DE1769489A1

DE1769489A1 - Chromhaltige faserreaktive Azofarbstoffe,deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1769489A1
Application number: DE19681769489
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Back; Schuetz Hans Ulrich
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-06-09
Filing date: 1968-05-30
Publication date: 1971-10-21
Also published as: GB1223304A; FR1569212A; CH531555A; BE716253A; US3625935A; NL6808062A; PL79382B1

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6190/E Deutschlanc

Chromhaltige faserreaktive Azofarbstoffe, deren Herstellung

und Verwendung.

Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen neuen, chromhaltigen faserreaktiven Azofarbstoffen gelangt, wenn man Chromkomplexverbindungen, die ein Atom Metall an ein Monoazofarbstoffmolekül und an ein die Gruppierung

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HO N=N-

^(S05^H)n n = 1 oder 2

aufweisendes Dlsazofarbstoffmolekül komplex gebunden enthalten und die zudem eine acylierbare Aminogruppe enthalten, mit einem ausser der acylierenden Stelle noch eine faserreaktive Gruppierung enthaltenden Acylierungsmittel, kondensiert.

Die Ausgangs-Chromkomplexverbindungen der vorliegenden Erfindung können folgendermassen hergestellt werden: 1) Man chromiert in an sich bekannter Weise einen Monoazofarbstoff der Formel (l):

R₁-N=N-R₂ (1)

worin R, ein Arylrest ist, der in Nachbarstellung zur Azobrücke eine zur Komplexbildung befähigte Gruppe trägt und Rp den Rest einer in Nachbarstellung zu einer Hydroxy-, Keto- oder Aminogruppe kuppelnden Kupplungskomponente bedeutet, so dass eine l:l-Chromkomplexverbindung entsteht und setzt diese mit einem die Gruppierung

HO N=N-

(SO₃H)_n η = 1 oder 2

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aufweisenden Disazofarbstoff um, der zudem eine acylierbare Aminogruppe enthalten muss, falls keine solche Aminogruppe im verwendeten Monoazofarbstoff vorhanden ist.

R₁ ist vorzugsweise ein Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, insbesondere ein Carboxybenzol-, ein Hydroxybenzol- oder ein Naphtholrest, der die verschiedensten Substituenten aufweisen kann, wie Halogenatome, Nitro-, Alkyl- oder Alkoxygruppen, Acylaminogruppen und dgl.

Rp kann der Rest einer phenol-, naphthol-oder enolischen Kupplungskomponente oder ein Naphthylaminrest sein.

Die für die Herstellung der beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden Metallverbindungen benötigten Monoazofarbstoffe können z.B. aus folgenden Diazo- und Kupplungskomponenten erhalten werden, wobei selbstverständlich die Diazokomponenten als Diazoniumsalze zu verwenden sind. Diazokomponenten:

4- oder 5-Chlor-2-amino-l-oxybenzol, 4-, 5- oder 6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol, 4,6-Dichlor-2-amino-l-oxybenzol, 5,4,6-Trichlor-2-amino-l-oxybenzol, 4-Chlor-5- oder -ö-nitro^-amino-l-oxybenzol, 4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-oxybenzol,

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ö-Nitro-^-methyl-^-amino-l-oxybenzol, ^Nitro-ö-acetylamino^-amino-l-oxybenzol, o-Nitro-^-acetylamino-^-amino-l-oxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-l-oxybenzol, l-Amino-2-oxynaphthalin,

2-Aminobenzoesäure,

2-Aminobenzol-l-carbonsäure-4- oder -5-sulfonsäure, 2-AmInO-I-OXVbCnZoI-^- oder -5-sulfonsäuren 4-Chlor- oder ^Methyl-S-amino-l-oxybenzol-S- oder -6-sulfonsäure,

^Nitro^-amino-l-oxybenzol-o-sulfonsäure, 6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure und vor allem Naphthalinverbindungen wie 2-Amino-l-oxynaphthalin-4- oder -8-sulfonsäure, 6-Brom- oder 6-Methyl-l-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und insbesondere

l-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure oder 6-Nitro-l-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 4-Chlor- oder 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäureamid, 6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäureamid, 2-Amino-l-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäureamid, 2-Amino-l-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsaurephenylamid, 2-Amino-l-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäuremono- oder -dimethylamid,

4-Methyl-2-amino-l-oxybenzol-5-sulfonsäureamid, 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-5-sulfonsäurernethyl-, -äthyl-,

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-isopropyl-, -phenylamid-,

4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-5-sulfonsäuredimethyl-, -diäthyl-,

-N-methyl-N-phenyl-,

-N-methyl-N-ß-oxyäthyl, -N-β-oxyäthy1-N-phenyl- oder -N-äthyl-N-phenylamid und die entsprechenden Verbindungen,

die anstelle einer Sulfonsäureamidgruppe eine Methylsulfongruppe, eine Aethylsulfongruppe und insbesondere eine Phenylsulfongruppe, eine p-Methyl- oder p-ChIorphenylsulfongruppe

aufweisen.

Kupplungskomponenten:

Oxybenzolewie p-Kresol oder p-Tertiäramylphenol, 4-Methyl-2-acetylamino-l-oxybenzol, 4-Acetylamino-l-oxybenzol,

4-(ß-Cyanäthyl)-phenol,

ß-Ketocarbonsäureester oder -amide, wie das Acetessigsäureanilid und das l-Acetoacetylamino-2-, -5- oder -4-chlorbenzol,

Pyrazolone wie

l-Phenyl-5-methyl-5-pyrazolon,

l-(2^f-, 5^f- oder 4'-Chlorphenyl)-5-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-, 3'- oder 4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1- (2', 5' -Dichlorphenyl) ^-methyl^-pyrazolon, l-(2'-A*hyl- oder 4'-Aethy1phenyl)—5-methyl-5-pyrazolon, l-(Napthyl—(l¹)- oder -(2^!))-5-methyl-5-pyrazolon, l-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäurephenylamid, l-n-Octyl-3-methyl-5-pyrazolon, Oxychinoline, Barbitursäure und Naphthylamine wie

