Sposób wytwarzania nowych barwników, stanowiacych zwiazki kompleksowe chromu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych barwników, stanowiacych zwiazki kompleksowe chromu zawierajace jako ligandy je¬ den barwnik monoazowy i jeden barwnik disazo- wy, okreslonych ogólnym wzorem 1, w którym M oznacza atom zwiazanego kompleksowo chromu, A oznacza ligand o wzorze Ri—N i= N—R2, a B oiznaicza liigamid dislaizawy o wzorze 2, a w flrtórych to wzorach Rx i R3 oznaczaja niezaleznie od sie¬ bie grupe karboksy benzonowa, fenolowa lub naf- tolowa, zawierajaca w sasiednim polozeniu do mostka azowego zdolna do tworzenia wiazania kompleksowego grupe karboksylowa lub hydro¬ ksylowa a symbole R2 i R4 niezaleznie od siebie oznaczaja reszte kwasu barbiturowego, hydroksy- chinoliny, acetoanilidu lub pyrazolonu-5 albo resz¬ te skladnika fenolowego, naftolowego lub naftylo- aminowego, z tym, ze R4 moze równiez oznaczac reszte aminy sprzegajacej w polozeniu para do grupy aminowej, a wszystkie wyzej wymienione reszty szeregu benzenu lub naftalenu moga byc podstawione atomami chlorowca, grupami alkilo¬ wymi, alkoksylowymi, acyloaminowymi, benzoilo- aminowymi, —SO3H lub grupami sulfoamidowymi ewentualnie mono- lub dwupodstawionymi reszta¬ mi fenylowymi, alkilowymi lub hydroksyalkilowy- mi, Rx moze równiez oznaczac podstawnik wyzej wymieniony i zawierajacy grupy nitrowe, alkilo¬ we lub fenylosulfonylowe, a R2 ma wyzej podane znaczenie z tym, ze moze oznaczac grupe ewentu¬ alnie podstawiona III-rzed-grupa amylowa, cyja- noalkilowa, lub karboetoksylowa, symbol n ozna¬ cza wartosc liczbowa 1 lub 2, przy czym jedna lub dwie reszty takie jak wyzej oznaczono sym- 5 bolami Rb R2, R3, R4, moga zawierac jedna re¬ aktywna wobec wlókna reszte acylowa wywodza¬ ca sie z nasyconego lub nienasyconego ewentual¬ nie podstawionego chlorem lub bromem kwasu alifatycznego lub chlorowcopirymidyny albo chlo- 10 rowcotriazyny, z tym, ze wszystkie wyzej wymie¬ nione grupy alkilowe, alkoksylowe lub acylowe za¬ wieraja 1—4 atomy.Stwierdzono, ze mozna wytworzyc nowe barw¬ niki o ogólnym wzorze 1, w którym A, M i Bma- 15 ja wyzej podane znaczenie, jesli zwiazek komplek¬ sowy chromu z barwnikiem azowym i disazowym, zawierajacy na 1 atom chromu jeden ligand o wzo¬ rze Ri—N = N—R2, jako barwnik azowy, i jeden ligand o wzorze 1, stanowiacy skladnik disazowy, 20 a w których to wzorach Rx, R2, R3, R4 i n maja wyzej podane znaczenie, z tym, ze jeden lub dwa sposród symboli R, R, R, R oznacza reszte zawie¬ rajaca zdolna do acylowania grupe aminowa, pod¬ daje sie kondensacji z jednym lub dwoma srod- 25 kami acylujacymi zawierajacym poza ukladem acylujacym jeszcze jedna grupe reaktywna wobec wlókna, podstawiona bromem lub chlorem grupe alkanoilowa lub alkenoilowa jak zwlaszcza grupa 'kwasu ^-chloroproipiionyiloweigo lub «-toamjoeterylo- M wego albo reaktywna wobec wlókna niepodsta- 7938279382 wiona grupa alkanoilowa jak zwlaszcza kwasu akrylowego lub reaktywna wobec wlókna grupe chlorowcopirymidynowa albo chlorowcotriazynowa i otrzymany zwiazek kompleksowy z chromem ewemfoiiallmie zajwNerjafjalcy uigrupawiainie diwiulbiroimo- pii^^onyflioalmiinoiwe ewentualntiie poddaje sie re- alkjcjd ze srodkiem odoiajgajacyim ycMjoa^qwoofW(dór i ipnz^Jklstztatoa w o^pqwiiieidnia groape (kwasu a-bro- moatoyOiowiego.Korzystnie wyttiwianza sie takie nawe barwniki, w których wszystkie wymienione wyzej reszty fe- nylowe sa ewentualnie podstawione atomami chlo¬ rowców lub rodnikami alkilowymi, a wszystkie grupy alkilowe, alkoksylowe lub acylowe zawie¬ raja 1—4 atomów wegla.Barwniki monoazowe, stosowane do wytwarza¬ nia zwiazków wedlug wynalazku, mozna otrzymac hp. z nastepujacych skladników czynnych i sklad¬ ników biernych, skladniki czynne stosowane sa oczywiscie w postaci soli dwuazoniowych.Skladniki czynne: 4- albo 5-chloro-2-amino-l-hydroksybenzen, 4-, 5- albo 6-nitro-2-amino-l-hydroksybenzen, 4, 6 -dwuchloro-2-amino-l-hydroksybenzen, 3,4,6-trójchloro-2-amino-l-hydroksybenzen, 4-chloro-5- albo -6-nitro-2-amino-1-hydroksyben¬ zen, 4-nitro-6-chloro-2-amino-l-hydroksybenzen, .6-nitro-4-metylo-2-amino-l-hydroksybenzen, 4-nitro-6-acetyloamino-2-amino-l-hydroksybenzen, 6nmtro-4-ace^yiloQim!iaio-2-affnino^l^hydrdksybenzen, 4,6-dwunitro-2-amino-l-hydroksybenzen, l-amino-2-hydroksynaftalen, kwas 2-aminobenzoesowy, (kwas 2-amdndbenzeno-il-kair^^ albo -5- -sulfonowy, towas 4-cMoro- alllbo 4HmertyQjCKi2-iamdn|o-l-lhy,dr.o- ksybenzeno-5- albo -6-sulfonowy, kwas 4-nitro-2-amino-l-hydroksybenzeno-6-sulfo- nowy, kwas 6-nitro-2*amino-l-hydroksybenzeno-4-sulfo- nowy, a przede wszystkim zwiazki naftalenowe jak, kwas 2-amino-l-hydroksynaftaleno-4- albo -8-sul- fonowy, kwas 6-bromo- albo 6-metylo-l-amino-2-hydro- ksynaftaleno-4-sulfonowy, a zwlaszcza kwas l-amino-2-hydroksynaftaleno-4-sulfonowy, albo kwas 6-nitro-l-amino-2-hydroksynaftaleno-4-sul- fonowy, amid kwasu 4-chloro- albo 4-nitro-2-amino-l-hy- droksybenzeno-6-sulfonowego, amid kwasu 2-ami- no-l-hydroksybenzeno-4- albo -5-sulfonowego, a- imid kwasu 6-nd/tro-2-amfiln©^l-hyfdirttk^^ nsuOifonoiweigo, aimi/d fenydotwy ikiwasu 2-emiiuo-l- -hyidiokisyfbenzeno-4- aOJbo -5-csuflifoaiioiwieigio. amid mono- albo dwumetylowy kwasu 2-amino-l- -hydroksybenzeno-4- albo -5-sulfonowego, amid kwasu 4-metylo-2-amino-l-hydroksybenzeno-5- -sulfonowego, amid metylowy-, etylowy-, izopro¬ pylowy-, fenylowy kwasu 4-chloro-2-amino-l-hy- droksybenzeno-5-sulfonowego, amid dwumetylowy, dwuetylowy, N-metylo-N-fenylowy, N-metylo-N- -fi-hydroksyetyIowy, N-yff-hydroksyetylo-N-feny- lowy, alibio N-etylo-N-fenylowy kwasu 4-chloró- -2-aundino-ll^yidrokisybenize^ jak i odpowiednie zwiazki zawierajace grupe metylosul- fonowa, etylosulfonowa, a zwlaszcza grupe feny- 5 losulfonowa, jak i grupy p-metylo- albo p-chlo- ro-fenylosulfonowe zamiast amidowej grupy kwa¬ su sulfonowego.Skladniki bierne: hydroksybenzeny, jak p-krezol, albo p-trzeciorze- io dowy amylofenol, 4-metylo-2-acetyloamino-l-hydroksybenzen, 4-acetyloamLio-1-hydroksybenzen, 4-<^-cyjanoetylo)-fenol, estry, albo amidy kwasu jff-ketenokarboksylowego, 15 jak anilid kwasu acetylooctowego oraz 1-aceto- acetyloamino-2-, -3- albo -4-chlorobenzen, pirazo- lony, jak l-fenylo-3-metylopirazolon-5, l,3-dwufenylopirazolon-5, 20 l-i(2/-, 3'- albo 4'-chlorofenylo)-3-metylopirazo- lon-5, l-i(2'-, 3'- albo 4'-etylofenylo)-3-metylo-5-pirazo- lon-5, l-{2/, 5'-dwuchlorofenylo)-3-metylopirazolon-5, 25 l-i(2/-etylo- albo 4'-etylofenylo)-3-metylopirazo- lon-5, Mnaftylo- amid fenylowy kwasu 1-fenylopirazolono-5-karbo- ksylowego-3, 30 l-n-oktylo-3-metylopirazolono-5, hydroksychinofliny, kiwas barlbSturowy i natfflyloaimi- ny, jak 6-bromo-, 6-metoksy- albo 6-metylo-2-a- -aminonaftalen, 2-fenyloaminonaftalen, 2-aminonaftalen sam, jak i kwas 2-aminonaftale- 35 no-1-sulfonowy, zdolny do sprzegania, poprzez od¬ dzielenie grupy SO3H—, umiejscowionej w pozy¬ cji 1, prowadzacy wedlug powszechnie znanego sposobu do tych samych barwników, jak 2-ami¬ nonaftalen, przede wszystkim jednak naftole, jak 40 6-bromo- albo 6-metoksy-2-hydroksynaftalen, a zwlaszcza l-acetyloamino-7-hydroksynaftalen, 1-n- -butyrylo-amino-7-hydroksynaftalen, l-benzoiloamino-7-hydroksynaftalen, 1-karoetoksyamino-7-hydroksynaftalen, 45 8-chloro-l-hydroksynaftalen, 5-chloro-l-hydroksynaftalen, 5,8-ó^uJcMoiro-l-hydrotasyna(fl1^Qeai, 4,8- albo 5,8-dwuchloro-2-hydroksynaftalen, 2-hydroksynaftalen i ewentualnie 1-hydroksyna- 50 ftalen, kwas l-fenylo-3-metylo-5-pirazolono-2'-, -3'- albo -4'-sulfonowy, kwas 2'-chloro-l-fenylo-3-metylo-5-pirazolono-4'- albo -5'-sulfonowy, 55 kwas 2',5'-dwuchloro-l-fenylo-3-metylo-5-pirazolo- no-4'-sulfonowy, kwas l-(iniaiIty!lDH(lM^im^ -6'- albo -8'-sulfonowy, kwas ln(naftylo-(2') )-3-metylo-5-pirazolono-6'- al- 60 bo -8'-sulfonowy, ktwas 1-aceftoaceityillaa^ a przede wszystkim kwas 2-amino-, albo 2-hydroksynaftaleno-4-, -5-, •5 -6-, albo -7-sulfonowy,79382 kwas l-hydroksynaftaleno-4-, -5-, albo -8-sulfono- wy, kwas 2-fenyloaminonaftaleno-3'-, albo -^-sulfono¬ wy, amid kwasu l-fenylo-3-metylo-5-pirazolono-3'-sul- fonowego, albo amid metylowy kwasu l-fenylo-3- -metylo-5-pirazolono-3'-sulfonowego, amid kwasu 2-aminonaftaleno-4-, -5-, albo -6-sul- fonowego, kwasu l-hydroksynaftaleno-4-, -5-, albo -8-sulfo- nowego, albo kwasu 2-hydroksynaftalenb-4-, -5-, -6-, albo C-sulfonowego, dalej, skladniki bierne za¬ wierajace grupy aminowe, jak, l-»(3'- albo 4/-aminofenylo)-3-metylopirazolon-5, 4- -amino-1-acetoacetyloaminobenzen, a w szczegól¬ nosci aminonaftale jak kwas l-amino-8-hydroksy- naftaleno-3,6- albo -4,6-dwusulfonowy, kwas 1-hy- droksy-5-, -6-, albo 7-aminonaftaleno-3-sulfonowy, kwas l-amino-8-naftolo-4-sulfonowy, kwasy ami- nobenzoilowe-H oraz -K i tym podobne.JTowe barwniki stanowiace zwiazki komplekso¬ we chromu, które zawienaija jatoo Idgamidy jeden barwnik monoazowy i jeden barwnik disazowy, dkresflone ogólnym wzorem A^M^B, w którym A, M i B maja wyzej podane znaczenie mozna wytworzyc równiez przez poddanie kondensacji zwiazku kompleksowego chromu, zawierajacego 1 atom chromu zwiazany kompleksowo z 1 gramo- równowaznikiem ligandu stanowiacego barwnik monoazowy o wzorze Ri—N=N—Ra, w którym Rx i R2 maja wyzej podane znaczenie, ze srod¬ kiem acylujacym, zawierajacym oprócz grupy re¬ aktywnej wobec wlókna jeszcze dodatkowe zdol¬ ne do acylowania ugrupowanie i nastepne zwiaza¬ nie z ligandem stanowiacym zwiazek disazowy do uzyskania zwiazku kompleksowego zawierajacego 1 atom chromu, zwiazany kompleksowo z barwni¬ kiem monoazowym i disazowym.Korzystnie postepuje sie np. w ten sposób, ze sprzega sie zdwuazowany l-hydroksy-2-amino-4-% -chlorobenzen, z kwasem l-amino-8-hydroksyna- ftaleno-3,6-dwusulfonowym i otrzymany barwnik monoazowy tiwuiaziije sie, sprzega z 2-hydrokBy- naffiteleneim do wyttwaraainJia bartwmilka dwuiaaowego i poddaje reakcji ze zwiazkiem kompleksowym 1:1 chromu z barwnikiem monoazowym uzyska¬ nym przez sprzegniecie zdwuazowanego 1-hydro- ksy-2-amino-4-chlorobenzenu z kwasem 1-amino- -8-hydroksynaftaleno-3,6-dwusulfonowym i otrzy¬ many zwiazek kompleksowy chromu zawierajacy jeden ligand w postaci wyzej okreslonego barw¬ nika monoazowego, a drugi ligand w postaci wy¬ zej okreslonego barwnika disazowego acetyluje sie chlorkiem kwasu a, /?