DE1252824B

DE1252824B - Verfahren zur Herstellung von reaktiven Farbstoffen

Info

Publication number: DE1252824B
Application number: DENDAT1252824D
Authority: DE
Inventors: Riehen Dr. Hermann Frei Basel Dr. Hubert Meindl Riehen Dr. Hans Ackermann (Schweiz)
Original assignee: J. R. Geigy A.G., Basel (Schweiz)
Priority date: 1963-03-01
Publication date: 1967-10-26
Also published as: ES297071A1; US3433781A; NL128069C; CH439529A; BE644495A; NL6402003A

Description

^)E

EUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT Deutsche Kl.: 22 a -1

Aktenzeichen: G 39979 IV c/22 a
Anmeldetag: 28. Februar 1964
Auslegetag: 26. Oktober 1967

Es wurde gefunden, daß man auf hydroxyl- und aminogruppenhaltigen Texiilfasern fixierbare Farbstoffe erhält, wenn man 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel I

(D

in der D den Rest eines organischen Farbstoffs oder Farbstoffvorproduktes, R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und η 1 oder 2 bedeutet, mit η Mol einer den Rest der Formel II

Xi

co —

N N

(H)

einführenden Verbindung, in der Xi, X> und Xa mindestens eines einen abspaltbaren Rest und die anderen unabhängig voneinander je Wasserstoff oder einen beliebigen einwertigen Substituenten bedeuten, zu einer Verbindung der Formel III

Verfahren zur Herstellung von reaktiven
Farbstoffen

Anmelder:

J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Ackermann, Riehen;

Dr. Hermann Frei, Basel;

Dr. Hubert Meindl, Riehen (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 1. März 1963 (2683)

	co- ί	Χ--	R ι I -N-
X₁-/		X.,
N	N

4— D

(111)

umsetzt, in der D. R und /; die unter Formel i und Xi. X_> und X.t die unter Formel II angegebene Bedeutung haben, und im Fall, dali D für ein Farbstoffvorprodukt steht, das Umsetzungsprodukt mit der fehlenden Farbstoffkomponente. die gegebenenfalls gleichfalls einen reaktiven Rest der Formel Il enthalt, zum Endfarbstoff vereinigt.

In den Formeln I und III bedeute! D insbesondere den Rest eines technisch leicht zugänglichen Farbstoffs, beispielsweise den Rest eines gegebenenfalls schwermetallhaltigen Mono-. Di.s- oder Polyazofarbstoffe, eines Formazanfarbstoffe, eines Anthrachinon-. eine Nitro- oder eines Phthalocvaninfarbstoffs.

Ist D der Rest eines Azofarbstoffs, so handelt es sich beispielsweise um den Rest eines sehwermetallfreien oder schwermetallhaltigen Monoazofarbstoffs aus der Benzol-azo-benzol-, Benzol-azo-naphthalin-.

Benzol-azo-pyrazol-, Benzol-azo-acetoacetylarylid-. Naphthalin-azo-naphthalin- und Naphthalin-azo-pyrazolreihe oder um den Rest eines Disazofarbstoffs aus der Benzol-azo-benzol-azo-benzol-, Benzol-azonapluhalin-azo-benzol- und Naphthalin-azo-benzol-

tt azo-benzolreihe. Ist D der Rest eines Anthracliinonfarbstoffs. so handelt es sich vorzugsweise um 1-Amino-4-phenylamino- oder -4-diphenylamino-anthrachinonreste. Bedeutet D den Rest eines Phthalocvaninfarbstoffs, so ist es vorzugsweise der Rest eines sulfonierten Phthaloevanmsulfonsäurealkylamidsoder -arylamids.

Die genannten Farbstoffe können die in Farbstoffen üblichen Substituenten enthalten. Als solche kommen beispielsweise in Betracht: die Halogene Fluor.

Chlor und Brom, unverzweigte und verzweigte niedere Alkylgruppen. wie die Methyl-. Äthyl-, Propyl-, Isopiopyl-. η-Butyl-, ten.Butyl- und Amylgntppe. ( \«.lv>.ilk\lgilippen, wie die (\clohe\\ I- υικΙ <\κ· McthNlcyclohexylgruppe. Aralkylgruppen. wie die Benzyl- oder Phenäthylgruppe, Äthergruppen, wie die Methoxy-, Äthoxy-, Benzyloxy- oder Phenoxygruppe, Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen. Acyl-

709 679/483

aminogruppen, wie die AceUlamino- und Benzoyiaminogruppe, gegebenenfalls N-substituierte Carbonsäure- und Sulfonsäureamidgruppen, ferner die Nitro-, Amino- und Hydroxylgruppe.

R stellt beispielsweise die Methyl- oder Äthylgruppe dar; vorteilhaft ist R jedoch Wasserstoff.

Als abspaltbarer Rest in der Stellung von Xi, Xj oder X3 sind z. B. Kohlenwasserstoffsulfonyl-, namentlich Alkylsulfonylgruppen, wie die Methylsulfonyl- oder Äthylsulfonylgruppe; ferner negativ ringsubstituierte Aryloxy-, vor allem Phenoxy- oder Thiophenoxygruppen, wie die 2,4-Dinitrophenoxy-, 4-Suifophenoxy-, 4-Nitro-2-sulfophenoxy- oder die 4-Nitrophenylthiogruppe;dieDithiocarbamoylgruppe oder die Rhodanidgruppe zu nennen. Vorzugsweise handelt es sich jedoch, da technisch leicht zugänglich, bei diesen Resten um Halogen, wie Fluor, Brom und insbesondere um Chlor.

Als beliebige einwertige Substituenten in der Stellung von X], X2 und X3 kommen beispielsweise abspaltbare Reste in Betracht, wie solche der im vorhergehenden Abschnitt beschriebenen Art, ferner Kohlenwasserstoff-, insbesondere Alkylgruppen, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie die Methyloder Äthylgruppe; Äther-, vor allem Alkoxygruppen, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe, Thioäthergruppen, namentlich Alkylthiogruppen, etwa die Methylthio- oder Äthylthiogruppe, oder von Ammoniak oder von einem primären oder sekundären Amin abgeleitete Aminogruppen, wie die Amino-, Methylamino-, Äthylamino-, Ν,Ν-Dimethylamino-, Ν,Ν-Diäthylamino-, Phenylaminogruppe.

Vorteilhaft wegen ihres hohen Reaktionsvermögens sind Reste der Formel II, in der Xi Wasserstoff und X2 und X3 Halogen, insbesondere Chlor, bedeuten.

