DE2515137A1 - Azofarbstoffe, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Description

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CIBA-GEIGY AG. CH-4002 Basel V/Si-ί; \ VJlLiVj ί

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DEUTSCHLAND

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Anwaltsakte 25 83Ο 8. April 1975

Azofarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung

Die Erfindung betrifft Azofarbstoffe der Formel

HO OH

D₁-N=N

worin D-^ und D2 je ein Rest einer Diazokomponente, der

heterocyclischen/ mindestens einen/Faserreaktivrest enthält, wobei D-, und D« zusammen mindestens zwei wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, und Y der Rest einer mindestens bifunktionellen Acy!verbindung ist.

Die beiden Reste D^ und D₂ können gleich oder verschieden sein; in einer bevorzugten Ausführungsform sind D₁ und D₂ gleiche Reste.

Der Diazorest D₁ bzw. D₂ ist ein aromatischer Rest, der selbst eine Azogruppe enthalten kann oder der sich von einer Verbindung der Anthrachinon-, Nitroaryl-, Phthalocyanin-, Stilbenreihe oder dergl. herleitet.

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Insbesondere ist der Diazorest ein Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe.

Die wasserlöslichen Azofarbstoffe der Formel (1)

können im Rest der Diazokomponente D^ bzw. D_? mehr als einen heterocyclischen/

/faserreaktiven Rest, wie z.B. einen Halogentriazinrest, enthalten. Ausser durch wasser lö-s lichmachende Gruppen, wie z.B. SuIfonsäure-, Carboxyl- oder quaternisierte Aminogruppen, können die Azofarbstoffe im Rest der Diazokomponente wie üblich noch durch andere Atome oder Atomgruppen substituiert sein, z.B. durch Halogenatome, Hydroxy-, Amino-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acylamino-, Cyan-, Acyl-, Carboalkoxy-, Acyloxy-, Nitrogruppen usw.. Enthält der Rest der Diazokomponente in ortho-Stellung zur Azobrücke eine komplexbildende Gruppe, wie eine Hydroxy-, Amino- oder Carboxygruppe oder eine Alkoxygruppe, wie z.B. eine Methoxygruppe, so können die Azofarbstoffe der Formel (1) gegebenenfalls vor der Einführung von Faserreaktivresten oder nachher in ihre Schwermutallkomplexe umgewandelt werden.

Als komplexbildende Metalle können z.B. Eisen, Mangan, Nickel, Kupfer, Kobalt und Chrom in Betracht kommen. Die Schwermetallkomplexe können ein oder zwei Moleküle von Azofarbstoffen der Formel (1) an ein Metallatom gebunden enthalten (1:1- bzw. 1:2-Komplexe). In 1:2-Komplexen kann aber auch eines der beiden Ligandenmoleküle ein Azofarbstoff sein, der nicht der Formel (1) entspricht, also z.B. eine Verbindung vom Typus des Azobenzols, die entsprechende komplexbildende Gruppen enthält.

Unter Faserreaktivresten sind solche Gruppierungen zu

verstehen, die zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder den Aminogruppen von Polyamiden unter Bildung einer

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kovalenterr chemischen Bindung befähigt sind.

Im vorliegenden Falle stellt eine solche Gruppierung insbesondere einen über eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten heterocylischen 5- oder 6-Ringe enthaltenden Rest oder einen direkt über ein Kohlenstoffatom gebundenen, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Triazin- oder Pyrimidinrest dar, oder enthält einen solchen.

Vorzugsweise ist der Faserreaktivrest ein über eine Aminogruppe gebundener, Halogenatome enthaltender sechsgliedriger heterocyclischer Rest, wie ein Halogentriazin- oder Halogenpyrimidinrest.

