CH621815A5 - Process for the preparation of novel fibre-reactive chromium complex dyestuffs - Google Patents

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CH621815A5
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Abstract

The chromium complex dyestuffs of the formula <IMAGE> in which the symbols have the meaning given in Claim 1, are obtained by reaction of one of the azo dyestuffs of the formulae <IMAGE> and <IMAGE> with a chromium-donating agent to give the 1:1 chromium complex and subsequent reaction thereof with the other azo dye of the above formulae to give the 1:2 chromium complex in the presence of agents which donate the cation K<(+)>. Before or after chroming, the NH2 groups of the compounds of the formulae 2 and 3 are reacted with an acylating agent donating the radical R. They are suitable for dyeing and printing wool having an antifelting finish.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von The invention relates to a method for producing

Chromkomplexfarbstoffen der Formel Chromium complex dyes of the formula

worin Sl Wasserstoff, Halogen, Nitro, Sulfo, Alkyl, Alkoxy, Acylamino oder Arylazo, S2 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Sulfo, Alkyl oder Alkoxy, S3 Wasserstoff, Nitro oder Halogen, p 1 oder 2, R eine Fluorchlorpyrimidyl- oder eine Fluortriazinylgruppe, Chloracetyl, Bromacetyl, a-Chlor- oder a-Bromacryloyl oder a,ss-Dichlor- oder -Dibrompropionyl und K(+) ein Kation ist. wherein Sl is hydrogen, halogen, nitro, sulfo, alkyl, alkoxy, acylamino or arylazo, S2 is hydrogen, halogen, nitro, sulfo, alkyl or alkoxy, S3 is hydrogen, nitro or halogen, p is 1 or 2, R is a fluorochloropyrimidyl or a fluorotriazinyl group , Chloroacetyl, bromoacetyl, α-chloro- or α-bromoacryloyl or α, β-dichloro- or -dibromopropionyl and K (+) is a cation.

Mit Halogen sind hierbei Fluor, Brom und vor allem Chlor gemeint, und die Ausdrücke Alkyl und Alkoxy umfassen insbesondere niedrigmolekulare Reste, d. h. Alkylund Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Der Begriff Acylamino bezeichnet hierin vor allem Alkanoylamino- und Alkoxycarbonylaminogruppen, worin der Kohlenwasserstoffrest jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie z. B. Acetylamino oder Äthoxycarbonylamino. Als Arylazogruppen kommen Naphthyl- und vorzugsweise Phenylazoreste in Frage, die gegebenenfalls z. B. mit Sulfo, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Nitro substituiert sein können. Halogen here means fluorine, bromine and especially chlorine, and the terms alkyl and alkoxy include, in particular, low molecular weight radicals, i.e. H. Alkyl and alkoxy groups each having 1 to 4 carbon atoms. The term acylamino denotes especially alkanoylamino and alkoxycarbonylamino groups, in which the hydrocarbon radical contains 1 to 4 carbon atoms, such as. B. acetylamino or ethoxycarbonylamino. As arylazo groups, naphthyl and preferably phenylazo groups come into question, which may, for. B. can be substituted with sulfo, chlorine, bromine, methyl, methoxy or nitro.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man den einen der Azofarbstoffe der Formeln The process according to the invention is characterized in that one of the azo dyes of the formulas

mit einem chromabgebenden Mittel zum 1 t-Chromkomplex umsetzt und diesen mit dem andern Azofarbstoff der vorstehenden Formeln zum 1: 2-Chromkomplex umsetzt und vor oder nach der Chromierung die NH2-Gruppen der Verbindungen der Formeln (2) und (3) mit einem den Rest R abgebenden Acylierungsmittel umsetzt. with a chromium-releasing agent to form the 1-chromium complex and this with the other azo dye of the above formulas to form the 1: 2 chromium complex and, before or after the chromating, the NH2 groups of the compounds of formulas (2) and (3) with one of the Reacts radical R donating acylating agent.

Vorzugsweise stellt man zuerst den 1: 2-Chromkomplex der Azofarbstoffe der Formeln (2) und (3) her und setzt diesen mit einem Acylierungsmittel um, das den Rest R abgibt. The 1: 2 chromium complex of the azo dyes of the formulas (2) and (3) is preferably prepared first and this is reacted with an acylating agent which gives off the radical R.

Insbesondere geht man von einem Chromkomplex der Formel In particular, one assumes a chromium complex of the formula

worin S, Nitro, Chlor, Sulfo, Sulfophenylazo, niedrigmolekulares Alkyl, Alkoxy, Alkanoylamino oder Alkoxycarbonylamino, S2 Wasserstoff, Chlor, Nitro, Sulfo oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy und K < + > ein Kation ist, aus, oder von einem solchen der Formel wherein S, nitro, chlorine, sulfo, sulfophenylazo, low molecular weight alkyl, alkoxy, alkanoylamino or alkoxycarbonylamino, S2 is hydrogen, chlorine, nitro, sulfo or low molecular weight alkyl or alkoxy and K <+> is a cation, from or from one of the formula

worin K(+ > die angegebene Bedeutung hat, eines oder zwei der Symbole Xl, X2 und X3 Wasserstoff und die beiden andern bzw. where K (+> has the meaning given, one or two of the symbols Xl, X2 and X3 hydrogen and the other two or

das dritte Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder Sulfo bedeutet. the third is chlorine, nitro, methyl, methoxy or sulfo.

Die Herstellung dieser Chromkomplexe geschieht nach an sich bekannten Methoden. Man stellt z. B. den 1: 1-Chromkom- plex der Verbindung der Formel (3) her, indem man die metall freie Verbindung in saurem Medium mit einem Salz des dreiwertigen Chroms wie Chromchlorid, Chromfluorid oder Chromsulfat, umsetzt. Anschliessend lässt man den 1:1 -Kom plex in neutralem bis schwach alkalischem Medium mit einer Verbindung der Formel (2) reagieren. These chromium complexes are produced by methods known per se. One places z. B. the 1: 1 chromium complex of the compound of formula (3) by the metal-free compound in an acidic medium with a salt of trivalent chromium such as chromium chloride, chromium fluoride or Chromium sulfate. You can then leave the 1: 1 complex in a neutral to slightly alkaline medium with a Compound of formula (2) react.

