Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Reak- tivfarbstoffen, welches darin besteht, dass man orga nische Farbstoffe, die mindestens eine freie oder monosubstituierte Aminogruppe und eine wasser- löslichmachende Gruppe besitzen, mit mindestens 1 Mol eines funktionellen Abkömmlings einer ss,ss-Di- halogenacrylsäure umsetzt.
Das neue Verfahren eignet sich für alle Klassen von wasserlöslichen Farbstoffen. Die Aminogruppe kann z. B. durch Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogenalkylreste monosubstitu=iert sein.
Als wasserlösliche organische Farbstoffe, die mindestens eine Aminogruppe enthalten, kommen beispielsweise in Betracht: Aminomono- und -polyazofarbstoffe, Aminoanthrachinonfarbstoffe und Aminophthalo- cyaninfarbstoffe. Die Aminomono- und -polyazofarb- stoffe können koordinativ gebundene Metallatome, beispielsweise Chrom, Kobalt, Nickel oder Kupfer aufweisen.
Es können auch solche Aminoazofarb- stoffe mit funktionellen Abkömmlingen der ss,ss-Di- halogenacrylsäure umgesetzt werden, welche metalli- sierbare Gruppierungen aufweisen. Derartige Farb stoffe werden z. B. nach der Kondensation in Sub stanz metallisiert oder aber in metallfreier Form nach einer der üblichen Methoden mit der Faser zur Reak tion gebracht, wobei die erhaltenen Färbungen mit metallabgebenden Mitteln nachbehandelt werden kön nen.
Besonders erwähnenswerte Abkömmlinge von
EMI0001.0041
ss,ss-Dihalogenaerylsäuren sind das /3,ss-Dichleracryl- säurechlorid und das ss,ss=Dibromacrylsäurechlorid.
Die Ausgangsfarbstoffe enthalten als wasser löslich machende Substituenten z. B. Sulfonsäure- und/oder Carboxylgruppen. Von den .genannten Farb- stoffgruppen kommen insbesondere folgende Farb stoffe in Betracht: <I>1.</I> Azofarbstoffe 1.
Farbstoffe der Formel
EMI0001.0053
worin R Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest und D1 .den Rest einer Diazokomponente, welche mindestens eine saure, wasserlöslichmachende Gruppe trägt, und die gegebenenfalls Azogruppen tragen kann, bedeuten.
Besonders wertvoll sind Diazokomponenten, deren Rest D, der Formel
EMI0001.0063
entsprechen, wobei der Benzolkern Z noch weitere Substituenten tragen kann, z. B.
EMI0002.0001
Es kommen u. a. aber auch die folgenden Reste von Diazokomponenten in Frage:
EMI0002.0003
2.
Farbstoffe der Formel
EMI0002.0004
worin ein Y Wasserstoff und das andere eine Sulfon- nente, welche Azogruppen und wasserlöslichmachende Säuregruppe, und D., den Rest einer Diazokompo- Gruppen tragen kann, z. B.
EMI0002.0012
bedeuten. . Besonders wertvoll sind Diazokomponenten, deren Reste der Formel
EMI0002.0014
entsprechen, wobei der Benzolkern Z noch weitere Substituenten tragen kann, z. B.
EMI0002.0017
EMI0003.0001
3.
Farbstoffe der Formel
EMI0003.0002
worin D, den Rest einer Diazokomponente mit min- und gegebenenfalls weiteren Substituenten, wie AZO- <B>70</B> destens :einer sauren, wasserlöslichmachenden Gruppe gruppen, insbesondere die Reste
EMI0003.0011
und
EMI0003.0012
bedeuten, und .der Benzolkern Z noch weiter substituiert sein kann, z. B.
EMI0003.0014
4. Monoazofarbstoffe mit mindestens zwei sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen der Formel
EMI0003.0018
worin D, den Rest einer Diazokomponente, wie z. B.
EMI0003.0021
und K1 den Rest einer gegebenenfalls weiter substituierten Hydroxynaphthalinsulfonsäure, wie z. B.
EMI0003.0024
EMI0003.0025
EMI0003.0026
EMI0003.0027
oder einer Ketomethylenverbindung, wie z. B.
EMI0004.0002
EMI0004.0003
bedeuten. 5.
Farbstoffe der Formel
EMI0004.0004
worin D5 den Rest einer Diazokomponente, welche mindestens eine Sulfonsäuregruppe und gegebenen falls eine Azogruppe enthält, z. B.
EMI0004.0009
und KZ den Rest einer in Nachbarstellung zu einer enolisierbaren Ketogruppe kuppelnden Kupplungs komponente, wie z. B.
EMI0004.0012
bedeuten.
6. Metallkomplexverbindungen von Monoazofarb- stoffen mit mindestens zwei sauren löslichmachen- den Gruppen und mindestens einer Aminogruppe. Als Metallatome kommen Chrom, Kobalt, Nickel, vor allem aber Kupfer in Frage.