Insbesondere ist der Faserreaktivrest ein Rest der Formel -N(R-.)-Z, worin R, ein niedrigmolekularer Alkylrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom und Z ein 4,6-Dihalogen-s-triazinyl-(2)-rest oder ein 4-Halogen-6-amino(alkoxy, phenoxy, alkylmercapto oder arylmercapto)-s-triazinyl-(2)-rest ist. Unter niedrigmolekularen Alkylresten sind in diesem Zusammenhang Alkylreste mit bis zu vier Kohlenstoffatomen zu verstehen, wie der Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder¹Butylrest.

Als Brtlckenglied Y kommt insbesondere der Rest einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure in Betracht,z.B,

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- 4 der Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Terephthalsäure, oder auch der Rest einer heterocyclischen Acylverbindung,. z.B. ein Halogentriazin-oder ein Halogenpyrimidinrest. Vorzugsweise ist Y die -CO-Gruppe.

Bevorzugt sind Azofarbstoffe der Formel (1), worin D-j und Dp je ein Halogen-s-triazinylaminomonosulfo- oder -disulfobenzolrest und Y die -CO-Gruppe ist, und worin D-, und Oy gleiche Reste sind.

Als Beispiel für Azofarbstoffe der bevorzugten Ausführungsform seien die Azofarbstoffe der Formel

^H0

_:co (2)

genannt.

Die Erfindung betrifft ausserdem ein Verfahren zur

Herstellung der Azofarbstoffe der Formel (1). Dieses besteht darin, dass man 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure, Diazokomponenten der Formeln

D₁-NH₂ (3) und D₂-NH (4)

sowie den Rest Y enthaltende mindestens bifunktionelle Acy!verbindungen in beliebiger Reihenfolge der Teilreaktionen durch Kupplung und Kondensation zu Azofarbstoffen der Formel (1) vereinigt.

Die Azofarbstoffe der Formel (1) können in der Weise

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hergestellt werden, dass man Diazokomponente-]"! verwendet, die

Faserreaktivgruppen / bereits, heterocyclische/fenthalten. In vielen Fallen ist es aber

Faserreaktivgruppen/ auch möglich, / . nachträglich in die Azoverbindungen einzuführen. Die Einführung kann nach der Kupplung oder nach der Kondensation mit der bifunktionellen Acylverbindung geschehen.

Die Einführung der heterocyclischen Faserreaktivreste geschieht

vorzugsweise /
/ durch Acylierung entsprechender Diazokomponenten, die ausser der zu diazotierenden Aminogruppe noch eine weitere acylierbare Aminogruppe oder eine Gruppe, die z.B. durch Reduktion oder Verseifung in eine acylierbare Aminogruppe überfUhrbar ist, wie z.B. die Nitrogruppe oder die Acetylaminogruppe, enthalten.

Als entsprechende Diazokomponenten, die für die Einführung eines Faserreaktivrestes geeignet sind, seien z.B. genannt:

1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfons'äure, l_J4-Diaminobenzol-2-sulfonsä"ure, l^-Diaminobenzol-^S- oder -2,6-disulfonsäure, ljS-Diamino-A-methylbenzol-o-sulfonsaure, bzw. deren Monoacetylderivate l-Amino-4-nitrobenzol, l-Amino-^-chlor^-nitrobenzol, o-Acetylamino^-chlor^-aminophenol, o-Nitro^-raethyl^-aminophenol, 4-Nitrο-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 6-Acetylamino-l-amino-2-naphthol-4-sulfonsäure u.a..

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Als Aminoazoverbindungen, in die nach der Kupplung die Faserreaktivreste eingeführt werden können, kommen z.B. die Kupplungsprodukte der oben genannten Diazokomponente!! mit 2-Amino-5-hydroxy-napthalin-7-sulfonsäure in Betracht.