Als Diazokomponenten für die Azoverbindungen der Formel (2) kommen z. B. in Betracht: Anthranilsäure, 2-Amino-l-hydroxybenzol, 4- oder 5-Chlor2-amino-l-hydroxybenzol, 4- oder 5-Nitro-2-amino-l -hydroxybenzol, 4-Methyl-2-amino-l -hydroxybenzol, 4-Methoxy-2 amino- 1 -hydroxybenzol, 4,6-Dichlor-2-amino-l -hydroxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino- 1 -hydroxybenzol, 4-Chlor-5-nitro-2-amino-1- hydroxybenzol, 4-Chlor-6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 6-Chlor4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 6-Nitro4-methyl-2amino-l -hydroxybenzol, 44m- oder p-Sulfophenylazo > 2-amino- 1 -hydroxybenzol, 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure oder 6-Nitro-2-aminophenol4-sulfonsäure. As diazo components for the azo compounds of the formula (2), for. B. Consider: Anthranilic acid, 2-amino-1-hydroxybenzene, 4- or 5-chloro-2-amino-1-hydroxybenzene, 4- or 5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene, 4-methyl-2-amino-1-hydroxybenzene, 4-methoxy-2-amino-1-hydroxybenzene, 4,6-dichloro-2-amino-1-hydroxybenzene, 4,6-dinitro-2-amino-1-hydroxybenzene, 4-chloro-5-nitro-2-amino -1-hydroxybenzene, 4-chloro-6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene, 6-chloro-4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene, 6-nitro-4-methyl-2amino-1-hydroxybenzene, 44m- or p-sulfophenylazo> 2-amino-1-hydroxybenzene, 4-nitro-2-aminophenol-6-sulfonic acid or 6-nitro-2-aminophenol-4-sulfonic acid.

Bevorzugt werden die Diazokomponenten mit Nitrogrup pen, insbesondere das 4- oder 5-Nitro-2-aminophenol. The diazo components with nitro groups are preferred, in particular 4- or 5-nitro-2-aminophenol.

Als Kupplungskomponente werden Aminonaphtholsulfon säuren verwendet wie 1 -Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure, I-Amino-8-naphthol4-sulfonsäure oder 2-Amino-6-naphthol-8 sulfonsäure und vorzugsweise 2-Amino-8-naphthol-6-sulfon säure und 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure. Aminonaphtholsulfonic acids such as 1-amino-5-naphthol-7-sulfonic acid, I-amino-8-naphthol-4-sulfonic acid or 2-amino-6-naphthol-8 sulfonic acid and preferably 2-amino-8-naphthol-6 are used as coupling components -sulfonic acid and 2-amino-5-naphthol-7-sulfonic acid.

Geeignete, den Rest R abgebende Acylierungsmittel sind Chloracetylchlorid, Bromacetylchlorid, a,ss-Dichlor- oder Dibrompropionylchlorid, a-Chlor- oder a-Bromacrylsäurechlo rid, SChlor-2,4,6-trifluoropyrimidin, 2,4,6-Trifluorotriazin sowie Fluortriazinverbindungen der Formel Suitable acylating agents which donate the radical R are chloroacetyl chloride, bromoacetyl chloride, a, ss-dichloro or Dibromopropionyl chloride, α-chloro- or α-bromoacrylic acid chloride, chloro-2,4,6-trifluoropyrimidine, 2,4,6-trifluorotriazine and Fluorotriazine compounds of the formula

worin Z ein abspaltbarer Rest, insbesondere ein Fluoratom ist und R, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Oxy- oder Thiogruppe bedeutet, wie z.B. die NH2-Gruppe, eine mit Cl-G-Alkylresten monooder disubstituierte Aminogruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe, eine Ci-Ci-Alkylmercaptogruppe, Phenylamino, Mono- oder Disulfophenylamino, Phenoxy, Mono- oder Disulfophenyloxy usw. where Z is a removable radical, in particular a fluorine atom and R is an optionally substituted amino group or an optionally etherified oxy or thio group, such as e.g. the NH2 group, an amino group mono- or disubstituted with C1-G-alkyl radicals, a C1-C4-alkoxy group, a Ci-Ci-alkyl mercapto group, phenylamino, mono- or disulfophenylamino, phenoxy, mono- or disulfophenyloxy, etc.

Beispiele solcher Triazinverbindungen sind: 2,6-Difluor-2-aminotriazin, 2,4-Difluor-6-methylaminotriazin, 2,4-Difluor-6-äthylaminotriazin, 2,4-Difluor-6-phenylaminotriazin, 2,4-Difluor-642'-, 3'- oder 4' sulfophenylfaminotriazin, 2,4-Difluro-642',4'- oder 3',4'- oder 2',5'- oder 41,5'-disulfophe- nyl > aminotriazin, 2,6-Difluor4-dimethylaminotriazin, 2,6-Difluor4methoxytriazin, 2,6-Difluor44ss-methoxyäthoxy)- triazin, 2,6-Difluor4-phenyltriazin, 2,6-Difluor4-methylmercapto-triazin, 2,6-Difluor4-phenylmercapto-triazin. Examples of such triazine compounds are: 2,6-Difluoro-2-aminotriazine, 2,4-Difluoro-6-methylaminotriazine, 2,4-Difluoro-6-ethylaminotriazine, 2,4-Difluoro-6-phenylaminotriazine, 2,4-Difluoro-642'-, 3'- or 4 'sulfophenylfaminotriazine, 2,4-difluro-642', 4'- or 3 ', 4'- or 2', 5'- or 41,5'-disulfophenyl> aminotriazine, 2,6- Difluoro-4-dimethylaminotriazine, 2,6-difluoro-4-methoxy-triazine, 2,6-difluoro-44ss-methoxyethoxy) -triazine, 2,6-difluoro-4-phenyltriazine, 2,6-difluoro-4-methylmercapto-triazine, 2,6-difluoro-4-phenylmercapto-triazine.

Die Acylierung erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, z. B. durch Zugabe des Acylierungsmittels zu einer wässerigen Lösung des 1: 2-Chromkomplexes in schwach saurem bis schwach alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumhydrogencarbonat. The acylation is carried out by methods known per se, e.g. B. by adding the acylating agent to an aqueous solution of the 1: 2 chromium complex in a weakly acidic to weakly alkaline medium, e.g. B. in the presence of sodium hydrogen carbonate.

