Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinfarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mindestens einen di- halogenierten Pyrimidinring enthaltenden wasserlös lichen Farbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man wasserlösliche organische Farbstoffe, die mindestens eine gegebenenfalls monosubstituierte Aminogruppe besitzen, mit 2,4,6-Trihalogen-pyri- midin, vorzugsweise 2,4,6-Trichlor-pyrimidin, um setzt.
Die Aminogruppe kann z. B. durch Alkyl-, Hydr- oxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogenalkylreste mono substituiert sein. Als wasserlösliche organische Farb stoffe kommen insbesondere Aminomono- und -poly- azofarbstoffe, Aminoanthrachinonfarbstoffe und Aminophthalocyaninfarbstoffe in Frage.
Die Amino- mono- und -polyazofarbstoffe können koordinativ ge- bundene Metallatome, beispielsweise Chrom, Kobalt, Nickel und Kupfer, aufweisen. Es können auch solche Aminoazofarbstoffe mit 2,4,6-Trihalogen-pyrimidinen umgesetzt werden, welche metallisierbare Gruppie rungen aufweisen. Derartige Farbstoffe werden z. B. nach der Kondensation in Substanz metallisiert oder aber in metallfreier Form nach einer der üblichen Methoden mit der Faser zur Reaktion gebracht, wobei die erhaltenen Färbungen mit metallabgebenden Mitteln nachbehandelt werden können.
Die Ausgangsfarbstoffe enthalten als wasserlös- lichmachende Substituenten z. B. Sulfonsäure- und/ oder Carboxylgruppen.
Von den genannten Farbstoffgruppen kommen insbesondere folgende Farbstoffe in Betracht:
EMI0001.0036
<I>1. <SEP> Azofarbstoffe</I>
<tb> 1. <SEP> Farbstoffe <SEP> der <SEP> Formel
<tb> HO
<tb> D<B>l</B>N <SEP> N-@ <SEP> N-H
<tb> <B>H03S</B>
<tb> R
<tb> worin R Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest und Dl den Rest einer Diazokomponente, welche mindestens eine saure, wasserlöslichmachende Gruppe trägt, und die gegebenenfalls Azogruppen tragen kann, bedeuten.
Besonders wertvoll sind Diazokomponenten, deren Reste D1 der Formel
EMI0001.0046
entsprechen, wobei der Benzolkern Z noch weitere Substituenten tragen kann, z. B.
EMI0002.0001
Es kommen unter anderem auch die folgenden Reste von Diazokomponenten in Frage:
EMI0002.0003
EMI0002.0004
2. <SEP> Farbstoffe <SEP> der <SEP> Formel <SEP> HO <SEP> HN-H
<tb> I
<tb> <B>D2-N=N-</B> <SEP> H03S-<B>0J</B>-Y
<tb> I
<tb> worin <SEP> ein Y Wasserstoff und das andere eine Sulfonsäuregruppe und D2 den Rest einer Diazokomponente, welche Azogruppen und wasserlöslichmachend'e Gruppen tragen kann, "z. B.
EMI0002.0012
/CH3 <SEP> CHs-@ <B>C>-</B>
<tb> bedeuten. <SEP> J S03H Besonders wertvoll sind Diazokomponenten, deren Reste der Formel
EMI0002.0015
S03H
<tb> <B>></B>
<tb> entsprechen, wobei der Benzolkern Z noch weitere Substituenten tragen kann, z. B.
EMI0002.0018
EMI0003.0001
Farbstoffe der Formel
EMI0003.0002
D3 <SEP> N=N-<B> < <SEP> DZ</B>-N-H
<tb> worin <SEP> R D.; den Rest einer Diazokomponente mit mindestens einer sauren, wasserlöslichmachenden Gruppe und . gegebenenfalls weiteren Substituenten wie Azogruppen, insbesondere die Reste
EMI0003.0008
HO3S <SEP> SO'H
<tb> und
<tb> H035 <SEP> @
<tb> 503H bedeuten, und der Benzolkern Z noch weiter substituiert sein kann, z. B.
EMI0003.0010
4. Monoazofarbstoffe mit mindestens zwei sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen der Formel
EMI0003.0014
worin D4 den Rest einer Diazokomponente, wie z. B.
EMI0003.0016
und K1 den Rest einer gegebenenfalls weiter substituierten Hydroxynaphthalinsulfonsäure, wie z. B.
EMI0003.0020
EMI0004.0001
oder einer Ketomethylenverbindung, wie z. B.
EMI0004.0003
bedeuten. S.
Farbstoffe der Formel
EMI0004.0004
D5 <SEP> N=N-K2 <SEP> N-H
<tb> worin <SEP> R D5 den Rest einer Diazokomponente, welche mindestens eine Sulfonsäuregruppe und gegebenenfalls eine Azogruppe enthält, z. B.
EMI0004.0009
und KZ den Rest einer in Nachbarstellung zu einer enolisierbaren Ketogruppe kuppelnden Kupplungs komponente, wie z. B.
CH3 CHs C--N CN NH- /N-O-CH=CH-, < ,# -NH- -CH-CO I I -CH-CO S03H HO3S
EMI0005.0001
bedeuten.
6. Metallkomplexverbindungen von Monoazofarb- stoffen mit mindesten zwei sauren löslichmachen- den Gruppen und mindestens einer gegebenen falls monosubstituierten Aminogruppe.
Als Metallatome kommen Chrom, Kobalt, Nickel, vor allem aber Kupfer, in Frage.
Als Diazokomponenten für den Aufbau solcher Farbstoffe kommen u. a. 2-Amino-l-hydroxy-benzole, 2-Amino-l-hydroxy- und 1-Amino-2-hydroxy-naph- thaline und 2-Amiäo-benzol-l-carbonsäuren in Be tracht, während als Kupplungskomponenten beispiels weise 1- (Amino) - Aryl - 5 - pyrazolone und Amino- hydroxynaphthalinsulfonsäuren verwendet werden können.
Die Aminogruppe kann an der Kupplungskom ponente befestigt sein, wie beispielsweise in der folgenden Kombination:
EMI0005.0021
oder aber an der Diazokomponente, z. B.:
EMI0005.0023
Selbstverständlich können nicht nur 1 : 1-Metall- komplexe, sondern auch 2: 1 -Komplexe verwendet werden. Die letzteren enthalten als Metallatome vor zugsweise Chrom oder Kobalt.
<I>11.</I> Anthrachinonfarbstof fe Die zur Verwendung gelangenden Aminoanthra- chinone besitzen vorzugsweise mindestens zwei Sul- fonsäuregruppen. Ihre kondensierbare Aminogruppe ist zweckmässig über ein Brückenglied, beispielsweise über einen aromatischen Kern, mit dem Anthra- chinonradikal verbunden. Den Anthrachinonfarb- stoffen kommt z.
B. die folgende Formel zu:
EMI0005.0039
worin X ein Brückenglied, das wasserlöslichmachende Gruppen tragen kann, z. B. -C>- CH3 Cl
EMI0006.0001
und Y Wasserstoff, Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe bedeuten, wobei das Halogenatom in einer der Stellungen 6 oder 7 und die Sulfonsäuregruppe in einer der Stellungen 5, 6, 7 oder 8 stehen können.