Enthält der Faserreaktivrest ^noch mehrere leicht abspaltbare Substituenten, z.B. Halogenatome, wie im Dichlortriazinrest, so kann dieser mit Verbindungen kondensiert werden, die ein über ein Heteroatom gebundenes reaktionsfähiges Wasserstoffatom ent-

/Faserreaktivrestes/ halten, das mit einem abspaltbaren Substituenten des 7 unter Bildung einer über das Heteroatom gebundenen funktionellen Gruppe zu.reagieren vermag. So kann insbesondere ein Chloratom im Dichlortriazinrest durch Umsetzung mit Ammoniak, einem Amin, Alkohol, Phenol oder Mercaptan gegen einen der entsprechenden Reste ausgetauscht werden.

Statt in einem Dihalogentriazinrest ein Halogenatom nachträglich durch eine Amino-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Mercaptogruppe zu ersetzen, kann man als faserreaktives Acylierungsmittel auch ein Dihalogentriazin verwenden, das bereits eine Amino-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Mercaptogruppe an den Triazinring gebunden enthält.

Von Bedeutung sind ferner Azoverbindungen der Formel (1), die einen über eine Aminogruppe gebundenen Monohalogentriazinrest aufweisen, der ausser dem Halogenatom eine Aminogruppe an den Triazinring gebunden enthält, und wobei an diese Aminogruppe ein weiterer Faserreaktivrest, insbesondere ein Halogentriazinrest, gebunden ist. Wenn der zweite, zusätzliche Faserreaktivrest ein Halogentriazinrest ist, so ist er vorzugsweise liber den Rest eines Alkylendiamins oder Arylendi-

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amins an den ersten Triazinrest gebunden. Die im Monoha] ogcntriazinrest -aussei* dem Halogenatom vorhandene faserreaktive Aminogruppe hat somit vorzugsv?eise die Struktur

-N—A—N C^^C—Z₀

I IiI!²

worin R^ und R2 ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen Alkylrest, A einen Alkylen- oder Arylenrest, Z-, ein Halogenatom, z.B. ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, und Z^ ein Halogenatom, eine Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alky!mercapto- oder Arylmercaptogruppe bedeuten. Unter niedrigmolekularen Alkylresten sind in diesem Falle Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen. A kann ein Alkylenrest mit kürzerer oder längerer Kette sein, z.B. ein Aethylen- oder Hexylenrest, vorzugsweise ist A jedoch ein Benzolrest, z.B. ein m- oder p-Phenylenrest, insbesondere ein Phenylensulfonsä'urerest.

Als Alkoxygruppen kommen Reste primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohole in Betracht, wie z.B. die Methoxy-, Aethoxy-, Propyloxy-, Isopropoxy- oder 1,1-Dimethyläthoxygruppe, Reste von verätherten Dialkoholen, wie z.B. die Aethoxyäthoxy- oder Methoxypropyloxygruppe, Reste ungesättigter aliphatischer Alkohole, wie z.B. die Allyloxy- oder Propargyloxygruppe, oder Reste aliphatischer Alkohole, die cyclische Gruppen enthalten, wie z.B. die Benzyloxy-, Furfuryloxy- oder Tetrahydrofurfuryloxygruppe. Als Aryloxygruppen seien Reste von Phenolen und Naphtholen, insbesondere die Phenoxy-, Sulfophenoxy- oder Di-

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sulfophenoxygruppen genannt. Als Alkyl- oder Ary!mercaptogruppen sind Methyl- und Pheny!mercaptogruppen zu erwähnen.

In einer besonderen Ausführungsform ist Z~ gleich dem chromogenen Rest der Azofarbstoffe der Formel (1).

