Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 380 264 Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Reak- tivfarbstoffen, welches darin besteht, dass man orga nische Farbstoffe, die mindestens gegebenenfalls monosubstituierte Aminogruppe besitzen, mit minde stens 1 Mol eines funktionellen Abkömmlings einer Trihalogenacrylsäure umsetzt.
Das neue Verfahren eignet sich für alle Klassen von wasserlöslichen Farbstoffen. Die Aminogruppe kann beispielsweise durch Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Halogenalkylreste monosubstituiert sein.
Somit kom men als wasserlösliche organische Farbstoffe, die min destens eine Aminogruppe enthalten, beispielsweise in Betracht: Aminomono- und Aminopolyazofarb- stoffe, Aminoanthrachinonfarbstoffe und Amino- phthalocyaninfarbstoffe. Die Aminomono- und -poly- azofarbstoffe können koordinativ gebundene Metall atome, beispielsweise Chrom, Kobalt, Nickel oder Kupfer aufweisen.
Es können auch solche Aminoazo- farbstoffe mit funktionellen Abkömmlingen der Tri- halogenacrylsäure umgesetzt werden, welche metalli- sierbare Gruppierungen aufweisen. Derartige Farb stoffe werden z. B. nach der Kondensation in Sub stanz metallisiert oder aber in metallfreier Form nach einer der üblichen Methoden mit der Faser zur Reak tion gebracht, und die erhaltenen Färbungen mit metallabgebenden Mitteln nachbehandelt.
Besonders erwähnenswerte Abkömmlinge von Trihalogenacryl- säuren sind das Trichloracrylsäurechlorid und das Tribromacrylsäurechlorid.
Die Ausgangsfarbstoffe enthalten als wasserlös lich machende Substituenten, z. B. Sulfonsäure- und/ oder Carboxylgruppen. Von den oben genannten Farbstoffklassen kommen z. B. folgende Farbstoffe in Betracht.
<I>1.</I> Azofarbstoffe 1. Farbstoffe der Formel
EMI0001.0051
worin R Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest und Dl den Rest einer Diazokomponente, welche mindestens eine saure, wasserlöslichmachende Gruppe trägt, und die gegebenenfalls Azogruppen tragen kann, bedeuten.
Besonders wertvoll sind Diazo- komponenten, deren Rest Dl der Formel
EMI0001.0061
entsprechen, wobei der Benzolkern Z noch weitere Substituenten tragen kann, z. B.
EMI0001.0064
EMI0002.0001
Es kommen u. a. aber auch die folgenden Reste von Diazokomponenten in Frage:
EMI0002.0003
2.
Farbstoffe der Formel
EMI0002.0005
worin ein Y Wasserstoff und das andere eine Sulfon- säuregruppe, und D2 den Rest einer Diazokompo- nente, welche Azogruppen und wasserlöslichmachende Gruppen tragen kann, z. B.
EMI0002.0013
bedeuten. Besonders wertvoll sind Diazokomponenten, de- ren Reste der Formel
EMI0002.0018
entsprechen.
wobei der Benzolkern Z noch weitere Substituenten tragen kann, z. B.
EMI0002.0021
3. Farbstoffe der Formel
EMI0002.0022
worin D, den Rest einer Diazokomponente mit min destens einer sauren, wasserlöslichmachenden Gruppe und gegebenenfalls weiteren Subtituenten, wie Azo- gruppen, insbesondere die Reste
EMI0002.0029
bedeutet, und der Benzolkern Z noch weiter substituiert sein kann, z. B.
EMI0002.0032
EMI0003.0001
4. Monazofarbstoffe mit mindestens zwei sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen der Formel
EMI0003.0004
worin D4 den Rest einer Diazokomponente, wie z. B.
EMI0003.0006
und K1 den Rest einer gegebenenfalls weiter substi tuierten Hydroxynaphthalinsulfonsäure, wie z. B.
EMI0003.0009
oder einer Ketomethylenverbindung, wie z. B.
EMI0003.0011
EMI0003.0012
EMI0003.0013
bedeuten. 5.
Farbstoffe der Formel
EMI0003.0014
worin D5 den Rest einer Diazokomponente, welche mindestens eine Sulfonsäuregruppe und gegebenen falls eine Azogruppe enthält, z. B.
EMI0003.0020
und K2 den Rest einer in Nachbarstellung zu einer enolisierbaren Ketogruppe kuppelnden Kupplungs komponente, wie z. B.
EMI0003.0024
EMI0004.0001
bedeuten.
6. Metallkomplexverbindungen. von Monoazo- farbstoffen und mindestens zwei sauren löslich machenden Gruppen und mindestens einer Amino- gruPpe.
Als Metallatome kommen Chrom, Kobalt, Nickel und Kupfer in Frage.
Als Diazokomponenten für den Aufbau solcher Farbstoffe kommen u. a. 2-Amino-l-hydroxybenzole, 2-Amino-l-hydroxy-und 1-Amino-2-hydroxynaphtha- line und 2-Aminobenzol-l-carbonsäuren in Betracht, während als Kupplungskomponenten beispielsweise 1-(Amino)-Aryl-5-pyrazolone und Aminohydroxy- naphthalinsulfonsäuren verwendet werden können.