Bevorzugte Acylreste sind die a-Bromacryloyl- und die a,ss-Dibrompropionylgruppe. Erstere kann entweder mit Hilfe von Bromacrylsäurechlorid eingeführt oder aus der a,ss-Dibrompropionylgruppe durch Abspaltung von Bromwasserstoff erhalten werden. Analoges gilt auch für die a-Chloracrylgruppe. Preferred acyl radicals are the a-bromoacryloyl and the a, ss-dibromopropionyl group. The former can either be introduced with the aid of bromoacrylic acid chloride or can be obtained from the α, β-dibromopropionyl group by splitting off hydrogen bromide. The same applies to the α-chloroacryl group.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrukken von natürlichen Proteinmaterialien, insbesondere für filzfest ausgerüstete (chlorierte) Wolle. Sie können sowohl in Ausziehverfahren als auch in Foulardier- und Transferdruckverfahren angewendet werden. In den beiden zuerst genannten Verfahren werden die Farbstoffe zweckmässig aus wässerigen, ein Egalisiermittel enthaltenden, schwach sauren Flotten auf das Textilgut aufgebracht. Der Transferdruck erfolgt, indem man den Farbstoff durch Hitzebehandlung in Gegenwart von Feuchtigkeit von einem Hilfsträger auf das Textilgut überträgt. The new dyes are suitable for dyeing and printing natural protein materials, especially for (chlorinated) wool with a felt-proof finish. They can be used in exhaust processes as well as padding and transfer printing processes. In the first two processes mentioned, the dyes are expediently applied to the textile material from aqueous, weakly acidic liquors containing a leveling agent. Transfer printing is carried out by transferring the dye from an auxiliary carrier to the textile material by means of heat treatment in the presence of moisture.

Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch gute Echtheiten wie Lichtechtheit, Reibechtheit und vor allem durch gute Nassechtheiten wie Wasch-, Walk-, Schweiss-, Heisswasser- und Feuchthitzebeständigkeit aus. Ein besonderer Vorteil der neuen Farbstoffe liegt darin, dass sie gut ausziehen und zu tiefen gleichmässigen Färbungen aufbauen, was insbesondere bei Schwarzfärbungen von grosser Bedeutung ist. The dyeings and prints obtained are distinguished by good fastness properties such as light fastness, rubbing fastness and, above all, good wet fastness properties such as resistance to washing, milling, perspiration, hot water and heat from moisture. A particular advantage of the new dyes is that they take off easily and build up to form deep, even colorations, which is particularly important in the case of black colorations.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius.

Beispiel 1 53,4 Teile des nach bekanntem Verfahren erhältlichen Monoazofarbstoffes aus diazotierter 6-Nitro-l-amino-2-naphthol4-sulfonsäure und 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure werden in Form des 1 :1-Chromkomplexes mit 44,9 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 4,6-Dinitro-2-aminophenol und 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure in 600 Teilen Heisswasser homogen verrührt. Die Suspension wird auf eine Temperatur von 90 bis 95 "C erwärmt und durch Zugabe einer 2-normalen Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 8,0 bis 8,5 bleibend eingestellt. Bei obiger Temperatur wird anschliessend solange gerührt, bis in der entstehenden, klaren Lösung keiner der beiden Monoazofarbstoffe mehr nachzuweisen ist. example 1 53.4 parts of the monoazo dye obtainable by a known process from diazotized 6-nitro-1-amino-2-naphthol-4-sulfonic acid and 2-amino-5-naphthol-7-sulfonic acid are in the form of the 1: 1 chromium complex with 44.9 Parts of the monoazo dye from diazotized 4,6-dinitro-2-aminophenol and 2-amino-8-naphthol-6-sulfonic acid in 600 parts of hot water were stirred homogeneously. The suspension is heated to a temperature of 90 to 95 "C and adjusted to a permanent pH of 8.0 to 8.5 by adding a 2 normal sodium hydroxide solution. Stirring is then carried out at the above temperature until the resulting, clear solution none of the two monoazo dyes can be detected.

Die tiefschwarze Lösung des Mischkomplexes wird hiernach auf eine Temperatur von 10 bis 12 "C gekühlt und mit 40 Teilen Natriumhydrogencarbonat versetzt. Anschliessend werden im Verlaufe von einer Stunde 29,5 Teile a,ss-Dibrompropio- nylchlorid unter Rühren zugetropft; die Acylierungslösung wird unter Temperaturanstieg auf Raumtemperatur nachgerührt, bis keine freien Aminogruppen mehr nachgewiesen werden können. The deep black solution of the mixed complex is then cooled to a temperature of 10 to 12 ° C. and 40 parts of sodium hydrogen carbonate are added. 29.5 parts of α, β-dibromopropionyl chloride are then added dropwise over the course of one hour, with stirring; Temperature rise to room temperature, stirred until no more free amino groups can be detected.

Der neue Farbstoff von folgender Konstitution The new dye of the following constitution

wird durch Eindampfen der Lösung im Vakuum bei 60 bis 70 "C isoliert. Er ist in Wasser leicht löslich und färbt filzfrei ausgerüstetes Wollgewebe nach den unten angegebenen Färbeverfahren in vollen, nass- und lichtechten Schwarztönen. is isolated by evaporating the solution in vacuo at 60 to 70 ° C. It is easily soluble in water and dyes woolen fabric with a felt-free finish in full, wet and lightfast shades of black using the dyeing process given below.

Beispiel 2 53,4 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 6-Nitro 1-amino-2-naphthol4-sulfonsäure und 2-Amino-5-naphthol-7sulfonsäure werden in Form des 1:1 Shromkomplexes mit 39,35 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 4-Chlor2-aminophenol und 2-Amino-8-naphthol4-sulfonsäure nach den Angaben des Beispiels 1 zum entsprechenden, einheitlichen Mischkomplex umgesetzt, der anschliessend mit 29,5 Teilen a,ss-Dibrompropionylchlorid zu einem Reaktivfarbstoff von analoger Konstitution acyliert wird. Example 2 53.4 parts of the monoazo dye from diazotized 6-nitro 1-amino-2-naphthol4-sulfonic acid and 2-amino-5-naphthol-7sulfonic acid are in the form of the 1: 1 chromium complex with 39.35 parts of the monoazo dye from diazotized 4-chloro2 -aminophenol and 2-amino-8-naphthol4-sulfonic acid converted according to the information in Example 1 to the corresponding, uniform mixed complex, which is then acylated with 29.5 parts of α, β-dibromopropionyl chloride to give a reactive dye of analogous constitution.

Filzfest ausgerüstetes Wollgarn wird von diesem Farbstoff nach den unten angegebenen Verfahren in vollen, nass- und lichtechten Blauschwarztönen gefärbt. Wool yarn with a felt-proof finish is dyed by this dye in full, wet and lightfast blue-black tones according to the procedure given below.

