Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 380 264 Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Reak- tivfarbstoffen, welches darin besteht, dass man orga nische Farbstoffe, die mindestens gegebenenfalls monosubstituierte Aminogruppe besitzen, mit minde stens 1 Mol eines funktionellen Abkömmlings einer Trihalogenacrylsäure umsetzt.
Das neue Verfahren eignet sich für alle Klassen von wasserlöslichen Farbstoffen. Die Aminogruppe kann beispielsweise durch Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Halogenalkylreste monosubstituiert sein.
Somit kom men als wasserlösliche organische Farbstoffe, die min destens eine Aminogruppe enthalten, beispielsweise in Betracht: Aminomono- und Aminopolyazofarb- stoffe, Aminoanthrachinonfarbstoffe und Amino- phthalocyaninfarbstoffe. Die Aminomono- und -poly- azofarbstoffe können koordinativ gebundene Metall atome, beispielsweise Chrom, Kobalt, Nickel oder Kupfer aufweisen.
Es können auch solche Aminoazo- farbstoffe mit funktionellen Abkömmlingen der Tri- halogenacrylsäure umgesetzt werden, welche metalli- sierbare Gruppierungen aufweisen. Derartige Farb stoffe werden z. B. nach der Kondensation in Sub stanz metallisiert oder aber in metallfreier Form nach einer der üblichen Methoden mit der Faser zur Reak tion gebracht, und die erhaltenen Färbungen mit metallabgebenden Mitteln nachbehandelt.
Besonders erwähnenswerte Abkömmlinge von Trihalogenacryl- säuren sind das Trichloracrylsäurechlorid und das Tribromacrylsäurechlorid.
Die Ausgangsfarbstoffe enthalten als wasserlös lich machende Substituenten, z. B. Sulfonsäure- und/ oder Carboxylgruppen. Von den oben genannten Farbstoffklassen kommen z. B. folgende Farbstoffe in Betracht.
<I>1.</I> Azofarbstoffe 1. Farbstoffe der Formel
EMI0001.0051
worin R Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest und Dl den Rest einer Diazokomponente, welche mindestens eine saure, wasserlöslichmachende Gruppe trägt, und die gegebenenfalls Azogruppen tragen kann, bedeuten.
Besonders wertvoll sind Diazo- komponenten, deren Rest Dl der Formel
EMI0001.0061
entsprechen, wobei der Benzolkern Z noch weitere Substituenten tragen kann, z. B.
EMI0001.0064
EMI0002.0001
Es kommen u. a. aber auch die folgenden Reste von Diazokomponenten in Frage:
EMI0002.0003
2.
Farbstoffe der Formel
EMI0002.0005
worin ein Y Wasserstoff und das andere eine Sulfon- säuregruppe, und D2 den Rest einer Diazokompo- nente, welche Azogruppen und wasserlöslichmachende Gruppen tragen kann, z. B.
EMI0002.0013
bedeuten. Besonders wertvoll sind Diazokomponenten, de- ren Reste der Formel
EMI0002.0018
entsprechen.
wobei der Benzolkern Z noch weitere Substituenten tragen kann, z. B.
EMI0002.0021
3. Farbstoffe der Formel
EMI0002.0022
worin D, den Rest einer Diazokomponente mit min destens einer sauren, wasserlöslichmachenden Gruppe und gegebenenfalls weiteren Subtituenten, wie Azo- gruppen, insbesondere die Reste
EMI0002.0029
bedeutet, und der Benzolkern Z noch weiter substituiert sein kann, z. B.
EMI0002.0032
EMI0003.0001
4. Monazofarbstoffe mit mindestens zwei sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen der Formel
EMI0003.0004
worin D4 den Rest einer Diazokomponente, wie z. B.
EMI0003.0006
und K1 den Rest einer gegebenenfalls weiter substi tuierten Hydroxynaphthalinsulfonsäure, wie z. B.
EMI0003.0009
oder einer Ketomethylenverbindung, wie z. B.
EMI0003.0011
EMI0003.0012
EMI0003.0013
bedeuten. 5.
Farbstoffe der Formel
EMI0003.0014
worin D5 den Rest einer Diazokomponente, welche mindestens eine Sulfonsäuregruppe und gegebenen falls eine Azogruppe enthält, z. B.
EMI0003.0020
und K2 den Rest einer in Nachbarstellung zu einer enolisierbaren Ketogruppe kuppelnden Kupplungs komponente, wie z. B.
EMI0003.0024
EMI0004.0001
bedeuten.