<I>111.</I> Phthalocyaninfarbstof fe Bei den mit 2,4,6-Trihalogen-pyrimidin zu kon densierenden Aminophthaloeyaninfarbstoffen handelt es sich z. B. um Produkte der Formel CPC-(S02NH-R-NHa)n J-(S02-w)", Dabei bedeutet PC das Radikal eines Phthalo- cyanins -und R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen zweiwertigen Rest, während n für eine der Zahlen 1, 2 oder 3 steht; m bedeutet eine der Zahlen 1, 2 oder 3 und w -OH oder -NHz.
Diese Aminophthalocyaninfarbstoffe erhält man nach bekannten Methoden durch Umsatz von Phthalocyaninen, welche in den 3- oder 4-Stellungen der Benzolkerne Sulfonsäurechloridgruppen enthalten, mit geeigneten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diaminen oder mit aliphatischen, cyclo- aliphatischen oder aromatischen Monoaminen,
welche einen in die Aminogruppe überführbaren Substituen- ten aufweisen. Dabei erhält man zumeist Gemische verschiedener Kondensationsstufen.
Die Umsetzung der wasserlöslichen organischen Farbstoffe mit 2,4,6-Trihalogen-pyrimidin wird vor zugsweise in wässrigem Medium durchgeführt. Hier bei kann das Halogenid als solches in konzentrierter Form oder aber in einem organischen Lösungsmittel gelöst zur Anwendung gebracht werden. Als Lö sungsmittel für die Halogenpyrimid'ine eignen sich insbesondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol und To luol.
Die Reaktionstemperatur wird zweckmässig der Reaktionsfähigkeit der einzelnen Ausgangsprodukte angepasst und variiert vorteilhaft zwischen 20 und 100 C. Müssen höhere Temperaturen als etwa 40 C angewendet werden, so ist es im Hinblick auf die Wasserdampfflüchtigkeit der Halogenpyrimidine angezeigt, in gegebenenfalls mit einem Rückflusskühler ausgerüsteten Gefässen zu arbeiten.
Die Umsetzung wird am besten in schwach alkali schem, neutralem bis schwach saurem Medium, vor zugsweise jedoch innerhalb des pH-Bereiches von 7 bis 3, durchgeführt. Zur Neutralisation des ent stehenden einen Äquivalents Halogenwasserstoff wird vorteilhaft der Reaktionslösung entweder zu Be ginn ein säurebindendes Mittel wie beispielsweise Natriumacetat zugesetzt, oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Ka- liumearbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulverisierter Form oder als konzentrierte wässrige Lösung hinzu.
Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wäss- rige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Um setzungsreaktion beschleunigen.
Bis jetzt war es nicht möglich, zu ermitteln, wel ches der Halogenatome dabei in Reaktion tritt, oder ob die Wahrscheinlichkeit für die Bildung der beiden isameren Formen gleich gross ist.
Nach Beendigung der Kondensation kann der fertige Pyrimidinfarbstoff aus seiner gegebenenfalls vorher neutralisierten Lösung oder Suspension mit Natrium- oder Kaliumchlorid ausgesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen urd getrocknet werden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen, mindestens einen dihalogenierten Pyrimidinring tragenden, was serlöslichen Pyrimidinfarbstoffe eignen sich zum Fär ben, Klotzen und Bedrucken von Fasern pflanzlicher und tierischer Herkunft, von Fasern aus regenerierter Cellulose, von Caseinfasern, von animalisierten Cellulosefasern, von synthetischen Polyamidfasern so wie von Gemischen dieser Fasern, und von Leder.
Die erhaltenen, gegebenenfalls einer alkalischen Nach behandlung bei erhöhter Temperatur unterworfenen und anschliessend geseiften Färbungen besitzen gute Licht-, Wasch-, Walk- und Schweissechtheiten.
Pyrimidinfarbstoffe, die mehr als einen dihalo- genierten Pyrimidinring, z. B. zwei Ringe, tragen, fixieren naturgemäss zu einem grösseren Anteil auf der Faser als Pyrimidinfarbstoffe mit nur einem dihalo- genierten Pyrimidinring.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel <I>1</I> 24,5 Teile des Farbstoffes 1-Amino-4-(4'-amino- phenylamino)-anthrachinon-2,7-disulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser und etwa 15 Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung neutral gelöst und nach Zu gabe von 9,2 Teilen 2,4,6-Trichlor-pyrimidin und 10 Tropfen eines handelsüblichen sulfonierten Fett- säureesters bei 40 bis 60 kräftig gerührt. Durch Zu gabe von kleinen Portionen Kaliumcarbonat hält man den pH-Wert der Emulsion zwischen 3,0 und 6,5.
Nachdem die Kondensationsreaktion abgeklungen ist, streut man 20 Teile Kaliumchlorid hinzu, wodurch sich der Pyrimidinfarbstoff aus der Lösung ausschei det. Er wird abfiltriert, mit verdünnter wässriger Kaliumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 50 bis 60 getrocknet. Das erhaltene dunkle Pulver löst sich in Wasser mit blauer Farbe. Durch Klotzen von Cellulosefasern mit einer wässrigen Lösung dieses Farbstoffes und anschliessender Wärmebehandlung in Gegenwart eines alkalisch reagierenden Mittels werden licht- und nassechte blaue Färbungen er halten.
<I>Beispiel 2</I> 57,6 Teile Kupferphthalocyanin werden in 270 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und die Lösung während 3 Stunden auf 140 bis 145 erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur giesst man auf ein Eis-Wasser-Gemisch aus, filtriert den Nieder schlag bei 0 ab und wäscht ihn mit eiskalter ver dünnter Chlorwasserstoffsäure nach. Der Presskuchen wird mit 300 Teilen Eis und 300 Teilen Wasser an gerührt und hierauf durch Zugabe von verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 5 gestellt.
An schliessend streut man 15 Teile 1-Amino-4-acetyl- amino-benzol ein und erwärmt die Lösung langsam auf 45 bis 50 , wobei durch Zusatz von verdünnter Natronlauge der pH-Wert auf 5,0 bis 5,5 gehalten wird. Nach 3 Stunden stellt man die Lösung durch Zusatz von Natronlauge schwach alkalisch und er hitzt sie eine Stunde auf 80 . Man gibt bei dieser Temperatur 200 Teile 30%ige Chlorwasserstoffsäure zu und hält das Gemisch so lange auf 70 bis 80 , bis die Acetylgruppe vollständig abgespalten ist. Dann filtriert man die ausgefallene freie Aminoverbindung ab und wäscht sie mit verdünnter Salzsäure nach.
Der Filterkuchen wird in 300 Teilen warmem Wasser durch Zugabe von 30%iger Natriumhydroxyd- lösung neutral gelöst. Nach Zugabe von 18,3 Tzilen 2,4,6-Trichlor-pyrimidin wird die Emulsion während einigen Stunden unter Rückfluss bei 50 bis 70 kräftig gerührt, wobei durch Zusatz von verdünnter Natrium- carbonatlösung das Reaktionsmedium stets neutral bis schwach sauer gehalten wird.
