DE2817033C2

DE2817033C2 - Reaktivfarbstoffe

Info

Publication number: DE2817033C2
Application number: DE2817033A
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr. Baumann; Hermann Dipl.-Chem. Dr. 6706 Wachenheim Kaack
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1978-04-19
Filing date: 1978-04-19
Publication date: 1983-03-24
Also published as: DE2817033A1; JPS6325027B2; IT7921161A0; JPS54139934A; FR2432540B1; GB2020681B; IT1112958B; GB2020681A; US4544738A; BE875625A; FR2432540A1; CH637677A5

Description

Die Erfindung betrifft Verbindungen, die in Form der freien Säuren der Formel I

X—i-

entsprechen, in der

R¹ Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Cyan, Nitro-, Trifluormethyl, Acetyl, Methylsulfonyl, Methoxy, Äthoxy, Phenoxy, Chlorphenoxy, Benzoyl oder Phenylsiilfonyl,

R² Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Acetylamino, Carboxyl, Aminocarbonyl oder Aminosulfonyl,

R³ Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl,

R« Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Carboxyl oder Acetylamino,

R⁵ Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder Hydroxysulfonyl und

X einen direkt oder über eine Sauerstoff-, Methylen-, Imino-, Methylimino-, Iminomethylen- oder Methyliminomethylenbrücke gebundenen, in der Beschreibung näher bezeichneten reaktiven Rest bedeuten.

Reaktive Reste im Sinne der Erfindung sind alle Gruppen, die in Reaktivfarbstoffen zur Herstellung einer kovalenten Bindung mit dem Substrat befähigt sind. Diese Gruppen sind zahlreich in der Literatur beschrieben, sie leiten sich insbesondere von Triazinen, Pyrimidinen, Pyridazinen, Chinoxalinen, Chinazolinen, Phthalazinen, Thiazolen, Benzthiazolen, Vinylsulfonen oder Vorstufen davon, Acrylverbindungen, Halogenpropionylverbindungen, Halogenacetylverbindungen, Fluorcyclobutylverbindungen und Säuren des Phosphors ab. Neben den im weiteren näher bezeichneten Monohalogentriazinylamino-Resten seien im einzelnen beispielsweise folgende Reaktivgruppen X genannt:

Die über eine Imino-, Methylimino-, Iminomethylen- oder Methyliminomethylenbrücke gebundenen Reste:

^-Dichlortriazinyl-ö,

2,4-Dibromtriazinyl-6,

2-Chlor-4-methyl-triazinyl-6,

2-Chlor-4-phenyl-triazinyl-6, 2-Trimethylammonium-4-phenylamino-

triazinyl-6,
2-(l,l-Dimethylhydrazinium)-4-m-sulfophenyltriazinyl-6,

2,4-Dichlorpyrimidinyl-6, 2,4,5-Trichlorpyrimidinyl-6,
2,4-Dichlor-5-nitro- oder

-5-methyl-, -5-brom-, -5-acetylmethyl-, -5-carboxy-, -5-cyano-, -5-vinyl-, -5-sulfo-, -5-chlormethyl-, -5-dichlormethyl-, -S-trichlormethyl-, -5-Trifluormethyl- oder

-S-carbomethoxypyrimidinyl-ö, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-oder -5-sulfonyl-, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4-fIuorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Dichlor-6-methylpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4,6-Trichloφyrimidin-5-carbonyl-, 2-Fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-,

2-Fluor-5,6-dichiorpyrimidinyl-4, ^e-Difluor-S-irethyM-pyrimidinyl-, ^S-Difluor-ö-methyM-pyrimidinyl-,

2-Fluor-5-methyl-6-chlorpyrimidiny]-4, 2-Fluor-5-nitro-6-chlorpyrimidinyl-4, 2-Fluor-5-brom- oder -5-cyan-, -5-methyl-, -5-chlor-, -5-nitro-, -5-phenyl-, -5-methylsulfonyl-,-5-carbonamido-, -5-carbomethoxy-, -5-sulfonamido- oder -5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-methyl- oder -6-chlor-, -6-cyan-, -6-carbonamido-, -6-carboalkoxy- oder