Als einen heterocyclischen Faserreaktivrest enthaltende Acylierungsmittel seien beispielsweise die folgenden genannt:

4,5-Dichlor-l-phenylpyridazoncarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 4,5-Dichlorpyridazonpropionsäurechlorid, 1,4-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,3-Dichlorchinoxalincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinazolincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2-Methansulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methansulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin, 2-MethansuIfony1-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2,4,6-Trichlor-5-brompyrimidin,
2,4,5,6-Tetrafluorpyrimidin,

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4,6-Dif luor- 5- chlorp3⁷rimidin,
2,4,6-Tri£luor-5-chlorpyrimidin,
2,4,5-Trif luorpyr iniidin,

2,4,6-Trichlor- (-Tribrom- oder -Trifluor)-1,3,5-triazine, sowie 4,6-Dichlor- (-Dibrom- oder -Difluor)-1,3,5-triazine, die in 2-Stellung substituiert sind durch einen Aryl- oder Alkylrest, z.B. einen Phenyl-, Methyl- oder Acthylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mercapto- bzw. über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung oder insbesondere durch eine NlU-Gruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen

Aminoverbindung.

heterocyclischen/

Die Acylierung en mit den /faser reaktiveti Acylierungsmitteln und die Kondensationen mit Verbindungeii, die ein über ein Heteroatom gebundenes reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, führt man zweckmässig unter Verwendung säurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, und unter solchen Bedingungen aus, dass im fertigen Produkt noch austauschbare Halogenatome, ungesättigte Bindungen oder dergl. im Faserreaktivrest übrigbleiben, d.h. z.B. in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ niedrigen Temperaturen in wässerigem Mittel.

Als den Rest Y enthaltende mindestens bifunktionelle Verbindungen seien genannt:
Oxalsäuredichlorid,
Chlormaleinsäureanhydrid,
Bernsteinsäuredichlorid,

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Terephthalsäuredichlorid,

4,5-Dichlor-l-phenylpyridazon-carbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrachlor(oder -brom)-pyrimidin, 2,4,6-Trichlor-(-Tribrom- oder -Trifluor)-1,3,5-triazine, 4,6-Dichlor- (-Di.brom- oder -Difluor)-2-amino(alkoxy, phenoxy, alkylthio oder arylthio)-1,3,5-triazine, und insbesondere das Dichlorid der Kohlensäure, das Phosgen.

Die Diazotierung der Diazokomponenten der Formeln (3) und (4) erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit. Die Kupplung mit der 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7~sulfonsa"ure erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden in saurem bis schwach alkalischem Medium. Die Kondensation mit der den Rest Y enthaltenden bifunktionellen Ac}'lverbindung führt man zweckm'assig in Gegenwart säurebindender Mittel aus.

Nach einer bevorzugten Verfahrensausführung stellt man aus 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure und einer den Rest Y enthaltenden mindestens bifunktionellen Acy!verbindung ein Zwischenprodukt der Formel

HO OH

(5)

HO S^/vv ~^{NH Y im VVN}S0H

her und kuppelt auf dieses die Diazokomponenten der Formeln (3) und (4). Falls D, und D₂ gleiche Reste bedeuten, kuppelt man die Diazokomponente im molaren Verhältnis 2:1 auf das Zwischenprodukt der Formel (5).

Bevorzugte Diazokomponenten der Formeln (3) und (4)

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sind Halogen-s-triazinylamino-aininobenzol-mono- oder -disulfonsäuren.

Die nach dem vorliegenden Verfahren und dessen

Varianten erhältlichen Azofarbstoffe (sowie deren Schwerrnetallkomplexe) sind neu; sie eignen sich' zum Färben und Bedrucken verschiedenster Materialien, wie z.B. Seide, Leder, Wolle, synthetischer Fasern aus Superpolyamiden, Superpolyurethanen, polyhydroxylierter Materialien, wie z.B. cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose, Baumwolle und dergl..

Eine besondere Bedeutung als Farbstoffe haben die nichtmetallisierten wasserlöslichen Azofarbstoffe.

Diese Farbstoffe werden vorzugsweise für das Färben von stickstoffhaltigen Fasern, wie z.B. von Superpolyamiden, Superpolyurethanen, Seide, Leder und insbesondere Wolle, z.B. aus schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Bade, gegebenenfalls unter Zusatz der üblichen Hilfsmittel, z.B. von Aethylenoxydkondensationsprodukten hochmolekularer Amine, und vor allem von Cellulosematerialien, insbesondere Baumwolle, z.B. nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden, und insbesondere nach dem Ausziehverfahren aus langer Flotte, aus alkalischem, gegebenenfalls salzhaltigem wässerigem Bade, verwendet.