-dwubromopropionowego i otrzymuje barwnik o wzorze 1.Stosowane kompleksy — 1:1 mozna wytwarzac przez poddanie reakcji barwników monoazowych, wolnych od metali kompleksotwórczych, korzystnie takich, które zawieraja grupy sulfonowe, w sro¬ dowisku kwasnym z nadmiarem soli trójwarto¬ sciowego chromu, jak mrówczanu chromowego, al¬ bo fluorku chromowego, albo siarczanu chromo¬ wego, w temperaturze wrzenia, albo ewentualnie w temperaturze powyzej 100°C. W celu przepro¬ wadzenia barwników wolnych od metali i grup kwasu sulfonowych, w zwiazki kompleksowe 1:1, zaleca sie na ogól prowadzic proces tworzenia metalicznych zwiazków kompleksowych znanym sposobem np. w obecnosci organicznych rozpusz¬ czalników, jak alkoholu, albo formamidu. Zwiazki 5 kompleksowe z metalami mozna równiez wytwa¬ rzac za pomoca metody odalkilowania.Stosowanych do wytwarzania kompleksu 1:2 zwiazków wyjsciowych na ogól nie suszy sie, tyl¬ ko po wyodrebnieniu uzywa je do dalszej reakcji io w postaci wilgotnej pasty.Reakcja zwiazków metalokompleksowych — 1; 1 z barwnikami disazowymi, wolnymi od metali, przebiega korzystnie w srodowisku wodnym, obo¬ jetnym do slabo alkalicznego, w otwartym, albo 15 w zamknietym naczyniu, w temperaturze zwy¬ klej, albo w temperaturze podwyzszonej, np. w temperaturze 50—120°C. Na ogól zaleca sie re¬ akcje kompleksu — 1:1, zawierajacego metal, z niezawierajacym metalu barwnikiem disazowym, 20 prowadzic przy uzyciu obu skladników mozliwie w równomolarnych ilosciach.W przypadku, jesli barwnik disazowy okreslony wzorem 2 w koncowym skladniku, okreslonym symbolem R4, zadnych grup aminowych, albo hy- 25 droksylowych, umiejscowionych w pozycji orto do miejsca sprzegania, wówczas wyjsciowy kompleks chromowy — 1:2, skondensowany wedlug wyna¬ lazku, ze srodkiem do acylowania, zawierajacym oprócz miejsca do acylowania, jeszcze ugrupo- 30 wanie reaktywne wobec wlókna, mozna otrzymac równiez przez poddanie reakcji zwiazku kom¬ pleksowego 1:1 chromu z barwnikiem disazowym, wymienionego rodzaju, z niezawierajacym meta¬ lu barwnikiem monoazowym. 35 Jako barwniki disazowe odpowiednie sa zwlasz¬ cza zwiazki o wzorze 2, w którym n oznacza liczbe calkowita, o wartosci maksymalnej 2, R3 oznacza rodnik benzenowy, zawierajacy grupe hy¬ droksylowa albo karboksylowa w polozeniu orto 40 do mostka azowego, a R4 oznacza rodnik skladni¬ ka biernego umiejscowiony w sasiedztwie miejsca sprzegajacego i sprzegajacego dzieki obecnosci gru¬ py hydroksylowej, ketonowej albo aminowej. R3 moze miec to samo znaczenie jak Rlf przy czym 45 jako Rs wystepuja przede wszystkim rodniki skladników czynnych, wymienionych przy obja¬ snieniu rodników R^ Jako R4 moze wystapic rokimik aiminy, sprzegajajcy w pozytcji para, jak aniliny, toluidyny, krezydyny, albo jednej spo- 50 sród podanych przy objasnieniu rodników R% skladników biernych.Jako srodki do acylowania, stosowane zgodnie z wynalazkiem do kondensacji z mieszanymi, chromowymi zwiazkami kompleksowymi — 1:2, 55 które zawieraja zdolne do acylowania grupy ami¬ nowe otrzymane wedlug podanego sposobu znaj¬ duja zastosowanie zarówno aromatyczne halogen¬ ki (np. chlorek kwasu nitrochlorobenzenosulfono- wego, albo kwasu karboksylowego, jak i przede 60 wszystkim alifatyczne albo heterocykliczne srodki do acylowania.Sposród alifatycznych srodków do acylowania wymienia sie przede wszystkim ich halogenki ta¬ kie jak chlorek, albo bromek kwasu a, £-dwubro- 65 mopropionowego, chlorek chloroacetylu, chlorekkwasu ff-cHIurupropiuiiowego, chlorek kwasu a- al- ijo 0-toomoakrylowego, chlorek kwasu akrylowe¬ go, chlorek kwasu chlorokrotonowego, chlorek kwasu propiolowego, bezwodnik kwasu chloroma- leinowego, chlorek kwasu /?-fenylosulfonylopropio- nowego, chlorek kwasu czterofluorocyklobutano- karboksylowego, korzystnym jest stpsowanie zwiazków heterocyklicznych, zawierajacych nie¬ trwale grupy rowcowe, zwiazane np. przy zwiazku heterocy¬ klicznym, posiadajacym 2 do 3 atomy azotu, jako heteroatomy w pierscieniu 5, albo 6 czlonowym, Bibo stosowanie halogenków chlorowcowanych alifatycznych kwasów sulfonowych, lub karboksy- iowych. NiAej podano niepelny wykaz takich srod¬ ków de aeylowania: chlorek kwasu 2-halogenobenzotiazolo- albo oksa- aelekarbtffesylowego, albo -sulfonowego, chlorek kwasu 4,5-dwuchloro-l-fenylopirydazono- karfcokeylowego afbo sulfonowego, chlorek kwasu 4,5-dwuchloro-l-fenylopirydazono- propionewago, chlorek kwasu 1,4-dwuchloroftaloazonokarboksylo- i«ego, fldbo sulfonowego, cttlsrefe fcwafcu i^HdwiKMoraetó*^^ Icsylowego #Ibe -sulfonowego, chlorek kwasu 2,4-dwuchlorochinazoUnokarboksy- lowtgo, albe -sulfonowego, 2,4,6-trójchloro- albo 2,4,6-trójbremopirymidyna, jak i ich pochodne, po- siadajace np. w pozycji 5 grupe cyjanowa, nitro¬ wa, inetylowa, etylowa, karbamidowa, sulfamido¬ wa^ kftrbometoksylowa, karboalkoksylowa, acylo- wa dalej alkanylowa Knp. allilowa albo chlorowinylo- wa^ «lbo podstawiona grupe alkilowa (np. karbo- ktymfftalowa, chlorometylowa, albo bromometylo- «a), 2,W^-czterachlorD-, albo 2,4,6,6-cztBrobromo- pscymidyna, 2;*Mdwcieffloro-, albe 2,6^dwubromo-4*k«rboetoksy- ¦pifryraidyna, l^^tgójcTiloropirymidyna, chlorek, kwasu 2,4-dwuchloropirymidynokarboksy- lowego-6, chlorek kwasu 2i4-dwuchloropirymidynokarboksy- lewege -5, ^•-dwucMoropirymidyna, albo anM -kwasu 2,ft-dwubromopirymidynokarbóksylo- **tgo-4, albo -5-, albo -sulfonowego-4, albo -5, 2,4-dwuchloro-5-chlorometylo-6-metylopirymidyna, 2f4-^wubnMiio-6-lffomametylo-6-nietylopirymidyna, M^waiei^ro-5-dilarcmMftylopirymidyna, 2,4^dw4ibromo-5-bromoetylopirymidyna, •2^lfi-tróichloro-4-metylopirymidyna, albo 5^dwuchloro-4-chlorometylopirymidyna, 4^-dwumetanosulfonylo-2-chlQro- (albo metanosul- fenylo) 3-pirymidyna, 24-dwuchloxo-5-metancsulfonylo-6-metylopirymi- dyna* 2,4,6-trójchloro-l,3,5-triazyna wzglednie 2,4,6-trój- bromo-l^-triazyna, chlorek kwasu 3,6-dwuchloropirydazynokarboksy- lowego-5, czte»ocliloropirydazyna, jak 4,6-dwuchloro-l^^,- 10 i* so 55 *5 -triazyny, podstawione w pozycji 2 rodnikiem ary- lowym, albo alkilowym, np. rodnikiem fenylowym, metylowym, albo etylowym, albo rodnikiem alifa¬ tycznego, lub aromatycznego zwiazku merkaptowe- go, zwiazanego za pomoca atomu siarki, wzglednie zwiazku hydroksylowego, zwiazanego atomem tle¬ nu, albo tez zwlaszcza podstawione przez grupe —NH2, albo przez rodnik heterocyklicznego alifa¬ tycznego, albo aromatycznego zwiazku aminowego, zwiazanego za pomoca atomu azotu.Sposród zwiazków, których rodniki poprzez re¬ akcje z trójchlorowcotriazyna moga byc zwiaza¬ ne z pierscieniem triazynowym w pozycji 2, wy¬ mienia sie przykladowo nastepujace: alifatyczne albo aromatyczne zwiazki merkaptowe, albo hy¬ droksylowe, jak tioalkohole, kwasy tioglikolowe, tiomocznik, tiofenole, alkohol metylowy, etylowy, izopropylowy, kwas glikolowy, fenol, chloro- albo nitrofenole, kwasy fenokarboksylowe, albo sulfo¬ nowe, naftole, kwasy naftolosulfonowe i tak da¬ lej, a zwlaszcza jednak zwiazki, zawierajace amo¬ niak oraz grupy aminowe, zdolne do aeylowania, jak hydroksyloamina, hydrazyna, fenylhydrazyna, kwasy fenylohydrazynosulfonowe, kwas karbami- nowy i ich pochodne, semi- oraz tiosemikarbazydy oraz -karbazony, metylo-, etylo-, izopropylo-, me- toksyetylo-, metoksypropyloamina, dwumetylo-, dwuefcylio-, metytafenylo-, etyiotenytoaimticia, chlo- roefyloamina, etanoloamina, propanoloamina, ben- zyloamina, cykloheksyloamina, morfolina, pipery¬ dyna, piperazyna, ester kwasu aminoweglowego, ester etytowy kwasu aimaaaoioictowego, 'kwas amino- etanosttlfonowy, kwas N-metyloaminoetanosulfo- nowy, przede wszystkim jednak aminy aromatycz¬ ne, jak anilina, N-metyloanilina, toluidyna, ksyli- dyna, Chloroanilina, p- wzglednie m-aminoacetani- lid, nitroanilina, aminofenole, nitrotoluidyny, feny- lenodwuaminy, toluilenodwuaminy, anizydyna, fe- netydyna, dwttfenyloamina, naftyloamina, amino- naftdle, dwuammenaftaleny, oraz zwlaszcza anili¬ ny, zawierajace kwasne grupy jak kwas sulfono¬ wy, metanflowy, ©rtanilowy, kwas aniHnodwusul- fonowy, kwas aniHno fo-metanoetilfonowy, kwas aminodwubenzoesowy, kwas naftyloamlnomono-, -tiwu-, oraz -trójsuHonowe, kwasy aminobenzoeso- we, jak 2-hydroksy-5-aminobenzoesowy, kwasy aminonaftotomono-, dwu- oraz trójsulfonowe, i tak datej.Rodniki trójazynowe, podstawione w pozycji 2 rodnikiem zwiazku hydroksylowego, merkapto- wego, lub aminowego, wzglednie amoniakiem mozna równiez korzystnie wprowadzic w ten spo¬ sób, ze wpierw poddaje sie reakcji wytworzony zwiazek kompleksowy — 1:2 z 2,4,6-trójchloro- wco-l,3,5-triazyna, a zwlaszcza z chlorkiem cyja- nurowym i bezposrednio potem w otrzymanym wzglednie otrzymanych rodnikach dwuchlorowco- trójazynowych zastepuje sie na drodze reakcji, atom chlorowca jednyim, aUbo róznymi TiwiariBaimi wymienionymi wyzej.W sposobie wedlug wynalazku jako srodek acy- lujacy stanowiacy chlorowcotriazyne korzystnie stosuje *i*j chlorotriazyne, a jako srodek acyluja- cy wywodzacy sie z kwasu alifatycznego stosuje9 7*a»a 10 sie zwlaszcza halogenek kwasu sulfonylowego lub karboksylowego.Sposród barwników wytworzonych sposobem wedlug wynalazku szczególnie korzystne sa te barwniki, które jako Ugand monoazowy zawiera- s ja barwnik o wzorze 3, a jako ligand disazowy barwnik o wzorze 4, zacetylowane chlorkiem kwa¬ su akrylowego.Równie cenne barwniki otrzymywane sa sposo¬ bem wedlug wynalazku jesli zwiazek komplekso- io wy chromu, zawierajacy jako Ugandy barwnik monoazowy o wzorze 5 i barwnik disazowy o wzo¬ rze 6, podda sie reakcji z chlorkiem kwasu a-bro- mioalkrytloweigolliulb z A4,G,6-i(«teróxMoiiW(p^ Podobnie cenne barwniki otrzymuje sie przez 15 poddanie reakcji z chlorkiem metylu zwiazku kompleksowego chromu zawierajacego jako Ugan¬ dy barwniki o wzorach 7 i 6 lub 3 i 8. Korzyst¬ ne sa równiez te barwniki, które otrzymuje sie przez poddanie reakcji z chlorkiem cyjanuru n zwiazku kompleksowego chromu zawierajacego jako Ugandy barwniki o wzorach 3 i 8.Równiez korzystne wlasciwosci maja barwniki otrzymane przez poddanie reakcji zwiazku kom¬ pleksowego chromu, który jako Ugandy zawiera 25 zwiazki o wzorach 3 i 9 lub 3 i 10, z odpowiednim chlorkiem ^-chloropropionylu albo a-, /?