-e-phenyM-pyrimidinyl, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-chlormethyl-5-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-brom-6-methyl- oder

-e-chlormethyM-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-brom- oder -5-nitro- oder

-S-chlormethyl^-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-methylpyridinyl-4, 2-Fluor-S-chlor- oder

-S-brom-ö-trifluormethyM-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-trifluoΓmethylpyridirϊyl-, 5-Methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-,

2,6-Difluor-5-methylsuIfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, 2,4-Bis-(hydroxysulfonyI)-6-triazinyl, 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-6-triazinyl, 2-(3'-Carboxy- oder sulfo-phenyl)-sulfonyl-4-chlor-oder

-4-fluor-6-triazinyl, 2,4-Bis-(3-carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlor- oder ^-fluor-ö-triazinyl-, 2-Methylsulfonyl-6-methyl- oder

-ö-äthyl^-pyrimidinyl, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-

6-methylpyrimidinyl-4, 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Phenylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Trichlormethylsulfonyl-6-niethyl-

4-pyrimidinyl,
2-Methylsulfonyl-S-chlor- oder

-S-brom-G-methyl^-pyrimidinyl, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-

6-äthylpyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-chlormethylpyrimidinyl-4,

2-Methylsulfonyl-4-chloΓ-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl,

2-MethyIsulfonyl-5-nitro-6-methylpyrimidinyl-4,
2^,6-Tris-methylsulfony]-4-pyrimidinyI, 2-Methylsulfonyl-5,6-diInetnyl-pyrimidinyl-4, 2-Äthylsulfonyl-5-chlor-

6-methyl-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-6-chlor- oder
-6-carboxy- oder 10

-S-carboalkoxy-^-pyrimidiny!,
2,6-Bis-methylsulfonyi-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-S-sulfo- oder
-5-carboxy-, -5-cyan-, -5-chlor- oder -S-brom-pyrimidinyM, 15

2-Sulfoäthylsulfonyl-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Phenylsulfonyl-5-chlorpyrimidinyl-4, 2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-

6-methylpyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-6-chloΓ-pyrimidln-4- oder 20

-5-carbonyt
2,6-Bis-(methyIsulfonyl)-pyrimidin-4-oder -5-carbonyl,

2-ÄthyIsuIfony!-6-chIorpyrimidin-5-carbonyI, 2,4-Bis-(methylsuIfonyl)-pyrimidin- 25

5-sulfonyl,

2-Methylsulfonyl-4-chIor-6-methylpyrimidin-5-carbonyI- oder
-5-sulfonyl,

S.ö-DichlorpyridazinylA 30

3,6- Dichlor-pyridazin -4-carbony 1, 3,5,6-TrichIor- oder

3,5,6-Trifluorpyridaziny!-4,
]3-(4,5-Dichlor-pyridaz-5-on-yi-1)-propionyl, 2-Chlor-4-methyl-thiazol-5-carbonyl, 35

2-Chlorbenzthiazol-6-carbonyloder

-6-sulfonyl,
2-Fluorbenzthiazol-6-carbonyloder -6-sulfonyl,

2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl, to

2-oder3-Chlor-oder

-Fluorchinoxalin-ö-carbonyl,
2-oder3-Chlor-oder

-Fluor-chinoxalin-e-sulfonyl,
2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl oder 45

-6-sulfonyl,
1 ^-Dichlorphthalazin-e-carbonyl oder

-6-sulfonyl,
M-Difluor-phthalazin-ö-carbonyloder

-6-sulfonyl, 50

2,2',3,3'-TetrafIuorcyclobutylcarbonyl, )i-(2,2',3,3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acryl, Chloracetyl, jS-Chlorpropionyl,
β- Brompropionyl, <χ,β- Dibrompropionyl, Mono-, Di- oder Trichloracryl, 55

Λ-Bromacryl, 3-Methylsulfonylpropionyl oder 3-Phenylsulfonylpropionyl,
-jS-Dichloräthylsulfonyl-,
-jJ-ChlorvinylsuIfonyl.