Nach beendigtem Umsatz behandelt man die erhaltene Lösung zur Entfernung der geringen Menge von nicht umgesetz tem Trichlorpyrimidin. während einiger Zeit mit Tierkohle. Nach der Filtration wird der Farb stoff ausgesalzen und der Presskuchen getrocknet. Der gemahlene Farbstoff stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das sich in Wasser mit türkisblauer Farbe löst.
Dieser Farbstoff kann wie folgt verwendet wer den: Baumwollsatin wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:
EMI0007.0049
30 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> nach <SEP> den <SEP> obenstehenden <SEP> Angaben <SEP> er haltenen <SEP> Farbstoffs
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff
<tb> 490 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 350 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 4%igen <SEP> Natriumalginatverdickung
<tb> <U>3</U>0 <SEP> Teile <SEP> Natriumcarbonat
<tb> 1000 <SEP> Teile Das getrocknete Textilgut wird während 10 bis 15 Minuten bei 102 bis 104 gedämpft und anschlie ssend gründlich kalt und warm gespült. Nach dem kochenden Seifen und anschliessendem erneutem Spülen und Trocknen erhält man einen brillanten türkisblauen Druck von guter
Nass- und Lichtecht heit.
<I>Beispiel 3</I> 42,1 Teile des Farbstoffs 2-(4'-Amino-2'-methyl- phenyl)-azonaphthalin-4,8-disulfonsäure werden in 600 Teilen warmem Wasser durch Zusatz von 30%iger Natriumhydroxydlösung neutral gelöst. Man setzt 18,9 Teile 2,4,6-Trichlor-pyrimidin zu und erwärmt das Reaktionsgemisch unter kräftigem Rüh ren in einem mit Rückflusskühler ausgerüsteten Ge fäss während 4 bis 6 Stunden auf 65 bis 70 . Der bei der Reaktion entstehende Chlorwasserstoff wird durch Zugabe von 10%iger Natriumhydroxydlösung unter Einhaltung eines pH-Wertes von 4,5 bis 6,5 laufend neutralisiert.
Anschliessend wird das Gemisch am absteigenden Kühler kurz zum Sieden erhitzt, wo bei das mit den Wasserdämpfen flüchtige, nicht um gesetzte Trichlorpyrimidin entfernt wird. Durch lang same Zugabe von Natriumchlorid zur 70 bis 75 war men Lösung wird der Farbstoff ausgefällt. Nach dem Abfiltrieren trocknet man den Presskuchen im Va kuum bei 85 bis 90 . Der getrocknete und gemahlene Farbstoff stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.
Dieser Farbstoff kann wie folgt verwendet werden: Baumwollsatin wird mit einer 3 %igen neutralen kalten oder warmen Lösung des nach den oben ste henden Angaben erhältlichen Farbstoffes mit einem Abquetscheffekt von etwa 75% foulardiert. Das so imprägnierte Material wird aufgerollt und getrock net. Zur Fixierung zieht man das Textilgut während ungefähr einer Stunde in einem 80 bis 90 warmen Entwicklungsbad um, das 250 Teile Natriumsulfat oder 250 Teile Natriumchlorid und 15 Teile Tri- natriumphosphat je 1000 Teile Lösung enthält, um.
Das für die Fixierung gewählte Flottenverhältnis beträgt etwa 1:15 bis 1:50. Anstelle von Tri- natriumphosphat kann das Entwicklungsbad auch 2 cm3/1 30%ige Natronlauge oder 40 g/1 Natrium- carbonat enthalten. Das so behandelte Material wird in kaltem Wasser gründlich gespült, anschliessend während 20 Minuten kochend geseift, nochmals ge spült und dann getrocknet.
Die so erhaltene rotstichig gelbe Färbung ist ausgezeichnet nass-, licht- und soda- kochecht. Sie zeichnet sich überdies durch ihre Eig nung zur Knitterfestausrüstung aus.
<I>Beispiel 4</I> 57 Teile 1-Amino-4-(4'-amino-phenyl-amino)- anthrachinon-2,7,3'-trisulfonsäure werden in 500 Tei len warmem Wasser unter Zugabe von 30%iger Na tronlauge neutral gelöst. Nach Zusatz von 27,5 Tei len 2,4,6-Trichlor-pyrimidin wird das Reaktions gemisch während 20 bis 30 Stunden unter Rückfluss bei 80 bis 95 gerührt, wobei durch Zugabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung ständig für eine schwach saure Reaktion gesorgt wird. Anschliessend wird durch Aufkochen der Lösung ohne Rückfluss- kühler überschüssiges Trichlorpyrimidin entfernt.
Durch Zugabe von Kaliumchlorid wird der Farb stoff abgeschieden und anschliessend im Vakuum ge trocknet. Nach dem Mahlen erhält man ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
Dieser Farbstoff kann wie folgt verwendet wer den: Mercerisierter Baumwollsatin wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung be druckt:
EMI0008.0021
20 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> nach <SEP> den <SEP> obenstehenden <SEP> Angaben
<tb> erhaltenen <SEP> Farbstoffs
<tb> 200 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff
<tb> 292 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 450 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 4%igen <SEP> Natriumalginatverdickung
<tb> 15 <SEP> Teile <SEP> 1-nitro-benzol-3-sulfonsaures <SEP> Natrium
<tb> 20 <SEP> Teile <SEP> Natriumcarbonat
<tb> 3 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 30%igen <SEP> Natriumhydroxydlösung
<tb> 1000 <SEP> Teile Das getrocknete Textilgut wird während einer bis zehn Minuten einer trockenen Hitze von 120 bis 200 ausgesetzt. Anschliessend wird kalt und heiss gespült und kochend geseift.
Nach erneutem Spülen und Trocknen erhält man einen brillanten blauen Druck von sehr guter Nass- und Lichtechtheit.
Ersetzt man im obigen Beispiel die 57 Teile 1- Amino-4-(4'-amino-phenyl-amino) - anthrachinon- 2,7,3'-trisulfonsäure durch 65 Teile 1-Amino-4-[4'- (4" - amino .- phenyl) - phenyl - amino] - anthrachinon- 2,6,3"- oder 2,7,3"-trisulfonsäure, so erhält man einen blaustichig grünen Farbstoff mit ebenso guten färberischen Eigenschaften.
<I>Beispiel 5</I> 50 Teile der Kupferkomplexverbindung aus 2- Amino - 5 - hydroxy- 6 - (2'-hydroxy-phenyl) - azonaph- thalin-5',7-disulfonsäure werden in 500 Teilen Was ser von 60 unter Zugabe von Natriumcarbonatlösung bei schwach saurer Reaktion gelöst.
Nach Zusatz von 19 Teilen 2,4,6-Trichlor-pyrimidin wird das Re aktionsgemisch unter Rückfluss bei 65 bis 70 kräftig gerührt, wobei mittels verdünnter Natriumcarbonat- lösung ständig für eine schwach saure Reaktion ge sorgt wird. Durch Aufkochen der Lösung ohne Rück flusskühler entfernt man nach 4 bis 5 Stunden eine geringe Menge nicht umgesetzten Trichlorpyrimidins. Hierauf wird durch Zugabe von Kaliumchlorid der Farbstoff ausgesalzen. Nach dem Filtrieren trocknet man den Presskuchen im Vakuum bei 70 bis 85 .
