CH637677A5

CH637677A5 - Reaktivfarbstoffe.

Info

Publication number: CH637677A5
Application number: CH361079A
Authority: CH
Inventors: Hans Dr Baumann; Hermann Dr Kaack
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1978-04-19
Filing date: 1979-04-17
Publication date: 1983-08-15
Also published as: JPS6325027B2; FR2432540B1; IT1112958B; BE875625A; FR2432540A1; IT7921161A0; GB2020681B; DE2817033C2; DE2817033A1; US4544738A; JPS54139934A; GB2020681A

Description

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PATENTANSPRÜCHE 1. Reativfarbstoffe, die in Form der freien Säuren der allgemeinen Formel I

entsprechen, in der

B einen Rest der Formel -N=N-, -CONH-, -S02NH-, —NHCO-, -NHC02-, -HCONH-, -CH=CH- oder eine direkte Bindung,

n die Zahlen 0 oder 1,

R1 Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Cyan, Carboxyl, Nitro, Trifluormethyl, Acetyl, Methylsulfonyl, Methoxy, Äthoxy, Phenoxy, Chlorphenoxy, Benzoyl oder Phenylsulfonyl,

R2 Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, BenzthiazolyI-2,6-Methylbenzthiazolyl-2, Acetylami-no, Carboxyl, Aminocarbonyl oder Aminosulfonyl, R3 Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl,

R4 Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Carboxyl, Acetylamino oder Hydroxysulfonyl,

R5 Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder Hydroxysulfonyl,

R6 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy, R7 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Chlor, Methoxy, Äthoxy, Acetylamino, Ureido, Hydroxysulfonyl oder Dihydroxyphos-phonyl (-PO3H2) und 25 X einen direkt oder über eine Sauerstoff-, Methylen-, Imi-no-, Methylimino-, Iminomethylen- oder Methyliminomethy-lenbrücke gebundenen reaktiven Rest bedeuten.

2. Farbstoffe gemäss Anspruch 1 der Formel

Ia,

R

in der

B1 -N=N-, -CONH-, CH=CH-oder eine direkte Bindung,

R8 Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Äthoxy und

R9 Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy bedeuten und n, R4, R5, R6, R7 und X die angegebene Bedeutung haben. 3. Farbstoffe gemäss Anspruch 1 der Formel Ib

B10 COOH

in der

R10 Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Carboxy oder Hydroxysulfonyl und

Rn Wasserstoff, Methyl oder Hydroxysulfonyl sind und R8, R9 und X die angegebene Bedeutung haben.

4. Farbstoffe gemäss Anspruch 3 der Formel in der

55 X1 einen Rest der Triazin-, Pyrimidin-, Chinoxalin-, Vinyl-sulfon-, Acrylsäure- oder Halogenalkanoylreihe bedeutet und

R8 und R9 die für Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.

5. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, wobei der Rest ein Rest der Formel

3

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-Cl,

0CH3

\ /

oder ist.

6. Verfahren, zur Herstellung von Farbstoffen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazonium-verbindung von Aminen der Formel II

X

II / >

II

mit einer Verbindung der Formel III

COOH

■N

R'

wy

OH /

R

3

kuppelt.

7. Die Verwendung der Farbstoffe gemäss Anspruch 1 zum 45 Färben und Bedrucken von Leder.

III so Die Erfindung betrifft Verbindungen, die in Form der freien Säuren der Formel I

N=N-

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entsprechen, in der

B einen Rest der Formel -N=N-, -CONH-, S02NH-, -NHCO-, -NHC02-, -NHCONH-, -CH=CH- oder eine direkte Bindung,

n die Zahlen 0 oder 1,

R2 Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Benzthiazolyl-2,6-Methylbenzthiazolyl-2, Acetylamino, Carboxyl, Aminocarbonyl oder Aminosulfonyl, R3 Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl,

R5 Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder Hydroxysulfonyl,

R6 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy, R7 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Chlor, Methoxy, Äthoxy, Acetylamino, Ureido, Hydroxysulfonyl oder Dihydroxyphos-phonyl (-PO3H2) und

X einen direkt oder über eine Sauerstoff-, Methylen-, Imi-no-, Methylimino-, Iminomethylen- oder Methyliminomethy-lenbrücke gebundenen reaktiven Rest bedeuten.

