-4--( 2" -iy^roxy-5ⁿ -aiitrophenylaao )-5-pyrazolon

l-(2⁹-Hydroxyi>.aplit2i-lⁱ-ylaso)- l-{p-Acryloylaiainoplieayl)-5-methyl'-2-hydro:^-6-n±tronaplitiialen-4·-. 4-(2' -hydroxy-5' -nitro-3^! -salfo~

2-(2^!-Hydroxy-4'~*iitrophenyl 2-Acryloylamiao-7-(2^?-3iydrosy- Blauaao )-l-naphtiiol-8-atLLf ο satire 4 * -aItro-5 · -chlorpiienylazo )-8 grau

naphtiiol-6-3ul£oaäiire

2~(2^!-aydroxy-4⁵-nitrophenyl- 2-Acryloylamino-7-(2*-hydroxy- Blau ai3o}-l-naphthol-3-sulfosäure 5 *-cklorphenylazo}-8-naphthol-

β-sulfoeäare

!-(!'Hydrozy-S'S'^iclilor- l-(2'-Hydro3y-5'-acryloylamino- dt naphth-2'-ylaao)-2-aaphthol- phenylazo}-2-naphthol-o-sulfo-4-aulfosäurs / säure

2-PhenylamizLo-l-(2'-hydroxy- l~(p-Sulfopfcenyl)-3-methyl-4-4' -nitro phenylaao )naphthalan- (2' -oarljoxy-4' -siilf ophenylazo )-6-aulfosäure 5l

-22-

109813/1S34 bad

& ~(2-Hydroxy-5-Qulfophenyl azo)-ß-keto-N-phenyl-nbutyramid

l-(2^l -Hydroxy-5 * -acetylamino-3'-sulfophenylazo)-6-acryloylamino-2-naphthol

Graug<

l-Carbomethoxyamino-8-(2 '-hydroxy-3'-sulfo-5'-nitrophenylazo)-7-naphthol

2-Acryloylamino—7-(2'-hydroxy- Violei 5'-nitrophenylaso)-8-naphthol '6-sulfοsäure

l-3ga3Oylamino-8-( 2'-hydroxy ■ 3^f-aulf0-5^f-nitrophenylazo)-7-naphthol

dto,

Beispiel 59

Der pH-Wert einer Mischung aus 1,61 Teilen (0,004 KoI) des Chroinkomplexes der l-(2'-H3rdroxy-4' -nitro phenyl azo) 2-methylaffilnonaphthaien-6-sul£osäure und 1_?844 Teilen (0,004 Mol) l-(p-AmInophenyl)-3-aiehtyl-4-(2'-carboxy-4-3ulfophenylazo)-5-pyrazolon, 100 Teilen Aethanol und 100 Teilen V. asser wird auT7j5 durch Zugabe von ifatriumcarbonat eingestellt, worauf die Mischung 30 Minuten unter Rückfluss und unter Rühren gekocht wird. Die sntsfesSiende Mischung wird auf O⁰C gebracht, und der pH-Wex*t wird auf 7,0 eingestellt, worauf 2,SS Teile Acrylo3>lchiorid allmählich während 2 Stunden hinzugegeben werden, wobei die Temperatur auf 0 bis 5°C und der pH-Wer⁴; durch Zugabe Ton Ifa-crituncarbonat auf β,Q bis 6,5 gehalten Dia Mischung wird dann noch 30 Minuten bei 5⁰C gerührt

109813/1894

•2 3-

und dann in 250 Teile einer gesättigten wässrigen Natriumcarbonat—lö sung hineingegossen» Der niedergeschlagene Farbstoff wird dann abgefiltert und getrocknet»

Beim Färben von Wolle aus einem neutralen oder etwas sauren Färbebad ergibt dieser Farbstoff grüne Farbtönungen von ausgezeichneter Echtheit»

Der nachstehenden Tabelle sind weitere Beispiele für die 1:2-chromhaltigen -azofarbstoffe nach dar Erfindung au entnehmen, die- dadurch erzeugt werden, dass die von den 1:1 Chromkomplexen der 2 .,Spalte land den metallisier baren Azoverbindungen der 3»Spalte stammenden gemischten 1;2-Chromkomplexe mit den Säure cM. or id en der 4* Spalte der Tabelle analog zux Ausführung gemäss Beispiel 39 acyliert werden· Der 5» Spalte der Tabelle aind die "beim Färben von Wolle,mit den Farbstoffen jeweils erhaltenen Farbtönungen ersichtliche

BpI. l:l-Chromkomplex von

Metallisierbare Azoverbindung

Säure- Farbchlorid tönung

D l-^'-Hydroxy-e'-brom l-(p-Aminophenyl)-3-methyl- B-Chlor Braun naphth-l^t-ylazo)-6-nitro- 4-(2'-1ϊ3ταΓο:χν-5*-η1ίΓο-3*- propionyl 2-naphthol-4-3Ulfosäure sulfophenylazo)-5-pyrazolon

L 1-(2'-Hydroxy-5'-sulfο phenylazo 5-8-acetylamino 2-naphthol

dto»

Acryloyl- dto, chlorid

109813/1694

BAD ORIGINAL

-24- ..

1bU271

2-( 2^f -Hydroxy-5^f -sulf ophenylazo )-4-acetylam.ino 1-naphthol

dto, dto, dto,?