Die organischen Farbstoffe der Formel I enthalten die

Herstellung der Azofarbstoffe der Formel IV kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen.

Ebenfalls wertvolle Ausgangsstoffe sind metallhaltige Aminoazofarbstoffe der Formel V

Y-

Me

H — NjT,— A-N = N-B

-Gruppen

entweder am Farbstoffgerüst oder an externen Substituenten, im letzteren Falle etwa am Benzolring von Benzoylamino- oder von Phenylaminogruppen.

Erfindungsgemäß verwendbare Aminofarbstoffe der Formel I sind z. B. Aminoanthrachinone, wie l-Amino-4-(m oder p-amino-phenylamino)-anthrachinone und deren Sulfonsäuren, Aminophthalocyanine. wie Kondensationsprodukte von Phthalocyaninsulfonsäurechlorid mit Alkylendiaminen oder mit gegebenenfalls sulfonierten Arylendiaminen, sowie Aminoazofarbstoffe. Letztere enthalten zu acylierende Aminogruppen in der Kupplungs- oder in der Diazokomponente.

Wertvoll sind Azofarbstoffe der Formel IV

(A —N = N-B)

(IV)

Darin bedeutet A den Rest einer Diazokomponente, besonders einen gegebenenfalls weitersubstituierten Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe und B den Rest einer in Nachbarstellung zu einer Hydroxyl- oder Aminogruppe gekuppelten Kupplungskomponente; R und ;; haben die unter Formel I genannte Bedeutung. Vorzugsweise enthalten A und B zusammen mindestens zwei Sulfonsäuregruppen. Die in der A einen gegebenenfalls weitersubstituierten Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, B den Rest einer in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe gekuppelten Komponente, Me ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 29, welches noch andere Komplexbildner koordiniert enthalten kann, und Y Sauerstoff oder die COO-Gruppe bedeutet, und R und η die unter Formel I genannte Bedeutung haben. Vorzugsweise enthält dieser Aminoazofarbstoff mindestens zwei Sulfonsäuregruppen.

Derartige metallisierte Aminoazofarbstoffe können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden.

Als erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen, welche den Rest der Formel II

CO-

einführen, kommen vor allem die entsprechenden Carbonsäurehalogenide, z. B. die Chloride, Bromide oder Fluoride in Frage. Als Beispiele seien genannt: das 2-Methyl-4-chlor- bzw. 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, das 2-Äthyl- oder 2-Methoxy - 4 - chlorpyrimidin - 5 - carbonsäurechlorid, das Z-Methylthio^-rluorpyrimidin-S-carbonsäurefluorid, das 2-Methylthio- und 2-Äthylthio-4-chlorpyrimidin-5 - carbonsäurechlorid, das 2,4 - Dibrompyrimidin-5-carbonsäurebromid, das 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, das 2,4,6-Trichlorpyrimidin-S-carbonsäurechlorid und insbesondere das 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid. Man erhält diese Säurehalogenide aus den meist bekannten oder nach analogen Verfahren herstellbaren Hydroxypyrimidincarbonsäuren beispielsweise durch Umsetzen mit Phosphorhalogeniden, wie Phosphoroxychlorid, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren wie tertiären Aminen, zu den entsprechenden Halogenpyrimidincarbonsäuren und durch weitere Umsetzung dieser Carbonsäuren mit Thionylhalogenidcn, wie Thionylchlorid. Die Fluorverbindungen werden beispielsweise nach bekannten Verfahren durch Erhitzen der entsprechenden Chlorverbindungen mit Kaliumfluorid in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd oder Dimethylsulfon hergestellt.

Man erhält das bevorzugte 2.4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid als farblose Flüssigkeit vom Kp. 83 C bei 0,05 Torr beispielsweise durch Einwirkung von Thionylchlorid auf die bekannte 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäure (Journal of Organic

*5 Chemistry, Bd. 20 [1955]. S. Κ»κ

Die Umsetzung des \minoi.tilKtoils der Formel I mit dem den Rom dei I >ίιικ! Il einführenden Acylicrungsmittel vmkI /we1.kn1.1Hig in wäßriger Lösung,

gegebenenfalls in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel, z. B. niederer Alkanole. niederer Ketone oder niederer Fettsäureamide oder niederer cyclischer Äther durchgeführt, vorzugsweise unter Zugabe von säurebindenden Mitteln, wie Natriumacetat, Natriumbicarbonat. Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd. Um einen vorzeitigen Austausch abspaltbarer Substituenten zu verhindern, arbeitet man unter schonenden Bedingungen, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 4 bis 8 und bei möglichst to niederen Temperaturen. Auch bei der Isolierung und der Trocknung der Reaktionsprodukte sind milde Bedingungen angezeigt.

Die Vereinigung des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol einer Verbindung der Formel I, in der D den Rest eines Farbstoffvorproduktes darstellt, und η Mol einer den Rest der Formel II einführenden Verbindung mit der fehlenden Farbstoffkomponente, die gegebenenfalls gleichfalls einen reaktiven Rest der Formel II enthält, zum Endfarbstoff eignet sich besonders für die Herstellung von Azofarbstoffen durch Kuppeln einer aromatischen Diazoniumverbindung mit einer Kupplungskomponente, von denen mindestens eine die erfindungsgemäß charakteristische Acylaminogruppe aufweist.

Man kuppelt beispielsweise eine Diazoniumverbindung der Formel VI

CO — N- A —

Jto

(VI)

55

in der B den Rest einer in Nachbarstellung zu einer Hydroxyl- oder Aminogruppe gekuppelten Komponente bedeute!; gewünschtenfalls werden so erhaltene metallisierbare Farbstoffe noch mit Schwermetall einführenden Mitteln umgesetzt.

Hierfür verwendbare Diazoniumverbindungen der Formel VI leiten sich beispielsweise von gegebenenfalls sulfonierten Monoacyl-arylendiaminen mit einem der vorstehend beschriebenen Pyrimidin-5-earbonylreste ab. Insbesondere handelt es sich um gegebenenfalls sulfonierte l^-Dichlor-pyrimidylö-carbonylaminophcnyl- oder -naphthyl-cliazoniumverbindungen. Als damit zu kuppelnde Komponenten kommen die in Azofarbstoffen üblichen in Betracht, z. B. solche der Benzolreihe, wie Phenole oder Aniline, der Naphthalinreihe, wie gegebenenfalls sulfonierte Naphthole, Naphthylamine und Phenyl- und Acylaminonaphthole, ferner Pyrazolone und Aminopyrazole sowie Acetoacetylarylide.