-dwubro- mopropionylu lub zwiazku kompleksowego chro¬ mu zawierajacego jako Ugandy zwiazki o wzorach 3 i 11, z chlorkiem chloroacetylu lub z chlorkiem 30 kwasu dwubromopropionowego, lub zwiazku kom¬ pleksowego chromu zawierajacego jako Ugandy zwiazki o wzorze 3 i 12, z chlorkiem kwasu akry¬ lowego lub bromkiem kwasu a-bromoakrylowego lub zwiazku kompleksowego chromu zawierajace¬ go jako Ugandy zwiazki o wzorze 3 i 6, z chlor- 15 kiem kwasu dwubromopropionowego, albo zwiazku kompleksowego chromu zawierajacego jako Ugan¬ dy zwiazki o wzorze 13 i 16, z chlorkiem dwubro- mopropionylu lub chlorkiem kwasu akrylowego lub zwiazku kompleksowego chromu zawierajace- 40 go jako Ugandy zwiazki o wzorze 14 i 6 lub 5 i 11 albo 3 i 15 lub 16 i 17, odpowiednio z chlor¬ kiem kwasu dwubromopropionowego lub z chlor¬ kiem j&-cnloropropionylu, albo z chlorkiem a, ft- -dwubromopropionylu. tf Wartosciowe barwniki otrzymywane sa równiez jesli zwiazek kompleksowy chromu zawierajacy jako Ugshdy zwiazki o wzorze 18 i 17, 19 i 17, 20 i 17, H i 17, 22 i 11, 5 i 6, 22 i 11, 13 i 23, 5 i 24, lf i 13, 5 i 23, 5 i 25, 5 i 26, 3 i fr, 3 i 24, M 27 i 6, 21 i 28, 3 i 28 poddaje sie reakcji odpo¬ wiednio z chlorkiem kwasu a-bromoakrylowego, chlorkiem kwasu akrylowego, chlorkiem acetylu, chlorkiem a, ^-dwubromopropionylu, chlorkiem cyjanuru, chlorkiem a, ^-dwubromopropionylu, H drtarftdem actetyHu, chfljarfcteim kwasu a,/talwufaro- mnprojpflooiowegio, cfhloa&netm tewalsu aSklrylowego dhllarMem aocty&u, chfliorkfietm fawafcu ^-dhOtiropro- ptaidwiego, idMorMieim fetwatau a, ^Hdrwnihromopro- pionowego, chlorkiem kwasu ^-bromoakrylowego, M 6-metoksy-2,4-dwuchlorotriazyna, chlorkiem kwasu a, ^-dwubromopropionowego, chlorkiem kwasu akrylowego, chlorkiem chloroacetylu i chlorkiem kwasu a, /^-dwubromopropionowego, albo 6-meto- ksy-2,4-dwuchloTotriazyna. 95 W otrzymanych wedlug wyzej podanego sposo¬ bu barwnikach, które zawieraja grupe. /?-chloro- propionylowa, o, ^-dwuchloro-, albo -dwubramo- propionylowa, mozna, zgodnie z wynalazkiem gru¬ py te przeksztalcic w nienasycony rodnik acylo- wy poprzez odszczepienie chlorowodoru za pomoca srodka reagujacego alkalicznie., np. w rodnik akry¬ lowy,, chloro- ¦albo bromoakrylowy.Reaktywne, mieszane zwiazki kompleksowe, za¬ wierajace chrom, otrzymane sposobem wedlug wynalazku i podanych wariantów tego sposobu sa przydatne do barwienia i drukowania róznych materialów, jak jedwabiu, welny, wlókien super- poliamidowych, a zwlaszcza jednak do materialów polihydroksylowych, o strukturze wlóknistej, a mianowicie zarówno do wlókien syntetycznych, np. zregenerowanej celulozy, albo wlókien wisko¬ zowych, jak do naturalnych materialów, np. lnia¬ nych, albo przede wszystkim do bawelny.Wiele z wymienionych nowych barwników wy7 kazuje duze powinowactwo do wyzej wymienio¬ nych zawierajacych azot materialów juz w kapieU o odczynie od slabo kwasnego do kwasnego, przy czym otrzymane wybarwienia, a zwlaszcza wybar¬ wienia na welnie, sa równomierne i odznaczala sie dobra odpornoscia na dzialanie swiatla, na pra¬ nie, na spilsnianie, dekatyzacje, karbonizacje i od¬ pornoscia na tarcie.Jako barwniki celulozowe znajduja zastosowanie przede wszystkim te barwniki, które w czasteczce zawieraja 2—4 grupy sulfonowe. Sa one przydat¬ ne w procesach barwienia celulozy metoda bar¬ wienia bezposredniego z obfitej kapieli farbiar- skiej, albo tez przez napawanie wedlug taki zwa¬ nej metody, barwienia lopatkowego, wedlug któ¬ rej barwiony material nasyca sie wodnym ewen¬ tualnie zawierajacym sole roztworem barwnika, a nastepnie barwniki na barwionym materiale utrwala sie za pomoca obróbki alkaliami przede wszystkim w podwyzszonej temperaturze. Wymie¬ niony sposób daje wybarwienie, charakteryzujacy sie z reguly dobra odpornoscia na dzialanie, swia¬ tla, a przede wszystkim wyjatkowo dobra odpor¬ noscia na obróbke mokra.Przy stosowaniu sposobu drukowania uzyskuje sie na wlóknach celulozowych równiez cenne i trwale druki, w przypadku utrwalania barwni¬ ków na drukowanym materiale za pomoca obróbki cieplnej, w obecnosci, na przyklad kwasnego we¬ glanu sodowego, weglanu potasowego albo lugu.W porównaniu do znanych metod sposób wedlug wynalazku charakteryzuje sie tym, ze zezwala na otrzymywanie barwników, odznaczajacych sie nie^ pospoUta jednorodnoscia chemiczna i daje cenne, wybarwienia obojetne, szare do czarnych odcie¬ nie.Po przeprowadzeniu procesu barwienia albo dru¬ kowania zaleca sie usunac mozUwie calkowicie, nieutrwalona czesc barwnika. W tym celu po wy- barwieniu i drukowaniu splukuje sie dokladnie za pomoca cieplej i zimnej wody, a nastepnie podda¬ je procesowi odmydlania w obecnosci nie jono- twórczych srodków dyspergujacych i/lub zwilza¬ jacych, lub tez zobojetniania za pomoca dodatku amoniaku.W nizej podanych przykladach okreslenia cze-79382 11 12 sci, o ile brak innych danych, oznaczaja czesci wagowe, procenty oznaczaja