Reaktive Reste im Sinne der Erfindung sind alle Gruppen, die in Reaktivfarbstoffen zur Herstellung einer kovalenten Bindung mit dem Substrat befähigt sind. Diese Gruppen sind zahlreich in der Literatur beschrieben; sie leiten sich insbesondere von Triazinen, Pyrimidinen, Pyridazinen, Chinoxalinen, Chin-azolinen, Phthalazinen, Thiazolen, Benzthiazolen, Vinylsulfonen oder Vorstufen davon, Acrylverbindungen, Halogenpropionyl-verbindungen, Halogenacetylverbindungen, Fluorcyclobutyl-verbindungen und Säuren des Phosphors ab. Neben den im weiteren näher bezeichneten Monohalogentriazinylamino-Resten seien im einzelnen beispielsweise folgende Reaktivgruppen X genannt:

Die über eine Imino-, Methylimino-, Iminomethylen- oder Methyliminomethylenbrücke gebundenen Reste:

2,4-Dichlortriazinyl-6,2,4-Dibromtriazinyl-6,2-Chlor-4-methyltriazinyl-6,2-Chlor-4-phenyl-triazinyl-6,2-Trimethyl-ammonium-4-phenylamino-triazinyl-6,2-(l,l-Dimethylhy-drazinium)-4-m-sulfophenyltriazinyl-6,2,4-Dichlorpyrimidi-nyl-6,2,4,5-Trichlorpyrimidinyl-6,2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl-, -5-brom-, -5-acetylmethyl, -5-carboxy-, -5-cyano-, -5-vinyl-, -5-sulfo-, 5-chlormethyl-, -5-dichlormethyl-, -5-trich-lormethyl-, -5-trifluormethyl- oder -5-carbomethoxypyrimidi-nyl-6,2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl- oder -5-sulfonyl-, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-thio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Dichlor-6-methyIpyri-midin-5-carbonyl, 2,4,5-Trichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Di-fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5,6-dichlorpyrimidinyl-4, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5-Difluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-6-chlorpyrimidinyl-4,2-Fluor-

5-nitro-6-chlorpyrimidinyI-4,2-Fluor-5-brom- oder -5-cyan-, -5-methyl-, -5-chlor-, -5-nitro, -5-phenyl, -5-methylsufonyl-, -5-carbonamido-, -5-carbomethoxy-, -5-sulfonamido- oder -5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-methyl- oder -6-chlor-, -6-cyan-, -6-carbonamido-, -6-carboalkoxy- oder -6-phenyl-4-pyrimidinyl, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-chlormethyl-5-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-brom-6-methyl-oder 6-chiormethyl-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-brom- oder -5-nitro- oder -5-chlormethyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-

6-methylpyridinyl-4,2-Fluor-5-chlor- oder -5-brom-6-trifIuor-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-trifluormethylpyridinyl-, 5-MethyIsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methylsulfo-nyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimi-

dinyl, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, 2,4-Bis-(hydroxysuIfonyl)-6-triazinyl, 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-6-tri-azinyl, 2-(3'-Carboxy- oder -sulfo-phenyl)-sulfonyl-4-chlor-oder -4-fluor-6-triazinyl, 2,4-Bis-(3-carboxyphenyl)-sulfonyl-54-chlor- oder 4-fluor-6-triazinyl-, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-oder -6-äthyl-4-pyrimidinyl, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor- 6-me-thylpyrimidinyl-4,2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4,2,6-Bis- ethylsulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-4-py-rimidinyl, 2-Phenylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Trichlormethylsul-iofonyl-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Methylsulfonyl-5-chlor- oder -5-brom-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-äthylpyrimidinyl-4,2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-chlormethylpy-rimidinyl-4,2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5 -sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methylpyrimidinyl-4, 15 2,5,6-Trismethylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Methylsulfonyl-5,6-dimethylpyrimidinyl-4,2-Äthylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyri-midinyl-4,2-Methylsulfonyl-6-chlor- oder -6-carboxy- oder -6-carboalkoxy-4-pyrimidinyl, 2,5-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-py-rimidinyl-4,2-Methylsulfonyl-5-sulfo- oder -5-carboxy-, -5-cy-21 an, -5-chlor- oder -5-brom-pyrimidinyl-4,2-Sulfoäthyl-sulfo-nyl-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Phenylsulfonyl-5-chlorpyrimidi-nyl-4,2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidinyl-4,2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- oder -5-carbonyl, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4- oder -5-carbonyl, 2-Äthyl-25 sulfonyl-6-chlorpyrimidin-5-carbonyl, 2,4-Bis-(methylsulfo-nyl)-pyrimidin-5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-4-chIor-6-methyl-pyrimidin-5-carbonyl- oder -5-sulfonyl, 3,6-Dichlorpyridazinyl-4,3,6-Dichlor-pyridazin-4-carbonyl, 3,5,6-Trichlor- oder 3,5,6-TrifIuorpyridazinyl-4, ß-(4,5-Dichlor-pyridaz-4-on-yl-30 l)-propionyl, 2-Chlor-4-methyl-thiazol-5-carbonyl, 2-Chlor-benzthiazol-6-carbonyl- oder -6-sulfonyl, 2-Fluorbenzthiazol-6-carbonyl- oder -6-sulfonyl, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl, 2-oder 3-Chlor- oder Fluorchinoxalin-6-carbonyl, 2- oder 3-Chlor- oder Fluor-chinoxalin-6-sulfonyl, 2,3-Dichlorchinoxa-35 lin-6-carbonyl oder-6-sulfonyl, l,4-Dichlorphthalazin-6-carbonyl oder -6-sulfonyl, l,4-Difluor-phthalazin-6-carbonyl oder -6-sulfonyl, 2,2',3,3'-Tetrafluorcyclobutylcarbonyl, ß-(2,2',3,3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acryl, Chloracetyl, ß-Chlorpropionyl, ß-Brompropionyl, a,ß-Dibrompropio-40 nyl, Mono-, Di- oder Trichloracryl, a-Bromacryl, 3-Methylsul-fonylpropionyl oder 3-PhenylsuIfonylpropionyl-, -ß-Dichlor-äthylsulfonyl,-ß-Chlorvinylsulfonyl.