Die Vereinigung des genannten Umsetzungsproduktes mit der fehlenden Farbstoffkomponente kann auch dadurch erfolgen, daß man eine Aryldiazoniumverbindung A — N-_> mit einer Kupplungskomponente der Formel VIII

H — B — N — CO

(VIII)

in der R die unter Formel I und Xi, Xa und Xd die unter Formel II angegebene Bedeutung haben und B den Rest einer in Nachbarstellung zu einer Hydroxyl- oder Aminogruppe kuppelnden Komponente bedeutet, zu einem Farbstoff der Formel IX

A — N = N — B — N — CO

CO — N- A — N=N

35

in der A einen gegebenenfalls weitersubstituierten Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, R die unter Formel I und Xi, X> und X:s die unter Formel II angegebene Bedeutung haben, mit einer in Nachbarstellung zu einer Hydroxyl- oder Aminogruppe kuppelnden Azokomponente zu einem Azofarbstoff der Formel VII

(VII)

kuppelt, in der B die unter Formel VIII angegebene Bedeutung hat und A einen gegebenenfalls weitersubstituierten Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, und den erhaltenen Farbstoff gegebenenfalls mit schwermetallabgebenden Mitteln in seinen Schwermetallkomplex überführt.

Als Diazoniumverbindung sind hierfür in AzofarbstolTen übliche diazotierte aromatische Amine verwendbar, /. B. gegebenenfalls MiHbnicrto Phcink Diphenyl- oder Naphthyldiiizoniiiim erbindungen.

In Formel VIII bedeutet B z. B. den Rest einer Aminonaphtholsulfonsäure wie den Rest einer l-Amino-6- oder -7-hydroxynaphthalin-sulfonsäure, der l-Amino-S-hydroxy-naphthalinO.o- oder -4.6-disulfonsäure. der 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure oder der 2-Amino-5-hydro\y-naphthalin-7-sulfonsäure, fernerden Rest eines gegebenenfalls sulfonierten Aminoarylpyrazolons oder -pyrazolimins oder eines Acetoacetyl-aminoarylids.

Azofarbstoffe mit zwei Pyrimidyl-5-carbonylgruppen der Formel II erhält man beispielsweise durch Kuppeln einer Diazoniumverbindung der Formel VI mit einer Kupplungskomponente der Formel VIII.

Die Kupplung erfolgt zweckmäßig in schwach saurem bis schwach alkalischem Medium nach üblichen Methoden.

Sowohl die Kupplung als auch die Metallisierung müssen unter schonenden Bedingungen, d. h. unter

Vermeidung hoher pH-Werte und Temperaturen vorgenommen werden.

Eine abgeänderte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung reaktiver Farbstoffe besteht darin, daß man einen Farbstoff bzw. ein Farbstoffvorprodukt der Formel 1 mit einer den Rest der Formel II einführenden Verbindung, worin mindestens ein X Chlor oder Brom bedeutet, acyliert und anschließend mindestens ein ringgebundenes Chlor- oder Bromatom X mit einem Metallsalz der schwefligen Säure, einem Metallsalz eines negativ ringsubstituierten Phenols oder Thiophenols oder mit einem tertiären Amin umsetzt und im Falle der Verwendung eines Farbstoffvorproduktes der Formel I das Umsetzungsprodukt mit der fehlenden Farbstoffkomponente, die gegebenenfalls gleichfalls einen reaktiven Rest der Formel II enthält, zum Endfarbstoff vereinigt. Durch diesen nachträglichen Ersatz eines abspaltbaren Substituenten durch einen anderen abspaltbaren Substituenten hat man die Möglichkeit, gewünschtenfalls die Löslichkeit und Reaktionsfähigkeit der Farbstoffe zu verändern.

Die Umsetzung erfindungsgemäß verwendbarer Verbindungen mit einem Metallsalz, beispielsweise einem löslichen Alkali- oder Ammoniumsalz, insbesondere dem Natriumsalz der schwefligen Säure oder eines negativ ringsubstituierten Phenols oder Thiophenols oder mit einem tertiären Amin erfolgt zweckmäßig in wäßriger Lösung, vorzugsweise bei einem pH-Wert von ungefähr 6 bis 10 und gegebenenfalls in Gegenwart von mit Wasser mischbaren inerten organischen Lösungsmitteln, wie niederen Ketonen, z. B. Aceton, niederen Fettsäureamiden, beispielsweise Ν,Ν-Dimethylformamid, niederen cyclischen Äthern, z. B. Dioxan und gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen.

Als Beispiele solcher nachträglich eingeführter abspaltbarer Reste seien genannt: die Sulfonsäuregruppe, Nitro- und Sulfophenoxy- bzw. -phenylmercaptogruppen, wie die 2,4-Dinitro- oder 4-Sulfophenoxy-, 4-Nitro-2-sulfophenoxy- oder 4-Nitrophenylmercaptogruppe, die Trimethylammonium-, die Pyridinium- oder die quaternierte 1.4-Diaza-bicyclooktangruppe.

Eine weitere abgeänderte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung reaktiver Farbstoffe besteht darin, daß man einen Farbstoff bzw. ein Farbstoffvorprodukt der Formel I mit einer den Rest der Formel II einführenden Verbindung, worin mindestens zwei X ein Fluor-, Chloroder Bromatom bedeuten, acyliert und anschließend ein ringgebundenes Fluor-, Chlor- oder Bromatom X mit einem Metallsalz eines gegebenenfalls substituierten Alkanols oder Thioalkanols, mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin oder mit einer gleichen oder davon verschiedenen Verbindung der Formel I umsetzt, und im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten der Formel I das Umsetzungsprodukt mit der fehlenden Farbstoffkomponente, die gegebenenfalls gleichfalls einen reaktiven Rest der Formel II enthält, zum Endfarbstoff vereinigt.

Diese abgeänderte Ausführungsform eignet sich insbesondere zum Aufbau von technisch wertvollen Mischnuancen, wie z. B. grün, mit großer molarer Farbstärke.

Die Umsetzung erfindungsgemäß verwendbarer Verbindungen mit einem Metallsalz, beispielsweise einem löslichen Alkalisalz, insbesondere dem Natriumsalz eines Alkanols oder Thioalkanols, wie Natriummethylat. -äthylat, -/f-methoxyäthylat, -methylmercaptat, -äthylmercaptat, oder dem Natriumsalz der Thioglykolsäure erfolgt zweckmäßig in wäßriger Lösung und im Falle von Alkalialkoholaten auch in wäßrig-alkoholischer Lösung bei Raumtemperatur. Die Kondensation mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin oder einer der vorerwähnten

ίο aminogruppenenthaltenden Verbindungen erfolgt ebenfalls zweckmäßig in wäßriger Lösung, mit Vorteil in Gegenwart eines Überschusses der verwendeten Amine oder eines säurebindenden Mittels, wie Natriumcarbonat, Natriumacetat oder tertiären Stickstoffbasen, und bei einem pH-Wert von ungefähr 4 bis 10. gegebenenfalls in Gegenwart von mit Wasser mischbaren inerten organischen Lösungsmitteln wie den obenerwähnten, und gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen.