procenty wagowe, a temperatary sa podanie w stopniach Celsjusza.Przyklad I. 47,35 czesci barwnika monoazo- wego, otrzymanego wedlug powszechnie stosowa¬ nego sposobu, poprzez alkaliczne sprzeganie kwa¬ su l-amino-8-hydroksynaftaleno-3,6-dwusulfonowe- go ze dwuazowanym l-hydroksy-2-amino-4-chloro- benzenem, miesza sie z 5O0 czesoiamai objetoscio¬ wymi wody i 10 czesciami objetosciowymi 30°/o roztworu wodorotlenku sodowego. Otrzymany roz¬ twór zadaje sie 25 czesciami objetosciowymi 4 n roztworu azotynu sodowego i nastepnie wkrapla w ciagu 1 godziny do mieszaniny, skladajacej sie z 70 czesci objetosciowych 36^/a kwasu solnego, 100 czesci objetosciowych wody i 200 czesci mielone¬ go lodu.Otrzymana zawiesine miesza sie dalej w tem¬ peraturze 0° do 5°, w ciagu 2 godzin, nastepnie usuwa ewentualnie obecny, lekki nadmiar kwasu azotowego za pomoca dodatku kwasu sulfamino- wiego i beizpoco^edniio po tym wprowialdiza do roz¬ tworu, skladajacego sie z 15 czesci 2-hydroksy- naftalenu i 70 czesci bezwodnego weglanu sodo¬ wego w 300 czesciach objetosciowych wody, w 200 czesciach lodu i 10 czesciach objetosciowych 30% roztworu wodorotlenku sodowego, stale mieszajac.Po zakonczonej reakcji sprzegania wyodrebnia sie calkowicie wytracony barwnik disazowy poprzez saczenie, po czym przemywa rozcienczonym roz¬ tworem chlorku sodowego i odciska barwnik na lejku. 62,85 czesci podanego wyzej barwnika disazo- wego w postaci odpowiedniej ilosci pasty oraz 52,35 czesci kompleksu chromowego — 1:1 z.barwnikiem monoazowym, otrzymanego wedlug znanego sposobu ze dwuazowanego l-hydroksy-2- -amino-4-chlorobenzenu i kwasu l-amino-8-hydro- ksynaftaleno-3,6-dwusulfonowego, miesza sie z 750 czesciami objetosciowymi wody o temperaturze 60°. Nastepnie doprowadza sie pH roztworu do stalej wartosci 9 za pomoca wkraplania rozcien¬ czonego roztworu wodorotlenku sodowego i bezpo¬ srednio po tym stale mieszajac mieszamilne ogrze¬ wa do temperatury 90 do 95°C.Z chwila, gdy w powstalym klarownym roz¬ tworze nie mozna juz wykazac obecnosci zadnegp z obu skladników wyjsciowych, ochladza sie do temperatury 0 do 3°, po czym zobojetnia srodo¬ wisko reakcyjne za pomoca dodatku rozcienczone¬ go towasu sjdLniejgo. Be&qpocre&niio po tytm przy in¬ tensywnym mieszaniu i chlodzeniu w lazni lodo¬ wej wkrapla sie roztwór z 27,5 czesci chlorku kwasu, a, /?-dlwulbromopropionowego w 100 cze¬ sciach objetosciowych acetonu. Równoczesnie wprowadza sie dodatek rozcienczonego roztworu wodorotlenku sodowego dzieki czemu utrzymuje sie wartosc pH mieszaniny reakcyjnej równa 6 do 7. Z chwila, gdy w gleboko czarnym, klarow¬ nym roztworze reakcyjnym nie mozna juz wyka¬ zac obecnosci grup aminowych, dajacych sie dwu- azowac, wytraca sie barwnik za pomoca chlorku potasowego, odsacza, przemywa stezonym roztwo¬ rem chlorku potasowego i suszy w temperaturze 60°C, pod obnizonym cisnieniem. Otrzymany no¬ wy barwnik, w postaci ciemnego proszku, latwo rozpuszczalnego w wodzie wybarwia welne w obecnosci produktów addycyjnych tlenku etyle- 5 nu i wyzszych alkoholi albo amin, w pelnych od¬ cieniach szarofioletowych do czarnych.Przyklad II. Roztwór jednolitego mieszanego zwiazku kompleksowego, otrzymanego wedlug spo- io sobu, podanego w przykladzie I i acylowanego za pomoca chlorku a, ^-dwubromopropionylowego za¬ daje sie 10 czesciami objetosciowymi 30#/o roz¬ tworu wodorotlenku sodowego, przy utrzymaniu mieszaniny w temperaturze 15°, i miesza przy 15 wartosci pH roztworu równej 12, w ciagu 15 mi¬ mu! Bezposrednio po tyim roztwór o intensywnie czarnym zabarwieniu zobojetnia sie za pomoca rozcienczonego kwasu solnego i wytraca sie bar¬ wnik przez dodanie chlorku potasowego. Wysolo- 20 ny barwnik odsacza sie i suszy w temperaturze 60°, pod obnizonym cisnieniem. Otrzymany w ten sposób barwnik, latwo rozpuszczalny w wodzie wykazuje podobne wlasciwosci barwienia jak barwnik otrzymany wedlug sposobu, podanego 25 w przykladzie I.Przyklad III. 48,4 czesci barwnika monoazo- wego, otrzymanego na drodze alkalicznego sprze¬ gania kwasu l-amino-8-hydroksynaftaleno-3,6- 30 -dwusulfonowego ze dwuazowanym l-hydroksy-2- -amino-4-nitrobenzenem, wedlug ogólnie znanego sposobu, miesza sie z 500 czesciami objetosciowy¬ mi wody i 10 czesciami objetosciowymi 30f/o roz¬ tworu wodorotlenku sodowego. Otrzymany roztwór 35 zadaje sie 25 czesciami objetosciowymi 4 n roz¬ tworu azotynu sodowego i nastepnie wkrapla sie w ciagu 1 godziny do mieszaniny, skladajacej sie z 70 czesci objetosciowych 369/o kwasu solnego, 100 czesci objetosciowych wody i 200 czesci mielo- 40 nego lodu. Otrzymana zawiesine miesza sie dalej w temperaturze 0—5°, w przeciagu 2 godzin, lek¬ ki nadmiar kwasu azotowego usuwa przez doda¬ nie kwasu sulfaminowego, po czym zawiesine wprowadza sie, stale mieszajac do roztworu zlo- 45 zonego z 15 czesci 2-hydroksynaftalenu i 70 cze¬ sci bezwodnego wegla sodowego w 300 czesciach objetosciowych wody, 200 czesci lodu i 10 czesci objetosciowych 30#/o roztworu wodorotlenku sodo¬ wego. 50 Po oaikoniczooej rieaOflcdaiispnzejgainilai wytracony cal¬ kowicie barwnik disazowy odsacza sie, przemywa rozcienczonym roztworem chlorku sodowego i od¬ ciska. 