Als Diazokomponenten für den Aufbau solcher Farbstoffe kommen u. a. 2-Amino-l-hydroxybenzole, 2-Amino-l-hydroxy- und 1-Amino-2-hydroxynaph-
EMI0005.0010
oder aber an der Diazokomponente, z. B.
EMI0005.0012
Selbstverständlich lassen sich nicht nur 1 :1- stellen. Die letzteren enthalten als Metallatome vor- Metallkomplexe, sondern auch 2: 1-Komplexe her- zugsweise Chrom oder Kobalt.
<I>11.</I> Anthrachinonfarbstof 1e Die zur Verwendung gelangenden Aminoanthra- aromatischen Kern, mit dem Anthrachinonradikal chinone besitzen vorzugsweise mindestens zwei Sul- verbunden. Den Anthrachinonfa:rbstoffen kommt z. B.
fonsäuregruppen. Ihre kondensierbare Aminogruppe die folgende Formel zu: ist über ein Brückenglied, beispielsweise über einen
EMI0005.0032
worin R Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest und X .ein Brückenglied, das wasserlöslich machende Gruppen tragen kann, z. B.
EMI0005.0037
thaline und 2-Aminobenzol-l-carbonsäu,ren in Be tracht, während als Kupplungskomponenten beispiels weise 1-(Amino)-Aryl-5-pyrazolone und Amino- hydroxynaphthalin-sulfonsäuren verwendet werden können.
Die Aminogruppe kann dabei an der Kupp- lungskomponente befestigt sein, wie beispielsweise in. der folgenden Kombination
EMI0006.0001
und Y Wasserstoff, Halogen oder eine Sulfonsäure- gruppe bedeuten, wobei das Halogenatom in einer der Stellungen 6 oder 7 und die Sulfonsäuregruppe in einer der Stellungen 5, 6, 7 oder 8 stehen können.
11I. Phthalocyaninfarbstof fe Bei den mit funktionellen Abkömmlingen einer ss,ss-Dihalogenacrylsäure zu kondensierenden Amino- phthalocyaninfarbstoffen handelt es sich z. B. um Produkte der Formel
EMI0006.0011
Dabei bedeutet PC :das Radikal eines Phthalocyanins und Z einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen zweiwertigen Rest, während n für eine der Zahlen 1., 2 oder 3 steht; m bedeutet eine der Zahlen 1, 2 oder 3 und w -OH oder -NH2.
Diese Aminophthalocyaninfarbstoffe erhält man nach bekannten Methoden durch Umsatz von Phthalo- cyaninen, welche in den 3- oder 4-Stellungen der Benzolkerne Sulfonsäurechloridgruppen enthalten, mit geeigneten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diaminen oder mit aliphatischen, cyclo- aliphatischen oder aromatischen Monoaminen,
welche einen in die Aminogruppe überführbaren Substi- tuenten aufweisen. Dabei erhält man zumeist Ge mische verschiedener Kondensationsstufen.
Die Umsetzung der zur Anwendung gelangenden, eine Aminogruppe enthaltenden wasserlöslichen Farb stoffe wird vorzugsweise mit den Säurechloriden der ss,ss-Dichlor- und der ss,ss-Dibromacrylsäure ausge führt. Man arbeitet vorteilhaft in wässrigem Medium unter guter Kühlung und bei Gegenwart säurebin dender Mittel wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid oder Natrium acetat.
Die Acylierung kann selbstverständlich auch in wässrig-organischem Medien ausgeführt werden.
Zur Acylierung in wässrigem Milieu wird zweck mässig das eingesetzte Carbonsäurechlorid vorteilhaft in der doppelten bis fünffachen Menge eines orga nischen Lösungsmittels wie z. B. Benzol, Chlorbenzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol oder Aceton gelöst und diese Lösung in die wässrige Lösung des die Aminogruppe tragenden Farbstoffes eingetropft bei einer Temperatur von z. B. 0-20 C, vorzugsweise von etwa 2-5 C bei Gegenwart eines säurebindenden Mittels.
Nach Beendigung der Kondensation kann der fertige Reaktivfarbstoff aus seiner gegebenenfalls vorher neutralisierten Lösung oder Suspension mit Natrium- oder Kaliumchlorid ausgesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen und getrocknet werden. Die erfindungsgemäss mindestens einen Dihalogen- acrylsäurerest tragenden R2aktivfarbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern pflanzlicher und tierischer Herkunft, von Fasern aus regenerierter Cellulose, von Caseinfasern,
von anima- lisierten Cellulosefasern, von synthetischen Polyamid fasern sowie von Gemischen dieser Fasern, und von Leder. Die erhaltenen, gegebenenfalls einer alka lischen Nachbehandlung bei erhöhter Temperatur unterworfenen und anschliessend geseiften Färbungen besitzen gute Licht-, Wasch-, Walk- und Schweiss- echtheiten.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 10,7 Teile des Farbstoffes Natrium-l-amino-4- (4'-amino) -phenylaminoanthrachinon- 2,3'-disulfonat werden in 300 Teilen Wasser gelöst. Man stellt den pH-Wert der Lösung auf 7 ein. Bei sehr kräftigem Rühren tropft man bei 15-20 in ungefähr 60 Mi nuten 4 Teile /3,ss-Dichloracrylsäurechlorid, welches mit 10 Teilen wasserfreiem Aceton verdünnt wurde, hinzu.