6. Metallkomplexverbindungen. von Monoazo- farbstoffen und mindestens zwei sauren löslich machenden Gruppen und mindestens einer Amino- gruPpe.
Als Metallatome kommen Chrom, Kobalt, Nickel und Kupfer in Frage.
Als Diazokomponenten für den Aufbau solcher Farbstoffe kommen u. a. 2-Amino-l-hydroxybenzole, 2-Amino-l-hydroxy-und 1-Amino-2-hydroxynaphtha- line und 2-Aminobenzol-l-carbonsäuren in Betracht, während als Kupplungskomponenten beispielsweise 1-(Amino)-Aryl-5-pyrazolone und Aminohydroxy- naphthalinsulfonsäuren verwendet werden können.
Die Aminogruppe kann dabei an der Kupplungs komponente befestigt sein, wie beispielsweise in der folgenden Kombination
EMI0004.0024
oder aber an der Diazokomponente, z. B.
EMI0004.0026
Selbstverständlich lassen sich nicht nur 1:1-Me- tallkomplexe, sondern auch 2:1-Komplexe herstel len. Die letzteren enthalten als Metallatome vorzugs weise Chrom oder Kobalt.
<I>IL</I> Anthrachinon <I>f</I> arbsto <I>f f e</I> Die zur Verwendung gelangenden Aminoanthra- chinone besitzen vorzugsweise mindestens zwei Sul- fonsäuregruppen. Ihre kondensierbare Aminogruppe ist über ein Brückenglied, beispielsweise über einen aromatischen Kern, mit dem Anthrachinonradikal verbunden. Den Anthrachinonfarbstoffen kommt z. B.
die folgende Formel zu:
EMI0004.0043
worin X ein Brückenglied, das wasserlöslichmachende Gruppen tragen kann, z. B.
EMI0004.0049
und Y Wasserstoff, Halogen oder eine Sulfonsäure- gruppe bedeuten, wobei das Halogenatom in einer der Stellungen 6 oder 7 und die Sulfonsäuregruppe in einer der Stellungen 5, 6, 7 oder 8 stehen können.
III.Phthalocyanin <I>f</I> arbsto <I>f f e</I> Bei den mit funktionellen Abkömmlingen einer Trihalogenacrylsäure zu kondensierenden Amino- phthalocyaninfarbstoffen handelt es sich z.
B. um Pro dukte der Formel
EMI0004.0060
Dabei bedeutet PC das Radikal eines Phthalocyanins und Z einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen zweiwertigen Rest, während n für eine der Zahlen 1, 2 oder 3 steht;
m bedeutet eine der Zahlen 1, 2 oder 3 und w -OH oder NH2. Diese Aminophthalocyaninfarbstoffe erhält man nach bekannten Methoden durchUmsatz vonPhthalo- cyaninen, welche in den 3- oder 4-Stellungen der Benzolkerne Sulfonsäurechloridgruppen enthalten, mit geeigneten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aro- matischen Diaminen oder mit aliphatischen,
cyclo- alphatischen oder aromatischen Monoaminen, welche einen in die Aminogruppe überführbaren Substituen- ten aufweisen. Dabei erhält man zumeist Gemische verschiedener Kondensationsstufen.
Die Umsetzung der zur Anwendung gelangenden eine Aminogruppe enthaltenden wasserlöslichen Farb stoffe wird vorzugsweise mit den Säurechloriden der Trichlor- und der Tribromacrylsäure ausgeführt. Man arbeitet vorteilhaft in wässrigem Medium unter guter Kühlung und bei Gegenwart säurebindender Mittel wie Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natrium hydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid,
Na triumacetat oder Natriummetaphosphat. Die Acylie- rung kann selbstverständlich auch in wässrig-organi- schem Medium augeführt werden.
Zur Acylierung in wässrigem Milieu wird zweck- mässig das eingesetzte Carbonsäurechlorid vorteilhaft in der doppelten bis fünffachen Menge eines organi schen Lösungsmittels wie Benzol, Chlorbenzol, Me- thylbenzol, Dimethylbenzol oder Aceton gelöst und diese Lösung in die wässerige Lösung des die Amino- gruppe tragenden Farbstoffs eingetropft bei Tempera turen zwischen 0 und etwa 40 in Gegenwart eines säurebindenden Mittels.
Nach Beendigung der Kondensation kann der fertige Reaktivfarbstoff aus seiner gegebenenfalls vor her neutralisierten Lösung oder Suspension mit Na trium- oder Kaliumchlorid ausgesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen und getrock net werden.