Als Beispiele solcher eingeführter inerter Substituenten seien genannt: die Methoxy-, Äthoxy-, /i-Methoxyäthoxy-, Methylthio-, Äthylthio-, /i-Carboxymethylthiogruppe, die Amino-, Methylamino-, Äthylamino-, Carboxypropylamino-, N,N-Dimethylamino-, Ν,Ν-Diäthylamino-, Phenylamino-, Carboxyphenylamino-, Sulfophenylamino-, N - Methyl-N-sulfophenylaminogruppe sowie als Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte der Formel I insbesondere die vorgängig beschriebenen Reste von leicht zugängliehen, acylierbare Aminogruppen enthaltenden Azo-, Formazan-, Anthrachinon- und Phthalocyaninfarbstoffen.

Zu ihrer Stabilisierung können die erhaltenen Farbstoffe mit Puffersubstanzen, beispielsweise mit Gemischen von primären und sekundären Alkaliphosphaten oder mit Alkalisalzen sulfonierter tertiärer aromatischer Amine, also beispielsweise mit dem Natriumsalz der N,N-Dimethylanilin-3-sulfonsäure vermischt werden.

Erfindungsgemäß herstellbare sulfonsäuregruppenfreie Farbstoffe werden in feiner wäßriger Dispersion zum Färben von hydrophoben Fasern, insbesondere von synthetischen Polyamidfasern verwendet. Die bevorzugten Farbstoffe enthalten wasserlöslichmachende salzbildende Gruppen und eignen sich zum Färben aminogruppenhaltiger Fasern aus natürlichem und künstlichem Polyamid, wobei die Nachbehandlung der Färbungen mit säurebindenden Mitteln, wie Ammoniak oder Hexamethylentetramin, eine Verbesserung der Naßechtheiten bewirkt. In erster Linie werden wasserlösliche erfindiingsgemäß herstellbare Farbstoffe mit vorteilhaft zwei bis fünf Sulfonsäuregruppen jedoch zum Färben und Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen Fasern, bcsonders von Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose verwendet. Wasserlösliche erfindungsgemäß herstellbare Farbstoffe zeichnen sich sowohl auf hydroxyl- als auch auf aminogruppenhaltigen Substraten durch ihre hohe Fixiergeschwindigkeit und

to Farbausbeute aus.

Die bevorzugten 2,4-Dihalogen-pyrimidin-5-carbonsäureamidfarbstoffe weisen insbesondere gegenüber Cellulosefasern eine außerordentlich hohe Reaktionsfähigkeit auf. Diese Farbstoffe fixieren schnell

f>5 und unter milden Bedingungen und eignen sich somit ausgezeichnet für die Kaltverweil- oder Kurzzeitfarbeverfahren. Die Farbstoffe werden dabei entweder durch Imprägnieren der Textilien mit wäßrigen Färb-

stofflösungen oder durch Bedrucken derselben mit verdickten Farbstofflösungen appliziert. In vielen Fällen tritt in Gegenwart von alkalisch reagierenden Substanzen eine Fixierung bereits in der Kälte ein, gegebenenfalls kann durch Erwärmen oder Dämpfen der Fixiervorgang beschleunigt werden. Nach gründlichem Spülen und Seifen werden Färbungen und Drucke erhalten, die sich durch hervorragende Naßechtheiten und gute Lichtechtheit auszeichnen. Die Färbeflotten und die Druckfarben können auch weitere Zusätze enthalten, beispielsweise Salze, wie Natriumsulfat oder Natriumchlorid, oder Hilfsstoffe, wie Säureamide, z. B. Harnstoff, oder reduktionsverhindernde Zusätze, wie Nitrobenzolsulfonsäuren.

Farbstoffe, welche eine gewisse Substantivität aufweisen, können auch nach dem Ausziehverfahren aus langer Flotte gefärbt werden, wobei Färbetemperatur und Alkali aufeinander abgestimmt sein müssen. Beispielsweise wird in Gegenwart von Natriumcarbonat und Glaubersalz bei einer Temperatur von 20 bis 50 C, vorzugsweise bei 25 bis 35 C gefärbt.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe können auf der Cellulosefaser nach bekannten Verfahren gleichzeitig mit einer harzbildenden Verbindung und einem sauren Katalysator angewendet werden, wobei die Faser gleichzeitig gefärbt und knitterfest ausgerüstet wird.

Die mit diesen Farbstoffen erhaltenen Färbungen zeichnen sich überraschenderweise trotz der enorm hohen Reaktionsfähigkeit der Farbstoffe durch eine gute Beständigkeit der Farbstoffaserbindung gegenüber hydrolytischen Einflüssen aus. Insbesondere zeigen sie eine sehr gute Waschechtheit und Meerwasserechtheit.

Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1 247 660 bekannten Reaktivfarbstoffen, bei denen der reaktive 2.4-Dihalogenpyrimidinrest in 6-Stellung an die Carbonsäureamidgruppe gebunden ist. zeichnen sich die entsprechenden erfindungsgemäß hergestellten 2,4 - Dihalogenpyrimidin - 5 - carbonsäureamidfarbstoffe hergestellten 2,4-Dihalogenpyrimidin-5-carbonsäureamidfarbstoffe insbesondere durch eine verbesserte Reaktionsfähigkeit gegenüber Cellulosefasern aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel

CO NH

CH_:i

SO₃H

18,8 Teile 1.3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure werden mit Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 4,0 bis 4,5 gelöst und die Lösung auf 0 bis 5 abgekühlt. Bei dieser Temperatur tropft man innerhalb 15 Minuten 22.2 Teile 2.4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, gelöst in 100 Teilen Aceton, zu und hält durch gleichzeitige Zugabe von Natriumcarbonatlösung den pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 4,0 bis 4,5. Sobald die Umsetzung beendet ist. wird das Reaktionsprodukt nach Zugabe von 25 Teilen 30%iger Salzsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit bei 0 bis 5 diazotiert. Die Suspension der Diazoniumverbindung läßt man zu einer Lösung des Natriumsalzes von 28.9 Teilen 1-(2'-ChIOr-S-SuIfO-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in 200 Teilen Wasser und 40 Teilen Natriumacetat fließen. Nach beendigter Kupplung wird der neue Farbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 40 bis 50 getrocknet. Er stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit grünstichiggelber Farbe löst.