Die Aminogruppe kann dabei an der Kupplungs komponente befestigt sein, wie beispielsweise in der folgenden Kombination
EMI0004.0024
oder aber an der Diazokomponente, z. B.
EMI0004.0026
Selbstverständlich lassen sich nicht nur 1:1-Me- tallkomplexe, sondern auch 2:1-Komplexe herstel len. Die letzteren enthalten als Metallatome vorzugs weise Chrom oder Kobalt.
<I>IL</I> Anthrachinon <I>f</I> arbsto <I>f f e</I> Die zur Verwendung gelangenden Aminoanthra- chinone besitzen vorzugsweise mindestens zwei Sul- fonsäuregruppen. Ihre kondensierbare Aminogruppe ist über ein Brückenglied, beispielsweise über einen aromatischen Kern, mit dem Anthrachinonradikal verbunden. Den Anthrachinonfarbstoffen kommt z. B.
die folgende Formel zu:
EMI0004.0043
worin X ein Brückenglied, das wasserlöslichmachende Gruppen tragen kann, z. B.
EMI0004.0049
und Y Wasserstoff, Halogen oder eine Sulfonsäure- gruppe bedeuten, wobei das Halogenatom in einer der Stellungen 6 oder 7 und die Sulfonsäuregruppe in einer der Stellungen 5, 6, 7 oder 8 stehen können.
III.Phthalocyanin <I>f</I> arbsto <I>f f e</I> Bei den mit funktionellen Abkömmlingen einer Trihalogenacrylsäure zu kondensierenden Amino- phthalocyaninfarbstoffen handelt es sich z.
B. um Pro dukte der Formel
EMI0004.0060
Dabei bedeutet PC das Radikal eines Phthalocyanins und Z einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen zweiwertigen Rest, während n für eine der Zahlen 1, 2 oder 3 steht;
m bedeutet eine der Zahlen 1, 2 oder 3 und w -OH oder NH2. Diese Aminophthalocyaninfarbstoffe erhält man nach bekannten Methoden durchUmsatz vonPhthalo- cyaninen, welche in den 3- oder 4-Stellungen der Benzolkerne Sulfonsäurechloridgruppen enthalten, mit geeigneten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aro- matischen Diaminen oder mit aliphatischen,
cyclo- alphatischen oder aromatischen Monoaminen, welche einen in die Aminogruppe überführbaren Substituen- ten aufweisen. Dabei erhält man zumeist Gemische verschiedener Kondensationsstufen.
Die Umsetzung der zur Anwendung gelangenden eine Aminogruppe enthaltenden wasserlöslichen Farb stoffe wird vorzugsweise mit den Säurechloriden der Trichlor- und der Tribromacrylsäure ausgeführt. Man arbeitet vorteilhaft in wässrigem Medium unter guter Kühlung und bei Gegenwart säurebindender Mittel wie Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natrium hydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid,
Na triumacetat oder Natriummetaphosphat. Die Acylie- rung kann selbstverständlich auch in wässrig-organi- schem Medium augeführt werden.
Zur Acylierung in wässrigem Milieu wird zweck- mässig das eingesetzte Carbonsäurechlorid vorteilhaft in der doppelten bis fünffachen Menge eines organi schen Lösungsmittels wie Benzol, Chlorbenzol, Me- thylbenzol, Dimethylbenzol oder Aceton gelöst und diese Lösung in die wässerige Lösung des die Amino- gruppe tragenden Farbstoffs eingetropft bei Tempera turen zwischen 0 und etwa 40 in Gegenwart eines säurebindenden Mittels.
Nach Beendigung der Kondensation kann der fertige Reaktivfarbstoff aus seiner gegebenenfalls vor her neutralisierten Lösung oder Suspension mit Na trium- oder Kaliumchlorid ausgesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen und getrock net werden.
Die erfindungsgemäss mindestens einen Trihalo- genacrylsäurerest tragenden Reaktivfarbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern planzlicher und tierischer Herkunft, von Fasern aus regenerierter Cellulose, von Caseinfasern, von anima- lisierten Cellulosefasern, von synthetischen Polyamid fasern sowie von Gemischen dieser Fasern, und von Leder.
Die erhaltenen, gegebenenfalls einer alkalischen Nachbehandlung bei erhöhter Temperatur unterwor fenen und anschliessend geseiften Färbungen besitzen gute Licht-, Wasch-, Walk- und Schweissechtheiten.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 42,3 Teile 2-Amino-5-hydroxy-6-phenylazo- naphthalin-2',7-disulfonsäure werden in 600 Teilen Wasser durch Zugabe von Natriumhydroxidlösung bis zur bleibenden schwach alkalischen Reaktion (pH-Wert 8,0) gelöst. Nach dem Kühlen auf 10 setzt man unter gutem Rühren im Verlauf von 3 Stun den gleichmässig 20 Teile Trichloracrylsäurechlorid zu und rührt das Gemisch noch während 2-3 Stun den bei 10 weiter.