Beispiel 3 53,4 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 6-Nitro I-amino-2-naphthol4-sulfonsäure und 2-Amino-5-naphthol-7sulfonsäure in Form des 1: l-Chromkomplexes und 40,4 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol und 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure werden mit 600 Teilen Wasser angeschlämmt, durch Zugabe einer 2-normalen Natriumhydroxydlösung auf pH 8,0 bis 9,0 gestellt und durch einstündiges Rühren bei 90 bis 95 "C zum einheitlichen Mischkomplex umgesetzt. Die Acylierung mit a,ss-Dibrompropio- nylchlorid nach den Angaben des Beispiels 1 ergibt einen reaktiven Farbstoff, der filzfrei ausgerüstetes Wollmaterial in vollen, sehr nass- und lichtechten Schwarztönen färbt. Example 3 53.4 parts of the monoazo dye from diazotized 6-nitro I-amino-2-naphthol-4-sulfonic acid and 2-amino-5-naphthol-7sulfonic acid in the form of the 1: 1 chromium complex and 40.4 parts of the monoazo dye from diazotized 4-nitro -2-aminophenol and 2-amino-8-naphthol-6-sulfonic acid are suspended in 600 parts of water, adjusted to pH 8.0 to 9.0 by adding a 2 normal sodium hydroxide solution and stirring at 90 to 95 ° C. for one hour The acylation with α, β-dibromopropionyl chloride according to the information in Example 1 gives a reactive dye which dyes woolen material with a felt-free finish in full, very wet and lightfast black tones.

Beispiel 4 53,4 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Monoazofarbstoffes werden in Form des 1: 1-Chromkomplexes mit 40,4 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol und 1-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure zum einheitlichen Mischkomplex umgesetzt, welcher anschliessend mit a,B-Dibrompropionylchlorid acyliert wird, wie im Beispiel 1 angegeben. Die Acylierungslösung wird durch Zugabe von Eis auf 3 bis 5 OC gekühlt, durch Zugabe von 5-normaler Natriumhydroxydlösung auf bleibend pH 12 gestellt und eine Stunde nachgerührt. Dann wird die klare Lösung mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und zur Isolierung des Farbstoffes im Vakuum bei 60 bis 70 "C zur Trockne eingedampft. Example 4 53.4 parts of the monoazo dye described in Example 1 are in the form of the 1: 1 chromium complex with 40.4 parts of the monoazo dye from diazotized 4-nitro-2-aminophenol and 1-amino-5-naphthol-7-sulfonic acid to form a uniform mixed complex implemented, which is then acylated with α, β-dibromopropionyl chloride, as indicated in Example 1. The acylation solution is cooled to 3 to 5 ° C. by adding ice, adjusted to a constant pH of 12 by adding 5 normal sodium hydroxide solution and stirring is continued for one hour. The clear solution is then neutralized with dilute hydrochloric acid and evaporated to dryness at 60 to 70 ° C. in vacuo to isolate the dye.

Der neue Farbstoff der Konstitution The new pigment of the constitution

färbt filzfrei ausgerüstetes Wollgewebe nach den unten angegebenen Verfahren in vollen, nass- und lichtechten, violettstichigen Schwarztönen. dyes felt-free finished woolen fabric in full, wet and lightfast, violet-tinged black tones using the methods given below.

Beispiel 5 53,4 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Monoazofarbstoffes werden als 1: l-Chromkomplex mit 46,1 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro6-acetylamino-2- aminophenol und 2-Amino-6-naphthol-8-sulfosäure zum einheit- lichen Mischkomplex umgesetzt. Dieser wird wie in Beispiel 1 mit a,ss-Dibrompropionylchlorid acyliert. Der nach Eindampfen der Reaktionslösung erhaltene Farbstoff liefert auf filzfest ausgerüsteter Wolle nach den angegebenen Verfahren volle, sehr nass- und lichtechte Schwarztöne. Example 5 53.4 parts of the monoazo dye described in Example 1 are used as a 1: l chromium complex with 46.1 parts of the monoazo dye from diazotized 4-nitro6-acetylamino-2-aminophenol and 2-amino-6-naphthol-8-sulfonic acid to the unit mixed complex implemented. This is acylated as in Example 1 with α, β-dibromopropionyl chloride. The dye obtained after evaporation of the reaction solution gives full, very wet and lightfast black tones on wool treated to be resistant to felting by the specified processes.

Beispiel 6 53,4 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Monoazofarbstoffes werden in Form des 1: 1-Chromkomplexes mit 54,3 Teilen des Disazofarbstoffes aus diazotiertem 4-(-3'-Sulfopheny- lazo- > 2-aminophenol und 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure in wässeriger Lösung bei pH 8 bis 9 und 90 bis 95 "C zum einheitlichen Mischkomplex umgesetzt. Nach Acylieren mit 29,5 Teilen a,ss-Dibrompropionylchlorid gemäss Beispiel 1 wird der neue Farbstoff der Formel Example 6 53.4 parts of the monoazo dye described in Example 1 are in the form of the 1: 1 chromium complex with 54.3 parts of the disazo dye from diazotized 4 - (- 3'-sulfophenylazo-> 2-aminophenol and 2-amino-5- Naphthol-7-sulfonic acid in aqueous solution at pH 8 to 9 and 90 to 95 ° C converted to a uniform mixed complex. After acylation with 29.5 parts of α, β-dibromopropionyl chloride according to Example 1, the new dye of the formula

wird aus der Lösung durch Zugabe von Kaliumchlorid abgeschieden, durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 60 bis 70 "C getrocknet.Auf filzfrei ausgerüstetem Wollmaterial werden nass- und lichtechte, tiefschwarze Färbungen erzielt Bei Verwendung von 2-Amino-8-naphthol-6-sulfosäure als Kupplungskomponente im Disazofarbstoff wird ein etwas grünstichigerer Schwarzfarbstoff von gleichen koloristischen Eigenschaften erhalten. is precipitated from the solution by adding potassium chloride, isolated by filtration and dried in vacuo at 60 to 70 ° C. Wet and lightfast, deep black colorations are achieved on felt-free wool material If 2-amino-8-naphthol-6-sulfonic acid is used as the coupling component in the disazo dye, a somewhat greenish black dye with the same coloristic properties is obtained.