Durch vorsichtiges Zutropfen von 10 /o iger wässriger Natriumhydroxidlösung hält man den pH- Wert der Lösung auf 6,5-7. Nach beendeter Acylie- rung scheidet man den Farbstoff durch Zugabe von 75 Teilen Natriumchlorid aus. Er wird abfiltriert, mit 15 o/a iger Natriumchloridlösu.ng gewaschen und im Vakuum bei etwa 45 getrocknet. Das erhaltene dunkle Pulver löst sich in Wasser mit blauer Farbe.
Durch Klotzen von Wolle mit einer wässrigen Lösung dieses Farbstoffes und anschliessende Wärmebehand lung in Gegenwart eines schwach alkalisch reagieren den Mittels werden licht- und nassechte blaue Fär bungen erhalten. Ersetzt man das Natrium-l-amino- 4-(4'-amino) -phenylamino - anthrachinon-2,3' =disul- fonat durch die gleiche Menge Natrium-l-amino-4- (4'-amino)-phenylaminoanthrachinon - 2,7 - disulfonat, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff.
An Stelle der 4 Teile j3,ss-Dichloracrylsäurechlorid kann man ohne weiteres 6 Teile 13,ss-Dibromacrylsäurechlorid verwenden.
<I>Beispiel 2</I> 57,6 Teile Kupferphthalocyanin werden in 270 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und die Lösung während 3 Stunden auf 140 bis 145 erhitzt, Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur giesst man auf ein Eis-Wasser-Gemisch aus, filtriert den Nieder schlag bei 0 ab und wäscht ihn mit eiskalter ver dünnter Chlorwasserstoffsäure nach. Der Presskuchen wird mit 300 Teilen Eis und 300 Teilen Wasser angerührt und hierauf durch Zugabe von verdünnter Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 5 gestellt.
Anschliessend streut man 15 Teile 1-Amino- 4,acetylaminobenzol ein und erwärmt die Lösung langsam auf 45-50 , wobei durch Zusatz von ver dünnter Natriumhydroxidlösung der pH-Wert auf 5,0 bis 5,5 gehalten wird. Nach 3 Stunden stellt man die Lösung durch Zusatz von Natronlauge schwach alkalisch und erhitzt sie eine Stunde auf<B>800.</B> Man gibt bei dieser Temperatur 200 Teile 3011/aige Chlor wasserstoffe zu und hält das Gemisch so lange auf 70-80 , bis die Acetylgruppe vollständig abgespalten ist.
Dann filtriert man die ausgefallene freie Amino- verbindung ab und wäscht sie mit verdünnter Salz säure nach.
Der Filterkuchen wird in 1000 Teilen Wasser durch Zugabe von 30 % iger wässriger Natrium- hydroxidlösung neutral gelöst. Man kühlt die Lösung mit Eis auf 0 . Bei sehr kräftigem Rühren tropft man in ungefähr 40 Minuten 35 Teile /3,ss-Dichloracryl- säurechlorid, welches mit 100 Teilen wasserfreiem Aceton verdünnt wurde, hinzu.
Durch vorsichtiges Zutropfen von 30'o/oiger wässriger Natriumhydroxid- lösung hält man den Farbstoff gelöst während der Acylierung. Die Temperatur wird durch Zugabe von Eis auf 0 gehalten. Nach beendeter Acylierung schei det man den Farbstoff durch Zugabe von Natrium chlorid aus. Der abfiltrierte Farbstoff wind getrocknet und dann gemahlen. Er stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das sich in Wasser mit türkisblauer Farbe löst.
<I>Druckvorschrift</I> Baumwollsatin wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt: 30 Teile des nach den obenstehenden Angaben erhaltenen Farbstoffs 100 Teile Harnstoff 490 Teile Wasser 350 Teile einer 4 /o igen Natriumalgin@atverdickung 30 Teile Natriumcarbonat 1000 Teile Das getrocknete Textilgut wird während 10 bis 15 Minuten bei 102-104a gedämpft und anschliessend gründlich kalt und warm gespült.
Nach dem kochen den Seifen und dem anschliessenden erneuten Spülen und Trocknen erhält man einen brillanten türkis blauen Druck von guter Nass- und Lichtechtheit.