Der neue Farbstoff färbt Baumwolle. Zellwolle, Jute, Ramie, Hanf. Wolle. Seide und Polyamidfasern nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren in reinen gelben, naßechten und lichtechten Tönen.

Das in diesem Beispiel verwendete 2.4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid erhält man durch Erhitzen der entsprechenden Carbonsäure (beschrieben im Journal of Organic Chemistry, Bd. 20 [1955], S. 829) mit Thionylchlorid im Überschuß, bis eine klare Lösung vorliegt, Abdestillieren des überschüssigen Thionylchlorids und Destillation des Rückstandes am Hochvakuum, als farblose Flüssigkeit vom Kp. 83 bei 0,05 Torr.

Gelbe Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man. wenn man an Stelle der 28,9 Teile des I -(2-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolons eine äquivalente Menge der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Kupplungskomponenten verwendet und sonst wie im Beispiel beschrieben verfahrt.

Beispiel

K upplungskomponente

l-(2'.5'-Disulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon

i-[5',7'-Disulfonaphthyl-(2')]-3-methyl-5-pyrazolon

l-(4'-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure

l-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-

5-pyrazolon

709 679/483

N = N

Beispiel

— NH CO

CH₃

SO₃H

42,1 Teile des AminomonoazofarbstofTs der Formel ₍₀ SO₃H

NH₂

CH₃

SQ₅H

(hergestellt durch Diazotieren von 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure und Kuppeln der Diazoniumverbindung mit l-Amino-3-methylbenzol in Gegenwart fettsaurer Alkalisalze) werden in 400 Teilen Wasser als Natriumsalz gelöst. Bei O bis 5 tropft man innerhalb einer Stunde 22,2 Teile 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechIorid, gelöst in 100 Teilen Aceton, zu und hält durch gleichzeitige Zugabe von Natriumcarbonatlösung den pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 6,5 bis 7,0. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen. Der neue Farbstoff wird im Vakuum bei 40 bis 50 getrocknet. Er stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Er färbt Cellulose- und Polyamidfasern nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren in reinen gelben Tönen von guten Licht- und guten Naßechtheiten.

Weitere Azofarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle der 42,1 Teile des im Beispiel verwendeten Aminomonoazofarbstoffs äquivalente Mengen der in der nachfolgenden Tabelle. Kolonne 2, aufgeführten Azofarbstoffe nach den Angaben des Beispiels 6 mit 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid umsetzt. In der letzten Kolonne der Tabelle sind deren Farbtöne auf Cellulosefasern aneeeeben.

Beispiel

(Constitution der Azofarbstoffe

2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure —»Anilin 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure —»2-Methoxy-5-methylanilin 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure —* Anilin 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure —* 3-Methyl-l-aminobenzol 4-Aminoazobenzol-3,4'-disulfonsäure —♦ 3-Methyl-l-aminobenzol 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure —* N-Methylanilin

Farbton auf
Cellulosefasern

•Anilin

Gelb

Orange

Gelb

Beispiel

SO₃H

Cl

Cl-

CO—NH

HO NH-CO

SO₅H

62,2 Teile des Aminoazofarbstoffs der Formel

SO₃H

NH-:

HO NH-CO

SO₃H

(erhalten durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino-4-nitrobenzolsulfonsäure mit l-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in neutralem Medium und Reduktion des Nitroazofarbstoffs mit Natriumsulfid) werden als Natriumsalz in 500 Teilen Wasser gelöst. Bei 0 bis 5 werden 22,2 Teile 2,4-Dichlorpyrimidin - 5 - carbonsäurechlorid, gelöst in 100 Teilen Aceton, zugetropft, wobei der pH-Wert der Reaktionslösung durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung bei 4.5 bis 5,5 gehalten wird. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum bei 40 bis 50 getrocknet. Er löst sich leicht in Wasser mit blaustichigroter Farbe und färbt Cellulose und Polyamidfasern nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren in reinen, naßechten, blaustichigroten Tönen.

Werden an Stelle der 62,2 Teile des im Beispiel beschriebenen Aminoazofarbstoffs äquivalente Mengen der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Azofarbstoffe nach den Angaben des Beispiels 13 mit

2,4 - Dichlorpy rimidin - 5 - carbonsäurechlorid umgesetzt, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, deren Farbtöne in der letzten Kolonne der Tabelle angegeben sind.

Beispiel	I 1
	-J-
14
15
16	I
17
18
19
20
21	ι

Konstitution der Farbstoffe Faibton auf
Celluloselasum

24

2-Amino-4-nitrobenzolsulfonsäure —► l-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-4.6-disulfonsäure. reduziert

2-Amino-4-nitrobenzolsulfonsäure —► l-Acetylamino-S-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, reduziert

2-Amino-4-acetyIaminobenzolsulfonsäure —>■ 2-Hydroxynaphthalin-6,8-disulfonsäure. verseift

2-Amino-4-acetylaminobenzolsulfonsä'ure —" I-Hydroxynaphthalin-3.6-dibiilfonsäure, verseift

2-Amino-4-acetylaminobenzolsulfonsäure —> 1-Hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure. verseift

l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure —♦ 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sullbnsäure

2-Aminonaphthalin-I,5-disulfonsäure --·· 2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin-7-Milfonsäure

l-Aminobenzo,'-2,4-disulfonsäure —» l-(3'-Aminoben/oylamino)-8-hydroxynaphthalin-3.6-disulfonsäure

2-Amino-4-acety!aminobenzolsulfonsäure —» 2-Aminonaphthalin-5.7-disulfonsäure. verseift

2-Aniino-5-nitrobenzolsulfonsäure —* l-(4'-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure, reduziert

2-AmInO-S-HiIrObCnZOlSuHOnSaUrC-* l-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolimin. reduziert

! Rot

j Rot

; Gelbstichigorange

I Orange

! Rotorange

! Orange

j Rotstichigorange

■ Rot

I I

I Orange
Rotstichiggelb
Gelb

SOjH

Cl

NH CO-

V-Cl

51,7 Teile des kupferhaltigen Aminomonoazofarbstoffs der Formel

HOiS

SO_:!H

(erhalten durch Kupplung von Jiazotieiter 2-Amino-1-hydroxybenzol-4,6-disulfonsaure mit 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäLire in alkalischem Medium und Behandlung des erhaltenen AminomonoazofarbstofTs mit einem kupferabgebenden Mittel) werden als Natriumsalz in 500 Teilen Wasser gelöst. Man fügt bet O bis 5 eine Lösung von 22.2 Teilen 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid. in so 150 Teilen Aceton hinzu und hält den pH-Wert der Reaktionslosung durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung bei 6.5 bis 7,5. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der neue Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig abgeschieden, abfiltriert und im Vakuum bei 50 bis 60 getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit rubinroter Farbe löst.