Der gemahlene Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauroter Farbe löst.
Dieser Farbstoff kann wie folgt verwendet wer den: Man löst 1 Teil des nach den obenstehenden Angaben erhaltenen kupferhaltigen Farbstoffs in 3000 Teilen enthärtetem Wasser von 60 , geht mit 100 Teilen benetzter Viskose in dieses Färbebad ein, er hitzt innert 15 Minuten auf 90 und färbt unter Umziehen während 45 Minuten bei dieser Tem peratur, wobei 200 Teile calc. Natriumsulfat in 3 Por tionen zum Färbebad gegeben werden. Sodann setzt man dem Färbebad eine konzentrierte Lösung von 5 Teilen 1-nitro-benzol-3-sulfonsaurem Natrium zu. Nach der Zugabe von 30 g Trinatriumphosphat zieht man das Färbegut während einer Stunde in der alkali schen, 90 warmen Flotte um.
Die erhaltene Fär bung wird kalt und heiss gespült, während 20 Minuten kochend geseift und wiederum gut gespült und hier auf getrocknet.
Man erhält eine licht- und nassechte blaustichig rote Färbung.
<I>Beispiel 6</I> 42,1 Teile des Farbstoffes 2-(4'-Amino-2'-methyl- phenyl)-azo-naphthalin-4,8-disulfonsäure werden in 600 Teilen Wasser durch Zusatz von 30 iger Na- triumhydroxydlösung neutral gelöst. Man"' setzt 32 Teile fein pulverisiertes 2,4,6-Tribrom-pyrimidin zu und erwärmt das Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren während 3 bis 6 Stunden auf 60 bis 70 ; wo bei durch Zugabe von verdünnter Natriumcarbonat- lösung ein pH-Wert von 5,0 bis 6,5 eingehalten wird.
Nach beendigter Umsetzung wird die Lösung filtriert und das Filtrat bei 70 bis 80 langsam mit Natrium chlorid versetzt, wobei sich der Farbstoff in kri stalliner Form abscheidet. Der Presskuchen wird bei 60 bis 70 im Vakuum getrocknet. Der getrocknete und gemahlene Farbstoff stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.
Dieser Farbstoff kann wie folgt verwendet wer den: Ein mercerisiertes Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung be druckt:
EMI0009.0001
30 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> nach <SEP> den <SEP> obenstehenden <SEP> Angaben
<tb> erhaltenen <SEP> Farbstoffs
<tb> <B>100</B> <SEP> Teile <SEP> Harnstoff
<tb> 380 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 450 <SEP> Teile <SEP> Natriumalginatverdickung <SEP> 4%
<tb> <U>40</U> <SEP> Teile <SEP> krist. <SEP> Natriummetasilikat
<tb> 1000 <SEP> Teile Man trocknet das Gewebe und dämpft während 10 Minuten. Anschliessend wird kalt und heiss gespült, während 10 Minuten kochend geseift und nochmals gründlich gespült.
Nach dem Trocknen erhält man einen rotstichig gelben Druck mit vorzüglichen Nassechtheiten und sehr guter Lichtechtheit.
<I>Beispiel 7</I> 57,6 Teile Kupferphthalocyanin werden in 270 Teilen Chlorsulfonsäure während 3 Stunden auf 145 erhitzt. Anschliessend tropft man der Masse bei 80 50 Teile Thionylchlorid zu und hält noch 2 Stun den bei 85 . Die Masse wird nun auf 1500 Teile Eis gebracht. Man nutscht das ausgefallene Sulfon- säurechlorid ab und wäscht es mit 500 Teilen 1 %iger Salzsäure. Der Filterkuchen wird mit 300 Teilen Eis und 500 Teilen Wasser angerührt.
Man setzt 15 Teile 1-Amino-4-acetylamino-benzol zu und stellt die Mischung durch Zusatz von Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von B. Hierauf erwärmt man im Laufe von 1 Stunde auf 50 , wobei man durch wei teren Zusatz von Ammoniak dafür sorgt, dass ein pH-Wert von 8 eingehalten wird. Man hält die Temperatur bei 50 , bis kein Ammoniak mehr ver braucht wird. Hierauf setzt man 250 Teile 35%iger Salzsäure zu und erhitzt das Ganze 3 Stunden lang auf 90 . Die gebildete Suspension wird abgenutscht und mit 500 Teilen 1 öiger Salzsäure gewaschen.
Der Filterkuchen wird mit 600 Teilen Wasser angerührt. Man stellt durch Zusatz von Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 ein. Hierauf setzt man 18,5 Teile Trichlorpyrimidin zu. Man erhitzt die Masse auf 55 bis 60 , wobei man durch Zusatz von 100%iger Natronlauge dafür sorgt, dass ein pH- Wert von 6-7 eingehalten wird. Sobald keine Lauge mehr verbraucht wird, wird der gebildete Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abge- nutscht und im Vakuum bei 600 getrocknet.
Man er hält einen Farbstoff, der auf Baumwolle licht- und nassechte, rotstichig türkisblaue Drucke ergibt.
Ersetzt man die 15 Teile 1-Amino-4-acetylamino- benzol durch 15 Teile 1-Amino-3-acetylamino-benzol und verfährt im übrigen nach den Angaben dieses Beispiels, so erhält man einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften.
In der nachstehenden Tabelle sind weitere Farb stoffe aufgezeichnet, die nach den Angaben der Beispiele 1 bis 7 hergestellt werden können. In den Formeln bedeutet das Symbol A den Rest der Zu sammensetzung
EMI0009.0036
das Symbol B den Rest der Zusammensetzung
EMI0009.0037
und PC steht für den Rest des Kupferphthalocyanins.