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6-Brom-, 6-Methoxy- oder 6-Methyl-2-aminonaphthaline 2-Phenyl-aminonaphthalin,

2-Aminonaphthalin selbst und die bekanntlich zu den gleichen Farbstoffen wie 2-Aminonaphthalin führende, unter Abspaltung der in 1-Stellung stehenden SO-,H-Gruppe kuppelbare 2-Amino-

naphthalin-1-sulfonsäure, vor allem aber Naphthole wie 6-Brom- oder 6-Methoxy-2-oxynaphthaiin und insbesondere l-Acetylamino-7-oxynaphthalin, 1-n-Butyryl-amino-7-oxynaphthalin, l-Benzoylamino-7-oxynaphthalin, l-Carbäthoxyamino-7-oxynaphthalin, 8-Chlor-l-oxynaphthalin, 5-ChIor-1-oxynaphthalin, 5*8-Dichlor-l-oxynaphthalin, 4,8- oder 5,8-Dichlor-2-oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin und gegebenenfalls 1-Oxynaphthalin,

l-Phenyl-5-methyl-5-pyrazolon-2^l-, -3¹- oder -4'-sulfonsäure, 2'-Chlor-l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'- oder -5'-sulfon-

säure,

2',5'-Dichlor-l-phenyl-J-methyl^-pyrazolon-^'-sulfonsäure,

l(Naphthyl-(l'))-3-methyl-5-pyrazolon-4·-, -5'-,-6¹-, -V- oder -8'-sulfonsäure, l-0iaphthyl-(2'))-5-methyl-5-pyrazolon-6^f- oder -8'-sulfonsäure,

l-Acetoacetylaminobenzol-4-sulfonsäure und vor allem

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"⁷" 1769483

2-Amino- oder 2-0xynaphthalin-4-, -5-, -6- oder -7-suTonsäure, l-Oxynaphthalin-4-, -5- oder -8-sulfonsäure, 2-Phenyl-aminonaphthalin-3'- oder -4^!-sulfonsäure_J l-Phenyl^-methyl^-pyrazolon-y -sulf onsäureamid oder -3'-sulfonsäuremethylamid,

Amide der Q-Aminonaphthalin-^-, -5- oder -6-sulfonsäure, der l-Oxynaphthalin-4-, -5- oder -8-sulfonsäure oder der 2-0xynaphthalin-4-, -5-y-6- oder -7-sulfonsäure, ferner aminogruppenhaltige Kupplungskomponenten wie l-(3'- oder 4'-Amino-phenyl)-5-methyl-5-pyrazolon,

4-Amino-l-acetoacetylaminobenzol und insbesondere Aminonaphthole wie die l-Amino-S-hydroxy-naphthalin-^iö- oder

-6-/ -4,6-disulfonsäure, die 1 -Hydroxy-5-,/^r~ö*der -7-aminonaphthalin-

3-sulfonsäure, die l-Amino-8-naphthöl-4-sulfonsauΓe, die Aminobenzoyl-H- und-K-Säuren und dgl.

Die zu verwendenden l:l-Komplexe können hergestellt werden, indem -man die von komplexbildendem Metall freien Monoazofarbstoffe, zweckmässig solche, die Sulfonsäuregruppen enthalten, in saurem Mittel mit einem Ueberschuss eines Salzes des dreiwertigen Chroms, wie Chromformiat, Chromsulfat oder Chromfluorid, bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei 100 C übersteigenden Temperaturen umsetzt. Pur die üeberführung der metallfreien und sulfonsäuregruppenfreien Farbstoffe in die l:l-Komplexe empfiehlt es sich im allgemeinen, die Metallkomplexbildung in bekannter

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Welse, z.B. in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln

wie Alkohol oder Formamid, vorzunehmen. Eine entalkylierende

Metallkomplexbildung ist ebenfalls anwendbar.

Im allgemeinen erweist es sich als vorteilhaft, die für die Herstellung der 1:2-Komplexe benötigten Ausgangsstoffe nach ihrer Herstellung und Abscheidung nicht zu trocknen, sondern als feuchte Paste weiterzuverarbeiten.

Die Umsetzung der l:l-Metallkomplexe mit den metallfreien Disazofarbstoffen erfolgt zweckmässig in wässerigem, neutralem bis schwach alkalischem Mittel, in offenem oder geschlossenem Gefäss, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, z.B. bei Temperaturen zwischen 50 und 120 . Es empfiehlt sich im allgemeinen, möglichst äquivalente Mengen des metallhaltigen l:l-Komplexes und des metallfreien Disazofarbstoffes miteinander umzusetzen.

Enthält der Disazofarbstoff in der, in der folgenden Formel (2) als R₂, bezeichneten, Endkomponente keine zur Kupplungsstelle o-ständigen Amino- oder Oxygruppen, so kann der Ausgangs-1:2-Chromkomplex, der mit einem ausser der acylierenden Stelle noch eine faserreaktive Gruppierung enthaltenden Acylierungsmittel nach vorliegendem Verfahren kondensiert wird, auch durch Umsetzung einer l:l-Chromverbindung des Disazofarbstoffes der angegebenen Art mit einem metallfreien Monoazofarbstoff der angegebenen Art hergestellt werden.

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Als Disazofarbstoffe kommen vor allem solche der Formel (2)

HO N=N-R

in Betracht, worin η eine ganze positive Zahl im Werte von hb'chstens2, R einen Benzolrest, der in ortho-Stellung zur Azobrücke eine Hydroxy- oder Carboxygruppe trägt und Rj. den Rest einer dank der Anwesenheit einer Hydroxy-, Keto- oder Aminogruppe, die vorzugsweise in Nachbarstellung der Kupplungsstelle steht, kuppelnden Kupplungskomponente bedeuten. R, kann somit gleich R, sein, und für R-, kommen vor allem die Reste der bei der Erläuterung des Restes R, genannten Diazokomponenten in Betracht.R₂, kann den Rest eines p-kuppelnden Amins wie Anilin, Toluidin, Kresidin oder eine der weiter oben bei der Erläuterung des Restes Rp angegebenen Kupplungskomponenten darstellen.