63,9 czesci wyzej opisanego barwnika disazowe- 55 go, w postaci odpowiedniej ilosci pasty, oraz 52,35 czesci chromowego zwiazku kompleksowego — 1:1 barwnika monoazowego, wytwarzanego wedlug znanego sposobu ze dwuazowanego l-hydroksy-2- -amino-4-chlorobenzenu i kwasu l-amino-8-hydro- 60 ksynaftaleno-3,6-dwusulfonowego, miesza sie z 750 czesciami objetosciowymi wody o temperaturze 60°.Stela wartosc pH roztworu równa 9 ustala sie za pomoca wkraplania rozcienczonego roztworu wo- 05 dorotlenku sodowego, po czym bezposrednio mie-18 szanine stale mieszajac ogrzewa sie do temperatu¬ ry 90 do 85°. Z ehfwla m^srtiwdieiKteenia obeonoscti skladników wyjsciowych w wytworzonym klarow¬ nym roztworze, ochladza sie do temperatury 0—3° i zobojetnia srodowisko reakcyjne za pomoca roz¬ cienczonego kwasu solnego, po czym dodaje sie roztwór 19 czesci chlorku cyjanurowego w 100 czesciach objetosciowych acetonu, i miesza w cia¬ gu kilku godzin, w temperaturze 0 do 5°, utrzy¬ mujac stala wartosc pH roztworu ponizej 7 za pomoca wkraplania rozcienczonego roztworu wo- dlorotlLenku sodowego. Z chwila, gdy w Udarownym roztworze nie stwierdza sie juz wiecej obecnosci grup aminowych* dajacych sie dwuazowac, roz¬ twór zadaje sie obojetnym roztworem 19 czesci kwasu l-aminabenzeno-3-sulfonowego w 500 cze¬ sciach wody i calosc ogrzewa do temperatury 35— ^40° i miesza sie w tej temperaturze dalej w cia¬ gu kilku godzin i równoczesnie wkrapla sie dal¬ sze ilosci rozcienczonego roztworu wodorotlenku sodowego, utrzymujac w ten sposób stala wartosc pH roztworu, równa 6,0 do 7.Po zakonczeniu wkraplania roztworu wodoro¬ tlenku sodowego wtraca sie barwnik za pomoca chlorku potasowego. Po odsaczeniu, przemyciu ste¬ zonym roztworem chlorku potasowego i wysusze¬ niu w temperaturze 50° otrzymuje sie nowy bar¬ wnik, w postaci ciemnego proszku, latwo rozpusz¬ czalnego w wodzie, z niebiesko*czarnym odcie¬ niem barwnym. Materialy zawierajace celuloze, wybarwiane wedlug podanego sposobu, zabarwia¬ ja sie na bardzo trwaly, gleboko czarny kolor.Przyklad IV. 48,4 czesci barwnika monoazo- wago otrzymanego ma drokfaie aOJcalMamegio sprze¬ gania kwasu l-amino-8-hydroksynaftaleno-3,6- -dwusulfonowego ze zdwuazowanym l-hydroksy-2- -ramino-4-nitrobenzenem, wedlug ogólnie znanego sposobu, poddaje sie dwuazowaniu wedlug sposo¬ bu, opisanego w poprzednim przykladzie. Zawiesi¬ ne zwiazku dwuazowego wkrapla sie, stale mie¬ szajac do roztworu o temperaturze 5°, skladaja¬ cego sie z 19 czesci l-(4'-aminofenylo-)-3-imetylo- pirazolonu-5 i 80 czesci bezwodnego weglanu so¬ dowego w 300 objetosciowych wody, oraz 5 czesci objetosciowych 309/i roztworu wodorotlenku sodo¬ wego. Po zakonczonej reakcji sprzegania, calkowi¬ cie wytracony barwnik disazowy oddziela sie po¬ przez saczenie, nastepnie przemywa roztworem chlorku sodowego i odciska. 52,35 czesci kompleksu chromowego — 1:1, bar¬ wnika monoazowego, otrzymanego wedlug znane¬ go spaeobu ze dwuazowanego l-hydroksy-2-amino- ^kclilorohenzenu oraz kwasu l-amteo-8-hydroksy- ii*|taleno-36-dwusulfonowegQ, rozpuszcza sie w beiBipeNkutee poJcajowej w 1000 czesciach objeto¬ sciowych wody. Nastepnie ochladza sie mieszanine do temperatury 0—5° i dodaje roztwór 19 czesci dhlorlen cyj*mirowego w 100 czesciach objetoscio¬ wych acetonu. Nastepnie wkrapla sie w tempera¬ turze 0—5°, w ciagu kilku godzin, rozcienczony roztwór wodorotlenku sodowego w ilosci niezbed¬ nej do utezyraanis stalej wartosci pH roztworu ponisej 7. Po stwierdzeniu braku obecnesci grup anrfnowyeh, zdolnych do ldwuawwenia mieszani- 14 ne poreakcyjna zadaje sie obojetnym roztworem 19 czesci kwasu l-aminobenzeno-3-sulfonowego, w 500 czesciach wody, po czy mieszanine ogrzewa w temperaturze 35—40° i miesza dalej w tej tem- 5 peraturze w ciagu kilku godzin, utrzymujac stala wartosc roztworu pH, równa 6,0 do 7 poprzez wkraplanie dalszych ilosci rozcienczonego wodoro¬ tlenku sodowego.Do otrzymanego w ten sposób kompleksu chro- 10 mowego — 1:1 wprowadza sie wyzej opisany bar¬ wnik disazowy, w postaci pasty, stale mieszajac.Beeaposredruo po tym imiiejaiai&ie mieszanine w tem¬ peraturze 35—40° do chwili niestwierdzenia obec¬ nosci skladników wyjsciowych. Równoczesnie 15 wkrapla sie rozcienczony roztwór wodorotlenku sodowego w celu utrzymania wartosci pH roz¬ tworu, równej 7.Roztwór jednolitego, mieszanego kompleksu bar¬ wnika, koloru gleboko zielonego ochladza sie bez- 20 pcsretindo po tym do teanjpewtouiry 0—0° i oagtepntiie poddaje acylowaniu chlorkiem a, jff-dwubromopro- pionylowym, wedlug sposobu opisanego w przykla¬ dzie II.Z chwila niestwierdzenia w roztworze reakcyj- 25 nym grup aminowych zdolnych do dwuazowanla sae wytraca slie barwnik aa pomoca chlorku pota¬ sowego, po czyim odsacza, pnaetmytwa sltezonym roztworem chlorku potasowego i suszy w tempe¬ raturze 50° pod zmniejszonym cisnieniem. 