<I>Beispiel 3</I> 42,1 Teile des Farbstoffes 2-(4'-Amino-2'-methyl)- phenyl-azonaphthalin-4,8-disulfonsäure werden in 1200 Teilen Wasser durch Zusatz von 30'o/o,iger Natriumhydroxidlösung neutral gelöst. Zur Lösung fügt man 54,5 Teile kristallisiertes Natriumacetat und kühlt dann mit Eis auf 0-5a. Bei sehr kräftigem Rühren tropft man in ungefähr 1 Stunde eine Lösung aus 30 Teilen ss,ss-Dichloracrylsäurechlorid und 50 Teilen Chlorbenzol hinzu.
Nach beendigter Konden sation stellt man mit Natriumcarbonat schwach alka lisch und salzt den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus. Der abfiltrierte Farbstoff wird getrocknet und dann gemahlen. Er stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. <I>Färbevorschrift</I> 15 Teile dieses Farbstoffes werden in 1000 Tei len Wasser .gelöst und ein mercerisiertes Baumwoll gewebe :damit foulardiert. Man quetscht bis zu einer Gewichtszunahme von 9011/o ab und trocknet die so behandelte Ware bei Raumtemperatur.
Hierauf be handelt man das Gewebe während etwa 30 Minuten in einer wässrigen Lösung von 85-90 , welche 5 Teile Natriumcarbonat, 300 Teile Natriumsulfat und 1 Teil 3-nitrobenzolsulfonsaures Natrium je 1000 Teilen Lösung enthält. Die erhaltene Färbung wird kalt und heiss gespült, 15 Minuten kochend geseift und erneut gespült.
Man erhält eine rotstichig gelbe Färbung mit guten Licht- und Nassechtheiten. Sie zeichnet sich überdies durch ihre Eignung zur Knitterfestausrüstung aus.
Die folgende Tabelle enthält weitere Reaktivfarb- stoffe, welche einen ss,ss-Dichlor- oder ss,ss-Dibrom- acrylylrest tragen und nach den Angaben der Bei spiele 1 bis 3 erhältlich sind.
In der Tabelle sind sie durch den chemischen Namen des dem Reaktiv farbstoff zugrunde liegenden Aminofarbstoffs gekenn zeichnet; die Aminogruppe bzw. -gruppen, .an wel chen der Reaktivrest gebunden ist, sind in diesen Namen<I>kursiv.</I> 4. 1-Hydroxy-2-phenylazo-6-amino-naphthalin- 3,2' disulfonsäure.
5. 1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-4-(3"-amino- pheny1,azo)-5-pyrazolon-4',6"-disulfonsäure. 6. 1-Phenylazo-3-methyl-4-(3"-aminophenylazo)- 5-pyrazolon-2',5',6"-trisulfonsäure. 7. 1-Hydroxy-2-phenylazo-8-amino-naphthalin- 3,6,2'-trisulfons:äure.
B. 1-Hydroxy-2-(3'-aminophenylazo)-naphthalin- 4,7,6'-trisulfonsäure.
9. 1-Hydroxy-2-(3'-aminophenylazo)-7-(4"-amino phenylazo)-8-aminonaphthalin- 3,6,6'-.trisulfonsäure.
10. 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)- an@thrachinon-2,6,3'-trisulfonsäure. 11. 1-Hydroxy-2-(3'-aminophenylazo)-8-amino- naphthadin-3,6,6'-trisulfonsäure. 12. 1-Hydroxy-2-(2'-methylphenylazo)-8-amino- naphthalin-3,6,5'-trisulfonsäure.
13. 2-(4' Amino-2t-aeetylamino-phenylazo)- naphthalin-4,8-disulfonsäure. 14. 2-(4'-Aminophenylazo)-naphthalin- 4,6,8-trisulfonsäure. 15. 1-Hydroxy-2-(3'-aminophenylazo) 7-(3"-aminophenylazo)-8-aminonaphthalin- 3,5,6'6"-tetrasulfonsäure.
16. 1-(2',5' Dichlorphenyl)-3-methyl-4 [4"-(4"'-amino-2"'-methylphenyl)-3"-methyl- phenylazo]-5-pyrazolon-4',6"-disulfonsäure. 17. 1-Hydroxy-2-(3'-aminophenylazo)-8-acetyl- aminonaphthalin 3,6,6'-trisulfonsäure.
18. 1-Hydroxy-2-(4'-methylphenylazo)-8-amino- naphthalin-3,5,2'-trisulfonsäure. 19. 1-Hydroxy-2-phenylazo-8-(4"-amino- benzoylamino)-naphthalin-3,6,2'-trisulfonsäure. 20. 1:2-Chromkomplexverbindung von 1-Hydroxy 2-(2'-hydroxy-3'-chlorphenylazo)-6-amino- naphthalin-3,5'-disulfonsäure.