Beispiel 7 48,7 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 1-Amino-2-naphthol4-sulfonsäure und 2-Amino-5-naphthol-7sulfonsäure werden in Form des 1 :1-Chromkomplexes mit 39,35 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 4-Chlor2-aminophenol und 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure in 800 Teilen Heisswasser homogen verrührt. Die Suspension wird auf eine Temperatur von 90 bis 95 "C erwärmt und durch Zugabe von 2n-Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 8,0 bis 8,5 bleibend eingestellt. Bei obiger Temperatur wird anschliessend solange gerührt, bis in der entstehenden Lösung keiner der beiden Monoazofarbstoffe mehr nachzuweisen ist. Example 7 48.7 parts of the monoazo dye from diazotized 1-amino-2-naphthol4-sulfonic acid and 2-amino-5-naphthol-7sulfonic acid are obtained in the form of the 1: 1 chromium complex with 39.35 parts of the monoazo dye from diazotized 4-chlor2-aminophenol and 2-amino-5-naphthol-7-sulfonic acid in 800 parts of hot water stirred homogeneously. The suspension is heated to a temperature of 90 to 95 ° C. and adjusted to a constant pH of 8.0 to 8.5 by adding 2N sodium hydroxide solution. The temperature is then stirred until none in the resulting solution of the two monoazo dyes can be detected.

Die dunkelblaue Lösung des Mischkomplexes wird hierauf auf eine Temperatur von 10 bis 12 "C gekühlt und bei dieser Temperatur im Verlaufe von einer Stunde 29,5 Teile a,ss-Dibrompropionylchlorid unter Rühren zugetropft, wobei mit 2n-Natriumhydroxydlösung der pH-Wert bei 6,5 bis 7,5 gehalten wird. Die Acylierungslösung wird unter Temperaturanstieg auf Raumtemperatur nachgerührt, bis keine freien Aminogruppen mehr nachgewiesen werden können. Der neue Farbstoff von folgender Konstitution The dark blue solution of the mixed complex is then cooled to a temperature of 10 to 12 ° C. and 29.5 parts of α, β-dibromopropionyl chloride are added dropwise at this temperature over the course of one hour with stirring, the pH value being 6 with 2N sodium hydroxide solution The acylation solution is then stirred while the temperature rises to room temperature until no more free amino groups can be detected.The new dye has the following constitution

wird durch Eintragen von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er ist in Wasser leicht löslich und färbt chlorierte Wolle nach den unten angegebenen Färbeverfahren in nass- und lichtechten Marineblautönen. is deposited by the introduction of sodium chloride, filtered off and dried. It is easily soluble in water and dyes chlorinated wool in wet and lightfast navy blue shades using the dyeing methods given below.

Beispiel 8 48,7 Teile des in Beispiel 7 erwähnten Monoazofarbstoffes werden in Form des 1: 1Chromkomplexes mit 40,7 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol und 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure in wässeriger Lösung bei einem pH-Wert von 8 bis 9 und 90 bis 95 "C zum einheitlichen Mischkomplex umgesetzt. Nach Acylieren mit 29,5 Teilen a,ss-Dibrompropionylchlorid gemäss Beispiel 7 wird der neue Farbstoff der Formel Example 8 48.7 parts of the monoazo dye mentioned in Example 7 are in the form of the 1: 1 chromium complex with 40.7 parts of the monoazo dye from diazotized 4-nitro-2-aminophenol and 2-amino-8-naphthol-6-sulfonic acid in aqueous solution at a pH of 8 to 9 and 90 to 95 ° C. converted to a uniform mixed complex. After acylating with 29.5 parts of α, β-dibromopropionyl chloride according to Example 7, the new dye of the formula

aus der Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Auf filzfrei ausgerüstetem Wollmaterial werden nass- und lichtechte, blaugraue Färbungen erzielt. deposited from the solution by adding sodium chloride, filtered off and dried. On wool material with a felt-free finish, wet and lightfast, blue-gray colorations are achieved.

Weitere Farbstoffe dieser Art werden durch Umsetzen der in der folgenden Tabelle in Kolonne I aufgeführten Monoazofarbstoffe als 1 :1-Chromkomplexe mit den in Kolonne II enthaltenen Monoazofarbstoffen und Acylieren der Mischkomplexe mit den in Kolonne III angegebenen Säurechloriden erhalten. Kolonne IV gibt die auf filzfester Wolle erzielten Farbtöne an. Further dyes of this type are obtained by reacting the monoazo dyes listed in the table below in column I as 1: 1 chromium complexes with the monoazo dyes contained in column II and acylating the mixed complexes with the acid chlorides given in column III. Column IV indicates the color shades achieved on felt-resistant wool.

Nr. I II III IV 1 6-Nitro-2-amino- 2-Amino-5- 5-Nitro-2-amino- 2-Amino-8- a,ss-Dibrom- schwarz 1-naphthol4- naphthol-7- phenol naphthol-6- propionyl sulfosäure sulfosäure sulfosäure chlorid 2 dito dito 5-Nitro4-chlor- dito dito blau 2-Aminophenol schwarz 3 dito dito 6-Nitro4-chlor- dito dito schwarz 2-aminophenol 4 dito dito 6-Nitro4-methyl- dito dito schwarz 2-aminophenol 5 dito dito 4-Methyl-2- dito Chloracetyl- schwarz aminophenol chlorid 6 dito dito 4-Methoxy-2- dito a,ss-Dibrom- blau aminophenol propionyl- schwarz chlorid 7 dito dito 4-Nitro-2-amino- dito dito schwarz phenol-6-sulfon säure 8 dito dito 6-Nitro-2-amino- dito dito schwarz phenol4-sulfon säure 9 dito dito 4-Chlor-2-amino- dito a-Bromacryl- blau phenol-6-sulfon- säurechlorid schwarz säure Nr.I II III IV 10 dito dito 4-Methoxy-2- dito a,frDibrom- blau aminophenol-5- propionyl- schwarz sulfonsäure chlorid. No. I II III IV 1 6-nitro-2-amino-2-amino-5- 5-nitro-2-amino-2-amino-8-a, ss-dibromo-black 1-naphthol4- naphthol-7- phenol naphthol-6- propionyl sulfonic acid sulfonic acid sulfonic acid chloride 2 ditto ditto 5-nitro4-chloro ditto ditto blue 2-aminophenol black 3 ditto ditto 6-nitro4-chloro ditto ditto black 2-aminophenol 4 ditto ditto 6-Nitro4-methyl- ditto ditto black 2-aminophenol 5 ditto ditto 4-methyl-2- ditto chloroacetyl black aminophenol chloride 6 ditto ditto 4-methoxy-2- ditto a, ss-dibromo blue aminophenol propionyl black chloride 7 ditto ditto 4-nitro-2-amino - ditto ditto black phenol-6-sulphonic acid 8 ditto ditto 6-nitro-2-amino- ditto ditto black phenol4-sulphonic acid 9 ditto ditto 4-chloro-2-amino- ditto a-bromoacryl- blue phenol-6-sulphone - acid chloride black acid number I II III IV 10 ditto ditto 4-methoxy-2- ditto a, for dibromo- blue aminophenol-5-propionyl- black sulfonic acid chloride.