EMI0009.0039
S031-1 <SEP> OH <SEP> NH-A
<tb> 8 <SEP> C <SEP> H3 <SEP> -N <SEP> = <SEP> N- <SEP> @ <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> H03S-@ <SEP> -S03H
<tb> S03H <SEP> OH <SEP> NI-A
<tb> 9 <SEP> @-<B><I>N=N-</I></B>
<tb> @( <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> <B>H035</B> <SEP> @@ <SEP> <B>-S03H</B>
<tb> A-NH
<tb> SO3H <SEP> OH <SEP> NH-A
<tb> 10 <SEP> < <SEP> #-N <SEP> = <SEP> N- <SEP> rot
<tb> H03S 503H
EMI0010.0001
S03H
<tb> @@@-N <SEP> = <SEP>
N-@-NH-A
<tb> 11 <SEP> / <SEP> gelb
<tb> H03S
<tb> S03H
<tb> SO,H
<tb> <B>)-N--N-9-N-A</B>
<tb> 12 <SEP> 1 <SEP> rotstichig <SEP> gelb
<tb> OCHS <SEP> CH3
<tb> 503H
<tb> <B>S03H</B>
<tb> <B><I>C_\-</I></B>
<tb> 13 <SEP> -N <SEP> = <SEP> N-# <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> -NH-A <SEP> braunstichig
<tb> orange
<tb> CH3 <SEP> CH3
<tb> 503H
<tb> CH3
<tb> CN <SEP> S03H
<tb> 503H <SEP> \
<tb> 14 <SEP> I <SEP> /N-<B><I>1</I></B> <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb> \-N <SEP> = <SEP> N-CH-C <SEP> O
<tb> A-NH
<tb> S03H <SEP> OH
<tb> 15 <SEP> C<B><I>>--N</I></B> <SEP> =N-1<B>-\</B> <SEP> - <SEP> orange
<tb> H036 <SEP> >- <SEP> <
<tb> A-NH <SEP> \-/
<tb> S03H
<tb> CH3
<tb> CN
<tb> 16 <SEP> i <SEP> 03H
<tb> <B>\N</B>--CH=CH-#-NH-B <SEP> gelb
<tb> #>-N=N-CH-CO <SEP> \#g#03H <SEP> S03H
<tb> O- <SEP> Cu-O
<tb> <B>l</B>
<tb> <B><I><U>Z</U></I></B>
<tb> 17 <SEP>
H03S-"-N <SEP> = <SEP> N-" <SEP> violettrot
<tb> I@ <SEP> H03S-@ <SEP> -NH-A
<tb> CH3
EMI0011.0001
HO,S <SEP> 0-Ni-0\
<tb> 18 <SEP> - <SEP> -N <SEP> - <SEP> N
<tb> H035 <SEP> =( <SEP> Y <SEP> - <SEP> rotbraun
<tb> / <SEP> H035 <SEP> I# <SEP> NH-A
<tb> H03S-/-NH-A
<tb> <B>z <SEP> -o</B>
<tb> N
<tb> 19 <SEP> 1I <SEP> C <SEP> o <SEP> gelbbraun
<tb> N
<tb> CH, <SEP> -c <SEP> C-0 <SEP> <B>11</B> <SEP> 1
<tb> N <SEP> N\-,7-S03H
<tb> 2
<tb> H03S <SEP> <B>CO-CH,</B>
<tb> HN-@
<tb> Cl- <SEP> -N <SEP> = <SEP> N O <SEP> O
<tb> 20 <SEP> C <SEP> r <SEP> #
<tb> rotstichig
<tb> marineblau
<tb> O <SEP> ,
OH
<tb> C1-<B>/</B> <SEP> -N <SEP> = <SEP> N- <SEP> @@
<tb> H03S- <SEP> \ <SEP> -NH-A
<tb> 503H
<tb> O <SEP> NH2
<tb> 1I
<tb> S03H
<tb> H03S
<tb> 21 <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> O <SEP> NH- <SEP> <B>/</B> <SEP> -S03H
<tb> NI-A
<tb> O <SEP> NH2
<tb> 1I
<tb> <B>(\1/Y#-SO3H</B>
<tb> 22 <SEP> H03S- <SEP> <B>V</B>1 <SEP> blau
<tb> 1I
<tb> O <SEP> NH-\D-N-A
<tb> CH3
<tb> SO3H
EMI0012.0001
<B>--(S02 <SEP> NH2)2</B>
<tb> 23 <SEP> PC <SEP> türkisblau
<tb> --502 <SEP> NH-##
<tb> NH-A
Process for the production of pyrimidine dyes The present invention relates to a process for the production of water-soluble dyes containing at least one dihalogenated pyrimidine ring, which is characterized in that water-soluble organic dyes which have at least one optionally monosubstituted amino group are given with 2,4, 6-trihalopyrimidine, preferably 2,4,6-trichloropyrimidine, sets.
The amino group can e.g. B. mono substituted by alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl or haloalkyl radicals. Particularly suitable water-soluble organic dyes are amino mono- and poly azo dyes, aminoanthraquinone dyes and aminophthalocyanine dyes.
The amino mono- and polyazo dyes can have coordinatively bonded metal atoms, for example chromium, cobalt, nickel and copper. It is also possible to react aminoazo dyes with 2,4,6-trihalopyrimidines which have metallizable groups. Such dyes are z. B. metallized in substance after condensation or brought into a metal-free form by one of the customary methods with the fiber to react, and the dyeings obtained can be aftertreated with metal-releasing agents.
The starting dyes contain as water-solubilizing substituents z. B. sulfonic acid and / or carboxyl groups.
Of the dye groups mentioned, the following dyes are particularly suitable:
EMI0001.0036
<I> 1. <SEP> Azo dyes </I>
<tb> 1. <SEP> dyes <SEP> of the <SEP> formula
<tb> HO
<tb> D <B> l </B> N <SEP> N- @ <SEP> N-H
<tb> <B> H03S </B>
<tb> R
<tb> where R is hydrogen or a low molecular weight alkyl radical and Dl is the radical of a diazo component which carries at least one acidic, water-solubilizing group and which may optionally carry azo groups.
Diazo components whose radicals D1 of the formula are particularly valuable
EMI0001.0046
correspond, where the benzene nucleus Z can also carry other substituents, z. B.
EMI0002.0001
The following residues of diazo components are also possible:
EMI0002.0003
EMI0002.0004
2. <SEP> dyes <SEP> of the <SEP> formula <SEP> HO <SEP> HN-H
<tb> I.
<tb> <B> D2-N = N- </B> <SEP> H03S- <B> 0J </B> -Y
<tb> I.
<tb> where <SEP> one Y is hydrogen and the other is a sulfonic acid group and D2 is the remainder of a diazo component which can carry azo groups and water-solubilizing groups, "e.g.
EMI0002.0012
/ CH3 <SEP> CHs- @ <B> C> - </B>
<tb> mean. <SEP> J S03H Particularly valuable are diazo components whose radicals have the formula
EMI0002.0015
S03H
<tb> <B>> </B>
<tb>, where the benzene nucleus Z can also carry further substituents, e.g. B.
EMI0002.0018
EMI0003.0001
Dyes of the formula
EMI0003.0002
D3 <SEP> N = N- <B> <<SEP> DZ </B> -N-H
<tb> where <SEP> R D .; the remainder of a diazo component with at least one acidic, water-solubilizing group and. optionally further substituents such as azo groups, in particular the radicals
EMI0003.0008
HO3S <SEP> SO'H
<tb> and
<tb> H035 <SEP> @
<tb> mean 503H, and the benzene nucleus Z can be further substituted, e.g. B.
EMI0003.0010
4. Monoazo dyes with at least two acidic, water-solubilizing groups of the formula
EMI0003.0014
wherein D4 is the remainder of a diazo component, such as. B.
EMI0003.0016
and K1 the remainder of an optionally further substituted hydroxynaphthalenesulfonic acid, such as. B.
EMI0003.0020
EMI0004.0001
or a ketomethylene compound, such as. B.
EMI0004.0003
mean. S.
Dyes of the formula
EMI0004.0004
D5 <SEP> N = N-K2 <SEP> N-H
<tb> where <SEP> R D5 is the remainder of a diazo component which contains at least one sulfonic acid group and optionally an azo group, e.g. B.
EMI0004.0009
and KZ the rest of a coupling component adjacent to an enolizable keto group, such as. B.
CH3 CHs C - N CN NH- / N-O-CH = CH-, <, # -NH- -CH-CO I I -CH-CO S03H HO3S
EMI0005.0001
mean.
6. Metal complex compounds of monoazo dyes with at least two acidic solubilizing groups and at least one optionally monosubstituted amino group.
The metal atoms are chromium, cobalt, nickel, but above all copper.