Die Azofarbstoffe eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von

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stickstoffhaltigen Fasern, z.B. von WoIn, Seide oder Wolle enthaltenden Mischgeweben.

Die Azofarbstoffe der Formel (1), die als Faserreaktivreste Halogen-s-triazinylreste enthalten, eignen sich insbesondere für das Ausziehverfahren, wonach sie mit geringerem Salzzusatz als üblicherweise angewendet, gleich gute Färbungen und sehr gute Fixierungen ergeben.

Die Färbungen und Drucke zeichnen sich durch interessante und wertvolle, sehr reine und brillante Nuancen aus. Die Färbungen und Drucke zeigen eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit sowie eine gute Beständigkeit gegenüber Kunstharzausrüstungsmitteln, eine gute Lichtechtheit und, insbesondere auf Baumwolle, eine hervorragende Nassechtheit. Erwähnenswert ist ferner der hohe Fixierungsgrad und die gute Entfernbarkeit nicht fixierter Farbstoffanteile.

Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten empfiehlt es sich, die erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichts- und Volumteilen besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter.

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Beispiel 1

25,3 Teile Anilin-2, 5-disu]fönsäure werden in

250 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge neutral gelöst. Man gibt 18,5 Teile Cyanurchlorid zu und kondensiert bei einer Temperatur von etwa 5 , wobei durch Zugabe von Natronlauge der p„-Wert des Reaktionsgemisches bei 4 gehalten wird. Wenn kein Cyanurchlorid mehr nachweisbar ist, gibt man eine Lösung von 21 Teilen des Natriumsalzes der l,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure in 150 Teilen Wasser zu und erwärmt auf 30 . Die bei der Kondensation freiwerdende Säure wird durch Zugabe von Matronlauge neutralisiert. Nach beendeter Kondensation wird in Ublicher Weise bei 0 bis 5 mit Salzsäure und Natriumnitrit d-iazotiert. Die so erhaltene Diazolösung lässt man unter gutem Rühren zu einer Lösung von 27,4 Teilen des Dinatriumsalzes der 5,5 '-Dihydroxydinaphth-2,2 ^r-ylharnstoff-7,7'-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser zufliessen und hält den p„-Wert der Lösung während der Zugabe bei 7 bis 8. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Einstreuen von Kaliumchlorid isoliert. Man erhält nach dem Abfiltrieren und Trocknen ein oranges Farbstoffpulver. Der Farbstoff kann auch ohne Salzzugabe durch Eindampfen des gesamten Kupplungsgemisches isoliert werden. Er färbt Baumwolle in echten orangen Nuancen.

Die nachfolgende Tabelle enthält weitere Farbstoffe, die durch Kondensation des Amins der Kolonne I mit Cyanurchlorid, anschliessender Kondensation des Diamins der Kolonne II, Diazotierung und Kupplung auf die Kupplungskomponenten gemäss den

Angaben des Beispiels erhalten werden. Sie färben Fasern aus Cellulosematerial in der in Kolonne III angegebenen Nuance.

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Tabelle 7.v Bei rinn el 1

II

·Anilin-2_}5-disulfonsäure

Il

ti

1-Arainobenzol- 3- sulfonsäure

jl-Aminobenzol-2-sulfon-I säure

jl-Aminobenzol-4-sulfons Mure

{1-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure

ΐ 2-Amino-5-sulfobenzoesäure

Anilin-2,5-disulfonsäure

1,4- Phenyle.ndiain5.n- 2-sulf onsäujre

1,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsaure

1,4-Phcnylendiamin-2,6-disulfonsaure

1,4-Phenylendiamin-2-chlor-6-sulfonsMure

1,4- Phenylencliamin- 2-sulfonsäure

I!