Durch regelmässige Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung wird der pH-Wert zwischen 6,0 und 8,0 gehalten.
Nach beendigter Umsetzung wird das Reaktions produkt ausgesalzen und abfiltriert. Der bei 60 im Vakuum getrocknete Farbstoff stellt ein orangerotes Pulver dar.
<I>Druckvorschrift</I> Ein mercerisiertes Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt:
EMI0005.0089
20 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> nach <SEP> den <SEP> Angaben <SEP> des <SEP> Beispiels <SEP> I
<tb> hergestellten <SEP> Farbstoffs
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff
<tb> 410 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 450 <SEP> Teile <SEP> 4o/oige <SEP> Natriurnalginatverdickung
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures <SEP> Natrium
<tb> <U>10</U> <SEP> Teile <SEP> Natriumbicarbonat
<tb> 1000 <SEP> Teile Man trocknet den Druck und fixiert ihn durch 10minütiges, Dämpfen.
Hierauf wird er in üblicher Weise kalt gespült, kochend geseift und wiederum kalt gespült. Nach dem Trocknen hat man einen leb haft orangen Druck, welcher sehr gut licht- und waschecht ist.
<I>Beispiel 2</I> 46,5 Teile des neutralen Natriumsalzes des Mono- azofarbstoffs 2-(4'-Amino-2'-methyl)-phenylazo- naphthahn-4,8-disulfonsäure werden in. 800 Teilen Wasser gelöst und auf 15 gekühlt. Unter gutem Rüh ren lässt man 20 Teile Trichloracrylsäurechlorid in nert 2 Stunden gleichmässig zufliessen und hält dabei den pH-Wert der Mischung durch Zugabe von ver dünnter Natriumcarbonatlösung zwischen 6,5 und 7,5.
Nach beendigter Umsetzung wird das Kondensations produkt durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig ausgefällt und dann abfiltriert. Es wird bei 60 im Vakuum getrocknet. Nach dem Mahlen stellt der Farbstoff ein gelbbraunes Pulver dar.
<I>Färbevorschrift</I> 100 Teile Wolltuch werden in 5000 Teilen einer Färbeflotte gefärbt, die folgende Zusätze enthält: 2 Teile des nach den Angaben des Beispiels 2 hergestellten Farbstoffs und 2 Teile Eisessig.
Man beginnt das Färben bei 50 , treibt die Tempera tur der Färbeflotte in 45 Minuten auf 100 und kocht hierauf während 45 Minuten. Anschliessend neutrali siert man das Färbebad mit Ammoniumhydroxyd und behandelt nun das Färbegut während 20 Minuten bei 90 .
Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine egale rotstichig gelbe Färbung mit guten Echtheiten. <I>Beispiel 3</I> 10,7 Teile des Farbstoffes Natrium-l-amino-4- (4'-amsno) -phenylaminoanthrachinon-2, 3'-:disulfonat werden in 300 Teilen Wasser gelöst. Man stellt den pH-Wert der Lösung auf 7 ein. Bei sehr kräftigem Rühren tropft man bei 15-20 in ungefähr 60 Minu ten 5 Teile a, ss, ss-Trichloracryls:äurechlorid, welches mit 10 Teilen wasserfreiem Aceton verdünnt wurde, hinzu.
Durch vorsichtiges Zutropfen von IOo/oiger wässriger Natriumhydroxidlösung hält man den pH- Wert der Lösung auf 6,5-7. Nach beendeter Acylie- rung scheidet man den Farbstoff durch Zugabe von 75 Teilen. Natriumchlorid aus. Er wird abfiltriert, mit 15o/oiger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei etwa 45 getrocknet. Das erhaltene dunkle Pulver löst sich in Wasser mit blauer Farbe.
Durch Klotzen von Wolle mit einer wässrigen Lösung dieses Farbstoffes und anschliessende Wärmebehand lung in Gegenwart eines schwach alkalisch reagieren den Mittels werden licht und nassechte blaue Fär bungen erhalten.
Ersetzt man das Natriutn-l-amino-4--(4'-amino)- phenylamino-anthrachinon-2,3'-disulfonat durch die gleiche Menge Natrium-l-amino-4-(4'-amino)-phenyl- aminoanthrachinon-2,7-disulfonat, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff. <I>Beispiel 4</I> 57,6 Teile Kupferphihalocyanin werden in 270 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und die Lösung während 3 Stunden auf 140 bis 145 erhitzt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur giesst man auf ein Eis-Wasser-Gemisch aus, filtriert den Nieder schlag bei 0 ab und wäscht ihn mit eiskalter ver- dünnter Chlorwasserstoffsäure nach.
Der Presskuchen wird mit<B>300</B> Teilen Eis und 300 Teilen Wasser an- gerührt und hierauf durch Zugabe von verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 5 gestellt.