As diazo components for the construction of such dyes come u. a. 2-amino-1-hydroxy-benzenes, 2-amino-1-hydroxy- and 1-amino-2-hydroxy-naphthalines and 2-amino-benzene-1-carboxylic acids are considered, while coupling components, for example, 1 - (Amino) - aryl - 5 - pyrazolones and amino hydroxynaphthalenesulfonic acids can be used.
The amino group can be attached to the coupling component, for example in the following combination:
EMI0005.0021
or on the diazo component, e.g. B .:
EMI0005.0023
Of course, not only 1: 1 metal complexes but also 2: 1 complexes can be used. The latter preferably contain chromium or cobalt as metal atoms.
<I> 11. </I> Anthraquinone dyes The aminoanthraquinones used preferably have at least two sulfonic acid groups. Its condensable amino group is expediently linked to the anthrachinone radical via a bridge member, for example via an aromatic nucleus. The anthraquinone dyes come e.g.
B. the following formula:
EMI0005.0039
wherein X is a bridge member which can carry water-solubilizing groups, e.g. B. -C> - CH3 Cl
EMI0006.0001
and Y denotes hydrogen, halogen or a sulfonic acid group, it being possible for the halogen atom to be in one of the 6 or 7 positions and the sulfonic acid group in one of the 5, 6, 7 or 8 positions.
<I> 111. </I> Phthalocyanine dyes The aminophthaloeyanine dyes to be condensed with 2,4,6-trihalo-pyrimidine are z. B. to products of the formula CPC- (S02NH-R-NHa) n J- (S02-w) ", where PC is the radical of a phthalocyanine and R is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic divalent radical, while n is a of the numbers 1, 2 or 3; m is one of the numbers 1, 2 or 3 and w is -OH or -NHz.
These aminophthalocyanine dyes are obtained by known methods by reacting phthalocyanines which contain sulfonic acid chloride groups in the 3- or 4-positions of the benzene nuclei with suitable aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamines or with aliphatic, cycloaliphatic or aromatic monoamines,
which have a substituent which can be converted into the amino group. In most cases, mixtures of different condensation levels are obtained.
The reaction of the water-soluble organic dyes with 2,4,6-trihalogenopyrimidine is preferably carried out in an aqueous medium. Here, the halide can be used as such in concentrated form or dissolved in an organic solvent. Acetone, benzene, chlorobenzene and toluene are particularly suitable solvents for the halopyrimidines.
The reaction temperature is suitably adapted to the reactivity of the individual starting products and advantageously varies between 20 and 100 C. If temperatures higher than about 40 C have to be used, it is advisable, with regard to the steam volatility of the halopyrimidines, to work in vessels equipped with a reflux condenser, if necessary .
The reaction is best carried out in a weakly alkaline, neutral to weakly acidic medium, but preferably within the pH range from 7 to 3. To neutralize the resulting one equivalent of hydrogen halide, an acid-binding agent such as sodium acetate is advantageously added to the reaction solution at the beginning, or sodium or potassium carbonate or bicarbonate in solid, powdered form or as a small portion is added during the reaction concentrated aqueous solution added.
Aqueous solutions of sodium or potassium hydroxide are also suitable as neutralizing agents. The addition of small amounts of a wetting agent or emulsifier to the reaction mixture can accelerate the conversion reaction.
Up to now it has not been possible to determine which of the halogen atoms will react or whether the probability of the formation of the two isameric forms is the same.
After the condensation has ended, the finished pyrimidine dye can be salted out with sodium or potassium chloride from its previously neutralized solution or suspension, or precipitated with acid, then filtered off with suction, washed and dried.
The inventively obtainable, at least one dihalogenated pyrimidine ring carrying what water-soluble pyrimidine dyes are suitable for dyeing, padding and printing of fibers of vegetable and animal origin, of fibers from regenerated cellulose, of casein fibers, of animalized cellulose fibers, of synthetic polyamide fibers as well as of mixtures of these Fibers, and of leather.
The dyeings obtained, which are optionally subjected to an alkaline aftertreatment at elevated temperature and then soaped, have good fastness to light, washing, milling and perspiration.
Pyrimidine dyes which have more than one dihalogenated pyrimidine ring, e.g. B. two rings, naturally fix to a greater extent on the fiber than pyrimidine dyes with only one dihalogenated pyrimidine ring.
In the following examples, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.
Example <I> 1 </I> 24.5 parts of the dye 1-amino-4- (4'-aminophenylamino) -anthraquinone-2,7-disulfonic acid are dissolved in 400 parts of water and about 15 parts of 30% sodium hydroxide solution dissolved neutrally and, after adding 9.2 parts of 2,4,6-trichloropyrimidine and 10 drops of a commercially available sulfonated fatty acid ester, stirred vigorously at 40 to 60 times. By adding small portions of potassium carbonate, the pH of the emulsion is kept between 3.0 and 6.5.
After the condensation reaction has subsided, 20 parts of potassium chloride are sprinkled in, which causes the pyrimidine dye to precipitate out of the solution. It is filtered off, washed with dilute aqueous potassium chloride solution and dried at 50 to 60 in vacuo. The dark powder obtained dissolves in water with a blue color. By padding cellulose fibers with an aqueous solution of this dye and subsequent heat treatment in the presence of an alkaline agent, light- and wet-fast blue dyeings are obtained.
<I> Example 2 </I> 57.6 parts of copper phthalocyanine are introduced into 270 parts of chlorosulfonic acid and the solution is heated to 140 to 145 for 3 hours. After cooling to room temperature, the mixture is poured into an ice-water mixture, the precipitate is filtered off at 0 and it is washed with ice-cold dilute hydrochloric acid. The press cake is stirred with 300 parts of ice and 300 parts of water and then adjusted to a pH of 5 by adding dilute sodium hydroxide solution.
15 parts of 1-amino-4-acetylamino-benzene are then sprinkled in and the solution is slowly warmed to 45 to 50, the pH being kept at 5.0 to 5.5 by adding dilute sodium hydroxide solution. After 3 hours, the solution is made slightly alkaline by adding sodium hydroxide solution and it is heated to 80 for one hour. 200 parts of 30% strength hydrochloric acid are added at this temperature and the mixture is kept at 70 to 80 until the acetyl group has been completely split off. The precipitated free amino compound is then filtered off and washed with dilute hydrochloric acid.
The filter cake is dissolved neutrally in 300 parts of warm water by adding 30% sodium hydroxide solution. After adding 18.3 parts of 2,4,6-trichloropyrimidine, the emulsion is stirred vigorously for a few hours under reflux at 50 to 70, the reaction medium always being kept neutral to slightly acidic by adding dilute sodium carbonate solution.
After the conversion has ended, the solution obtained is treated to remove the small amount of unreacted trichloropyrimidine. for some time with animal charcoal. After filtration, the dye is salted out and the press cake is dried. The ground dye is a dark blue powder that dissolves in water with a turquoise blue color.