Als erfindungsgemässe Acylierungsmittel, die mit den so erhaltenen acylierbare Aminogruppen enthaltenden 1:2-Chrommischkomplexverbindungen zu kondensieren sind, kommen sowohl aromatische Halogenide (z.B. Nitrochlorbenzol-sulfon- oder carbonsäurechlorid, wie vorzugsweise aliphatische oder heterocyclische Acylierungsmittel in Betracht; als aliphatische Acylierungsmittel seien besonders genannt:

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α,ß-Dlbrompropionsäurechlorid oder -bromid, Chloracetylchlorid,

ß-Chlorpropionsäurechlorid,

α- oder ß-Bromacrylsäurechlorid,

Acrylsäurechlorid,

Chlorcrotonsäurechlorid,

Propiolsäurechlorid,

Chlormaleinsäureanhydrid,

ß-Phenylsulfonylpropionsäurechlorid, Tetra-fluorcyclobutancarbonsäurechlorid, vorteilhaft verwendet man Heterocyclen, die labile Gruppen (z.B. Sulfonylgruppen) und/oder Halogenatome enthalten, die beispielsweise an einen Heterocyclus gebunden sind, der 2 bis 5 Stickstoffatome als Heteroatome in einem 5- oder 6-Ring enthält, oder Halogenide aliphatiseher halogenierter SuIfon- oder Carbonsäuren. Nachstehend angegeben ist eine nicht vollständige Liste solcher Acylierungsmittel:

2-Halogenbenzthiazol- oder -oxazolearbon- oder -sulfonsäure-

chlorid,

4,5-Dichlor-l-phenylpyridazon-carbon- oder sulfonsäurechlorid,

4,5-Dichlor-l-phenylpyridazonpropionsäurechlorid, 1,4-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäurechlorid,

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2,2-Dichlorchinoxalinoarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,4-Diehlorchinazolincarbon- oder -sulfonsäureehlorid, 2,4,6-Trichlor- oder 2,4,6-Tribrompyrimidin und deren Derivate, die z.B. in 5-Position eine Cyan-, Nitro-, Methyl-, Aethyl-, Carbamid-, SuIfamid-, Carbomethoxy-, Carbalkoxy-, Aeyl-(z.B. Benzoyl-, Acetyl- oder Propionyl-), Alkenyl- (z.B. Allyl- oder Chlorvinyl-), oder eine substituierte Alkyl-(z.B. Carboxy-methyl-, Chlormethyl- oder Bromtnethyl-) Gruppe tragen,

2,4,5,6-Tetraohlor- oder 2,ft,5#6-Tetrabrompyrimidin, 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrom-4-carboäthoxypyrimidin, 2,4,5-Trichlorpyrimldin, 2,4-Dichlorpyrimidin-6-oarbonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyriraidin-5-oarbonsäurechlorld, 2,6-Dichlorpyrimidin oder 2,o-Dibrompyrlmidin^- oder -5-carbonsäurearaide, oder -4- oder -5-sulfonsäureamide, 2,4-Dichlor-5-ohlormethyl-6-methyl-pyrlmidin, 2,4-Dibrora-5-brommethyl-6-methylpyrimidin, 2,4-Dichlor-5-chlonaethylpyriraidin, 2,4-Dibrom-5-brolnB»etnylpyrimid^n, 2* 5»6-Trichlor-4-methylpyrimidin oder «»,e-Dichlor^-triehlormethylpyrimidin, 4,6-Dimethaneulfonyl-2-chlor(oder methansulfonyl)-pyrimidin, 2,4-Diohlor-5-methansulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4,o-Trichlor-l,?,5-triazin bzw. a^e ^,ö-Dichlorpyridazin-S-carbonsäureohlorid,

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Tetraohlorpyridazin, sowie

4,6-Diohlor-l,3,5-triazine, die In 2-Stellung substituiert Bind durch einen Aryl- oder Alkylrest, z.B. einen Phenyl-, Methyl- oder Aethylrest, oder duroh den Heat einer ellphatisohen oder aromatischen, Über das Schwefele toe gebundenen Mercapto- bzw. Über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung, oder insbesondere durch eine -!Si₂-Gruppe oder durch den Rest einer Über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Aminoverbindung. Als solche Verbindungen, deren Reste duroh Umsetzung mit Trlhalogentriazinen in 2-SteHung an den Tr la«Inkern gebunden werden können, selen z.B. die folgenden erwfthnt* aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxyverbindungen, wie Thloalkphole, Thioglykolsäure, Thioharnstoff, Thiophenole, Methyl-, Aethy1-, Ieopropylalkohol, Olykoleäure, Fhenpl, Chlor- oder Nitrophenole, Phenolcarbon- und -eulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren usw.. Insbesondere aber Ammoniak und acylierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hydroxylamin, Hydrazin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfonsäuren, Carbamidsäure und ihre Derivate, Semi- und Thiosemicarbazide und -carbazone, Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropylamin, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylphenyl-, Aethylphenylarain, Chloräthyianln, Aethanolamine, Propanolamine, Benzylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazln, Amlnokohlensttureester, Aminoessigßäure-

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äthylester, Aminoäthansulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure, vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, N-Methy1-anilln, Toluidine, Xylldine, Chloranilirie/ p- bzw. m-Arainoaoetanllid, Nitraniline, Aminophenole, Nitrotoluldlne, Phenylendiamine, Toluylendiamine, Anisidln, Phenetidin, Diphenylämin, Naphthylamin, Aminonaphthole, Diaminonaphthaline, und insbesondere saure Gruppen enthaltende Aniline, wie Sulfanil-, Metanil-, Orthanilsäure, Anilindisulfonsäure, Anilin-ω-raethansulfonsäure, Aminodibenzoesäure, Naphthylaminmono-, di· und -trisulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie 2-0xy-5-aminobenzoesäure, Aminonaphtholmono-, -dl- und -trisulfonsäuren etc.