An- schliessend streut man 15 Teile 1 Amino-4-acetyl- aminobenzol ein und erwärmt die Lösung langsam auf 45 bis 50 , wobei durch Zusatz von verdünnter Natronlauge der pH-Wert auf 5,0-5,5 gehalten wird. Nach 3 Stunden stellt man die Lösung durch Zu satz von Natronlauge schwach alkalisch und erhitzt sie eine Stunde auf 80 .
Man gibt bei dieser Tempe ratur 200 Teile 30a/oige Chlorwasserstoffsäure zu und hält das Gemisch solange auf 70-80 , bis die Acetyl- gruppe vollständig abgespalten ist. Dann filtriert man die ausgefallene freie Aminoverbindung ab und wäscht sie mit verdünnter Salzsäure nach.
Der Filterkuchen wird in 1000 Teilen Wasser durch Zugabe von 30o/oiger wässriger Natrium hydroxydlösung neutral gelöst. Man kühlt die Lösung mit Eis auf 0 . Bei sehr kräftigem Rühren tropft man in ungefähr 40 Minuten 43 Teile a,ss,ss-Trichloracryl- säurechlorid, welches mit 100, Teilen wasserfreiere Aceton verdünnt wurde, hinzu.
Durch vorsichtiges Zutropfen von 30o-/oiger wässeriger Natriumhydroxidr lösung hält man den Farbstoff gelöst während der Acylieiung. Die Temperatur wird durch Zugabe von Eis auf 0 gehalten. Nach beendeter Acylierung schei det man den Farbstoff durch Zugabe von Natrium- chlorid aus.
Der abfiltrierte Farbstoff wird getrocknet und dann gemahlen. Er stellt ein dunkelblaues Pulver dar; das sich in Wasser mit türkisblauer Farbe löst. <I>Druckvorschrift</I> Baumwollsatin wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:
EMI0006.0091
30 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> nach <SEP> den <SEP> obenstehenden <SEP> An gaben <SEP> .erhaltenen <SEP> Farbstoffs
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff
<tb> 490 <SEP> Teile <SEP> Waser
<tb> 350 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 4o/oigen <SEP> Natriumalginat verdickung
<tb> <U>30</U> <SEP> Teile <SEP> Natriumcarbonat
<tb> 1000 <SEP> Teile Das getrocknete Textilgut wird während 10 bis 15 Minuten bei 102 bis l04 gedämpft und anschlies- send gründlich kalt und warm gespült. Nach dem kochenden Seifen und dem anschliessenden erneuten Spülen und Trocknen erhält man einen brillanten türkisblauen Druck von guter Nass- und Lichtecht heit.
Die folgende Tabelle enthält weitere Reaktivfarb- stoffe, welche einen a,ss,ss-Trichlor- oder a,ss,ss-Tri- bromacrylylrest tragen und nach den Angaben der Beispiele 1 bis 4 erhältlich sind.
In derTabelle sind sie durch den chemischen Namen des dem Reaktivfarb- stoff zugrundeliegenden Aminofarbstoffs gekennzeich net; die Aminogruppe bzw. -gruppen, an welchen der Reaktivrest gebunden ist, sind in diesem Namen unterstrichen.
5. 1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-4-(3"-amino- phenylazo)-5-pyrazolon-4',6"-disulfonsäure 6. 1-Phenyl-3-methyl-4-(3"-aminophenylazo)-5- pyrazolon-2',5',6"-triulfonsäure 7. 1-Hydroxy-2-phenylazo-8-amino-naphthalin- 3,6,2'-trisulfonsäure B. 1-Hydroxy-2-(3'-aminophenylazo)- naphthalin- 4,7,6'-trisoulfonsäure 9. 1-Hydroxy-2-(3'-aminophenylazo)-7-(4"-amino phenylazo)-8-aminonaphthalin-3,6,6'-trisulfon- säure 10.
1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)-anthra- chinon 2,6,3'-trisulfonsäure 11. 1-Hydroxy-2-(3'-aminophenylazo)-8-amino- naphthalin-3,6,6'-trisulfonsäure 12. 1-Hydroxy-2-(2'-methylphenylazo)-8-amino- naphthalin-3,6,5'-trisulfonsäure 13. 2-(4' Amino-2'-acetylamino-phenylazo)- naphthalin-4,8-disulfonsäure 14. 2-(4'-Aminophenylazo)-naphthalin-4,6,8- trisulfonsäure 15.
1 Hydroxy-2-(3'-aminophenylazo)-7-(3"-amino phenylazo)-8-aminonaphthalin-3,5,6',6"- tetrasulfonsäure 16. 1-(2',5' Dichlorphenyl)-3-methyl-4[4"- (amino-2"'-methylphenyl)-3" methyl- phenylazol--5-pyrazalon-4',6"-disulfonsäure 17. 1-Hydroxy-2-(3'-amino-phenylazo)-8-acetyl- aminonaphthalin-3,6,6'-trisulfonsäure <B>19.</B> 1-Hydroxy-2-(4'-methylphenylazo)-8- aminonaphthalin-3,5,2'-trisulfonsäure 19.