Er färbt Baumwolle. Zellwolle, Jute, Ramie, Hanf, Wolle. Seide und Polyamidfasern nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren in reinen, naßechten, rubinroten Tönen.

Werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten metallhaltigen Aminoa?ofarbstoffe nach den Angaben des Beispiels 25 mit 2,4-Dichlorpyrimidincarbonsäurechlorid umgesetzt, so erhält man weitere wertvolle Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. Die Farbtöne der Endprodukte auf CeIIulosefasern sind in der letzten Kolonne der Tabelle angegeben.

Konstitution der Aminoazofarbstoffe

27
28
29
30
31
32
33
34
35

2-Amino-l-hydroxybenzo!-4,6-disulfonsäure —♦ l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, Kupferkomplex

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure —► 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, Kupferkomplex

6-Nitro-l-amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure —♦ 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, Chromkomplex 1 : 2

4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol —» l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, Chromkomplex 1 : 2

4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol —* l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, Kobaltkomplex 1 : 2

2-Amino-4-acetylamino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure —♦ 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure, Kupferkomplex, verseift

2-Amino-4-acetyIamino-l -hydro xybenzol-6-sulfonsäure —* l-Phenylamino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure, Kupferkomplex, verseift

6-Nitro-l-amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure —► l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure, reduziert. Kupferkomplex

2-Amino-6-acetylamino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure —» 1-Hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure, Kupferkomplex, verseift

2-Amino-6-acetylamino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure—♦ l-(2',5'-Disulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, Kupferkomplex, verseift

Farbton auf Ccllulosefasern

Violett

Bordo

Schwarz

Schwarzbraun

Rotstichigmarineblau

Marineblau Blau

Rubinrot Gelbbraun

Beispiel

NH₂

HO₃S

SO₃H

NH · CO

SO₃H

I=N'
Cl

Cl

56,9 Teile l-Amino-4-(4-aminophenylamino)-anthrachinon-2,2',7-trisulfonsäure (erhalten durch Sulfonierung von l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,7-disulfonsäure in 30°/«igem Oleum) werden als Natriumsalz in 1000 Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 0 bis 5 ' eine Lösung von 22,2 Teilen 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid in 100 Teilen Aceton und hält gleichzeitig durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung den pH-Wert der Reaktionslösung bei 5,0 bis 5,5. Nach beendeter Umsetzung wird der neue Farbstoff der obigen Formel durch Zufügen von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 40 bis 50 getrocknet.

Er löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle, Zellwolle, Jute, Ramie, Hanf, Wolle, Seide und Polyamidfasern nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren in naßechten, blauen Tönen.

Verwendet man an Stelle der 56,9 Teile 1-Amino-4 - (4' - aminophenylamino) - anthrach inon - 2,2,7 - trisulfonsäure äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle aufgeführten Anthrachinonfarbstoffe und verfährt sonst wie im Beispiel 36 beschrieben, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. Die Farbtöne der mit den Endprodukten erzeugten Cellulosefärbungen sind in der letzten Kolonne der Tabelle angegeben.

Beispiel

37

Konstitution der Anthrachinonfarbstoffe O NH₂

NH>

Farbton auf Cellulosefaser!!

Blau

SO₃H

Fortsetzung

Konstitution der Anthrachinonfarbstoffe

38

39

40

NHj

O NH>

HQ₅S

O NH-

O NH₂

NH₂

SO₃H

41

HO.iS

Blau

- SO.jH

Blau

- SO_:!H

NH.

Beispiel 42

57.6 Teile Kupferphthalocyanintetrasullbnsäurechlond werden in 500 Teilen Wasser und 300 Teilen Eis angeschlämmt, mit 15 Teilen m-Aminoacetanilid so verrührt und durch Zugabe von wäßriger Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 7 gestellt. Nun läßt man die Temperatur langsam auf 40 bis 50 steigen, wobei der pH-Wert der Suspension durch Zutropfen von Ammoniaklösung stets auf 7.0 bis 7.5 gehalten wird. Sobald die Kondensation beendet ist, d. h. kein primäres Amin mehr nachweisbar ist, werden 270 Teile 30%'ger Salzsäure zugegeben, und die Mischung wird 3 Stunden auf 85 bis 90 erhitzt.

wobei die Acetylaminogruppe verseift wird. Nun isoliert man den Farbstoff durch Filtration, schlämmt ihn erneut in 1000 Teilen Wasser von 0 bis 5 an und stellt den pH-Wert der Suspension mit verdünnter Natronlauge auf 8,0. Zu dieser Suspension gießt man eine Lösung von 23.3 Teilen 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid in 100 Teilen Aceton. Man kondensiert unter gutem Rühren bei 0 bis 5 und neutralisiert die frei werdende Salzsäure durch Zutropfen verdünnter Natriumcarboiiatlösiing. Nach beendeter Umsetzung wird der neue Farbstoff vollständig ausgesalzen, abfiltriert und bei 50 bis 60 im Vakuum getrocknet. Er entspricht der schematischen Formel

CuPc

SO₂- NH

NH CO >- Cl

in der Pc das Phthalocyaningerüst und X teilweise —NH₂ und teilweise —ONa oder —ONHi bedeutet. Der Farbstoff färbt Cellulose- oder Polyamidfasern in naßechten, reinen türkisblauen Tönen.

709 679/483

In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe aufgeführt, die nach der Arbeitsweise des Beispiels 42 hergestellt werden, sowie der Farbton der damit erzeugten Cellulosefärbung.

Beispiel

44

Konstitution

CuPc

— - SO₂ · NH · CH₂ · CH₂ NH · CO Cl

CuPc

(SO₂

-HSO₂- NH

Farbton auf
Cellulosefaser!!