11 dito dito 4-Chlor-2-amino- 2-Amino-5- dito violett phenol naphthol-7- schwarz sulfonsäure 12 dito dito 4-Nitro-2-amino- dito dito schwarz phenol 13 dito dito 5-Nitro-2-amino- dito dito blau phenol schwarz 14 dito dito 4,6-Dinitro-2- dito dito schwarz aminophenol 15 dito dito 6-Nitro-4-methyl- dito dito schwarz 2-aminophenol 16 dito dito 4-Methoxy-2- dito Chloracetyl- blau aminophenol chlorid schwarz 17 dito dito Anthranilsäure dito dito blau schwarz 18 6-Nitro-2-amino- 2-Amino-8- 4-Nitro-2- 2-Amino-8- a,ss-Dibrom- schwarz 1-naphthol4 naphthol-6- aminophenol naphthol-6- propionyl sulfosäure sulfosäure sulfosäure chlorid 19 dito dito 4,6-Dinitro-2- dito dito grün aminophenol schwarz 20 dito dito 6-Nitro-2-amino- dito dito schwarz phenol4-sulfo säure 21 dito dito 4-Nitro-2-amino- 2-Amino-6- ec-Bromacryl- schwarz phenol naphthol-8- säurechlorid sulfosäure 22 dito dito 4,6-Dinitro-2- dito dito grün aminophenol schwarz 23 dito dito 6-Nitro-2-amino- dito a,ss-Dichlor- schwarz phenol4-sulfon- propionyl säure chlorid 24 dito 2-Amino-5- 4,6-Dinitro-2- 1-Amino-5- Chloracetyl- schwarz naphthol-7- aminophenol naphthol-7- chlorid sulfonsäure sulfosäure 25 dito dito 4-Chlor-2-amino- dito a,ss-Dibrom- violett phenol propionyl- schwarz chlorid 26 dito dito 4-Nitro-2-amino- 2-Amino-8- dito schwarz phenol naphthol-5- sulfosäure 27 dito dito 6-Nitro4-methyl- dito dito schwarz 2-Aminophenol 28 2-Amino-1- dito 4-Chlor-2-amino- 2-Amino-5- dito marine naphthol4- phenol naphthol-7- blau sulfosäure sulfosäure 29 dito dito 5-Nitro-2-amino- dito dito blau phenol schwarz 30 dito dito 4,6-Dinitro-2- 2-Amino-8- dito schwarz aminophenol naphthol-6 sulfosäure 31 dito dito 5-Nitro-2-amino- 2-Amino-5- a-Bromacryl- marine phenol naphthol-7- säurechlorid blau sulfonsäure 32 dito dito 5-Nitro4-chlor- dito a,ss-Dibrom- marine 2-aminophenol propionyl- blau chlorid 33 dito dito 4-Methoxy-2- dito dito marine aminophenol blau 34 dito dito 6-Nitro4-methyl- 2-Amino-8- dito schwarz 2-aminophenol naphthol-6 sulfonsäure Nr. 1 II III IV 35 dito dito 4,6-Dinitro-2- dito Chloracetyl- schwarz aminophenol chlorid 36 dito dito 4-Nitro-6-acetyl- dito a,ss-Dibrom- schwarz amino-2-amino- propionyl phenol chlorid 37 dito dito 4-Chlor-2-amino- 1-Amino-5- dito marine phenol naphthol-7- blau sulfonsäure 38 dito dito 5-Nitro4-chlor- dito dito marine 2-Aminophenol blau Färbevorschrift 1 In 4000 Teilen Wasser von 50 "C werden nacheinander 4 Teile 800/obige Essigsäure, 2 Teile des Ammoniumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Adduktes aus einem Fettamin (bestehend aus 30% Hexadecylamin, 25% Octadecylamin und 45% Octadecenylamin und 7 Mol Äthylenoxyd) sowie 4 Teile Ammoniumsulfat gelöst. 11 ditto ditto 4-chloro-2-amino- 2-amino-5- ditto violet phenol naphthol-7- black sulfonic acid 12 ditto ditto 4-nitro-2-amino- ditto ditto black phenol 13 ditto ditto 5-nitro-2- amino- ditto ditto blue phenol black 14 ditto ditto 4,6-dinitro-2- ditto ditto black aminophenol 15 ditto ditto 6-nitro-4-methyl- ditto ditto black 2-aminophenol 16 ditto ditto 4-methoxy-2- ditto chloroacetyl blue aminophenol chloride black 17 ditto ditto anthranilic acid ditto ditto blue black 18 6-nitro-2-amino- 2-amino-8- 4-nitro-2- 2- Amino-8- a, ss-dibromo- black 1-naphthol4 naphthol-6- aminophenol naphthol-6-propionyl sulfonic acid sulfonic acid sulfonic acid chloride 19 ditto ditto 4,6-dinitro-2- ditto ditto green aminophenol black 20 ditto ditto 6-nitro -2-amino- ditto ditto black phenol4-sulfo acid 21 ditto ditto 4-nitro-2-amino- 2-amino-6- ec-bromoacryl- black phenol naphthol-8- acid chloride sulfonic acid 22 ditto ditto 4,6-dinitro- 2- ditto ditto green aminophenol black 23 ditto ditto 6-nitro-2-amino- ditto a, ss-dichloro-black phenol4-sulfon-propionyl acid chloride 24 ditto 2-amino-5- 4,6-dinitro-2- 1 -Amino-5- chloroacetyl- black naphthol-7- aminophenol naphthol-7- chloride sulfonic acid sulfonic acid 25 ditto ditto 4-chloro-2-amino- ditto a, ss-dibromo- violet phenol propionyl- black chloride 26 ditto ditto 4-nitro -2-amino- 2-amino-8- ditto black phenol nap hthol-5-sulfonic acid 27 ditto ditto 6-nitro4-methyl- ditto ditto black 2-aminophenol 28 2-amino-1-ditto 4-chloro-2-amino-2-amino-5-ditto marine naphthol4-phenol naphthol-7-blue sulfonic acid sulfonic acid 29 ditto ditto 5-nitro-2-amino-ditto ditto blue phenol black 30 ditto ditto 4,6-dinitro-2- 2-amino-8- ditto black aminophenol naphthol-6 sulfonic acid 31 ditto ditto 5-nitro-2-amino-2-amino-5-a-bromoacryl- marine phenol naphthol-7-acid chloride blue sulfonic acid 32 ditto ditto 5-nitro4-chloro- ditto a, ss-dibromine marine 2-aminophenol propionyl blue chloride 33 ditto ditto 4-methoxy-2- ditto ditto marine aminophenol blue 34 ditto ditto 6-nitro4-methyl- 2-amino-8- ditto black 2-aminophenol naphthol-6 sulfonic acid No. 1 II III IV 35 ditto ditto 4,6-dinitro-2- ditto chloroacetyl- black aminophenol chloride 36 ditto ditto 4-nitro-6-acetyl- ditto a, ss-dibromo- black amino -2-amino-propionyl phenol chloride 37 ditto ditto 4-chloro-2-amino- 1-amino-5 ditto marine phenol naphthol-7- blue sulfonic acid 38 ditto ditto 5-nitro4-chloro- ditto ditto marine 2-aminophenol blue dyeing instructions 1 4 parts of 800 / above acetic acid, 2 parts of the ammonium salt of the acid sulfuric acid ester of the adduct of a fatty amine (consisting of 30% hexadecylamine, 25% octadecylamine and 45% octadecenylamine and 7 moles of ethylene oxide) and 4 Parts of ammonium sulfate dissolved.