1-Hydro-2-phenylazo-8-(4"-amino- #benzoylamino)-naphthalin-3,6,2'-trisulfonsäure 20. 1:2-Chromkomplexverbindung von 1-Hydroxy- 2-(2' hydroxy-3'-chlorphenylazo)-6- aminonaphthalin-3,5'=disulfonsäure 21. 1:
2-Kobaltkolnplexverbindung von 1-Hydroxy 2-(2'-hydroxy-5'-nitrophenylazo)-6- aminonaphthalin-3,3'-disulfonsäure 22. Kupferphthalocyanintrisulfonsäure.monosulfon- säure-(3'-aminophenylamid) 23. Kupferphthalocyanin-trisulfonsäureamid- monosulfonsäure-(3'-aminophenylamid) 24. 1-Hydroxy-2-(3'-aminophenylazo)-naphthalin- 4, 6,6'-trisulfonsäure 25. 1:
1-Kupferkomplexverbindung von 1-Hydroxy 2-(2'-hydroxyphenylazo)-8-amino-naphthalin- 3,6-disulfonsäure-5'-sulfonsäureamid 26. 1-Amino-4-(3'-aminophenylamino)- anthrachinon-2,6,4'-trisulfonsäure Die Färbungen auf Baumwolle, welche man mit den Farbstoffen der Beispiele 5 bis 26 erhält, zeigen folgende Farbtöne:
EMI0007.0021
Nr. <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> Farbton
<tb> 5 <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb> 6 <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb> 7 <SEP> rot
<tb> 8 <SEP> Scharlach
<tb> 9 <SEP> schwarz
<tb> 10 <SEP> blau
<tb> 11 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 12 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 13 <SEP> rotstickig <SEP> gelb
<tb> 14 <SEP> rotstickig <SEP> gelb
<tb> 15 <SEP> schwarz
<tb> 16 <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb> 17 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 18 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 19 <SEP> rot
<tb> 20 <SEP> rotstickig <SEP> marineblau
<tb> 21 <SEP> braun
<tb> 22 <SEP> türkisblau
<tb> 23 <SEP> türkisblau
<tb> 24 <SEP> Scharlach
<tb> 25 <SEP> violett
<tb> 26 <SEP> blau
Additional patent to main patent no. 380 264 Process for the production of reactive dyes The present invention relates to a process for the production of water-soluble reactive dyes, which consists in that organic dyes, which have at least optionally monosubstituted amino groups, with at least 1 mol of one functional derivative of a trihaloacrylic acid.
The new process is suitable for all classes of water-soluble dyes. The amino group can be monosubstituted, for example, by alkyl, hydroxyalkyl or haloalkyl radicals.
Thus, as water-soluble organic dyes which contain at least one amino group, for example: amino mono- and aminopolyazo dyes, aminoanthraquinone dyes and amino phthalocyanine dyes come into consideration. The amino mono- and poly azo dyes can have coordinated metal atoms, for example chromium, cobalt, nickel or copper.
It is also possible to react those aminoazo dyes with functional derivatives of trihaloacrylic acid which have metallizable groups. Such dyes are z. B. after the condensation in sub-punched metalized or in metal-free form by one of the usual methods with the fiber to reac tion, and the resulting dyeings are aftertreated with metal donors.
Particularly noteworthy derivatives of trihaloacrylic acids are trichloroacrylic acid chloride and tribromoacrylic acid chloride.
The starting dyes contain as water solubility Lich making substituents such. B. sulfonic acid and / or carboxyl groups. Of the above-mentioned classes of dyes, for. B. the following dyes into consideration.
<I> 1. </I> Azo dyes 1. Dyes of the formula
EMI0001.0051
where R is hydrogen or a low molecular weight alkyl radical and Dl is the radical of a diazo component which carries at least one acidic, water-solubilizing group and which may optionally carry azo groups.
Diazo components whose remainder is Dl of the formula are particularly valuable
EMI0001.0061
correspond, where the benzene nucleus Z can also carry other substituents, z. B.
EMI0001.0064
EMI0002.0001
There come u. a. but also the following residues of diazo components in question:
EMI0002.0003
2.
Dyes of the formula
EMI0002.0005
where one Y is hydrogen and the other is a sulfonic acid group, and D2 is the remainder of a diazo component which can carry azo groups and water-solubilizing groups, e.g. B.
EMI0002.0013
mean. Diazo components and their radicals of the formula are particularly valuable
EMI0002.0018
correspond.
where the benzene nucleus Z can also carry other substituents, e.g. B.
EMI0002.0021
3. Dyes of the formula
EMI0002.0022
wherein D, the remainder of a diazo component with at least one acidic, water-solubilizing group and optionally further substituents, such as azo groups, in particular the remainders
EMI0002.0029
means, and the benzene nucleus Z can be further substituted, e.g. B.
EMI0002.0032
EMI0003.0001
4. Monazo dyes with at least two acidic, water-solubilizing groups of the formula
EMI0003.0004
wherein D4 is the remainder of a diazo component, such as. B.
EMI0003.0006
and K1 the remainder of an optionally further substituted hydroxynaphthalenesulfonic acid, such as. B.
EMI0003.0009
or a ketomethylene compound, such as. B.