43 2-(2·-Hyäroxy-3',5'-dlni- 2-Amino-7-(2^f-hydroxy trophenylazo) -l-naphtnylamin- 3 *, 5^f -d initro phenyl 4-suLfosäure azo)-8-naphthol-6-

snlf ο satire £)-CbIaj· Olive] propicnyl-

1-(2 *-Hydroxy-6 *-hrom dto. naphth-1'-ylazo)-6-nitro-2-naphthol-4-sulfosäiare

45 Ir {2' -Hydroxynaphth-1^f - <L -(-Hydroacy-5-sxilf ο phenyl· ylazo)-2-naphthol-4- aao)-ß-keto-H-(p-amino sulfosäure phenyl)-n-Dutyramid

dto«

Acryloj'l- Grü] chloricl

1-(1 · -Hydros:y-5 ', 8 · d ichlornaphth-2 ^f-ylazo) 2-naphthol-4-stLLf©säure 2-Amino-7- ( 2 · -hydroxy-5^f methoxyphenylazo)-8-naphthol-6-sulfosäure

ß-Chlo3.^%- Blau

propionyl-

chloricl

l-Phenyl-3-methyl-4-<2' hydroxy-5'-sulfophenylazo)-5-pyrazolon 2-(2'-Hydroxy-3^l-nitro-5ⁱ

suLfophenylazo)-4-methyl

6-aminpphenol

Acrylo^l-Chlorid

2-Amino-7-(2·-hydroxy-5^f-chi or-3 '-stilfo phenyl azo ) -e-naphthol-e-stilXo 1-(2·-Hydroxy-5^f-sulfophenylazo )-8-carl3oätliOÄyamino-2-naphthol

dto. Viole

1098 13/189i BAD ORIGINAL

9 l-Phenyl-3-methyl-4-ν 2' · hydroxy-3'-Bulfo-5'-nitrophenylazo)-5-pyrazolon

-25-

l-(p-Aminophenyl)-3~ffiethyl-4-(2' -hydrozy-5 * -sulf ophenyl azo)-5-pyrazolon

dto.

Orange

l-(p-Sulfophenyl)-3-methyl-4-(2'-hydroxy 4 ^f-nitrophenylazo)-5-pyrazolon

2 -Amlno-6- ( 2 ^f -cartoxyphenyl azo ) -S-naphtliol-T-siilf ο säure

dto. Bord eau:

2-Phenylamino-l-(2'-hydroxy-4'-nitrophenylazo )naphthalen-6-sulfο 1- (p-Aminphenyl )-3-Diethyl 4»(2 * -carboxyl' -suliophenylazo)-5-pyrazolon

ß-Chlo:£r Grün

propiorayl

cJilorii

Patentansprüche:

-26«

109813/1694

Claims (2)

1.) Verfahren zur Herstellung der chromhaltigen Azofarbstoffe, die in Form d£r freien Säuren durch die Formelt

A^s - S 9 5 - B¹ Z*

darstellbar sind, wobei A* und Α' je vails ein Phenylen-
oder Faphthylenradikal darstellen, B¹ und B" jeweils den Rest einer Kupplungskomponente darstellen, die in or1;hooäer Vicinal-Stellung au D* baw. ^Ώη kuppelt, Z» und Z",
die an A* und A*¹ jeweils in ortho-StelXung sur Azogruppe angebunden sind, jeweile -0- oder -COO- darstellen, D¹
und D^B jeweils -0-, -HH-, -K-Kiedereralkyl- oder -H-Phenyldarstellen und X eine Aoryloylamino- oder Ö-Ch".iorpropionylamlnogruppe darstellt, Torauegeaetet₃ dass A¹ und B* aueanmen eine einsige SuIfο säuregruppe enthalten, dass A" und B" susammen eine einsige SuIfοsäuregruppe enthalten,

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-27-

und dass A*_r A", B¹ land B" gegebenenfalls noch mit Chlor·» oder Bromatomen oder 81tro-_s Cyano-', niedereren. Alkyl-, niedereren Alkoxy- oder Acylaminogruppen substituiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass eine Asoverbindung der Formel:

- H

H - B*

Z¹H

D¹H

mit einen 1:1 Ohromkomplex einer Astoverhindung der Formel:

A« -

Z"H

K * Έ - B"

sur Reaktion gebracht wird, wobei A«, A", B¹, B^M, D*, D% Z¹ und Z" die o.a. Bedeutungen haben, jede dieser Azoverbindungen eine einsige SuIf ο säuregruppe und eine der Azoverbindungen eine Acryloylamino- oder ß-Chlorpro-· pionylasainogruppe enthält.

2.) Alternatives Verfahren sur Herstellung der chromhaltigen Azofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine chromhaltige Azo verbindung der Formel:

A" - H * H - B" 109813/1694

C.

-28-

-28«

ifofcei AS A% B'j B", DS D", Z¹ rad ^?m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit eiaem Säiarehalogeaiä oder -anhycirid der Acrylsäure oder ß-Chlorpropionsäure zur Reaktion gebracht ird

PATMTANWXITE

DR.-NM.M.FINCK& DIH.-MS. H. BOH* WW-ΊΜβ. ·. STAIGK

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BAD ORIGINAL