Die Einführung der in 2-Stellung durch den Rest einer Hydroxyl-, Mercapto·- oder Aminoverbindung bzw. Ammoniak substituierten Triazinreste kann zweckmässig auch in der Weise geschehen, dass man zuerst die hergestellte 1:2-Chromkomplexverbindung mit einem 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triaζin, insbesondere Cyanurchlorid, umsetzt und anschliessend in dem bzw. In den erhaltenen Dihalogentrlazinreeten ein Halogenatom durch Umsetzung mit einem bzw. verschiedenen der oben genannten Verbindungen ersetzt .

Ferner kann man in den wie angegeben hergestellten Farbstoffen, die einen ß-Chlorpropionyl·*, α,β-Dlchlor- oder Dibrampropionylrest aufweisen, diese nachträglich erfindungsgemäss durch Halogenwasserstoffabspaltung mittels alkalisch

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reagierender Mittel in einen ungesättigten Acylrest, z.B. einen Acryl-, einen Chlor- oder Bromacrylrest umwandeln. 2) Eine Abänderung des vorliegenden Verfahrens um die erfindungsgemässen chromhaltigen, faserreaktiven Azofarbstoffe herzustellen, besteht darin, den l:l-Chromkomplex des Monoazofarbstoffes mit einem der vorerwähnten Acylierungsmittel zu acylieren und anschliesserid mit dem Disazofarbstoff umzusetzen. Nach einer anderen Variante kann man zuerst das Disazofarbstoffmolekül mit einem der vorerwähnten Acylierungsmittel kondensieren und dann mit dem 1:1-Chromkomplex des Monoazofarbstoffes in die erfindungsgemässe 1:2-Chromkomplexverbindung überführen.

Die nach dem obigen Verfahren und dessen Varianten erhältlichen neuen,chromhaltigen reaktiven Mischkomplexe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Wolle, Superpolyamidfasern, insbesondere aber polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur und zwar sowohl synthetischer Fasern, z.B. aus regenerierter Cellulose oder Viskosefasern, wie natürliche Materialien, z.B. Leinen oder vor allem Baumwolle. Viele dieser Farbstoffe besitzen schon in schwach saurem bis saurem Bade für die genannten stickstoffhaltigen Materialien hohe Affinität und daher ein gutes Ziehvermögen. Die dabei erhaltenen Färbungen, insbesondere die Wollfärbungen,sind gleichmässig und zeichnen sich durch eine gute Licht-, Wasch-, Walk-,

Dekatur-, Carbonisier- und Reibechtheit aus.

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Als Cellulosefarbstoffe kommen insbesondere diejenigen Farbstoffe in Betracht, welche pro Farbstoffmolekül zwei bis vier Sulfogruppen enthalten· Sie eignen sich zum Färben von Cellulose durch Direktfärben aus langer Flotte oder durch Foulardieren nach dem sog. Padfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird und die Farbstoffe auf die zu färbende Ware durch eine Alkalibehandlung, vorzugsweise in der Wärme, fixiert werden. Dieses Verfahren ergibt Färbungen, die sich in der Regel durch eine gute Lichteohthelt und vor allem hervorragende Nassechtheiten auszeichnen.

Nach dem Druckverfahren erhält man auf Cellulosefasern ebenfalls wertvolle und echte Drucke, wenn die Farbstoffe durch Wärmebehandlung in Gegenwart von z.B. Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat oder Lauge auf die bedruckte Ware fixiert werden.

Gegenüber bekannten Herstellungsverfahren zeichnet sich ferner das vorliegende Verfahren dadurch aus, dass man Farbstoffe erhält, die chemisch eine bemerkenswerte Einheitlichkeit aufweisen und wertvolle neutrale Grau- bis Schwarztöne ergeben.

Nach der Färbung bzw. nach dem Drucken empfiehlt sich eine möglichst vollständige Entfernung des nicht fixierten Farbstoffes. Zu diesem Zweck werden die Färbungen

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- l6 μ

und Drucke gründlich mit warmem und kaltem Wasser gespült und einem Abseifprozess in Gegenwart nicht!onagener Dispergier-" und/oder Netzmittel unterworfen oder aber durch Zugabe von Ammoniak neutralisiert.

Xn den nachfolgenden Beispielen bedeuten die TeUe₄ sofern nichts anderes angegeben ist, Gewlohtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben·

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Beispiel 1

^7,35 Teile des durch alkalische Kupplung von l-Amino-8-oxynaphthalin3,6-di8Ulfonsäure mit diazotierten! 1-Hydroxy-2-amino-4-chlorbenzol in üblicher Weise hergestellten Monoazofarbstoffe werden mit 500 Volumteilen Wasser und IQ Volumteilen einer 3O#igen Natriumhydroxydlösung verrührt. Die entstandene Lösung wird mit 25 Volumteilen einer 4-normalen Nafcriumnitrltlösung versetzt und darauf innerhalb einer Stunde zu einer Mischung aus 70 Volumteilen 56#iger Salzsäure, 100 Volumteilen Wasser und 200 Teilen gemahlenem Bis getropft. Die erhaltene Suspension wird 2 Stunden bei 0° - J5° nachgerührt, von einem eventuell vorhandenen, leichten Ueberschuss an salpetriger Säure durch Zugabe von Sulfaminsäure befreit, und ansohliessend in die Lösung von 15 Teilen 2-Oxynaphthalin und 70 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 300 Volumteilen Wasser, 200 Teilen Eis und 10 Volumteilen einer 30#igen Natriumhydroxydlösung eingerührt.