Weiterhin sind beispielsweise folgende Reaktivgruppen X zu nennen: Die direkt über eine Sauerstoff- oder eine Methylenbrücke an den aromatischen Kern gebundenen Reste:

VinylsulfonyL^-Chloräthylsulfonyl,

O-HydroxysulfonyI-0-oxäthylsulfonyl,

S-Hydroxysulfonyl-jJ-thioäthylsulfonyl,

O-Dihydroxyphosphinyl-jS-oxäihylsulfonyl,

ß- Dimethylaminoäthylsulfonyl,

O-Hydroxysulfonyl-/?-oxäthylaminosulfonyI,

^-ChloräthylaminosulfonyL,

Äthylsulfonyl,

Hydroxymethylaminocarbonyl,

Fluorhydroxyphosphonyl und Dihydroxyphosphonyl.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel 1 kann man zweckmäßigerweise eine Diazoniumverbindung von Aminen der Formel II

NH,

(ID

mit einer Verbindung der Formel III
COOH

(HD

OH

kuppeln.

Man kann auch den reaktiven Rest an den zugrunde liegenden Azofarbstoff ankondensieren und weitere Variationen bei der Herstellung durchführen, die im Prinzip aus der Literatur bekannt sind.

Einzelheiten der Herstellung können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich nach den bekannten Verfahren zum Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen! Material, wie Baumwolle, Zellwolle, Leinen oder Viskose, Polyamiden, wie Wolle, Seide oder synthetischen Polyamiden sowie Leder.

Die Farbstoffe zeichnen sich durch hohe Farbstärke aus und ergeben Färbungen mit guten Echtheiten, von denen die Licht- und Naßechtheiten hervorzuheben sind.

Von besonderer Bedeutung sind Farbstoffe der Formel la

N = N

(Ia)

in der Äthoxy bedeuten und R⁴, R⁵ und X die angegebene

Bedeutung haben. R⁸ Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Trifluormethyl,

Methoxy oder Äthoxy und Bevorzugte Farbstoffe entsprechen z. B. der Formel

R° Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Methoxy oder 5 Ib (Ib)

in der

Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Carboxy und
Wasserstoff, Methyl oder Hydroxysulfonyl sind und R⁸, R⁹ und X die angegebene Bedeutung haben. Aus wirtschaftlichen Gründen sind für
Chlor, Methyl, Äthyl und Methoxy und für
Wasserstoff, Chlor oder Methyl bevorzugt.

Bevorzugte Reste X sind beispielsweise neben den in den folgenden Beispielen genannten Monohalogen-striazinen die über die Imino-, Methylimino-, Iminomethylen- oder Methyliminomethyienbrücke gebundenen Reste:

2,4-Dichlor-6-triazinyl,

2,4-Dichlorpyrimidinyl-6,

2-MethylsulfonyI-6-methyl-5-chlorpyrimidinyl-4,

2,5,6-Trichlor-pyrimidinyl-4,

2,5,6-Trifluorpyrimidinyl-4,

2,6-Difluor-5-chlorpyrimidinyl-4,

2,4-Dich!orpyrimidin-5-carbonyloder

-5-sulfonyl,

2,6-Dichlor-5-cyan-4-pyrimidinyl,
3,4,6-Trichlor oder Trif luor-pyridazinyl-5,
2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl oder -6-sulfonyl,
2-Chlorbenzthiazol-6-carbonyl oder -6-su!fonyl,
Chloracetyl, /J-Chlorpropionyl,
<%,/?-Dichlorpropionyl, Λ,/9-DibrompropionyI,
Acryl und a-Bromacryl.

Weiterhin sind bevorzugt die direkt über eine Sauerstoff- oder Methvlenbrücke an den Phenylkern gebundenen reaktiven Reste:

Vinylsulfonyl.p-Chloräthylsulfonyl,

O-Hydroxysulfonyl-0-oxäthylsulfonyl,

jS-Üiäthyiaminosuiionyi,

O-Hydroxysulfonyl-^-oxäthylaminosulfonyl,

Fluorhydroxyphosphonyl und

Dihydroxyphosphonyl.