This dye can be used as follows: Cotton satin is printed with a printing paste of the following composition:
EMI0007.0049
30 <SEP> parts <SEP> of the <SEP> after <SEP> the <SEP> above <SEP> information <SEP> received <SEP> dye
<tb> 100 <SEP> parts <SEP> urea
<tb> 490 <SEP> parts of <SEP> water
<tb> 350 <SEP> parts <SEP> of a <SEP> 4% <SEP> sodium alginate thickener
<tb> <U> 3 </U> 0 <SEP> parts <SEP> sodium carbonate
<tb> 1000 <SEP> parts The dried textile material is steamed for 10 to 15 minutes at 102 to 104 and then rinsed thoroughly cold and warm. After the boiling soap and then rinsing and drying again, you get a brilliant turquoise-blue print of good quality
Wet and light fastness.
<I> Example 3 </I> 42.1 parts of the dye 2- (4'-amino-2'-methyl-phenyl) -azonaphthalene-4,8-disulfonic acid are dissolved in 600 parts of warm water by adding 30% strength Sodium hydroxide solution dissolved neutrally. 18.9 parts of 2,4,6-trichloropyrimidine are added and the reaction mixture is heated to 65 to 70 for 4 to 6 hours with vigorous stirring in a vessel equipped with a reflux condenser. The hydrogen chloride formed during the reaction is continuously neutralized by adding 10% sodium hydroxide solution while maintaining a pH of 4.5 to 6.5.
The mixture is then briefly heated to boiling on the descending condenser, where the unreacted trichloropyrimidine, which is volatile with the water vapors, is removed. The dye is precipitated by slowly adding sodium chloride to the 70-75 warm solution. After filtering off, the press cake is dried under vacuum at 85 to 90. The dried and ground dye is a yellow powder that dissolves in water with a yellow color.
This dye can be used as follows: Cotton sateen is padded with a 3% neutral cold or warm solution of the dye obtainable according to the above information with a squeeze effect of about 75%. The material so impregnated is rolled up and dried. To fix it, the textile material is redrawn for about one hour in a warm developing bath (80 to 90 °) containing 250 parts of sodium sulfate or 250 parts of sodium chloride and 15 parts of trisodium phosphate per 1000 parts of solution.
The liquor ratio chosen for the fixation is about 1:15 to 1:50. Instead of tri-sodium phosphate, the developing bath can also contain 2 cm3 / 1 30% sodium hydroxide solution or 40 g / 1 sodium carbonate. The material treated in this way is rinsed thoroughly in cold water, then soaped at the boil for 20 minutes, rinsed again and then dried.
The reddish yellow coloration obtained in this way is extremely resistant to wet, light and soda boiling. It is also characterized by its suitability for anti-crease finishing.
<I> Example 4 </I> 57 parts of 1-amino-4- (4'-aminophenyl-amino) -anthraquinone-2,7,3'-trisulfonic acid are dissolved in 500 parts of warm water with the addition of 30% iger sodium hydroxide solution dissolved neutrally. After addition of 27.5 parts of 2,4,6-trichloropyrimidine, the reaction mixture is stirred under reflux at 80 to 95 for 20 to 30 hours, with the addition of dilute sodium hydroxide solution constantly ensuring a weakly acidic reaction. Excess trichloropyrimidine is then removed by boiling the solution without a reflux condenser.
The dye is deposited by adding potassium chloride and then dried in vacuo. After grinding, a dark powder is obtained that dissolves in water with a blue color.
This dye can be used as follows: Mercerized cotton satin is printed with a printing paste of the following composition:
EMI0008.0021
20 <SEP> parts <SEP> of <SEP> after <SEP> the <SEP> above <SEP> information
<tb> obtained <SEP> dye
<tb> 200 <SEP> parts <SEP> urea
<tb> 292 <SEP> parts of <SEP> water
<tb> 450 <SEP> parts <SEP> of a <SEP> 4% <SEP> sodium alginate thickener
<tb> 15 <SEP> parts <SEP> 1-nitro-benzene-3-sulfonic acid <SEP> sodium
<tb> 20 <SEP> parts <SEP> sodium carbonate
<tb> 3 <SEP> parts <SEP> of a <SEP> 30% <SEP> sodium hydroxide solution
<tb> 1000 <SEP> parts The dried textile material is exposed to a dry heat of 120 to 200 for one to ten minutes. Then it is rinsed cold and hot and soaped at the boil.
After rinsing and drying again, a brilliant blue print with very good wet and light fastness is obtained.
In the above example, if the 57 parts of 1- amino-4- (4'-aminophenyl-amino) -anthraquinone-2,7,3'-trisulfonic acid are replaced by 65 parts of 1-amino-4- [4'- (4 "-amino-phenyl) -phenyl-amino] -anthraquinone-2,6,3" - or 2,7,3 "-trisulfonic acid, the result is a bluish green dye with equally good coloring properties.
<I> Example 5 </I> 50 parts of the copper complex compound of 2-amino - 5 - hydroxy- 6 - (2'-hydroxyphenyl) - azonaphthalene-5 ', 7-disulfonic acid are in 500 parts of water 60 dissolved by adding sodium carbonate solution in a weakly acidic reaction.
After adding 19 parts of 2,4,6-trichloropyrimidine, the reaction mixture is vigorously stirred under reflux at 65 to 70, a weakly acidic reaction being constantly ensured by means of dilute sodium carbonate solution. By boiling the solution without a reflux condenser, a small amount of unreacted trichloropyrimidine is removed after 4 to 5 hours. The dye is then salted out by adding potassium chloride. After filtering, the press cake is dried in vacuo at 70 to 85.
The ground dye is a dark powder that dissolves in water with a blue-red color.
This dye can be used as follows: Dissolve 1 part of the copper-containing dye obtained according to the above information in 3000 parts of softened water of 60, go with 100 parts of wetted viscose in this dyebath, it is heated to 90 within 15 minutes and stains Removal for 45 minutes at this temperature, 200 parts calc. Sodium sulfate can be added in 3 portions to the dye bath. A concentrated solution of 5 parts of 1-nitro-benzene-3-sulfonic acid sodium is then added to the dyebath. After adding 30 g of trisodium phosphate, the material to be dyed is moved for one hour in the alkaline, 90% warm liquor.
The dyeing obtained is rinsed cold and hot, soaped at the boil for 20 minutes and again rinsed well and dried here.
A lightfast and wetfast bluish red coloration is obtained.
<I> Example 6 </I> 42.1 parts of the dye 2- (4'-amino-2'-methylphenyl) azo-naphthalene-4,8-disulfonic acid are dissolved in 600 parts of water by adding 30% strength Sodium hydroxide solution dissolved neutrally. 32 parts of finely powdered 2,4,6-tribromopyrimidine are added and the reaction mixture is heated to 60 to 70 for 3 to 6 hours with vigorous stirring; a pH of 5 is obtained by adding dilute sodium carbonate solution , 0 to 6.5 is observed.
After the reaction has ended, the solution is filtered and sodium chloride is slowly added to the filtrate at 70 to 80, the dye separating out in crystalline form. The press cake is dried at 60 to 70 in a vacuum. The dried and ground dye is a yellow powder that dissolves in water with a yellow color.