Il

Il 1,4— Phenylendiarain-2-sulfonsäure

■ 4,4'-Diaminoazobenzol" 3- sulf onsa'ur e

4,4'-Diaminophenylazonaphthalin-5'-sulfonsäure

4,4'-Diaminodiphenylazo-naphthalin-6'-sulfonsäure

4,4'-Diaminodiphenylazo-naphthalin-7'-sulfonsäure

, III ; rot

r i

'. rot

: Scharlach

j rot

; orange

orange

orange

orange

rot

rot

rot

rot

rot

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Beispiel 13
77,3 Teile des Trinatriumsalses des Azofarbstoffes

der Formel

HO, S

HN O* ^C-K

SO_xH I "

⁵ ^C" SOH

Cl

werden in 500 Teilen Wasser gelöst und bei 0° durch Zugabe von 25 Teilen 30%iger Salzsäure und 25 Teilen 4n-Natriumnitritlb'sung diazotiert. Die Diazoverbindung wird zu einer Lösung von 27,4 Teilen des Dinatriumsalzes der 5,5 '-Dihydroxydinaphth-2,2'-ylharnstoff-7,7'-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser gegossen und die Kupplung bei ρ 7,5 zu Ende geführt. Der Farbstoff wird aus der Lösung durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in echten Rubintönen.

Beispiel 14

Man verfährt wie in Beispiel 1, vervzendet jedoch anstelle von 5,5'-Dihydroxydinaphth-2,2'-ylharnstoff-7,7 '-disulfonsäure als Kupplungskomponente 30,5 Teile Terephthalsäuredi-(5,5'-dihydroxy-7,7'-disulfo)-naphthylamid und erhält ebenfalls einen orangen Farbstoff.

VJeitere orange Farbstoffe erhält man bei Verwendung der in nachstehender Tabelle aufgeführten Kupplungskomponenten.

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Nr.^; Kupplungskomponente

HO

-NE-CO-CH=CE-CO-IIIi

•SO H

HO

OH

HO

HO

HO₃S

HO

NH-CO-\/-CO-N

Cl

NH-U

HO₃S-: ^vv "" ^N^

SO„H

OH

OH

SO₃H

OH

O II

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Beispiel 20

Man verfuhrt zur Herstellung der Diazokomponente und zu deren Diazotierung nach den Angaben des Beispiels 1. Die Diazolösung lässt man in eine Lösung von 26,1 Teilen des Natriumsalzes der 6-Amino-l-naphthol-3-sulfonsaure eintropfen, wobei man durch gleichzeitige Zugabe von Katriumhydrogencarbonat

den ρ -Wert der Kupplungslösung bei 7 hält. Nach beendeter rl

Kupplung wird die Lösung auf 40 bis 45 erwärmt und, unter Aufrechterhaltung eines neutralen ρ -Wertes, solange Phosgen

Xi

in die Lösung eingeleitet, bis kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist. Nun wird der Farbstoff durch Einstreuen von Kaliumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er ist mit dem Farbstoff von Beispiel 1 identisch.

Beispiel 21

24,6 Teile 6-Acetylamino-2-aminophenol-4-sulfonsäure werden in Üblicher Weise diazotiert und nach beendeter Diazotierung die Acetylgruppe durch einsttindiges Erhitzen in salzsaurer Lösung auf 50 verseift. Die so erhaltene Diazolösung wird mit einer Lösung von 27,4 Teilen 5,5'-Dihydroxydinaphth-2,2'-ylharnstoff-7,7'-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser vereinigt und bei ρ 8 gekuppelt. Nach beendeter Kupplung gibt man 100 Vol.-Teile In-Kupfersulfatlösung zu und rührt 2 Stunden bei 50 bis 60° und ρ 8. Die violette Farbstofflösung wird nun auf 0° gekühlt und mit 18,5 Teilen frisch gefälltem Cyanurchlorid versetzt. Die bei der Kondensation freiwerdende Säure wird durch

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Zutropfeu von Katronlauge abgestumpft. Nun gibt man 25 Vol.-Teile einer konzentrierten wässerigen Ammoniaklösung zu und rührt noch 3 Stunden bei 35 bis 40°. Dann wird der Farbstoff durch Einstreuen von Natriumchlorid abgeschieden. Er färbt Cellulosematerial in echten violetten Tönen.