Nach beendigter Kupplung wird der vollständig ausgefallene Disazofarbstoff durch Filtration isoliert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und abgepresst. Die 62,85 Teilen des obigen Disazofarbstoffes entsprechende Menge Paste und 52,35 Teile des nach bekanntem Verfahren erhältlichen 1:1-Chromkomplexes des Monoazofarbstoffe aus diazotlertem

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l-Hydroxy-S-amino-^-chlarbenzol und l-Amino-8-oxynaphthalin-2,6-disulfonsäure werden mit 750 Volumteilen Wasser von verrührt. Durch Zutropfen einer verdünnten Natriumhydroxydlösung wird ein pH-Wert von 9 bleibend eingestellt und ansohliessend die Mischung unter Rühren auf 90 bis 95° C erhitzt. Sobald in der entstehenden klaren Lösung keine der beiden Ausgangskomponenten mehr nachweisbar ist, wird auf eine Temperatur von 0 bis 2° abgekühlt und durch Zugabe verdünnter Salzsäure auf neutrale Reaktion eingestellt. Anschliessend wird eine Lösung von 27*5 Teilen α,β-Dlbrompropionsäurechlorld in 100 Volumteilen Aceton unter starkem Rühren und Kühlen im Eisbad zugetropftj durch gleichzeitige Zugabe verdünnter Natriumhydroxydlösung wird die Reaktion der Mischung bei pH 6 bis 7 gehalten. Sobald in der tiefschwarzen, klaren Reaktionslösung keine diazotierbaren Aminogruppen mehr nachzuweisen sind, wird der Farbstoff durch Eintragen von Kaliumchlorid abgeschieden« durch Filtration isoliert und nach Waschen mit konzentrierter Kaliumchloridlösung im Vakuum bei 60° C getrocknet. Der in Form eines sehr leicht wasserlöslichen» dunklen Pulvers erhaltene neue Farbstoff färbt Wolle in Gegenwart von Aethylenoxydanlagerungsprodukten an höhere Alkohole oder Amine in vollen grauvioletten bis schwarzen Tönen.

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Beispiel 2.

Eine nach den Angaben des Beispiels 1 erhaltene Lösung des mit α, ß-Dibrompropionylchlorid acylierten einheitlichen Mischkomplexes wird unter Einhaltung einer Temperatur von 15° mit 10 .Vol.-Teilen einer JO^igen Natriumhydroxydlösung versetzt und 15 Minuten bei p„ 12 nachgerührt. Die tiefschwarze Lösung wird anschliessend mit verdünnter Salzsäure neutralisiert, der Farbstoff durch Eintragen von Kaliumchlorid abgeschieden, durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 60 getrocknet.

Der so erhaltene leicht wasserlösliche Farbstoff verhält sich färberisch ähnlich wie der in Beispiel 1 beschriebene Farbstoff.

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Beispiel J>.

48,4 Teile des duroh alkalische Kupplung von 1-Amino-8-hydroxynaphthalin3*6-dlsulfonsäure mit diazotiertem 1-Hydroxy· 2-amino-4-nitrobenzol in üblicher Welse erhaltenen Monoazofarbstoffe werden mit 500 Volumteilen Waaeer und 10 Volumteilen einer 30#igen Natriumhydroxydlösung verrührt· Die entstandene Lösung wird mit 25 Volumteilen einer 4-normalen Natriumnitritlösung versetzt und darauf innerhalb einer Stunde zu einer Mischung aus 70 Volumteilen j6#Lger Salzsäure, 100 Volumteilen Wasser und 200 Teilen gemahlenem Eis getropft. Pie erhaltene Suspension wird 2 Stunden bei 0 bis 5° naohgerührt, von einem leiohten Uebersonuss an salpetriger Säure duroh Zugabe von Sulfamlnsäure befreit, und anschliessend In die Lösung von 15 Teilen 2-Oxynaphthalin und 70 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in ^00 Volumteilen Wasser, 200 Teilen Eis und IQ Volumteilen einer 20£igen Natriumhydroxydlösung eingerührt· Naoh beendigter Kupplung wird der vollständig ausgefallene Disazofarbstoff abfiltriert, mit verdünnter Natriumohloridlösung gewaschen und abgepresst.

Die 63,9 Teilen des obigen Disazofarbstoffe entsprechende Menge Paste und 52,35 Teile des naoh bekanntem Verfahren hergestellten 1:1-Chromkomplexes des Monoazofarbstoffe aus diazotiertem l-Hydroxy-2-amino-4-chlorbenzol und 1-Amino-8-oxynaphthalin-3#6-dlsulfoneäure werden mit 750 Volumteilen Wasser von 60° verrührt. Durch Zutropfen einer verdünnten Natriumhydroxydlösung wird ein pH-Wert von 9 bleibend ein-

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gestellt und anschliessend die Mischung unter Rühren auf 90 bis 95° erhitzt. Sobald in der entstehenden klaren Lösung keine Ausgangskomponenten mehr nachzuweisen sind, wird auf eine Temperatur von 0 bis 3° abgekühlt und durch Zugabe verdünnter Salzsäure auf neutrale Reaktion eingestellt. Dann wird mit einer Lösung von 19 Teilen Cyanurchlorid in 100 Volumteilen Aceton versetzt und die Mischung einige Stunden bei 0 bis 5° welter gerührt, wobei durch Zutropfen einer verdünnten Natriumhydroxydlösung der pH-Wert ständig unter 7 gehalten wird. Sobald in der vorliegenden,klaren Lösung keine diazotierbaren Aminogruppen mehr festzustellen sind, wird mit der neutralen Lösung von I9 Teilen 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure in 500 Teilen Wasser versetzt und das Ganze auf eine Temperatur von 35 bis 40° erwärmt. Bei;dieser Temperatur wird einige Stunden weiter gerührt und gleichzeitig duroh Zutropfen weiterer verdünnter Natriumhydroxydlösung der pH-Wert bei 6,0 bis 7 gehalten.

Sobald keine weitere Natriumhydroxydlösung mehr verbraucht wird, erfolgt durch Eintragen von Kaliumchlorid die Abscheidung des Farbstoffs. Nach Filtrieren, Waschen mit konzentrierter Kaliumchloridlösung und Trocknen bei 50° wird der neue Farbstoff in Form eines in Wasser mit blausohwarzem Farbton leicht löslichen, dunklen Pulvers erhalten. Qellulosehaltige Materialien werden nach dem angegebenen Färbeverfahren in sehr echten, tiefschwarzen Tönen g«fKrbt.

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Beispiel 4

48,4 Teile des durch alkalische Kupplung von 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure mit diazotierten) l-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzol in üblicher Weise erhaltenen Monoazofarbstoffs werden wie im voerhergehenden Beispiel diazotiert. Die Suspension der Diazoazoverbindung wird unter Rühren in eine 5° kalte Lösung von 19 Teilen l-(4-Amlnophenyl-)-3-methyl-5-pyrazolon und 80 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 300 Volumteilen Wasser und 5 Volumteilen einer 30#igen Lösung von Natriumhydroxyd eingetropft. Nach beendigter Kupplung wird der vollständig ausgefallene Disazofarbstoff durch Filtration isoliert, mit verdünnter Natriumohloridlösung gewaschen und abgepresst.