8 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser heiss gelöst und dem obigen Färbebad zugegeben. Dann wird mit 100 Teilen vorgenetzten, chlorierten Wollstrickgarns eingegangen und im Verlaufe von 30 Minuten die Temperatur des Bades von 50 auf 80 C erhöht. 8 parts of the dye obtained in Example 1 are dissolved in 100 parts of hot water and added to the above dyebath. Then 100 parts of pre-wetted, chlorinated woolen knitting yarn are entered and the temperature of the bath is increased from 50 to 80 ° C. over the course of 30 minutes.

Nach 20 Minuten Färben bei 80 "C wird zum Sieden erhitzt und anschliessend 90 Minuten kochend gefärbt. Der Farbstoff zieht fast vollkommen auf das Substrat auf. Nach Abkühlen des Bades auf 80 "C wird der pH-Wert von etwa 4,5 durch Zugabe von Ammoniaklösung auf bleibend 8,5 erhöht und das Färbegul 20 Minuten bei dieser Temperatur nachbehandelt. Nach gründlichem Spülen mit heissem und kaltem Wasser, Absäuern mit 1 Teil 80%iger Ameisensäure, Zentrifugieren und Trocknen erhält man ein tief schwarz gefärbtes Wollgarn von sehr guter Nass- und Reibechtheit sowie ausgezeichneter Lichtechtheit. After 20 minutes of dyeing at 80 "C, the mixture is heated to the boil and then dyed at the boil for 90 minutes. The dye is almost completely absorbed by the substrate. After the bath has cooled to 80" C, the pH is about 4.5 by adding Ammonia solution increased to a permanent 8.5 and the dye gel was treated for 20 minutes at this temperature. After thorough rinsing with hot and cold water, acidification with 1 part of 80% formic acid, centrifugation and drying, a deep black dyed wool yarn of very good wet and rub fastness and excellent light fastness is obtained.

Färbevorschrift 2 Ein filzfest ausgerüstetes Wollgewebe wird mit der nachfolgend beschriebenen Zubereitung getränkt und auf dem Foulard auf eine Feuchtigkeitsaufnahme von 250% abgequetscht: 4 Teile Diaprint REG (säurebeständiges Verdickungsmittel), 1 Teil Sulfaminsäure 0,2 Teile Thymol 0,2 Teile Emulgator 94,6 Teile Wasser 100 Teile. Staining instruction 2 A wool fabric with a felt-proof finish is soaked with the preparation described below and squeezed on the padder to a moisture absorption of 250%: 4 parts Diaprint REG (acid-resistant thickener), 1 part sulfamic acid 0.2 parts thymol 0.2 parts emulsifier 94.6 parts of water 100 parts.

Das imprägnierte Material wird anschliessend in einer heizbaren Presse während 3 Minuten bei 100 bis 105 "C unter einem Druck von etwa 0,5 kg/cm2 mit einem Transferpapier zusammengepresst, welches ein in üblicher Weise mit dem Farbstoff gemäss Beispiel 3 aufgebrachtes Druckmuster-trägt. The impregnated material is then pressed together in a heatable press for 3 minutes at 100 to 105 "C under a pressure of about 0.5 kg / cm2 with a transfer paper which has a print pattern applied in the usual way with the dye according to Example 3.

Nach Spülen und Trocknen des Wollgewebes weist dieses ein entsprechendes, tiefschwarzes Druckmuster von sehr guten Echtheitseigenschaften auf. After the woolen fabric has been rinsed and dried, it has a corresponding, deep black print pattern with very good fastness properties.

Färbevorschrift 3 Ein Flanellgewebe aus chlorierter Wolle wird auf einem Foulard mit nachfolgend beschriebener Farbstoffzubereitung getränkt und auf eine Flüssigkeitsaufnahme von 100% abgequetscht: 50 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 300 Teile Harnstoff 320 Teile Solvitose OFA à (Verdickungsmittel) 10 Teile einer Mischung von anionaktivem Fettalkoholäthersulfat mit nichtionogenen Netzmitteln 10 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Egalisiermittels 10 Teile Natrium-metabisulfat 10 Teile Essigsäure 80%ig 280 Teile Wasser 1000 Teile Foulardierflotte. Staining instruction 3 A flannel fabric made of chlorinated wool is soaked on a padder with the dye preparation described below and squeezed to a liquid absorption of 100%: 50 parts of the dye according to Example 1 300 parts of urea 320 parts of Solvitose OFA à (thickener) 10 parts of a mixture of anionic Fatty alcohol ether sulfate with non-ionic Wetting agents 10 parts of the leveling agent used in Example 1 10 parts of sodium metabisulphate, 10 parts of 80% acetic acid, 280 parts of water, 1000 parts of padding liquor.