EMI0003.0011
EMI0003.0012
EMI0003.0013
mean. 5.
Dyes of the formula
EMI0003.0014
wherein D5 is the remainder of a diazo component which contains at least one sulfonic acid group and optionally an azo group, e.g. B.
EMI0003.0020
and K2 is the remainder of a coupling component adjacent to an enolizable keto group, such as. B.
EMI0003.0024
EMI0004.0001
mean.
6. Metal complex compounds. of monoazo dyes and at least two acidic solubilizing groups and at least one amino group.
Chromium, cobalt, nickel and copper can be used as metal atoms.
As diazo components for the construction of such dyes come u. a. 2-Amino-1-hydroxybenzenes, 2-amino-1-hydroxy- and 1-amino-2-hydroxynaphthalines and 2-aminobenzene-1-carboxylic acids are suitable, while coupling components such as 1- (amino) -aryl-5 -pyrazolone and aminohydroxynaphthalenesulfonic acids can be used.
The amino group can be attached to the coupling component, for example in the following combination
EMI0004.0024
or on the diazo component, e.g. B.
EMI0004.0026
Of course, not only 1: 1 metal complexes but also 2: 1 complexes can be produced. The latter preferably contain chromium or cobalt as metal atoms.
<I> IL </I> Anthraquinone <I> f </I> arbsto <I> f f e </I> The aminoanthraquinones used preferably have at least two sulfonic acid groups. Your condensable amino group is linked to the anthraquinone radical via a bridge member, for example via an aromatic nucleus. The anthraquinone dyes come z. B.
the following formula to:
EMI0004.0043
wherein X is a bridge member which can carry water-solubilizing groups, e.g. B.
EMI0004.0049
and Y denotes hydrogen, halogen or a sulfonic acid group, where the halogen atom can be in one of the 6 or 7 positions and the sulfonic acid group in one of the 5, 6, 7 or 8 positions.
III.Phthalocyanine <I> f </I> arbsto <I> f f e </I> The amino phthalocyanine dyes to be condensed with functional derivatives of a trihaloacrylic acid are z.
B. to products of the formula
EMI0004.0060
PC denotes the radical of a phthalocyanine and Z denotes an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic divalent radical, while n denotes one of the numbers 1, 2 or 3;
m denotes one of the numbers 1, 2 or 3 and w denotes —OH or NH2. These aminophthalocyanine dyes are obtained by known methods by reacting phthalocyanines which contain sulfonic acid chloride groups in the 3- or 4-positions of the benzene nucleus, with suitable aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamines or with aliphatic,
Cyclo-alphatic or aromatic monoamines which have a substituent which can be converted into the amino group. In most cases, mixtures of different condensation levels are obtained.
The reaction of the water-soluble dyes used containing an amino group is preferably carried out with the acid chlorides of trichloro and tribromoacrylic acid. It is advantageous to work in an aqueous medium with good cooling and in the presence of acid-binding agents such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide,
Sodium acetate or sodium metaphosphate. The acylation can of course also be carried out in an aqueous-organic medium.
For acylation in an aqueous medium, the carboxylic acid chloride used is expediently dissolved in twice to five times the amount of an organic solvent such as benzene, chlorobenzene, methylbenzene, dimethylbenzene or acetone, and this solution is dissolved in the aqueous solution of the dyestuff bearing the amino group dropped in at tempera tures between 0 and about 40 in the presence of an acid-binding agent.
After the condensation has ended, the finished reactive dye can be salted out with sodium or potassium chloride from its optionally neutralized solution or suspension or precipitated with acid, then filtered off with suction, washed and dried.
The reactive dyes carrying at least one trihalo-acrylic acid residue according to the invention are suitable for dyeing, padding and printing fibers of plant and animal origin, fibers made from regenerated cellulose, casein fibers, anima- lized cellulose fibers, synthetic polyamide fibers and mixtures of these fibers, and of leather.
The dyeings obtained, which may have been subjected to an alkaline aftertreatment at elevated temperature and then soaped, have good fastness to light, washing, milling and perspiration.
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 42.3 parts of 2-amino-5-hydroxy-6-phenylazonaphthalene-2 ', 7-disulphonic acid are dissolved in 600 parts of water by adding sodium hydroxide solution until a weak alkaline reaction persists (pH Value 8.0). After cooling to 10, 20 parts of trichloroacrylic acid chloride are uniformly added over the course of 3 hours with thorough stirring and the mixture is stirred for a further 2-3 hours at 10.
The pH value is maintained between 6.0 and 8.0 by regularly adding dilute sodium carbonate solution.
After the reaction has ended, the reaction product is salted out and filtered off. The dye, dried in vacuo at 60, is an orange-red powder.
<I> Printing specification </I> A mercerized cotton fabric is printed with a printing paste of the following composition:
EMI0005.0089
20 <SEP> parts <SEP> of the <SEP> after <SEP> the <SEP> information <SEP> of the <SEP> example <SEP> I
<tb> produced <SEP> dye
<tb> 100 <SEP> parts <SEP> urea
<tb> 410 <SEP> parts <SEP> water
<tb> 450 <SEP> parts <SEP> 4o / oige <SEP> sodium alginate thickening
<tb> 10 <SEP> parts <SEP> 1-nitrobenzene-3-sulfonic acid <SEP> sodium
<tb> <U> 10 </U> <SEP> parts <SEP> sodium bicarbonate
<tb> 1000 <SEP> parts The print is dried and fixed by steaming for 10 minutes.