52,35 Teile des nach bekanntem Verfahren hergestellten l:l-Chromkomplexes des Monoazofarbstoffs aus diazotierten! l-Hydroxy-2-amino-4-chlorbenzol und l-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden mit 1000 Volumteilen Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Dann wird auf eine Temperatur von 0 bis gekühlt und eine Lösung von 19 Teilen Cyanurchlorid in 100 Volumteilen Aceton zugegeben. Innerhalb einiger Stunden wird unter Rühren bei 0 bis 5° tropfenweise mit soviel verdünnter Natriumhydroxydlösung versetzt, dass der pH-Wert der Lösung ständig unter 7 bleibt. Sobald keine diazotierbaren Aminogruppen mehr nachgewiesen werden können, wird mit der neutralen Lösung von 19 Teilen l~Aminobenzol-3-8ulfonaäure

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in 500 Teilen Wasser versetzt und die Misohung auf eine Temperatur von 35 bis 40° erwärmt. Bei dieser Temperatur wird einige Stunden nachgerührt und gleichzeitig durch Zutropfen weiterer verdünnter Natriumhydroxydlösung der pH-Wert bei 6,0 bis 7 gehalten, bis kein Natriumhydroxyd mehr aufgenommen wird.

In die so erhaltene Lösung des l:l-Chromkomplexes wird die Paste des oben erwähnten Disazofarbstoffs unter Rühren eingetragen. Die Mischung wird anschliessend solange bei bis 4o gerührt, bis keine der beiden Ausgangskomponenten mehr nachzuweisen ist. Gleichzeitig wird durch Zutropfen verdünnter Natriumhydroxydlösung der pH-Wert der entstehenden Lösung auf 7 gehalten.

Die tiefgrüne Lösung des einheitlichen Mischkomplexfarbstoffs wird anschliessend auf eine Temperatur von 0 bis 5° abgekühlt und in gleicher Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit α,β-Dibrompropionylchlorid acyliert. Sobald in der erhaltenen, grünschwarzen Reaktionslösung keine diazotierbaren Aminogruppen mehr nachzuweisen sind, wird der Parbstoff durch Eintragen von Kaliumchlorid abgeschieden, durch Filtration isoliert und nach Waschen ©it konzentrierter Kaliumchloridlösung im Vakuum bei 50° getrocknet.

Der als dunkles Pulver erhaltene neue Parbstoff ist sehr leicht wasserlöslich und ergibt auf Baumwolle und auf Wolle nach den angegebenen Färbeverfahren olivgraue Färbungen von sehr guten Echtheitseigenschaften.

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In folgender Tabelle sind weitere Beispiele von ähnlichen Mischkomplexen enthalten, die nach obigen Angaben aus dem l:l-Chromkomplex des in Kolonne I aufgeführten Farbstoffs und dem entsprechenden Farbstoff der Kolonne II durch Acylierung mit der in Kolonne III angegebenen Verbindung erhältlich sind; in Kolonne IV ist jeweils die mit dem Mischkomplex durch Färben von Wolle oder Baumwolle erhältliche Nuance angegeben.

1 0 9 8 U 3 / U 1 0

OH

OH GH I NH₂

λ M-JJs

V ΑΛΛ

Cl

HO₃S

SO₃H

II

σοθΗ

Λττ-Ν=;

HO S

SO₃H

OH

III

Acrylsäurechlorid

IY Nuance

Ot-Bromacrylsäurechlorid

2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin

Grau

III

IV Nuance

GH

OH

NH

Cl S0,H

OH

-Ohloracetylchlorid

Violettgrau

HO-S S0,H

⁵ ^

NO₂,

OH

HO J

OH

?^H J^

HO-S SO-H
*

Ohloracetyl chlorid

blaustichiges Dunkelgrün

NO Cyanurchlorid

II III

IY Nuance

OH OH I NH.

if² HO₃S S

ΘΗ

-ß-C hlorpropionylchlorid

Grau

SO₃H

OH

α, β-Dibrompropionyl-Chlorid

grünstichiges
(Jrau

NO,

HO₃S SO₃H

OH

HO.

OH

HO S SO₃H

Chloracetylchlorid

rotstichiges
Grau

Cl

HO₃S SO₃H CD CD -P-OO CD

CO

O CQ ti»

•Η

H Οι

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co

00 co

I	II	III	17 Nuance
OH 6H 1 NH₂	OH ^m T HO_xS SO_xH HG	Dibrompropion- säurechlorid	rotstichiges Grau
OH GH 1 NH₂ 3 3	OH ^m J HO_xS SO_xH NO₂ ^y °	Dibrompropionyl- chlorid	blaustichiges Grau
M	N	Acrylsäure- chlorid

1 ro

CD CD

CO CD

II

III

IV Nuance

OH

' τί-

ve.

Dibrompropionsäurechlorid

Grau

OH

i '

Dibrompropion-8ftuz4oblorid

i

Grauviolett

OH

NH,

H0,S S0,H

»o

OH HO

NO

II

HO

OH HO N m N—C

NO

I=N-fYVsO,H _r W ⁵ CH₅

SO,H

HO

Λγ—ν=:

OH HO N = N—G ^

G=N

U ' ' ' ' I HO₃S SO₃H

NO

III

ß-Chlorpropionyl-Chlorid

α,ß-Dibrompropionylchiorid

IV Nuance

grüngrau

olive

CO 4> CO CO

OH

in

β -Broaiacrylsäureehlorid

Acxyletture ohlorld

17 Nuance

Braun

HO,

HO.