Gegenüber nachstvergleichbaren, aus der US-PS 93 440, Beispiele 15, 18 und 30, bekannten Farbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen überraschenderweise durch eine viel höhere Farbstärke aus. Im Hinblick auf die relativ geringen strukturellen Unterschiede war dies weder vorhersehbar noch naheliegend.

Beispiel 1

Das Kondensationsproduki aus 18,8 Teilen 13-Phenylendiamin-4-sulfonsäure und 18,5 Teilen Cyanurchlorid wird in 950 Teilen Eiswasser mit 7 Teilen Natriumnitrit und 60 Teilen Salzsäure (c/=l,09) 2 Std. bei 0-5⁰C gerührt. Man zerstört dann überschüssige salpetrige Säure mit 1 Teil Amidosulfonsäure und setzt der Diazosuspension langsam eine neutrale Lösung von 27,3 Teilen l-(2,4-Dichlorphenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon in 350 Teilen Wasser zu. Man reguliert den pH-Wert zunächst durch Zusatz von 14,2 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat, dann von derd. Natronlauge auf 7 ein und filtriert den ausgefallenen Farbstoff nach beendeter Kupplung direkt ab. Das Preßgut wird bei 40⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 74 Teile eines gelben Pulvers, welches Cellulose z. B. nach dem Ausziehverfahren bei niedriger Temperatur und nach dem Kaltverweilverfahren in farbstarken, echten, grünstichig gelben Tönen färbt.

Ersetzt man das l-(2,4-Dichlorphenyl)-3-carbo«y-5-pyrazolon z. B. durch

1 -(2-Chlorphenyl)-, 1 -(2-Fluorphenyl)-,

l-(2-Methylphenyl)-, l-(2-Äthylphenyl)-,
1 -(2-MethoxyphenyI)-, 1 -(2-Äthoxyphenyl)-,

1-(2,5-Dichlorphenyl)-,

1 -^-Chlor-e-methylphenyl)-,

1 -(2,4,5-Trichlorphenyl)-,

1 -^-ChloM-methylphenyl)-,
l-(2-Methyl-4-chlorphenyl)-,

1 (2,5-Dimethylphenyl)-,

1-(2,6-Dichlorphenyl)-,

l-(2,4-Dichlor-6-carboxylphenyl)-,

1 -(2-Trifluormethylphenyl)-,
1 -(2,4- Dichlor-6-methoxyphenyI)-,

l-(3,4-Dichlor-6-methylphenyl)-,

1 -(2-AcetylphenyI)- oder

l-(2-Phenoxyphenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon,

so so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. Diese Farbstoffe färben auch Leder, Wolle und Polyamid in grünstichig gelben Tönen.

Beispiel 2

45,2 Teile des durch Kupplung von diazotierter 4-NitroaniIin-2-sulfonsäure auf 1 -p-Chior^-methylphenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon und anschließende Reduktion der Nitrogruppe hergestellten Farbstoffes werden in 900 Teilen Eiswasser mit einer Suspension aus 18,4 Teilen Cyanurchlorid in 250 Teilen Eiswasser versetzt Die Mischung wird 1-2 Std. bei 0-2°C und einem pH-Wert von 4 — 5 gerührt, der durch Zusatz von Dinatriumtetraborat aufrechterhalten wird. Nach beendeter Kupplung wird die Lösung klärfiltriert und der Farbstoff bei neutralem ρ H-Wert mit Kaliumchlorid ausgesalzen und im Vakuum bei 40° C getrocknet Man erhält ein orangefarbenes Pulver, welches Gebilde aus natürlicher oder regenerierter Cellulose in klären,

goldgelben Tönen mit guten Echtheiten färbt.