Die erfindungsgemäss mindestens einen Trihalo- genacrylsäurerest tragenden Reaktivfarbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern planzlicher und tierischer Herkunft, von Fasern aus regenerierter Cellulose, von Caseinfasern, von anima- lisierten Cellulosefasern, von synthetischen Polyamid fasern sowie von Gemischen dieser Fasern, und von Leder.
Die erhaltenen, gegebenenfalls einer alkalischen Nachbehandlung bei erhöhter Temperatur unterwor fenen und anschliessend geseiften Färbungen besitzen gute Licht-, Wasch-, Walk- und Schweissechtheiten.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 42,3 Teile 2-Amino-5-hydroxy-6-phenylazo- naphthalin-2',7-disulfonsäure werden in 600 Teilen Wasser durch Zugabe von Natriumhydroxidlösung bis zur bleibenden schwach alkalischen Reaktion (pH-Wert 8,0) gelöst. Nach dem Kühlen auf 10 setzt man unter gutem Rühren im Verlauf von 3 Stun den gleichmässig 20 Teile Trichloracrylsäurechlorid zu und rührt das Gemisch noch während 2-3 Stun den bei 10 weiter.
Durch regelmässige Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung wird der pH-Wert zwischen 6,0 und 8,0 gehalten.
Nach beendigter Umsetzung wird das Reaktions produkt ausgesalzen und abfiltriert. Der bei 60 im Vakuum getrocknete Farbstoff stellt ein orangerotes Pulver dar.
<I>Druckvorschrift</I> Ein mercerisiertes Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt:
EMI0005.0089
20 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> nach <SEP> den <SEP> Angaben <SEP> des <SEP> Beispiels <SEP> I
<tb> hergestellten <SEP> Farbstoffs
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff
<tb> 410 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 450 <SEP> Teile <SEP> 4o/oige <SEP> Natriurnalginatverdickung
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures <SEP> Natrium
<tb> <U>10</U> <SEP> Teile <SEP> Natriumbicarbonat
<tb> 1000 <SEP> Teile Man trocknet den Druck und fixiert ihn durch 10minütiges, Dämpfen.
Hierauf wird er in üblicher Weise kalt gespült, kochend geseift und wiederum kalt gespült. Nach dem Trocknen hat man einen leb haft orangen Druck, welcher sehr gut licht- und waschecht ist.
<I>Beispiel 2</I> 46,5 Teile des neutralen Natriumsalzes des Mono- azofarbstoffs 2-(4'-Amino-2'-methyl)-phenylazo- naphthahn-4,8-disulfonsäure werden in. 800 Teilen Wasser gelöst und auf 15 gekühlt. Unter gutem Rüh ren lässt man 20 Teile Trichloracrylsäurechlorid in nert 2 Stunden gleichmässig zufliessen und hält dabei den pH-Wert der Mischung durch Zugabe von ver dünnter Natriumcarbonatlösung zwischen 6,5 und 7,5.
Nach beendigter Umsetzung wird das Kondensations produkt durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig ausgefällt und dann abfiltriert. Es wird bei 60 im Vakuum getrocknet. Nach dem Mahlen stellt der Farbstoff ein gelbbraunes Pulver dar.
<I>Färbevorschrift</I> 100 Teile Wolltuch werden in 5000 Teilen einer Färbeflotte gefärbt, die folgende Zusätze enthält: 2 Teile des nach den Angaben des Beispiels 2 hergestellten Farbstoffs und 2 Teile Eisessig.
Man beginnt das Färben bei 50 , treibt die Tempera tur der Färbeflotte in 45 Minuten auf 100 und kocht hierauf während 45 Minuten. Anschliessend neutrali siert man das Färbebad mit Ammoniumhydroxyd und behandelt nun das Färbegut während 20 Minuten bei 90 .
Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine egale rotstichig gelbe Färbung mit guten Echtheiten. <I>Beispiel 3</I> 10,7 Teile des Farbstoffes Natrium-l-amino-4- (4'-amsno) -phenylaminoanthrachinon-2, 3'-:disulfonat werden in 300 Teilen Wasser gelöst. Man stellt den pH-Wert der Lösung auf 7 ein. Bei sehr kräftigem Rühren tropft man bei 15-20 in ungefähr 60 Minu ten 5 Teile a, ss, ss-Trichloracryls:äurechlorid, welches mit 10 Teilen wasserfreiem Aceton verdünnt wurde, hinzu.