21. 1:2-Kobaltkomplexverbind'ung von 1-Hydroxy 2-(2'-hydroxy-5'-nitrophenylazo)-6-amino- naphthalin-3,3'-disulfonsäure.
22. Kupferphthalocyanintrisulfonsäure-monos:ulfon- säure-(3'-aminophenylamid). 23. Kupferphthalocyanin-trisulfonsäureamid- monosulfonsäure-(3'-aminophenylamid) 24.1-Hydroxy-2-(3'-aminophenylazo)-naphthalin- 4,6,6'-trisulfonsäure.
25. 1:1-Kupferkomplexverbindung von 1-Hydroxy 2-(2'-hydroxyphenylazo)-8-amino-naphthalin- 3,6-disulfonsäure-5'-sulfonsäureamid.
26. 1-Amino-4-(3'-aminophenylamino)-anthrachinon- 2,6,4'-trisulfonsäure. Die Färbungen auf Baumwolle, welche man mit den Farbstoffen der Beispiele 4 bis 25 erhält, zeigen folgende Farbtöne:
EMI0008.0025
Nr. <SEP> Farbton
<tb> des <SEP> Farbstoffes
<tb> 4 <SEP> orange
<tb> 5 <SEP> grünstichig <SEP> gelb
<tb> 6 <SEP> do.
<tb> 7 <SEP> rot
<tb> 8 <SEP> scharlach
<tb> 9 <SEP> schwarz
<tb> 10 <SEP> blau
<tb> 11 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 12 <SEP> do.
<tb> 13 <SEP> rotstiehig <SEP> .gelb
<tb> 14 <SEP> do.
<tb> 15 <SEP> schwarz
<tb> 16 <SEP> grünstichig <SEP> gelb
<tb> 17 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 18 <SEP> do.
<tb> 19 <SEP> rot
EMI0008.0026
Nr.
<SEP> Farbton
<tb> des <SEP> Farbstoffes
<tb> 20 <SEP> rotstichig <SEP> marineblau
<tb> 21 <SEP> braun
<tb> 22 <SEP> türkisblau
<tb> 23 <SEP> do.
<tb> 24 <SEP> violett
<tb> 25 <SEP> blau
Process for the preparation of reactive dyes The present invention provides a process for the preparation of water-soluble reactive dyes, which consists in that organic dyes which have at least one free or monosubstituted amino group and one water-solubilizing group with at least 1 mol of one functional derivative of a ss, ss-dihaloacrylic acid.
The new process is suitable for all classes of water-soluble dyes. The amino group can e.g. B. monosubstituted by alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl or haloalkyl radicals.
Examples of water-soluble organic dyes which contain at least one amino group are: amino mono- and polyazo dyes, aminoanthraquinone dyes and aminophthalocyanine dyes. The amino mono- and polyazo dyes can have coordinatively bonded metal atoms, for example chromium, cobalt, nickel or copper.
It is also possible to react those aminoazo dyes with functional derivatives of ß, ß-dihaloacrylic acid which have metallizable groups. Such dyes are z. B. after the condensation in sub stanz metallized or brought in metal-free form by one of the usual methods with the fiber to reac tion, the resulting dyeings can be aftertreated with metal donors NEN.
Particularly noteworthy descendants of
EMI0001.0041
ss, ss-Dihalogenaerylsäuren are the / 3, ss-Dichleracrylic acid chloride and the ss, ss = Dibromoacrylic acid chloride.
The starting dyes contain as water-solubilizing substituents z. B. sulfonic acid and / or carboxyl groups. Of the above-mentioned groups of dyes, the following dyes are particularly suitable: <I> 1. </I> Azo dyes 1.
Dyes of the formula
EMI0001.0053
where R is hydrogen or a low molecular weight alkyl radical and D1 is the radical of a diazo component which carries at least one acidic, water-solubilizing group and which may optionally carry azo groups.
Diazo components, their radical D, of the formula are particularly valuable
EMI0001.0063
correspond, where the benzene nucleus Z can also carry other substituents, z. B.
EMI0002.0001
There come u. a. but also the following residues of diazo components in question:
EMI0002.0003
2.
Dyes of the formula
EMI0002.0004
wherein one Y is hydrogen and the other a sulfonent, which can carry azo groups and water-solubilizing acid group, and D., the remainder of a diazo-compo group, z. B.
EMI0002.0012
mean. . Diazo components whose radicals have the formula are particularly valuable
EMI0002.0014
correspond, where the benzene nucleus Z can also carry other substituents, z. B.
EMI0002.0017
EMI0003.0001
3.
Dyes of the formula
EMI0003.0002
wherein D, the remainder of a diazo component with min- and optionally further substituents, such as AZO- <B> 70 </B> at least: an acidic, water-solubilizing group, in particular the remainders
EMI0003.0011
and
EMI0003.0012
mean, and .the benzene nucleus Z can be further substituted, e.g. B.