Der Farbstoff kann auch durch Sprühtrocknung der Synthiiselösung isoliert werden.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man z. B. durch Einsatz von l-(2-Chlorphenyl)-, l-(2-Methylphenyl)··, i-(2-Methoxyphenyl)-, l-(2,5-Dichlorphenyl)-, l-(2,5-Dimethylphenyl)- oder l-(2-Chlor-6-methylphenyl)-3-earboxy-5-pyrazolon als Kupplungskomponenten.

Ersetzt man in den Beispielen 1 und 2 ein Halogenatom im Triazinring z. B. durch den Rest eines beliebigen Alkohols, Mercaptans, Phenols, Thiophenols oder insbesondere aliphatischen oder aromatischen Amins oder den NH₂-ReSt — wie in den nachfolgenden

Weitere erfindungsgemäße Farbstoffe der Formel Ic Tabellenbeispielen beschrieben —, so erhält man Farbstoffe im gleichen Farbton, die sich im wesentlichen nur in ihrer Reaktivität unterscheiden. Führt man bei den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Farbstoffen anstelle des Dichlortriazinrestes z. B. den Trichlor- oder Trifluorpyrimidin-, 2-Methylsulfonyl-4-methyl-5-chlorpyrimidin-, 2,4-Difluor-5-chlorpyrimidin-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, S.ö-Dichlorpyridazin-ö-carbonyl-, 3,4,6-Trichlor- oder Trifluorpyridazin-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 1 ^-Dichlorchinoxalin-ö-carbonyl-, 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonyl-, /S-Chlorpropionyl-, Acryl- oder «-Bromacryl-Rest ein, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

COOH

-NH-

-N = N

Ϊ V

N N

sowie deren Nuancen auf Cellulosematerial sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Bsp. Y (Ic)

Nuance

3 Cl

4 F

5 Cl

6 F

7 Cl

8 Cl

H₂N-

10 Cl

11 F

12 Cl

13 Cl

/V	\	SO₃H	CH₃	H	H	gelb	v
υ Γ						Ψ' i:".
						■ti;
		CH₃	H	H	gelb	I
desgl.		CH₃	6-Cl	H	gelb
desgl.

NH-

(V^nh-

desgl.

desgl. desgl.

desgl.

desgl. desgl. desgl.

desgl.

Cl

F
CF₃

CH₃

Cl

Cl
Cl

Cl

H
H

H H

5-Cl H

4-Cl H

gelb

gelb gelb

gelb

gelb gelb gelb

gelb

SO₃H

14 Cl

desgl.

NO₂

4-CH₃ H

gelb

	R	11	28	17	033	12	R²	R³	Nuance

Fortsetzung
Bsp. Y	A		R¹

15 Cl

30 Cl 31 Cl

V-NH-

^NH-

HO₃S

H₂N-SO₂

NO₂

	Cl	HO₃S	SO₃H	desgl
16	Cl	desgl.		desgl
17	Cl	0		desgl
18			I
	Cl	HO₃S	CH₂SO₃H	desgl
19	F	desgl.		desgl
20	Cl	desgl.		desgl
21	Br	desgl.		desg!
22	Cl	desgl.		desgl
23	Cl	HO₃S		desgl
24	Cl	desgl.	/V-NH-	desgl
25	Cl	0		desgl
26	Cl	0	-NH- \ COOH	desgl
27	Cl		-NH- \ CH₃	desgl
28			-NCH₃
	Cl	COOH	desgl
29		HO₃S-\|\|V- NH- SO₃H

desgl.

COOH V^NH~ desg¹·

Cl
OCH₃

CH₃

CO-

SOr

OC₂H₅

6-OCHj H

SO₃H

COCH₃ H H

gelb

4-Cl 6-COOH gelb H H gelb

5-Cl H

gelb

Cl	5-Cl	H	gelb
CN	4-Cl	H	gelb
Cl	4-Cl	6-Cl	gelb
CH₃	5-CH₃	6-Cl	gelb
0-C₂H₅	H	H	gelb
OCH₃	5-OCHj	H	gelb
Cl	4-Cl	6-COOH	gelb

H H

gelb

Fortsetzung

13

14

Bsp. Y Nuance

32 Cl

33 Cl

34 Cl 35 Cl

42 Cl

43 CI 44 Cl

45 Cl 46 Cl

SO₃H

desgl.