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- 19 Beispiel 22

26,8 Teile l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure werden in 300 Teilen Eiswasser unter Zusatz von Natronlauge bei p„ 8 gelöst. Man gibt 18,5 Teile Cyanurchlorid zu und rührt das Gemisch bei 0 bis 5 , wobei man durch Zugabe von Natronlauge den p„-Wert bei 5 bis 6 hält. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird nun ohne Zwischenisolierung direkt in üblicher Weise durch Zugabe von 25 Vol.-Teilen 1On-Salzsäure und 50 Vol.-Teilen 2n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird durch Einstreuen von Soda bis zu einem p„-Wert von 6 neutralisiert; gleichzeitig hält man durch Eiszugabe die Temperatur bei 0 bis 5°. Zu der neutralisierten Diazoniumsalzlösung gibt man 27,4 Teile 5,5'-Dihydroxydinaphth-2,2'-ylharnstoff-7,7'-disulfonsäure Dinatriumsälz, gelöst in 250 Teilen Wasser, und hält bis zur beendigten Kupplung den p„-Wert bei 7 bis 7,5. Danach versetzt man die orange Lösung mit 25 Vol.-Teilen 247₀iger wässriger Ammoniaklösung und rührt 3 Stunden bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches von 30 bis 50 . Durch Einstreuen von Kochsalz in die orange Farbstofflösung wird der Farbstoff der Formel

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SO^Na

JO

ausgefällt. Man erhält nach dem Abfiltrieren, Trocknen und Zerkleinern ein rotbraunes Färbstoffpulver, das Baumwolle aus wässriger Lösung in roten Tönen färbt.

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Färbevorschrift I

2 Teile des gernäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurera Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, sodass es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.

Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20 warmen Lösung, die pro Liter 5 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab,· dämpft die Färbung während einer Minute bei 100 bis 101 , spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,37₃igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.

Färbevorschrift II

2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.

Die Lösung gibt man zu 3900 Teilen kaltem Wasser, fügt 80 Teile Natriumchlorid zu und geht mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein.

Man steigert die Temperatur in 45 Minuten auf 75 ,

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wobei nach 30 Minuten hO Teile Trinatriumphosphat zugegeben werden. Man hält die Temperatur

30 Minuten auf 75°, spült und seift dann die Färbung während 15 Minuten in einer O,37₀igen, kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet. Es· resultiert eine wasch- und lichtechte orange Färbung.

Druckvor s ehr i ft

2 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes werden unter schnellem Rühren in 100 Teile einer Stammverdickung, enthaltend 45 Teile 5%ige Natriumalginatverdickung, 32 Teile Wasser, 20 Teile Harnstoff, 1 Teil m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium sowie 2 Teile Natriumbicarbonat, eingestreut.

Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff acht Minuten bei 100° in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült.

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Claims (1)

1. - 23 Patentansprüche

   1. Azofarbstoffe der Formel

   HO OH

   D-N=N-M AfV-N=N-D (1)

   ^;^^ΝΗ-^Υ^--^^ΛΛ30Η

   worin D-, und D^ je ein Rest einer Diazokomponente, der mindestens einen heterocyclischen Faserreaktivrest enthält, wobei D-, und D2 zusammen mindestens zwei wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, und Y der Rest einer mindestens bifunktionellen Acylverbindung ist.

   2. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, der Formel (1), worin D, und D2 gleiche Reste sind.