It is then rinsed cold in the usual way, soaped at the boil and again rinsed cold. After drying you have a bright orange print, which is very light and washfast.
<I> Example 2 </I> 46.5 parts of the neutral sodium salt of the monoazo dye 2- (4'-amino-2'-methyl) -phenylazonaphthane-4,8-disulphonic acid are dissolved in 800 parts of water and chilled to 15. With thorough stirring, 20 parts of trichloroacrylic acid chloride are allowed to flow in evenly over a period of 2 hours, while the pH of the mixture is kept between 6.5 and 7.5 by adding dilute sodium carbonate solution.
After the reaction has ended, the condensation product is completely precipitated by adding sodium chloride and then filtered off. It is dried at 60 in a vacuum. After grinding, the dye is a yellow-brown powder.
<I> Dyeing instructions </I> 100 parts of woolen cloth are dyed in 5000 parts of a dye liquor which contains the following additives: 2 parts of the dye prepared according to the information in Example 2 and 2 parts of glacial acetic acid.
Dyeing starts at 50, the temperature of the dye liquor is increased to 100 in 45 minutes and then boiled for 45 minutes. The dyebath is then neutralized with ammonium hydroxide and the dyed material is then treated at 90 for 20 minutes.
After rinsing and drying, a level, reddish yellow dyeing with good fastness properties is obtained. <I> Example 3 </I> 10.7 parts of the dye sodium l-amino-4- (4'-amsno) -phenylaminoanthraquinone-2, 3 '-: disulfonate are dissolved in 300 parts of water. The pH of the solution is adjusted to 7. With very vigorous stirring, 5 parts of a, ss, ss-Trichloracryls: acid chloride, which has been diluted with 10 parts of anhydrous acetone, are added dropwise at 15-20 in about 60 minutes.
The pH of the solution is kept at 6.5-7 by careful dropwise addition of 10% aqueous sodium hydroxide solution. When the acylation has ended, the dye is separated off by adding 75 parts. Sodium chloride. It is filtered off, washed with 15% sodium chloride solution and dried in vacuo at about 45 °. The dark powder obtained dissolves in water with a blue color.
By padding wool with an aqueous solution of this dye and subsequent heat treatment in the presence of a weakly alkaline agent, light and wet-fast blue dyeings are obtained.
If the sodium l-amino-4 - (4'-amino) - phenylamino-anthraquinone-2,3'-disulfonate is replaced by the same amount of sodium l-amino-4- (4'-amino) -phenyl- aminoanthraquinone-2,7-disulfonate, a similar dye is obtained. <I> Example 4 </I> 57.6 parts of copper phihalocyanine are introduced into 270 parts of chlorosulfonic acid and the solution is heated to 140 to 145 for 3 hours.
After cooling to room temperature, the mixture is poured into an ice-water mixture, the precipitate is filtered off at 0 and it is washed with ice-cold dilute hydrochloric acid.
The press cake is mixed with 300 parts of ice and 300 parts of water and then adjusted to a pH of 5 by adding dilute sodium hydroxide solution.
15 parts of 1-amino-4-acetylaminobenzene are then sprinkled in and the solution is slowly warmed to 45 to 50, the pH being maintained at 5.0-5.5 by adding dilute sodium hydroxide solution. After 3 hours, the solution is made slightly alkaline by adding sodium hydroxide solution and heated to 80 for one hour.
200 parts of 30% hydrochloric acid are added at this temperature and the mixture is kept at 70-80 until the acetyl group has been completely split off. The precipitated free amino compound is then filtered off and washed with dilute hydrochloric acid.
The filter cake is dissolved neutrally in 1000 parts of water by adding 30% aqueous sodium hydroxide solution. The solution is cooled to 0 with ice. With very vigorous stirring, 43 parts of a, ss, ss-trichloroacrylic acid chloride, which has been diluted with 100 parts of anhydrous acetone, are added dropwise in about 40 minutes.
Careful dropwise addition of 30% aqueous sodium hydroxide solution keeps the dye dissolved during the acylation. The temperature is kept at 0 by adding ice. When the acylation is complete, the dye is separated out by adding sodium chloride.
The filtered dye is dried and then ground. It represents a dark blue powder; which dissolves in water with a turquoise blue color. <I> Printing instructions </I> Cotton sateen is printed with a printing paste with the following composition:
EMI0006.0091
30 <SEP> parts <SEP> of the <SEP> after <SEP> the <SEP> above <SEP> information <SEP>. Received <SEP> dye
<tb> 100 <SEP> parts <SEP> urea
<tb> 490 <SEP> parts of <SEP> water
<tb> 350 <SEP> parts <SEP> of a <SEP> 4o / o <SEP> sodium alginate thickening
<tb> <U> 30 </U> <SEP> parts of <SEP> sodium carbonate
<tb> 1000 <SEP> parts The dried textile material is steamed for 10 to 15 minutes at 102 to 104 and then rinsed thoroughly cold and warm. After the boiling soap and the subsequent rinsing and drying again, a brilliant turquoise-blue print of good wet and lightfastness is obtained.