Weiterhin sind beispielsweise folgende Reaktivgruppen X 45 zu nennen: Die direkt, über eine Sauerstoff- oder eine Methylbrücke an den aromatischen Kern gebundenen Reste:

Vinylsulfonyl, ß-Chloräthylsulfonyl, O-Hydroxysulfonyl-ß-oxäthylsulfonyl, S-Hydroxysulfonyl-ß-thioäthylsulfonyl, O-Dihydroxyphosphinyl-ß-oxäthylsulfonyl, ß-Dimethylami-50 noäthylsulfonyl, O-Hydroxysulfonyl-ß-oxäthylaminosulfonyl, ß-Chloräthylaminosulfonyl, Äthylsulfonyl, Hydroxymethyl-aminocarbonyl, Fluorhydroxyphosphonyl und Dihydroxyphos-phonyl.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kann man 55 zweckmässigerweise eine Diazoniumverbindung von Aminen der Formel II

5

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mit einer Verbindung der Formel III

kuppeln.

Man kann auch den reaktiven Rest an den zugrunde liegenden Azofarbstoff ankondensieren und weitere Variationen bei der Herstellung durchführen, die im Prinzip aus der Literatur bekannt sind.

Einzelheiten der Herstellung können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich nach den be-5 kannten Verfahren zum Färben und Bedrucken von cellulose-haltigem Material, wie Baumwolle, Zellwolle, Leinen oder Viskose, Polyamiden, wie Wolle, Seide oder synthetischen Polyamiden, sowie Leder.

Die Farbstoffe zeichnen sich durch hohe Farbstärke aus und 10 ergeben Färbungen mit guten Echtheiten, von denen die Licht-und Nassechtheiten hervorzuheben sind.

Von besonderer Bedeutung sind Farbstoffe der Formel Ia

15

N=N

Ia,

in der

B1 -N=N-, -CONH-, -CH=CH- oder eine direkte Bindung,

R8 Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Äthoxy und

R9 Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äth-30 oxy bedeuten und n, R4, R5, R6, R7 und X die angegebene Bedeutung haben. Bevorzugte Farbstoffe entsprechen z.B. der Formel Ib

COOH

X-

Ib,

in der

R10 Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Carboxy oder Hydroxysulfonyl und

Ru Wasserstoff, Methyl oder Hydroxysulfonyl sind und R8, R9 und X die angegebene Bedeutung haben. Aus wirtschaftlichen Gründen sind für

R8 Chlor, Methyl, Äthyl und Methoxy und für R9 Wasserstoff, Chlor oder Methyl bevorzugt.