SO₃H

NH-

HO₃S

H₂N

	Cl	HO₃S
36	Cl	C₂H₅-NH-
37	F	HO-C₂H₄-NH-
38	Cl	HOGC-CH₂-NH-
39	Cl	(H O C₂H₄J₂N-
40	Cl	O₂S Ν —
41	HO₃S-C₂H₄-NH-

desgl. desgl.

desgl. desgl. desg! desgl.

desgl. desgl.

desgl.

desgl. desgl.

SO₃H

4-Cl

5-Cl H

6-Cl H

Cl	4-Cl	H
Cl	5-Cl	"ti
Cl	5-Cl	H
OCH₃	5-Cl	H
C₂H₅	H	H
CF₃	H	H
CH₃	H	H

gelb

gelb gelb

gelb gelb gelb gelb

gelb gelb

gelb

gelb gelb

47	Cl	CH₃O-	desgl.	CH₃	H	H	geib
48	Cl	C₂H₅O-C₂H₄O-	desgl.	OCH₃	H	K	eeib

Fortsetzung

15

16

Bsp. Y

R³

Nuance

49	Cl	(CH^CH —0 —	SO₃H	desgl.	CF₃	H	H	gelb
50	Cl	HO —	desgl.	CH₃	H	H	gelb
51	Cl	H₂N-	desgl.	CH₃	H	H	goldgelb
52	Cl	H₂N-	CH₃	4-Cl	H	goldgelb

53 Cl

60 Br

62 Cl

63 Cl

64 Cl

HO₃S

\—NH-

NH- desgl.

4-Cl H

H₂N-

SO₃H

61 Br HOOC —/\—NH- desgl.

HO₃S-/ V-NH- desgl.

COOH desgl.

H₂N-

5-Cl H

3-Cl H

CH₃ SO₃H

COOH H₂O₃P-ZX-NH- desgl. Cl

6-Cl H

goldgelb

54	Cl	desgl.	A	desgl.	Cl	5-Cl	H	goldgelb
55	Cl	desgl.		desgl.	CH₃	5-CH₃	H	goldgelb
56	Cl	H₂O₃P-		desgl.	-OCH₃	40-CH₃	H	goldgelb

57	Cl	HOjS—		desgl.	CF₃	4-Cl	H	goldgelb

58	Cl	desgl.		desgl.	OCH₃	4-OCH₃	5-Cl	goldgelb
59	Br	desgl.		desgl.	CH₃	3-Cl	H	goldgelb
				CH₃
	-NH-

-NH-
^SO₃H

gelb

gelb gelb

gelb

308 112/213

Fortsetzung

Bsp. Y

R¹

R²

Nuance

66 Cl

67 Cl

H₂O₃P

V-NH-

HO₃S

NH-

SO₃H desgl. Cl

CH₃

gelb

4-Cl

gelb

Weitere erfindungsgemäße Farbstoffe der Formel Id

COOH

J=N

N-C-N=N-^ I

OH

(Id)

Nuance

desgl.

CH₃ SO₃H

Cl

OCH₃

Cl

rotst. gelb

gelb

Beispiel

34,6 Teile Teile 2-Aminoanisol-4-/?-hydroxyäthylsuI-fonschwefelsäureester (90%ig) werden in 160 Teilen Wasser und 90 Teilen Eis mit 60 Teilen Salzsäure (J= 1,09) und 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Man zerstört dann überschüssige salpetrige Säure mit 0,5 Teilen Amidosulfonsäure und gibt zur Diazoverbindung eine neutralisierte wäßrige Lösung aus 23,2 Teilen l-(2,5-Dimethylphenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon zu. Man hält den pH-Wert zur Kupplung schwach sauer und isoliert den Farbstoff nach Beendigung der Kupplung durch Aussalzen. Das Preßgut wird im Vakuum bei 35°C getrocknet. Man erhält 68 Teile eines Pulvers, welches Cellulose nach den üblichen Applikationsverfahren in echten gelben Tönen färbt.