OH HO

^ ¹I

/^0H HO

NO,

j..·¹ 1 . )

III

Chloracetylchlorid

-Dibrom-

?ropionylchlorih

blauBtichiges Dunkelgrün

blaustichig' Oliv

-J CO CD

I	II	III	IV Nuance
OH OH T HO S NO₂ °	HO OH HO N - N—<~~> I HO,S SO,H Cl ^ ^	Cyanurchlorid	rotstichig ©'au
OH HO NH₂ I HO,S SO,H Cl ^{3 3}	C ]	α,ß-Dibrom- propionyl- chlorid	grau
OH OH iirx)o^ T HO,S** NO₂ ^	( ( (	Chloracetyl- chlorld	rotstichig grau
HO )H HO N = N—^~~> io₂
HO )H HO N= N—^~> HO-S SO,H :i ^{3 3}

CO CD -P-OO CD

OH HO NH₂ O₂N HO₃S SO₃H

II

III

OH HO

OH HO NH,

N= Ν—<~>

V ΑΛΛ

HO-S
NO₂ > ^

SO₃H

α,ß-Dibrompropion
säurechlorid

HO

Cl

HO₃S SO₃H

OH HO N= N-

O₂N

SO-H

OH HO NH,

HO

OH HO N = N-

°2^W H0,S SO-H 5 3

Cl

HO₃S SO₃H

Chloracetylchlorid

IV
Nuance

schwarz

Acrylsäurechlorid I schwarz

schwarz

II

III

IV Nuance

OH HO NH

H0_3 SO-H

j Cl

HO

OH HO N

T HO,S SO,H

ß-Chlorpropionsäurechlorid

schwarz

HO

HO HO N =

α,ß-Dlbrompropionsäurechlorld

₁Yr

O₃H

NO,

SO₃H

blau schwarz

HO

OH HO

T rr

τ-»-Ö

ß-Bromacrylsäurechlorid

NO,

SO₃H

schwarz

	I I	II	III	IV
				Nuance
	OH HO NH₂ A—N=N—[Y] I	HO OH HO N = N—<~y I 1 I ν /■	6-Methoxy-2,4-dichlor- triazin	schwarz
O co 00	HO-S SO-H NO₂ ° ^p	I HO,S SO,H NO₂ ^ °

		HO
—A O	I·	OH HO N = N—\Z> A-HJ=N-ΛΑ	α,ß-Dibrompropionsäure- chlorid	schwarz
		O₂N- HO₃S ' SO₃H
		HO
	OH HO NH₀ I 11	OH HO N= Ν—ζ~Ζ> I T I ξ_}	Acrylsäurechlorid	schwarz
	O₀N I HO-S SOJE- ^d Cl ^p ■>	[I I HO-S SO-H j NO₂ 3

-J cn CD

I	II	III	IV Nuance
OH HO HO₃SKZ5—N=Ji-^> NO₂	HO OH HO N = N ΛΛ J HO-S SO-H NO₂ ⁵ °	Chloracetyl- chlorid	braun schwarz
OH HO NH₂ j H^U_S S0,H NO₂ * ⁵	Il	a., ß-Dibrompropion- säurechlorid	schwarz
η	Il	6-Methoxy-2,4-di- chlortriazin	schwarz

Färbevorschrift (Wolle)

In ein Färbebad, das in 5000 Teilen Wasser 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat» 6 Teile 4o£ige Essigsäure« 0,5 Teile des unten unter A beschriebenen Anlagerungsproduktes aus Oleylamin und Aethylenojtyd und 2 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Parbstoffes enthält, geht man bei 50 bis 80° mit 100 Teilen Wollstrickgarn ein. Im Verlaufe einer halben Stunde wird das Bad auf Siedetemperatur erhitzt und dann eine Stunde lang kochend gefärbt. Hierauf wird die Wolle gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmassige graue Färbung·

Herstellung des Aethylenoxydanlagerungsproduktes

100 Teile teohn. Oleylamin werden mit 1 Teil fein verteiltem Natrium versetzt und auf 14O° erhitzt, worauf man Aethylenoxyd bei 135 bis l40° einleitet. Sobald das Aethylenoxyd rasch aufgenommen wird, senkt man die Reaktionstemperatur auf 120 bis 125° und fährt mit dem Einleiten des Aethylenoxyds fort, bis zur Aufnahme von 113 Teilen Aethylenoxyd· Das so erhältliche Reaktionsprodukt 1st in Wasser praktisch klar löslich.

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Foulardierfärbemethode und Fixierung auf Cellulose mit trookener Hitze·

oder

j5 Teile Farbstoff, 2 Teile Natriumcarbonat/ 2 Teile

Natriumbioarbonat und 25 Teile Harnstoff werden in 75 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man ein Baumwollgewebe, quetscht auf 75J6 Gewichtszunahme ab und trooknet bei 80°. Dann unterwirft man den Stoff einer trookenen Hitze von l40° während etwa 5 Minuten, spUlt und seift bei Kochtemperatür. Es resultiert eine kochechte Färbung.

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Druckvorschrift.

Eine Lösung von 10 Teilen Farbstoff und 50 Teilen Harnstoff in 54 Teilen Wasser wird in 100 Teile einer 5#igen Natriumalginatverdlckung eingerührt. Nach Zugabe von 6 Teilen Natriurabicarbonat wird mit der erhaltenen Druckfarbe ein Baumwollgewebe in üblicher Weise bedruckt, an-

schliessend getrocknet und schliesslich während 8 Min.

ο
bei 100 mit Sattdampf behandelt. Nach Spülen in kaltem und heissem Wasser erhält man einen kochecht fixierten, tiefschwarzen Druck.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung faserreaktiver ohromhaltlger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man Chromkomplexverbindungen, die ein Atom Metall an ein Monoazofarbstoffmolekül und an ein die Gruppierung

HO IMKh-

wobei η β 1 oder 2

aufweisendes Disazofarbstoffmolekül komplex gebunden enthalten und die zudem eine acylierbare Aminogruppe enthalten« mit einem ausser der acylierenden Stelle nooh eine faserreaktive Gruppierung enthaltenden Acylierungsmittel kondensiert.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Chromkomplexverbindungen verwendet, die aus einem Monoazofarbstoff der Formel

R₁ - N = N - R₂

erhältlich sind, worin R. ein Arylrest ist, der in Naohbarsteilung zur AzobrUoke eine zur Komplexbildung befähigten Gruppe trägt und Rg der Rest einer in Nachbarstellung zu einer Hydroxy-, Keto- oder Aminogruppe kuppelnden Kupplungskomponente ist.