   3. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, der Formel (1), worin Y der Rest einer mindestens bifunktionellen heterocyclischen Acy!verbindung ist.

   4. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 3, der Formel (1), worin Y ein s-Triazinrest ist.

   5. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 2, der Formel (1), worin D-. bzw. D2 ein Halogen-s-triaziriylamino-monosulfo- oder -disulfo-benzolrest und Y die -CO-Gruppe ist.

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   - 24 Azofarbstoff der Formel

   ^H°

   =co

   (2)

   7. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel

   HO

   -N=N-ΛΛ
   HO^-^V^v^NH-Y-

   (D

   worin D, und D^ je ein Rest einer Diazokomponente, der mindestens einen heterocyclischen Faserreaktivrest enthält, wobei D^ und D_? zusammen mindestens zwei wasserlb'slichtnachende Gruppen enthalten, und .Y der Rest einer mindestens bifunktionellen Acylverbindung ist, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure, Diazokomponenten der Formeln

   (3) und D₂"¹^ (4)

   sowie den Rest Y enthaltende mindestens bifunktionelle Acy!verbindungen in beliebiger Reihenfolge der Teilreaktionen durch Kupplung und Kondensation und gegebenenfalls, zwecks Einfuhrung eines heterocyclischen Faser-

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   reaktivrestes, Acylierung mit einem einen heterocyclischen Faserreaktivrest enthaltenden Acylierungsmittel zu Azofarbstoffen der Formel (1) vereinigt.

   8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man gleiche Diazokomponenten der Formeln (3) und (4) verwendet.

   9. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als eine den Rest Y enthaltende mindestens bifunktionelle Acylverbindung eine mindestens bifunktionelle heterocyclische Acylverbindung verwendet.

   10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als eine mindestens bifunktionelle heterocyclische Acylverbindung ein mindestens bifunktionelles s-Triazin verwendet.

   11. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponenten Halogen-s-triazinylaminoaminobenzol-mono- oder -disulfonsäuren und als mindestens bifunktionelle Acylverbindung das Phosgen verwendet.

   12. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure mit einer den Rest Y enthaltenden mindestens bifunktionellen Acylverbindung zu einer Verbindung der Formel

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   251^137

   HO OH

   kondensiert und diese mit Diazokomponenten der Formeln (3) und (4) kuppelt.

   13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente im molaren Verhältnis 2:1 auf die Verbindung der Formel (5) kuppelt.

   14. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man Anilin-2,5-disulfonsäure, Cyanurchlorid und l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure oder 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure zu einer Verbindung der Formel

   f°3^H ppi -So₃H

   <Γ>—NH-C^¹Sj-NH-V-J -NH₂ (6)

   SO₃H Nr^K

   Cl
   umsetzt und diese im molaren Verhältnis 2:1 auf eine durch Umsetzung von 2 Mol 2-Amino-5-hydroxy-naph.th.alin-7-sulfonsäure mit 1 Mol Phosgen erhaltene Verbindung der Formel

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   HO OH

   kuppelt.

   15. Die Verbindungen gemäss den gegebenen Beispielen.

   16. Verfahren gemäss den gegebenen Beispielen.

   17. Die gemäss den Ansprüchen 7 bis 14 erhältlichen Verbindungen.

   18. Verfahren gemäss den Färbebeispielen bzw. dem Druckbeispiel.

   19. Verwendung der Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 6 bzw. der gemäss den Ansprüchen 7 bis 14 erhältlichen Verbindungen als Farbstoffe.

   20. Verfahren zum Färben und Bedrucken unter Verwendung der Farbstoffe gemäss Anspruch 19.

   21." Verfahren gemäss Anspruch 20 zum Färben von Cellulosefasern.

   22. Färbe- und Druckpräparate, die Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 6 enthalten.

   23. Das gemäss den Ansprüchen 20 und 21 erhaltene gefärbte oder bedruckte Material.

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