30 Otrzymany nowy barwnik, w postaci ciemnego proszku jest latwo rozpuszczalny w wodzie i sto¬ sowany do wybarwienia welny i bawelny, wedlug wyzej opisanego sposobu, daje zabarwienie oliw- toowoszare, cliardk&eryfeutjajce eie fbarfctoo dobrymi 35 wlasciwosciami odpornosciowymi.W niiej podanej tablicy sa podane dalsze przy¬ klady otrzymywania podobnych kompleksów mie¬ szanych, wytwarzanych wedlug przytoczonych da¬ nych, ze zwiazku kompleksowego 1:1 chromu 40 z barwnikiem wymienionym w kolumnie I i od¬ powiednim barwnikiem wymienionym w kolum¬ nie II poprzez acylowanie zwiazkiem, wymienio¬ nym w kolumnie III. W kolumnie IV podano od¬ cien barwy, uzyskany przez wybarwienie welny, 45 albo bawelny za pomoca wytworzonego mieszane¬ go kompleksu.Przepis sposobu barwienia welny. Do kapieli farbiarskiej, zawierajacej w 3000 czesciach wody 10 czesci krystalicznego siarczanu sodowego* 6 cze- 50 sci 40#/t roztworu kwasu octowego, 0,5 czesci opi- sanefife niifceg proklufetu Edycyjnego, oJeiioarainy i tlenku etylenu oraz dwie czesci barwnika, opi¬ sanego w przykladzie I, w temperaturze 5—80°, wprowadza sie 100 czesci welnianej przedzy try- 55 kotarskiej. W ciagu pól godziny ogrzewa sie kapiel farbiarska do temperatury wrzenia, po czym w te] temperaturze barwi w ciagu jednej godziny. Na¬ stepnie welne plucze i suszy. Uzyskuje sie równo¬ mierne szare wybarwienie, ao A. Sposób wytwarzania produktu addycyjnego tlenku etylenowego. 100 czesci technicznej oleiloaminy zadaje sie X cze- hna suObcteBmle roj&driolbnaonaigo istidu i ogrzewa do temperatury 140°, po czym w temperaturze 65 136—14ft° wprowadza tlenek etylenu. Z chw&a15 79382 Tablice 16 I wzór » " » »» » » » » w tt « »J " » tt tl » » » » » « »l " »» » * l l " " » » » " tt " 3 5 7 3 3 3 3 3 3 3 3 3 13 13 14 5 3 16 18 19 20 21 22 5 22 13 5 13 5 5 5 3 3 27 21 3 3 II wzór » a a » a ii ti a tt a a 19 a a a a a a a a a ii a ii tt tt a a tt a a a a lt a il llx 4 6 6 8 8 9 10 11 11 12 12 6 6 6 6 11 15 17 17 17 17 17 11 6 11 23 24 11 23 25 26 6 24 6 28 28 28 III chlorek kwasu akrylowego chlorek kwasu ^-bromoakrylowego 2,4,5,6-czterochloropirymidyna chlorek chloroacetylu chlorek chloroacetylu chlorek cyjanurowy chlorek jff-chloropropionylu chlorek a, jff-dwubromopropionylu chlorek chloroacetylu chlorek kwasu dwubromopropionowego chlorek kwasu akrylowego bromek kwasu a-bromoakrylowego chlorek kwasu dwubromopropionowego chlorek dwubromopropionylu chlorek kwasu akrylowego chlorek kwasu dwubromopropionowego chlorek kwasu dwupropionowego chlorek ^-propionylu chlorek a, ^-dwubromopropionylu chlorek kwasu a-bromoakrylowego chlorek kwasu akrylowego chlorek chloroacetylu chlorek a, ^-dwubromopropionylu chlorek cyjanurowy chlorek a, ^-dwubromopropionylu chlorek chloroacetylu chlorek kwasu «, /?-dwubromopropionowego chlorek kwasu .akrylowego chlorek chloroacetylu chlorek kwasu /?-chloropropionowego chlorek kwasu «, ^-dwubromopropionowego chlorek kwasu ^-bromoakrylowego 6-metoksy-2,4-dwuchlorotriazyna chlorek kwasu af jff-dwubromopropionowego chlorek kwasu akrylowego chlorek cMotodaioetyllu chlorek kwasu a, ^-dwubromopropionowego 6-metoksy-2,4-dwuchlorotriazyna IV Zabarwienie szare » tt fioletowoszare ciemnozielone o odcieniu nie¬ bieskim 99 szare szare o odcieniu zielonym szare o odcieniu czerwonym szare o odcieniu czerwonym szare o odcieniu fioletowym tt szare o odcieniu czerwonym szare o odcieniu niebieskim szare o odcieniu niebieskim szare szarofioletowe zielonoszare oliwkowe brazowe ciemnozielone ciemnozielone o odcieniu nie¬ bieskim oliwkowe o odcieniu niebieskim szare o odcieniu czerwonym szare szare o odcieniu niebieskim czarne czarne czarne czarne niebieskoczarne czarne czarne czarne czarne brazowoczarne czarne czarne gwaltownego wchlaniania tlenku temperature re¬ akcji obniza sie do 120—125° i wprowadza dalsze ilosci tlenku etylenu, az do wchloniecia 113 czesci tlenku etylenu. Otrzymany w ten sposób produkt rozpuszcza sie w wodzie dajac praktycznie klarow¬ ny roztwór.Sposób barwienia metoda napawania i utrwa¬ lania celulozy za pomoca suchej obróbki cieplnej. 3 czesci barwnika, 2 czesci weglanu sodowego, al¬ bo 3 czesci kwasnego weglanu sodowego oraz 25 czesci mocznika rozpuszcza sie w 75 czesciach wo¬ dy. Tak przygotowanym roztworem nasyca sie tka¬ nine bawelniana, wyzyma do 75*/o przyrostu wagi i suszy w temperaturze 80°. Nastepnie tkanine poddaje sie suchej obróbce cieplnej w temperatu¬ rze 140°, w ciagu otaolo 5 mninuit, plucze i poddaje .dzialaniu myidla w telrnperatuirzie wrzenia. W wy¬ niku uzyisteufle sie wyibainwiiienie odporne na dzia¬ lanie temperaitury wrzenia.Przepis sposobu drukowania. Roztwór, sklada¬ jacy sie z 10 czesci barwnika i 30 czesci mocznika w 54 czesciach wody wprowadza sie stale miesza- 50 jac do 100 czesci uzytego jako zagestnika 5g/o algi- nianu sodowego. Po dodaniu 6 czesci kwasnego weglanu sodowego otrzymana farba drukarska drukuje sie tkanine bawelniana wedlug ogólnie znanego sposobu, po czym tkanine suszy i poddaje 55 obróbce w temperaturze 100° za pomoca pary na¬ syconej, w ciagu 8 minut. Po wyplukaniu w zim¬ nej i goracej wodzie otrzymuje sie gleboko czar¬ ny druk, utrwalony i odporny na gotowanie. 60 PL