Das imprägnierte Gewebe wird anschliessend in aufgerolltem und luftdicht verpacktem Zustand während 48 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Nach Spülen mit kaltem Wasser wird das Material auf frischem Bad mit soviel Ammoniak zu 24% behandelt, dass ein pH-Wert von 8,5 erreicht wird und während 15 Minuten bei 80 "C gehalten. Nach Spülen in warmem Wasser wird zum Schluss mit Essigsäure 80%mg abgesäuert und getrocknet. Das Wollgewebe ist in einem vollen Schwarzton von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften gefärbt. The impregnated fabric is then stored rolled up and packed airtight for 48 hours at room temperature. After rinsing with cold water, the material is treated in a fresh bath with enough ammonia at 24% that a pH value of 8.5 is reached and kept at 80 ° C. for 15 minutes. After rinsing in warm water, it is finally treated with acetic acid 80% mg acidified and dried The woolen fabric is dyed in a full black shade with excellent fastness properties.

Claims (9)

PATENTANSPRÜCHEPATENT CLAIMS 1. Verfahren zur Herstellung von Chromkomplexfarbstoffen der Formel 1. Process for the preparation of chromium complex dyes of the formula worin S. Wasserstoff, Halogen, Nitro, Sulfo, Alkyl, Alkoxy, Acylamino oder Arylazo, S2 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Sulfo, Alkyl oder Alkoxy, 53 Wasserstoff, Nitro oder Halogen, p 1 oder 2, R eine Fluorchlorpyrimidyl- oder eine Fluortriazinylgruppe, Chloracetyl, Bromacetyl, a-Chlor- oder a-Bromacryloyl oder a,-Dichlor- oder -Dibrompropionyl und K(+) ein Kation ist, dadurch gekennzeichnet, dass man den einen der Azofarbstoffe der Formeln wherein S. is hydrogen, halogen, nitro, sulfo, alkyl, alkoxy, acylamino or arylazo, S2 is hydrogen, halogen, nitro, sulfo, alkyl or alkoxy, 53 is hydrogen, nitro or halogen, p is 1 or 2, R is a fluorochloropyrimidyl or a Fluorotriazinyl group, chloroacetyl, bromoacetyl, a-chloro- or a-bromoacryloyl or a, -dichloro- or -dibromopropionyl and K (+) is a cation, characterized in that one of the azo dyes of the formulas mit einem chromabgebenden Mittel zum 1 :1-Chromkomplex umsetzt und diesen mit dem andern Azofarbstoff der vorstehenden Formeln zum 1: 2-Chromkomplex umsetzt und vor oder nach der Chromierung die NH2-Gruppen der Verbindungen der Formeln (2) und (3) mit einem den Rest R abgebenden Acylierungsmittel umsetzt, in Gegenwart von Mitteln, die das Kation K(+) abgeben.with a chromium-releasing agent to form the 1: 1 chromium complex and this with the other azo dye of the above formulas to form the 1: 2 chromium complex and, before or after the chromating, the NH2 groups of the compounds of the formulas (2) and (3) with a the acylating agent donating the radical R converts, in the presence of agents which donate the cation K (+). 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass man den 1: 2-Chromkomplex mit einem den Rest R abgebenden Säurehalogenid oder Säureanhydrid umsetzt.2. The method according to claim 1, characterized in that the 1: 2 chromium complex is reacted with an acid halide or acid anhydride donating the radical R. 3. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Chromkomplex der Formel 3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that a chromium complex of the formula worin Si Nitro, Chlor, Sulfo, Sulfophenylazo, niedrigmolekulares Alkyl, Alkoxy, Alkanoylamino oder Alkoxycarbonylamino, S2 Wasserstoff, Chlor, Nitro, Sulfo oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy und K < + > ein Kation ist, mit 5-Chlor-2,4,64ri- fluoropyrimidin, 2,4,6-trifluorotriazin, Chloracetyl-, Bromacetyloder a,ss-Dichlor- oder a,ss-Dibrompropionylchlorid umsetzt.where Si is nitro, chlorine, sulfo, sulfophenylazo, low molecular weight alkyl, alkoxy, alkanoylamino or alkoxycarbonylamino, S2 is hydrogen, chlorine, nitro, sulfo or low molecular weight alkyl or alkoxy and K <+> is a cation, with 5-chloro-2,4, 64ri-fluoropyrimidine, 2,4,6-trifluorotriazine, chloroacetyl-, bromoacetyl or α, β-dichloro- or α, β-dibromopropionyl chloride. 4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Chromkomplex gemäss Anspruch 3 mit a,ss-Dichlor- oder a,ss-Dibrompropionylchlorid umsetzt und anschliessend die Dichlor- oder Dibrompropionylgruppe durch Behandlung mit einer Base in die a-Chlor- oder a-Bromacryloylgruppe überführt.4. The method according to claim 3, characterized in that a chromium complex according to claim 3 is reacted with a, ss-dichloro or a, ss-dibromopropionyl chloride and then the dichloro or dibromopropionyl group by treatment with a base into the a-chlorine or a-bromoacryloyl group transferred. 5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Chromkomplex der Formel 5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that a chromium complex of the formula umsetzt, worin eines oder zwei der Symbole Xl, X2 und X3 Was- serstoff und die beiden andern bzw. das dritte Symbol Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder Sulfo bedeuten und Kc+ > ein Kation ist. converts, in which one or two of the symbols Xl, X2 and X3 hydrogen and the other two or the third symbol chlorine, nitro, methyl, methoxy or sulfo and Kc +> is a cation. 6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass man als Acylierungsmittel a,8-Dibrom- propionylchlorid verwendet.6. Process according to claims 1 to 5, characterized in that the acylating agent used is a, 8-dibromopropionyl chloride. 7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man anschliessend die a,ss-Dibrompropionylgruppe durch Behandlung mit einer Base in die a-Bromacryloylgruppe über führt.7. The method according to claim 6, characterized in that the α, β-dibromopropionyl group is then converted into the α-bromoacryloyl group by treatment with a base. 8. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Monoazofarbstoffe der Formeln (2) und (3) bzw. deren Chromkomplexe umsetzt, worin die Kupplungskomponenten der beiden Monoazoverbindungen sich von 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure oder 2-Amino-5-naphtol-7sulfonsäure ableiten.8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that monoazo dyes of the formulas (2) and (3) or their chromium complexes are reacted in which the coupling components of the two monoazo compounds are 2-amino-8-naphthol-6-sulfonic acid or derive 2-amino-5-naphthol-7sulfonic acid. 9. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Chromkomplex der Formel (5) umsetzt, worin Xl oder X2 nitro bedeutet und die übrigen der Symbole X1, X2 und X3 Wasserstoff sind. 9. The method according to claim 5, characterized in that a chromium complex of the formula (5) is reacted in which Xl or X2 is nitro and the rest of the symbols X1, X2 and X3 are hydrogen.
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