Türkisblau

SO:, H

Beispiel HO NH CO

= N-

HO₃S —'

31,9 Teile l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3.6-disulfonsäure werden bei O bis 5 in 200 Teilen Wasser mit Natronlauge bei einem pH-Wert von 6,5 gelost. Hierauf stellt man die Lösung auf einen pH-Wert von 2 und tropft innerhalb 15 Minuten eine Lösung von 22,2 Teilen 2,4-Diehlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid in 100 Teilen Aceton zu und hält gleichzeitig den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung bei 2. Nach beendeter Kondensation versetzt man die Lösung mit 30 Teilen Natriumbicarbonat und läßt dann eine Lösung von 17,3 Teilen diazotierter l-Aminobenzol-2-sulfonsäurc zufließen. Sobald die Kupplung beendet ist, wird das Reaktionsgemisch mit Natriumchlorid versetzt, der ausgefällte Farbstoff abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen bei 40 bis 50' erhält man ein rotes Pulver, das sich leicht in Wasser mit roter Farbe löst.

Cl

- SO:, H Wird Baumwolle oder Zellwolle mit diesem Farbstoff nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren gefärbt oder bedruckt, so erhält man rote Färbungen oder Drucke mit sehr guten Echtheits-

.15 eigenschaften.

Weitere Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man. wenn man an Stelle der 31,9 Teile I - Amino - 8 - hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure äquivalente Mengen der in der nachfolgenden Tabelle. Kolonne 3, aufgeführten aminogruppenhaltigen Kupplungskomponenten mit 22,2 Teilen 2,4-Dichlorpyrirnidin-S-carbonsäurechlorid bzw. 35,5 Teilen 2,4-Dibrompyrimidin-5-carbonsäurebromid nach den Angaben des Beispiels 45 kondensiert und anschlie-Bend mit äquivalenten Mengen der in der Tabelle, Kolonne 2, aufgeführten Diazokomponenten vereinigt. Der Farbton der Endprodukte auf Baumwolle ist in der letzten Kolonne der Tabelle angegeben.

Beispeil

46
47
48
49
50
51
52

Diazokomponente

Acyherbaio Kupplungskomponente

Farbton auf
Baumwolle

l-Aminobenzol-2.5-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäurc I -Aminobenzol-2-sulfonsäure l-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure

l-Amino-4-methoxybenzol-2-sulfon-

säure
4-Aminoazobenzol-3,4'-disulfonsäure

2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure

-Amino-8-hydro\ynaphthalin-3,6-disuifonsäure

-Ainino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4.6-disulfonsäure

l-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon

2-Äthylamino-5-l^ydroxynaphthalin-7-sulfonsäure

2-Methylamino-5-hydroxynaphthaIin-7-sulfonsäure

Rot

Blaustichigrot

Rot

Gelb

Scharlachrot

6-sulfonsäure i Rot

21

Beispiel 53

22

77,3 Teile des nach den Angaben des Beispiels 42 hergestellten Farbstoffs werden in 1000 Teilen Wasser angeschlämmt. Dazu gibt man eine neutralisierte Lösung von 42,1 Teilen des Aminomonoazofarbstoffs der Formel

SOsH

/ ^x\

SO_:!H

NH.

CH:,

(erhalten durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure mit l-Amino-3-methylbenzol) in 400 Teilen Wasser und erwärmt auf 30 bis 40 . Durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 6,5 bis 7,5 gehalten. Sobald die Kondensation beendet ist. wird der gebildete Farbstoff der Formel

CuPc -

- NH

- SO.tONa

NH-CO-C' V-Cl

SO:! H

(SO-..NH.»k

NH f ^XV-N = N-

CH_:!

SO:tH

durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, filtriert und im Vakuum bei 60 bis 70 getrocknet. Er stellt ein grünes Pulver dar, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst. Der Farbstoff färbt Celluloscfasem nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbeverfahren in reinen grünen Tönen von sehr guten Licht- und Naßechtheiten.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man an Stelle der 77,3 Teile des nach Beispiel 42 erhältlichen Farbstoffes äquivalente Mengen der in der nachfolgenden Tabelle. Kolonne 2. aufgeführten Farbstoffe mit äquivalenten Mengen der in Kolonne 3 angegebenen Aminoverbindungen unter den in Kolonne 4 festgelegten pH-Werten nach den Angaben des Beispiels 53 umsetzt.

Bei- i
spiel I

i
54 ' (Ί

Cl

F-.irbslolV

-CO-NH--'' /-SGiH OH

ν--- N-^/X y

HO.,S-< X

Cl

SO.iH I	HOiS -	HO	y- -	NH / \	•co	--·	N, N	N	- C
^'	NHj !	'ί ! 'S. ^/	NH	y	- so	iH
O \|l	V so //
	NH -^_x	H
O		-so	.H
		- C'	)--		:>- (
			Cl

Ληιιη

I IjN -<

"1

SO₁H

ι- N -- N --

NU·

CHi

SO ,H

pH ι i .nbton

, >) his K)

6 bis 7

ι 5 bis (i

()r;inge

R öl

Cjriin

I 252 824

Fortsetzung

Beispiel

Farbstoff

O NH₂

SO₁H

O NH -<f V- SQiH
NH — CO

SO.,H

OCH-!

N = N-

NH-CO

Cl

SO₁H

desgl.

N N

Cl

Beispiel 61

Das nach den Angaben des Beispiels 45 hergestellte Zwischenprodukt aus 31,9 Teilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disuIfonsäure und 22,2 Teilen 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechIorid wird in 200 Teilen Wasser gelöst und mit einer neutralisierten Lösung von weiteren 31,9 Teilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser versetzt, und der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur mittels wäßriger Natriumcarbonatlösung auf 4,5 bis 5,5 gehalten. Nach beendeter Kondensation versetzt man die Reaktionslösung mit 60 Teilen Natriumbicarbonat und läßt dann eine Lösung von 34,6 Teilen diazotierter l-Aminobenzol-2-sulfonsäure zufließen. Der dabei gebildete Disazofarbstoff der Formel

SO_:iH

HO_:!S

HQ₅S

NH-

OH

SO:iH

- SO:(H

SO_:!H

wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum bei 70 bis 80 getrocknet. Er löst sich leicht in Wasser mit roter Farbe.

Amin

O NH.

HOiS

SQiH

CuPc

- SO. — NH

(SO.iH),

NH,

CH:,	\=	SQ₁H
HN-
CH:,	CWi-	-SOiH
HN-
	~\ =/

-CH.

6 bis 7

5 bis 6

8 bis 9

Farbton

Blau

Grün

Gelb

Wird Baumwolle oder Zellwolle mit diesem Farbstoff nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren gefärbt oder bedruckt, so erhält man rote Färbungen oder Drucke mit sehr guten Naß- und Lichtechtheiten.