EMI0003.0014
4. Monoazo dyes with at least two acidic, water-solubilizing groups of the formula
EMI0003.0018
wherein D, the remainder of a diazo component, such as. B.
EMI0003.0021
and K1 the remainder of an optionally further substituted hydroxynaphthalenesulfonic acid, such as. B.
EMI0003.0024
EMI0003.0025
EMI0003.0026
EMI0003.0027
or a ketomethylene compound, such as. B.
EMI0004.0002
EMI0004.0003
mean. 5.
Dyes of the formula
EMI0004.0004
wherein D5 is the remainder of a diazo component which contains at least one sulfonic acid group and optionally an azo group, e.g. B.
EMI0004.0009
and KZ the rest of a coupling component adjacent to an enolizable keto group, such as. B.
EMI0004.0012
mean.
6. Metal complex compounds of monoazo dyes with at least two acidic solubilizing groups and at least one amino group. As metal atoms, chromium, cobalt, nickel, but above all copper are possible.
As diazo components for the construction of such dyes come u. a. 2-amino-l-hydroxybenzenes, 2-amino-l-hydroxy- and 1-amino-2-hydroxynaph-
EMI0005.0010
or on the diazo component, e.g. B.
EMI0005.0012
Of course, you can not only set 1: 1. The latter contain metal atoms as pre-metal complexes, but also 2: 1 complexes, preferably chromium or cobalt.
<I> 11. </I> Anthraquinone dye 1e The aminoanthra-aromatic nucleus used with the anthraquinone radical quinones preferably have at least two Sul- linked. The anthraquinone fiber comes z. B.
acidic groups. Your condensable amino group has the following formula: is via a bridge member, for example via a
EMI0005.0032
where R is hydrogen or a low molecular weight alkyl radical and X is a bridge member that can carry water-solubilizing groups, e.g. B.
EMI0005.0037
Thalines and 2-aminobenzene-1-carboxylic acids are considered, while 1- (amino) -aryl-5-pyrazolones and aminohydroxynaphthalene-sulfonic acids can be used as coupling components, for example.
The amino group can be attached to the coupling component, for example in the following combination
EMI0006.0001
and Y denotes hydrogen, halogen or a sulfonic acid group, where the halogen atom can be in one of the 6 or 7 positions and the sulfonic acid group in one of the 5, 6, 7 or 8 positions.
11I. Phthalocyanine dyes. The amino phthalocyanine dyes to be condensed with functional derivatives of a ss, ss-dihaloacrylic acid are z. B. to products of the formula
EMI0006.0011
PC denotes: the radical of a phthalocyanine and Z denotes an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic divalent radical, while n denotes one of the numbers 1, 2 or 3; m denotes one of the numbers 1, 2 or 3 and w denotes —OH or —NH2.
These aminophthalocyanine dyes are obtained by known methods by reacting phthalocyanines which contain sulfonic acid chloride groups in the 3- or 4-positions of the benzene nuclei with suitable aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamines or with aliphatic, cycloaliphatic or aromatic monoamines,
which have a substituent which can be converted into the amino group. This mostly gives Ge mixtures of different condensation levels.
The reaction of the water-soluble dyes used and containing an amino group is preferably carried out with the acid chlorides of ss, ss-dichloro and ss, ss-dibromoacrylic acid. It is advantageous to work in an aqueous medium with good cooling and in the presence of acid-binding agents such as sodium carbonate, sodium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide or sodium acetate.
The acylation can of course also be carried out in aqueous-organic media.
For acylation in an aqueous medium, the carboxylic acid chloride used is advantageously used in twice to five times the amount of an organic solvent such as. B. benzene, chlorobenzene, methylbenzene, dimethylbenzene or acetone dissolved and this solution is added dropwise to the aqueous solution of the dye carrying the amino group at a temperature of, for. B. 0-20 C, preferably from about 2-5 C in the presence of an acid-binding agent.
After the condensation has ended, the finished reactive dye can be salted out with sodium or potassium chloride from its previously neutralized solution or suspension or precipitated with acid, then filtered off with suction, washed and dried. The active dyes carrying at least one dihaloacrylic acid residue according to the invention are suitable for dyeing, padding and printing fibers of vegetable and animal origin, fibers made from regenerated cellulose, casein fibers,
of animalized cellulose fibers, of synthetic polyamide fibers and mixtures of these fibers, and of leather. The dyeings obtained, which are optionally subjected to an alkaline aftertreatment at elevated temperature and then soaped, have good fastness to light, washing, flexing and perspiration.