This dye can be used as follows: A mercerized cotton fabric is printed with a printing paste of the following composition:
EMI0009.0001
30 <SEP> parts <SEP> of <SEP> after <SEP> the <SEP> above <SEP> information
<tb> obtained <SEP> dye
<tb> <B> 100 </B> <SEP> parts of <SEP> urea
<tb> 380 <SEP> parts <SEP> water
<tb> 450 <SEP> parts <SEP> sodium alginate thickener <SEP> 4%
<tb> <U> 40 </U> <SEP> parts <SEP> crystall. <SEP> sodium metasilicate
<tb> 1000 <SEP> parts The fabric is dried and steamed for 10 minutes. It is then rinsed cold and hot, soaped at the boil for 10 minutes and rinsed thoroughly again.
After drying, a reddish yellow print with excellent wet fastness properties and very good light fastness is obtained.
<I> Example 7 </I> 57.6 parts of copper phthalocyanine are heated in 270 parts of chlorosulfonic acid to 145 for 3 hours. Then 50 parts of thionyl chloride are added dropwise to the mass at 80 and the temperature is kept at 85 for another 2 hours. The mass is now brought to 1500 parts of ice. The precipitated sulfonic acid chloride is filtered off with suction and washed with 500 parts of 1% strength hydrochloric acid. The filter cake is mixed with 300 parts of ice and 500 parts of water.
15 parts of 1-amino-4-acetylamino-benzene are added and the mixture is adjusted to pH B by adding ammonia solution. This is followed by heating to 50 in the course of 1 hour, by adding ammonia for this purpose ensures that a pH value of 8 is maintained. The temperature is kept at 50 until ammonia is no longer needed. 250 parts of 35% hydrochloric acid are then added and the whole is heated to 90 for 3 hours. The suspension formed is filtered off with suction and washed with 500 parts of 1 hydrochloric acid.
The filter cake is mixed with 600 parts of water. The pH is adjusted to 7 by adding sodium hydroxide solution. 18.5 parts of trichloropyrimidine are then added. The mass is heated to 55 to 60, whereby 100% sodium hydroxide solution is added to ensure that a pH of 6-7 is maintained. As soon as no more lye is consumed, the dye formed is precipitated by adding sodium chloride, filtered off with suction and dried at 600 in vacuo.
He holds a dye that gives light and wet-fast, reddish turquoise-blue prints on cotton.
If the 15 parts of 1-amino-4-acetylamino-benzene are replaced by 15 parts of 1-amino-3-acetylamino-benzene and the rest of the procedure given in this example is used, a dye with similar properties is obtained.
In the table below, other dyes are recorded that can be prepared according to the information in Examples 1 to 7. In the formulas, the symbol A means the remainder of the composition
EMI0009.0036
the symbol B the rest of the composition
EMI0009.0037
and PC stands for the remainder of the copper phthalocyanine.
EMI0009.0039
S031-1 <SEP> OH <SEP> NH-A
<tb> 8 <SEP> C <SEP> H3 <SEP> -N <SEP> = <SEP> N- <SEP> @ <SEP> bluish <SEP> red
<tb> H03S- @ <SEP> -S03H
<tb> S03H <SEP> OH <SEP> NI-A
<tb> 9 <SEP> @ - <B> <I> N = N- </I> </B>
<tb> @ (<SEP> bluish <SEP> red
<tb> <B> H035 </B> <SEP> @@ <SEP> <B> -S03H </B>
<tb> A-NH
<tb> SO3H <SEP> OH <SEP> NH-A
<tb> 10 <SEP> <<SEP> # -N <SEP> = <SEP> N- <SEP> red
<tb> H03S 503H
EMI0010.0001
S03H
<tb> @@@ - N <SEP> = <SEP>
N - @ - NH-A
<tb> 11 <SEP> / <SEP> yellow
<tb> H03S
<tb> S03H
<tb> SO, H
<tb> <B>) -N - N-9-N-A </B>
<tb> 12 <SEP> 1 <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> OCHS <SEP> CH3
<tb> 503H
<tb> <B> S03H </B>
<tb> <B><I>C_\-</I> </B>
<tb> 13 <SEP> -N <SEP> = <SEP> N- # <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> -NH-A <SEP> brownish tinge
<tb> orange
<tb> CH3 <SEP> CH3
<tb> 503H
<tb> CH3
<tb> CN <SEP> S03H
<tb> 503H <SEP> \
<tb> 14 <SEP> I <SEP> / N- <B> <I> 1 </I> </B> <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> \ -N <SEP> = <SEP> N-CH-C <SEP> O
<tb> A-NH
<tb> S03H <SEP> OH
<tb> 15 <SEP> C <B> <I>> - N </I> </B> <SEP> = N-1 <B> - \ </B> <SEP> - <SEP> orange
<tb> H036 <SEP>> - <SEP> <
<tb> A-NH <SEP> \ - /
<tb> S03H
<tb> CH3
<tb> CN
<tb> 16 <SEP> i <SEP> 03H
<tb> <B> \ N </B> --CH = CH - # - NH-B <SEP> yellow
<tb> #> - N = N-CH-CO <SEP> \ # g # 03H <SEP> S03H
<tb> O- <SEP> Cu-O
<tb> <B> l </B>
<tb> <B><I><U>Z</U></I> </B>
<tb> 17 <SEP>
H03S - "- N <SEP> = <SEP> N-" <SEP> violet red
<tb> I @ <SEP> H03S- @ <SEP> -NH-A
<tb> CH3
EMI0011.0001
HO, S <SEP> 0-Ni-0 \
<tb> 18 <SEP> - <SEP> -N <SEP> - <SEP> N
<tb> H035 <SEP> = (<SEP> Y <SEP> - <SEP> red-brown
<tb> / <SEP> H035 <SEP> I # <SEP> NH-A
<tb> H03S - / - NH-A
<tb> <B> z <SEP> -o </B>
<tb> N
<tb> 19 <SEP> 1I <SEP> C <SEP> o <SEP> yellow-brown
<tb> N
<tb> CH, <SEP> -c <SEP> C-0 <SEP> <B> 11 </B> <SEP> 1
<tb> N <SEP> N \ -, 7-S03H
<tb> 2
<tb> H03S <SEP> <B> CO-CH, </B>
<tb> HN- @
<tb> Cl- <SEP> -N <SEP> = <SEP> N O <SEP> O
<tb> 20 <SEP> C <SEP> r <SEP> #
<tb> reddish
<tb> navy blue
<tb> O <SEP>,
OH
<tb> C1- <B> / </B> <SEP> -N <SEP> = <SEP> N- <SEP> @@
<tb> H03S- <SEP> \ <SEP> -NH-A
<tb> 503H
<tb> O <SEP> NH2
<tb> 1I
<tb> S03H
<tb> H03S
<tb> 21 <SEP> reddish <SEP> blue
<tb> O <SEP> NH- <SEP> <B> / </B> <SEP> -S03H
<tb> NI-A
<tb> O <SEP> NH2
<tb> 1I
<tb> <B> (\ 1 / Y # -SO3H </B>
<tb> 22 <SEP> H03S- <SEP> <B> V </B> 1 <SEP> blue
<tb> 1I
<tb> O <SEP> NH- \ D-N-A
<tb> CH3
<tb> SO3H
EMI0012.0001
<B> - (S02 <SEP> NH2) 2 </B>
<tb> 23 <SEP> PC <SEP> turquoise blue
<tb> --502 <SEP> NH - ##
<tb> NH-A