Beispiel 62

67,8 Teile des Farbstoffs entsprechend Beispiel 16 werden in 700 Teilen Wasser neutral gelöst, und dazu gibt man bei Raumtemperatur 12,6 Teile Natriumsulfit und rührt, bis sich der pH-Wert nicht mehr verändert. Der neu gebildete Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 40 bis 50 im Vakuum getrocknet. Er entspricht der Formel

CO — NH

SO:>H

OH

SO:,H

Der Farbstoff löst sich leicht in Wasser mit oranger Farbe und färbt Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren in naßechten orangen Tönen.

Farbstoffe mit ähnlichen Echtheitseigenschaften, aber mit geringerer Reaktionsfähigkeit, erhält man bei Verwendung von 22,9 Teilen des Natriumsalzes von l-Hydroxybenzol-4-sulfonsäure, 16,9 Teilen des Natriumsalzes von l-Hydroxy-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure oder 18,6 Teilen des Natriumsalzes von 1-Mercapto-4-nitrobenzoI an Stelle der 12,6 Teile Natriumsulfat bei ansonst denselben wie im Beispiel angegebenen Reaktionsbedingungen.

Beispiel 63

67,8 Teile des Farbstoffs entsprechend Beispiel 16 werden in 300 Teilen Wasser neutral gelöst, mit 700 Teilen Methanol versetzt und durch Zufügen von konzentrierter wäßriger Natriumcarbonatlösung ein pH-Wert zwischen 9,5 und 10 eingestellt, der bis zur Beendigung der Umsetzung gehalten wird. Hierauf wird das überschüssige Methanol im Vakuum abdestilliert, das Reaktionsgemisch mit 1000 Ieilen Wasser verdünnt und der Farbstoff durch Zufügen von Kaliumchlorid ausgefällt, abfiltriert und bei 50 bis 60 im Vakuum getrocknet.
Der neue Farbstoff entspricht der Formel

SOsH OH

Er löst sich leicht in Wasser mit oranger Farbe und färbt Baumwolle oder Zellwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren in naßechten orangen Tönen.

Weitere Beispiele, deren Farbtöne auf Baumwolle oder Zellwolle in der letzten Kolonne der Tabelle SO.,H

aufgeführt sind, erhält man durch Kondensation äquivalenter Mengen der in Kolonne 2 angegebenen Farbstoffe mit äquivalenten Mengen der in Kolonne 3 angegebenen Pyrimidin-5-carbonsäurechloride nach den Angaben der in Kolonne 4 vermerkten Beispielen.

Beispiel

Farbstoff

H.N-<

SQ₁H

-N=N-

OH

COOH

H,N-< ^V-SO₃H OH N = N-

SO₃H

O Cu O

HQ₁S -f V N = N-HQ₁S -

SO_:iH

Carbon säurehalogen id "^el"

spiel

Cl

H₅CS

H>N-

JV-- SQ₁H HO NH- CO -^

N = N ^

ΛΑ/

-SQ₁H

O NHi

HQ)S

SQiH

H₅OS-

Cl

COCI

Cl
HiOS-/ "V-COCI

Cl

COCI

Br

- COCI

CH:,S -<f

- COF

Farbton
auf Baumwolle
bzw. Zellwolle

Rotstichiggelb

Orange

Rubin

Rot

Blau

709 679/483

27

Fortsetzung 28

I . j Farbton

Carbonsüurehalogenid i ^^c>~ ! auf Baumwolle

I ^SP^IC| bzw. Zellwolle

O — Cu O NH,

25 Marineblau

SO₁H

HO,S

H-N OH

λ Λχ

-N = N-T YV-N = N-^ 13 j Blausehwari

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung reaktiver Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel I

(I)

in der D den Rest eines organischen Farbstoffs oder Farbstoffvorproduktes. R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und η 1 oder 2 bedeutet. mit 11 Mol einer den Rest der Formel H

Xi

CO-

N N

(ID

einführenden Verbindung, in der von Xi. Xi und X:) mindestens eines einen abspaltbaren Rest und die anderen unabhängig voneinander je Wasserstoff oder einen beliebigen einwertigen Substituenten bedeuten, zu einer Verbindung der Formel 111

CO-N D

¹Ί ιΓ

N N

(Ill)

35

40

umsetzt, in der D, R und /; die unter Formel 1 und Xi, X-2 und X:j die unter Formel II angegebene Bedeutung haben, und im Fall, daß D für ein Farbstoffvorprodukt steht, das Um-

Setzungsprodukt mit der fehlenden Farbstoffkomponente, die gegebenenfalls gleichfalls einen reaktiven Rest der Formel Il enthält, zum Endfarbstoff vereinigt.

2. Verfahren zur Herstellung von reaktiven Farbstoffen der nach Anspruch 1 erhältlichen Art in Abänderung des Verfahrens nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff bzw. ein Farbstoffvorprodukt der Formel I mit einer den Rest der Formel II einführenden Verbindung, worin mindestens ein X Chlor oder Brom bedeutet, acyliert und anschließend mindestens ein ringgebundenes Chlor- oder Bromatom X mit einem Metallsalz der schwefligen Säure, einem Metallsalz eines negativ ringsubstituierten Phenols oder Thiophenols oder mit einem tertiären Amin umsetzt und im Fall der Verwendung eines Farbstoffvorproduktes der Foimel 1 das ümsetzungsprodukt mit der fehlenden Farbstoll'komponentc. die gegebenenfalls gleichfalls einen reaktiven Rest der Formel II enthält, zum Endfarbstoff vereinigt.

3. Verfahren /ur Herstellung von reaktiven Farbstoffen der n.ich Anspruch 1 erhältlichen Art in Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff bzw. ein Farbstoffvorprodukt der Formel I mit einer den Rest der Formel II einführenden Verbindung, worin mindestens zwei X ein Fluor-, Chlor- oder Bromalom bedeuten, acyliert und anschließend ein ringgebundenes Fluor-, Chloroder Bromatom X mit einem Metallsalz eines Alkanols oder Thioalkanols, mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin oder einer weiteren Verbindung der Formel I umsetzt und im Fall der Verwendung von Farbstoffvorprodukten der Formel I das Ums.etzungsprodukt mit der fehlenden Farbstoffkomponente, die gegebenenfalls gleichfalls einen reaktiven Rest der Formel Il enthält, zum Endfarbstoff vereinigt.

4. Verfahren nach Ansprüchen I bis 3. gekennzeichnet durch die Verwendung einer Verbindung der Formel II. in der Xi Wasserstoff und Xj und X:i Chlor bedeuten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. I 247 660.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetpfel mit Erläuterungen ausgelegt worden.