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> 10.7 parts of the dye sodium l-amino-4- (4'-amino) -phenylaminoanthraquinone-2,3'-disulfonate are dissolved in 300 parts of water. The pH of the solution is adjusted to 7. With very vigorous stirring, 4 parts / 3, ß-dichloroacrylic acid chloride, which has been diluted with 10 parts of anhydrous acetone, is added dropwise at 15-20 minutes in about 60 minutes.
The pH of the solution is kept at 6.5-7 by carefully adding dropwise 10% aqueous sodium hydroxide solution. When the acylation has ended, the dye is separated out by adding 75 parts of sodium chloride. It is filtered off, washed with 15 o / a sodium chloride solution and dried in vacuo at about 45 °. The dark powder obtained dissolves in water with a blue color.
By padding wool with an aqueous solution of this dye and subsequent heat treatment in the presence of a mildly alkaline agent, light- and wet-fast blue dyeings are obtained. If the sodium l-amino-4- (4'-amino) -phenylamino-anthraquinone-2,3 '= disulfonate is replaced by the same amount of sodium-l-amino-4- (4'-amino) -phenylaminoanthraquinone - 2,7 - disulfonate, a similar dye is obtained.
Instead of the 4 parts of j3, ß-dichloroacrylic acid chloride, 6 parts of 13, ß-dibromoacrylic acid chloride can easily be used.
<I> Example 2 </I> 57.6 parts of copper phthalocyanine are introduced into 270 parts of chlorosulfonic acid and the solution is heated to 140 to 145 for 3 hours. After cooling to room temperature, it is poured onto an ice-water mixture and filtered Precipitation at 0 and washes it with ice cold dilute hydrochloric acid. The presscake is mixed with 300 parts of ice and 300 parts of water and then adjusted to a pH of 5 by adding dilute sodium hydroxide solution.
15 parts of 1-amino-4, acetylaminobenzene are then sprinkled in and the solution is slowly warmed to 45-50, the pH being kept at 5.0 to 5.5 by adding dilute sodium hydroxide solution. After 3 hours, the solution is made slightly alkaline by adding sodium hydroxide solution and heated to <B> 800 for one hour. </B> At this temperature, 200 parts of 3011 / aige chlorine hydrogen are added and the mixture is kept at 70 80 until the acetyl group is completely split off.
Then the precipitated free amino compound is filtered off and washed with dilute hydrochloric acid.
The filter cake is dissolved neutrally in 1000 parts of water by adding 30% strength aqueous sodium hydroxide solution. The solution is cooled to 0 with ice. With very vigorous stirring, 35 parts / 3, ß-dichloroacrylic acid chloride, which has been diluted with 100 parts of anhydrous acetone, is added dropwise in about 40 minutes.
Careful dropwise addition of 30% aqueous sodium hydroxide solution keeps the dye dissolved during the acylation. The temperature is kept at 0 by adding ice. When the acylation is complete, the dye is separated out by adding sodium chloride. The filtered dye is dried and then ground. It is a dark blue powder that dissolves in water with a turquoise blue color.
<I> Printing instructions </I> Cotton sateen is printed with a printing paste of the following composition: 30 parts of the dye obtained according to the above information 100 parts of urea 490 parts of water 350 parts of a 4 / o sodium alginate thickener 30 parts of sodium carbonate 1000 parts The dried Textiles are steamed for 10 to 15 minutes at 102-104a and then rinsed thoroughly cold and warm.
After boiling the soaps and then rinsing and drying again, you get a brilliant turquoise blue print of good wet and light fastness.
<I> Example 3 </I> 42.1 parts of the dye 2- (4'-amino-2'-methyl) -phenyl-azonaphthalene-4,8-disulfonic acid are dissolved in 1200 parts of water by adding 30% / o, iger sodium hydroxide solution dissolved neutrally. 54.5 parts of crystallized sodium acetate are added to the solution and the mixture is then cooled to 0-5a with ice. With very vigorous stirring, a solution of 30 parts of ss, ss-dichloroacrylic acid chloride and 50 parts of chlorobenzene is added dropwise in about 1 hour.
When the condensation is complete, it is made weakly alkaline with sodium carbonate and the dye is salted out by adding sodium chloride. The filtered dye is dried and then ground. It is a yellow powder that dissolves in water with a yellow color. <I> Dyeing instructions </I> 15 parts of this dye are dissolved in 1000 parts of water and a mercerized cotton fabric is padded with it. It is squeezed off until a weight increase of 9011 / o is obtained and the goods treated in this way are dried at room temperature.
The fabric is then treated for about 30 minutes in an aqueous solution of 85-90 which contains 5 parts of sodium carbonate, 300 parts of sodium sulfate and 1 part of sodium 3-nitrobenzenesulfonate per 1000 parts of solution. The dye obtained is rinsed cold and hot, soaped at the boil for 15 minutes and rinsed again.
A reddish yellow dyeing with good light and wet fastness properties is obtained. It is also characterized by its suitability for anti-crease finishing.