Durch vorsichtiges Zutropfen von IOo/oiger wässriger Natriumhydroxidlösung hält man den pH- Wert der Lösung auf 6,5-7. Nach beendeter Acylie- rung scheidet man den Farbstoff durch Zugabe von 75 Teilen. Natriumchlorid aus. Er wird abfiltriert, mit 15o/oiger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei etwa 45 getrocknet. Das erhaltene dunkle Pulver löst sich in Wasser mit blauer Farbe.
Durch Klotzen von Wolle mit einer wässrigen Lösung dieses Farbstoffes und anschliessende Wärmebehand lung in Gegenwart eines schwach alkalisch reagieren den Mittels werden licht und nassechte blaue Fär bungen erhalten.
Ersetzt man das Natriutn-l-amino-4--(4'-amino)- phenylamino-anthrachinon-2,3'-disulfonat durch die gleiche Menge Natrium-l-amino-4-(4'-amino)-phenyl- aminoanthrachinon-2,7-disulfonat, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff. <I>Beispiel 4</I> 57,6 Teile Kupferphihalocyanin werden in 270 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und die Lösung während 3 Stunden auf 140 bis 145 erhitzt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur giesst man auf ein Eis-Wasser-Gemisch aus, filtriert den Nieder schlag bei 0 ab und wäscht ihn mit eiskalter ver- dünnter Chlorwasserstoffsäure nach.
Der Presskuchen wird mit<B>300</B> Teilen Eis und 300 Teilen Wasser an- gerührt und hierauf durch Zugabe von verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 5 gestellt.
An- schliessend streut man 15 Teile 1 Amino-4-acetyl- aminobenzol ein und erwärmt die Lösung langsam auf 45 bis 50 , wobei durch Zusatz von verdünnter Natronlauge der pH-Wert auf 5,0-5,5 gehalten wird. Nach 3 Stunden stellt man die Lösung durch Zu satz von Natronlauge schwach alkalisch und erhitzt sie eine Stunde auf 80 .
Man gibt bei dieser Tempe ratur 200 Teile 30a/oige Chlorwasserstoffsäure zu und hält das Gemisch solange auf 70-80 , bis die Acetyl- gruppe vollständig abgespalten ist. Dann filtriert man die ausgefallene freie Aminoverbindung ab und wäscht sie mit verdünnter Salzsäure nach.
Der Filterkuchen wird in 1000 Teilen Wasser durch Zugabe von 30o/oiger wässriger Natrium hydroxydlösung neutral gelöst. Man kühlt die Lösung mit Eis auf 0 . Bei sehr kräftigem Rühren tropft man in ungefähr 40 Minuten 43 Teile a,ss,ss-Trichloracryl- säurechlorid, welches mit 100, Teilen wasserfreiere Aceton verdünnt wurde, hinzu.
Durch vorsichtiges Zutropfen von 30o-/oiger wässeriger Natriumhydroxidr lösung hält man den Farbstoff gelöst während der Acylieiung. Die Temperatur wird durch Zugabe von Eis auf 0 gehalten. Nach beendeter Acylierung schei det man den Farbstoff durch Zugabe von Natrium- chlorid aus.
Der abfiltrierte Farbstoff wird getrocknet und dann gemahlen. Er stellt ein dunkelblaues Pulver dar; das sich in Wasser mit türkisblauer Farbe löst. <I>Druckvorschrift</I> Baumwollsatin wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:
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30 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> nach <SEP> den <SEP> obenstehenden <SEP> An gaben <SEP> .erhaltenen <SEP> Farbstoffs
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff
<tb> 490 <SEP> Teile <SEP> Waser
<tb> 350 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 4o/oigen <SEP> Natriumalginat verdickung
<tb> <U>30</U> <SEP> Teile <SEP> Natriumcarbonat
<tb> 1000 <SEP> Teile Das getrocknete Textilgut wird während 10 bis 15 Minuten bei 102 bis l04 gedämpft und anschlies- send gründlich kalt und warm gespült. Nach dem kochenden Seifen und dem anschliessenden erneuten Spülen und Trocknen erhält man einen brillanten türkisblauen Druck von guter Nass- und Lichtecht heit.
Die folgende Tabelle enthält weitere Reaktivfarb- stoffe, welche einen a,ss,ss-Trichlor- oder a,ss,ss-Tri- bromacrylylrest tragen und nach den Angaben der Beispiele 1 bis 4 erhältlich sind.