Bei Verwendung von l-(2-Methylphenyl)-, l-(2-Chlor-4-methylphenyl)-, l-(2-Chlorphenyl)-, l-(2,6-Dichlorphenyl)-, 1-(2-Phenoxyphenyl)-, 1-(2-Acetylphenyl)- oder l-(2-Äthoxyphenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon anstelle des 1 -(2,5-Dimethylphenyl)-3-carboxy-5-pyrazolons erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

19 20

Weitere erfindungsgemäße Farbstoffe der Formel Ic COOH

I=N

D-N=N

R¹

OH

R²

R³

sowie deren Farbtöne auf CeUulosematerial sind in der folgenden Tabelle angeführt.

Bsp. D

Nuance

72

81

82

HO₃SO-CH₂CH₂-SO₂-/

73 (C₂Hj)₂N- CH₂CH₂-

74 H₂O₃PO-CH₂CH₂-SO₂

75 desgl.

76 Cl-CH₂CH₂-SO₂-/ \

77 HO₃S-O-CH₂CH₂-O-/ Λ

78

79

80

HO₃S-OCH₂-CH₂-SO₂

■χ

HO,S — O--CH,- CH,- SO

Cl 4-Cl 6-COOH gelb

OCH₃	H	H	gelb
CH	H	H	gelb
Cl	H	H	gelb
CH₃	H	H	gelb

C2H5 5-C-2H5 H

Cl H

COCH₃ H

Cl H

Cl 5-Cl

CH₃ 6-Cl

H
H

rotst. gelb

gelb

rotst. gelb

gelb

gelb gelb

21

22

Fortsetzung

Bsp. D

Nuance

HO-P =

F desgL

H₂O₃P-CH₂^ \

HO₃S-OCH₂CH₂-SO₂

OCH₃

89 HO₃S-O-CH₂CH₂-SO

90 desgl.

91 HO₃S-S-CH₂CH₂SO

HO₃S-O —CH₂CH₂-

SO₂CH₂CH₂-O-SO₃H

HO₃S

Cl H

CF₃ H

OC₂H₅ H

CF H

H H

Cl H

CH₃ 3-Cl H

CH₃ 5-Cl H

Cl H

CH₃ 3-CH₃ H Cl 4-Cl H

Cl 4-Cl H

Cl 5-CONH₂ H

gelb

gelb gelb

gelb

goldgelb

gelb gelb

rotst. gelb

Claims

Patentansprüche:

1. Reaktivfarbstoffe, die in Form der freien Säuren der allgemeinen Formel

COOH

entsprechen, in der

IS

R¹ Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Cyan, Nitro-, Trifluormethyl, Acetyl, Methylsulfonyl, Methoxy, Äthoxy, Phenoxy, Chlorphenoxy, Benzoyl oder Phenylsulfonyl,

R2 Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Acetylamino, Carboxyl, Aminocarbonyl oder Aminosulfonyl,

R³ Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl,

2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel R⁴ COOH

N=N

OH

in der

R⁸ Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Äthoxy und

3. Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

COOH

35

in der

R¹⁰ Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Carboxy

und
R¹' Wasserstoff, Methyl oder Hydroxysulfonyl sind und R⁸, R⁹ und X die angegebene Bedeutung haben.

4. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoniumverbindung von Aminen der Formel II

50

55

NH₂

(ID

60

65

R⁴ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Carboxyl oder Acetylamino,

R⁵ Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder Hydroxysulfonyl und

X einen direkt oder über eine Sauerstoff-, Methylen-, Imino-, Methylimino-, Iminomethylen- oder Methyliminomethylenbriicke gebundenen, in der Beschreibung näher bezeichneten reaktiven Rest bedeuten.

(Ia)

R⁹ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy bedeuten und R⁴, R⁵ und X die angegebene Bedeutung haben.

(Ib)

mit einer Verbindung der Formel III

(III)

OH

kuppelt.

5. Die Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen Fasern, Polyamiden oder Leder.