The table below contains further reactive dyes which have an a, ss, ss-trichloro or a, ss, ss-tribromoacrylyl radical and which are obtainable according to the information in Examples 1 to 4.
In the table they are identified by the chemical name of the amino dye on which the reactive dye is based; the amino group or groups to which the reactive radical is bound are underlined in this name.
5. 1- (2 ', 5'-dichlorophenyl) -3-methyl-4- (3 "-amino-phenylazo) -5-pyrazolone-4', 6" -disulfonic acid 6. 1-phenyl-3-methyl- 4- (3 "-aminophenylazo) -5-pyrazolone-2 ', 5', 6" -triulfonic acid 7. 1-Hydroxy-2-phenylazo-8-amino-naphthalene-3,6,2'-trisulfonic acid B. 1 -Hydroxy-2- (3'-aminophenylazo) -naphthalene-4,7,6'-trisoulfonic acid 9. 1-Hydroxy-2- (3'-aminophenylazo) -7- (4 "-amino phenylazo) -8-aminonaphthalene -3,6,6'-trisulfonic acid 10.
1-Amino-4- (4'-aminophenylamino) -anthraquinone 2,6,3'-trisulfonic acid 11. 1-Hydroxy-2- (3'-aminophenylazo) -8-aminonaphthalene-3,6 , 6'-trisulfonic acid 12. 1-Hydroxy-2- (2'-methylphenylazo) -8-amino-naphthalene-3,6,5'-trisulfonic acid 13. 2- (4 'Amino-2'-acetylamino-phenylazo) - naphthalene-4,8-disulfonic acid 14. 2- (4'-aminophenylazo) -naphthalene-4,6,8-trisulfonic acid 15.
1 Hydroxy-2- (3'-aminophenylazo) -7- (3 "-amino phenylazo) -8-aminonaphthalene-3,5,6 ', 6" - tetrasulfonic acid 16. 1- (2', 5 'dichlorophenyl) - 3-methyl-4 [4 "- (amino-2" '- methylphenyl) -3 "methyl-phenylazole - 5-pyrazalone-4', 6" -disulfonic acid 17. 1-Hydroxy-2- (3'-amino -phenylazo) -8-acetyl-aminonaphthalene-3,6,6'-trisulfonic acid <B> 19. </B> 1-Hydroxy-2- (4'-methylphenylazo) -8- aminonaphthalene-3,5,2 ' -trisulfonic acid 19.
1-Hydro-2-phenylazo-8- (4 "-amino- #benzoylamino) -naphthalene-3,6,2'-trisulfonic acid 20. 1: 2 chromium complex compound of 1-hydroxy-2- (2 'hydroxy-3 '-chlorphenylazo) -6- aminonaphthalene-3,5' = disulfonic acid 21.1:
2-cobalt complex of 1-hydroxy 2- (2'-hydroxy-5'-nitrophenylazo) -6-aminonaphthalene-3,3'-disulfonic acid 22. Copper phthalocyanine trisulfonic acid monosulfonic acid (3'-aminophenylamide) 23. Copper phthalocyanine trisulfonic acid amide - monosulfonic acid- (3'-aminophenylamide) 24. 1-Hydroxy-2- (3'-aminophenylazo) -naphthalene-4, 6,6'-trisulfonic acid 25. 1:
1-copper complex compound of 1-hydroxy 2- (2'-hydroxyphenylazo) -8-amino-naphthalene-3,6-disulfonic acid-5'-sulfonic acid amide 26. 1-amino-4- (3'-aminophenylamino) -anthraquinone-2 6,4'-trisulfonic acid The dyeings on cotton which are obtained with the dyes of Examples 5 to 26 show the following shades:
EMI0007.0021
No. <SEP> of the <SEP> dye <SEP> shade
<tb> 5 <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 6 <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 7 <SEP> red
<tb> 8 <SEP> scarlet fever
<tb> 9 <SEP> black
<tb> 10 <SEP> blue
<tb> 11 <SEP> bluish <SEP> red
<tb> 12 <SEP> bluish <SEP> red
<tb> 13 <SEP> red sticky <SEP> yellow
<tb> 14 <SEP> red sticky <SEP> yellow
<tb> 15 <SEP> black
<tb> 16 <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 17 <SEP> bluish <SEP> red
<tb> 18 <SEP> bluish <SEP> red
<tb> 19 <SEP> red
<tb> 20 <SEP> red embroidery <SEP> navy blue
<tb> 21 <SEP> brown
<tb> 22 <SEP> turquoise blue
<tb> 23 <SEP> turquoise blue
<tb> 24 <SEP> scarlet fever
<tb> 25 <SEP> violet
<tb> 26 <SEP> blue