In derTabelle sind sie durch den chemischen Namen des dem Reaktivfarb- stoff zugrundeliegenden Aminofarbstoffs gekennzeich net; die Aminogruppe bzw. -gruppen, an welchen der Reaktivrest gebunden ist, sind in diesem Namen unterstrichen.
5. 1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-4-(3"-amino- phenylazo)-5-pyrazolon-4',6"-disulfonsäure 6. 1-Phenyl-3-methyl-4-(3"-aminophenylazo)-5- pyrazolon-2',5',6"-triulfonsäure 7. 1-Hydroxy-2-phenylazo-8-amino-naphthalin- 3,6,2'-trisulfonsäure B. 1-Hydroxy-2-(3'-aminophenylazo)- naphthalin- 4,7,6'-trisoulfonsäure 9. 1-Hydroxy-2-(3'-aminophenylazo)-7-(4"-amino phenylazo)-8-aminonaphthalin-3,6,6'-trisulfon- säure 10.
1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)-anthra- chinon 2,6,3'-trisulfonsäure 11. 1-Hydroxy-2-(3'-aminophenylazo)-8-amino- naphthalin-3,6,6'-trisulfonsäure 12. 1-Hydroxy-2-(2'-methylphenylazo)-8-amino- naphthalin-3,6,5'-trisulfonsäure 13. 2-(4' Amino-2'-acetylamino-phenylazo)- naphthalin-4,8-disulfonsäure 14. 2-(4'-Aminophenylazo)-naphthalin-4,6,8- trisulfonsäure 15.
1 Hydroxy-2-(3'-aminophenylazo)-7-(3"-amino phenylazo)-8-aminonaphthalin-3,5,6',6"- tetrasulfonsäure 16. 1-(2',5' Dichlorphenyl)-3-methyl-4[4"- (amino-2"'-methylphenyl)-3" methyl- phenylazol--5-pyrazalon-4',6"-disulfonsäure 17. 1-Hydroxy-2-(3'-amino-phenylazo)-8-acetyl- aminonaphthalin-3,6,6'-trisulfonsäure <B>19.</B> 1-Hydroxy-2-(4'-methylphenylazo)-8- aminonaphthalin-3,5,2'-trisulfonsäure 19.
1-Hydro-2-phenylazo-8-(4"-amino- #benzoylamino)-naphthalin-3,6,2'-trisulfonsäure 20. 1:2-Chromkomplexverbindung von 1-Hydroxy- 2-(2' hydroxy-3'-chlorphenylazo)-6- aminonaphthalin-3,5'=disulfonsäure 21. 1:
2-Kobaltkolnplexverbindung von 1-Hydroxy 2-(2'-hydroxy-5'-nitrophenylazo)-6- aminonaphthalin-3,3'-disulfonsäure 22. Kupferphthalocyanintrisulfonsäure.monosulfon- säure-(3'-aminophenylamid) 23. Kupferphthalocyanin-trisulfonsäureamid- monosulfonsäure-(3'-aminophenylamid) 24. 1-Hydroxy-2-(3'-aminophenylazo)-naphthalin- 4, 6,6'-trisulfonsäure 25. 1:
1-Kupferkomplexverbindung von 1-Hydroxy 2-(2'-hydroxyphenylazo)-8-amino-naphthalin- 3,6-disulfonsäure-5'-sulfonsäureamid 26. 1-Amino-4-(3'-aminophenylamino)- anthrachinon-2,6,4'-trisulfonsäure Die Färbungen auf Baumwolle, welche man mit den Farbstoffen der Beispiele 5 bis 26 erhält, zeigen folgende Farbtöne:
EMI0007.0021
Nr. <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> Farbton
<tb> 5 <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb> 6 <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb> 7 <SEP> rot
<tb> 8 <SEP> Scharlach
<tb> 9 <SEP> schwarz
<tb> 10 <SEP> blau
<tb> 11 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 12 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 13 <SEP> rotstickig <SEP> gelb
<tb> 14 <SEP> rotstickig <SEP> gelb
<tb> 15 <SEP> schwarz
<tb> 16 <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb> 17 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 18 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 19 <SEP> rot
<tb> 20 <SEP> rotstickig <SEP> marineblau
<tb> 21 <SEP> braun
<tb> 22 <SEP> türkisblau
<tb> 23 <SEP> türkisblau
<tb> 24 <SEP> Scharlach
<tb> 25 <SEP> violett
<tb> 26 <SEP> blau