The following table contains further reactive dyes which carry an ß, ß-dichloro or ss, ss-dibromo-acrylyl radical and are obtainable according to the information in Examples 1 to 3.
In the table they are identified by the chemical name of the amino dye on which the reactive dye is based; the amino group or groups to which the reactive radical is bound are in <I> italics. </I> 4. 1-Hydroxy-2-phenylazo-6-aminonaphthalene-3,2'-disulfonic acid .
5. 1- (2 ', 5'-dichlorophenyl) -3-methyl-4- (3 "-amino-pheny1, azo) -5-pyrazolone-4', 6" -disulfonic acid. 6. 1-Phenylazo-3-methyl-4- (3 "-aminophenylazo) -5-pyrazolone-2 ', 5', 6" -trisulfonic acid. 7. 1-Hydroxy-2-phenylazo-8-amino-naphthalene-3,6,2'-trisulfonic acid.
B. 1-Hydroxy-2- (3'-aminophenylazo) -naphthalene-4,7,6'-trisulfonic acid.
9. 1-Hydroxy-2- (3'-aminophenylazo) -7- (4 "-amino phenylazo) -8-aminonaphthalene-3,6,6 '-. Trisulfonic acid.
10. 1-Amino-4- (4'-aminophenylamino) - an @ thraquinone-2,6,3'-trisulfonic acid. 11. 1-Hydroxy-2- (3'-aminophenylazo) -8-amino-naphthadine-3,6,6'-trisulfonic acid. 12. 1-Hydroxy-2- (2'-methylphenylazo) -8-amino-naphthalene-3,6,5'-trisulfonic acid.
13. 2- (4 'Amino-2t-aetylamino-phenylazo) -naphthalene-4,8-disulfonic acid. 14. 2- (4'-aminophenylazo) -naphthalene-4,6,8-trisulfonic acid. 15. 1-Hydroxy-2- (3'-aminophenylazo) 7- (3 "-aminophenylazo) -8-aminonaphthalene-3,5,6'6" -tetrasulfonic acid.
16. 1- (2 ', 5' dichlorophenyl) -3-methyl-4 [4 "- (4" '- amino-2 "' - methylphenyl) -3" -methyl-phenylazo] -5-pyrazolone-4 ' , 6 "-disulfonic acid. 17. 1-Hydroxy-2- (3'-aminophenylazo) -8-acetyl-aminonaphthalene 3,6,6'-trisulfonic acid.
18. 1-Hydroxy-2- (4'-methylphenylazo) -8-amino-naphthalene-3,5,2'-trisulfonic acid. 19. 1-Hydroxy-2-phenylazo-8- (4 "-amino-benzoylamino) -naphthalene-3,6,2'-trisulfonic acid. 20. 1: 2 chromium complex compound of 1-hydroxy 2- (2'-hydroxy -3'-chlorophenylazo) -6-aminonaphthalene-3,5'-disulfonic acid.
21. 1: 2 cobalt complex compound of 1-hydroxy 2- (2'-hydroxy-5'-nitrophenylazo) -6-amino-naphthalene-3,3'-disulfonic acid.
22. Copper phthalocyanine trisulfonic acid monos: sulfonic acid (3'-aminophenylamide). 23. Copper phthalocyanine trisulfonic acid amide monosulfonic acid (3'-aminophenylamide) 24.1-hydroxy-2- (3'-aminophenylazo) -naphthalene-4,6,6'-trisulfonic acid.
25. 1: 1 copper complex compound of 1-hydroxy 2- (2'-hydroxyphenylazo) -8-amino-naphthalene-3,6-disulfonic acid-5'-sulfonic acid amide.
26. 1-Amino-4- (3'-aminophenylamino) anthraquinone-2,6,4'-trisulfonic acid. The dyeings on cotton which are obtained with the dyes of Examples 4 to 25 show the following shades:
EMI0008.0025
No. <SEP> shade
<tb> of the <SEP> dye
<tb> 4 <SEP> orange
<tb> 5 <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 6 <SEP> do.
<tb> 7 <SEP> red
<tb> 8 <SEP> scarlet
<tb> 9 <SEP> black
<tb> 10 <SEP> blue
<tb> 11 <SEP> bluish <SEP> red
<tb> 12 <SEP> do.
<tb> 13 <SEP> red-colored <SEP> .yellow
<tb> 14 <SEP> do.
<tb> 15 <SEP> black
<tb> 16 <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 17 <SEP> bluish <SEP> red
<tb> 18 <SEP> do.
<tb> 19 <SEP> red
EMI0008.0026
No.
<SEP> hue
<tb> of the <SEP> dye
<tb> 20 <SEP> reddish <SEP> navy blue
<tb> 21 <SEP> brown
<tb> 22 <SEP> turquoise blue
<tb> 23 <SEP> do.
<tb> 24 <SEP> purple
<tb> 25 <SEP> blue