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J5. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der erwähnte Arylrest R, ein Oxyberizol- oder Oxy-

naphthalinreSt ist'. ,

4. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R₂ den Rest einer Hydroxynaphthallnsulfonsäure darstellt.

5. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R₂ ein Acetoessigsäurearylidrest ist.

6. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R₂ ein 5-Pyrazolonrest 1st, der an die Azobrücke in 4-Stellung gebunden ist·

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Disaζofarbstoffmolekül verwendet, dem folgende Formel zukommt:

OH

(30,H)_n wobei η « 1 oder 2 ist

wobei R, ein Benzolrest ist, der in ortho-Stellung zur Azobrücke eine Hydroxy- oder Carboxygruppe trägt und R^ der Rest einer in Nachbar-Stellung zu einer Hydroxy, Keton- oder Aminogruppe kuppelnden Kupplungskomponente 1st.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

seiner/ dass R^ ein in Nachbarstellung zu /Hydroxylgruppe an die

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Azobrücke gebundener HydroxynaphthaXlnreet 1st·

9· Verfahren gemäss Anspruch 7, daduroh gekennzeichnet, dass Rh ein in 4-Stellung an die AzobrUoke gebundener 5-Pyrazolonrest ist.

10. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche« daduroh gekennzeichnet« dass man als faserreaktive Verbindungen Halogen enthaltende Heterozyklen verwendet.

A| 11. Verfahren gemäss Anspruoh 10« daduroh gekennzeichnet, dass man als Halogen enthaltende Heterozyklen solohe verwendet« die 2 bis 3 Stickstoffatome als Heteroatome in einem 5- oder 6-Ring enthalten.

12. Verfahren gemäss Anspruoh 11« daduroh gekennzeichnet« dass man als halogenlerte Heterozyklen Chlortriazlne verwendet ·

13. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9« daduroh

mittel/ gekennzeichnet, dass man als faserreaktive Acylierung^SuIfon- oder Carbonsäurehalogenide verwendet.

14. Verfahren gemäss Anspruoh 13« daduroh gekennzeichnet«

mittel/ dass man als faserreaktive Acalierungs/2,2-Dibromproplon säureohlorid oder a-Bromaorylsäureohlorld oder bromid verwendet.

15· Verfahren zur Herstellung faserreaktiver ohromhaltiger Azofarbstoffe« dadurch gekennzeichnet« dass man Chromkomplex-

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verbindungen, die ein Atom Metall an ein Monoazofarbstoffmolekül und an ein die Gruppierung

_{n β} χ oder 2

aufweisendes Disazofarbstoffmolekül komplex gebunden enthalten^ und die zudem mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe und eineDibrompropionylaminogruppierung enthalten, mit halogenwasserstoffentziehenden Mitteln in die entsprechendena-Bromacrylderivate umwandelt.

16. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis Ik₃ dadurch gekennzeichnet, dass man Metallkomplexverbindungen verwendet, die nur eine acylierbare Aminogruppe aufweisen.

17· Abänderung des Verfahrens gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Monoazofarbstoff-l:l-Chromkomplex mit einem ausser der acylierenden Stelle noch eine faserreaktive Gruppierung enthaltenden Acylierungsmittel kondensiert und anschliessend mit einem Disazofarbstoff zum 1:2-Chromkomplex umsetzt.

18. Paserreaktive 1:2-Chromkomplexverbindungen, die ein Atom Metall an ein Monoazofarbstoffmolekül und an ein die Gruppierung

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(30,H)_n η =1 oder 2

aufweisendes Disazofarbstoffmolekül komplex gebunden enthalten und die zudem eine oder mehrere faserreaktive Gruppierungen enthalten.

19· Farbstoff gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Chromatom an einen Monoazofarbstoff der Formel

R, -N=N-IU

gebunden ist, worin R, und R_p dieselbe Bedeutung haben wie in Anspruch 2.

20. Farbstoffe gemäss Anspruch 19, worin R, dieselbe W Bedeutung hat wie in Anspruch 3.

21. Farbstoffe gemäss Anspruch 19, worin Rg dieselbe Bedeutung hat wie in Anspruch 4.

22. Farbstoffe gemäss Anspruch 19, worin Rp dieselbe Bedeutung hat wie in Anspruch 5.

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25. Farbstoffe gemäss Anspruch 19, worin PU dieselbe Bedeutung hat wie in Anspruch 6.

24. Farbstoffe gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Chromatom an einen Disazofarbstoff der

Formel

HO N=N-R₄

gebunden ist, worin η eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2 ist, R, und R^ dieselbe Bedeutung haben wie in Anspruch 7·

25. Farbstoffe gemäss Anspruch 24, worin Rj, dieselbe Bedeutung hat wie in Anspruch 8.

26. Farbstoffe gemäss Anspruch 24, worin R₂, dieselbe Bedeutung hat wie in Anspruch 9·

27. Farbstoffe gemäss Anspruch 24, worin R, ein Chlor-oder Nitrobenzol darstellt, das in ortho-Stellung zur Azobrücke eine Hydroxylgruppe aufweist.

28. Die gemäss einem der Ansprüche 1 bis 17 erhaltenen Farbstoffe.

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29. Färbe- und Druckverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man reaktive komplexe Metallverbindungen gemäss einem der Ansprüche 18 bis 28 verwendet.

30. Färbeverfahren gemäss Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass man stickstoffhaltige Fasern, insbesondere Wolle, Seide, Leder oder Superpolyamid-oder Superpolyurethanfasern mit den reaktiven komplexen Metallverbindungen gemäss den Ansprüchen 18 bis 28 färbt.

31. Färbeverfahren gemäss Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass man cellulosehaltige Fasern, insbesondere Baumwolle,mit den reaktiven komplexen Metallverbindungen gemäss den Ansprüchen 18 bis 28 färbt.

32. Das gemäss den Ansprüchen 29 bis 31 gefärbte oder bedruckte Material.

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