Bevorzugte Reste X sind beispielsweise neben den in den folgenden Beispielen genannten Monohalogen-s-triazinen die über die Imino-, Methylimino-, Iminomethylen- oder Methyl-iminomethylenbrücke gebundenen Reste:

2,4-Dichlor-6-triazinyl, 2,4-DichIorpyrimidinyl-6,2-Me-thylsulfonyl-6-methyl-5-chlorpyrimidinyI-4,2,5,6-Trichlor-py-rimidinyl-4,2,5,6-Trifluorpyrimidinyl-4, 2,6-Difluor-5-chlor-pyrimidinyl-4,2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl oder -sulfonyl, 2,6-Dichlor-5-cyan-4-pyrimidinyl, 3,4,6-Trichlor- oderTri-fluor-pyridazinyl-5,2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl- oder -6-sulfonyl, 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonyl- oder -6-sulfonyl, Chloracetyl, ß-Chlorpropionyl, a,ß-Dichlorpropionyl, a,ß-Dibrompropionyl, Acryl und a-Bromacryl.

Weiterhin sind bevorzugt die direkt über eine Sauerstoffoder Methylenbrücke an den Phenylkern gebundenen reaktiven Reste:

45 Vinylsulfonyl, ß-Chloräthylsulfonyl, O-Hydroxysulfonyl-ß-oxäthylsulfonyl, ß-DiäthylaminosuIfonyl, O-Hydroxysulfo-• nyl-ß-oxäthylaminosulfonyl, Fluorhydroxyphosphonyl, Fluor-hydroxyphosphonyl und Dihydroxyphosphonyl.

Die zu den Beispielen gehörenden Formeln sind auf den 50 Zeichenblättern zusammengestellt. Beispiel- und Formelnummern stimmen dabei überein.

Beispiel 1

Einer neutralisierten wässrigen Lösung aus 56 Teilen Benzi-55 din-3-sulfonsäure werden 28,6 Teile Acetanhydrid zugefügt; das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt, wobei der pH-Wert 5 durch Zugabe von Natriumbicarbonat aufrechterhalten wird. Nachdem die Acetylierung beendet ist, wird Eis zugesetzt und wie üblich mit 13,9 Teilen Natriumnitrit und 120 Teilen 60 Salzsäure (d= 1,09) diazotiert. Man zerstört dann überschüssige salpetrige Säure mit 1 Teil Amidosulfonsäure, setzt dann eine neutralisierte Lösung aus 54,6 Teilen l-(2,5-Dichlorphenyl)-3-' carboxy-5-pyrazolon in 900 Teilen Wasser zu und führt die Kupplung mit verdünnter Natronlauge zu Ende. Man fügt dann 65 soviel Natriumhydroxid hinzu, dass eine 4%ige Lösung entsteht und erwärmt die Lösung unter Rühren auf 80 °C, bis die Acetyl-gruppe abgespalten ist. Nach dem Abkühlen wird der Ami-noazofarbstoff mit Salzsäure bei pH 3 zwischenisoliert. Man löst

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nun das Filtergut in 3000 Teilen Wasser unter Zusatz von verdünnter Natronlauge, kühlt die Lösung auf 5 °C ab und setzt 37 Teile Cyanurchlorid in 350 Teilen Aceton zu.

Man führt die Acylierung im schwach sauren Bereich durch Zusatz von 30 Teilen Trinatriumphosphat zu Ende und fällt dann den Farbstoff bei pH 7 durch Zugabe von Kochsalz aus. Das Pressgut wird bei 40 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 86 Teile eines braunen Pulvers, welches Cellulose in echten orangefarbenen Tönen färbt.

Ersetzt man das l-(2,5-Dichlorphenyl)-3- carboxy-5-pyra-zolonz.B. durch l-(2-Methylphenyl)-, l-(2-Chlorphenyl)-, l-(2-Methoxyphenyl)- oder l-(2-Chlor-4-methylphenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 2

Das Kondensationsprodukt aus 18,8 Teilen 1,3-Phenylen-diamin-4-sulfonsäure und 18,5 Teilen Cyanurchlorid wird in 950 Teilen Eiswasser mit 7 Teilen Natriumnitrit und 60 Teilen Salzsäure (d=l,09) 2 Stunden bei 0 bis 5 °C gerührt. Man zerstört dann überschüssige salpetrige Säure mit 1 Teil Amidosul-fonsäure und setzt der Diazosuspension langsam eine neutrale Lösung von 27,3 Teilen l-(2,4-Dichlorphenyl)-3-carboxy-5-py-razolon in 350 Teilen Wasser zu. Man reguliert den pH-Wert zunächst durch Zusatz von 14,2 Teilen Dinatriumhydrogen-phosphat, dann von verd. Natronlauge auf 7 ein und filtriert den ausgefallenen Farbstoff nach beendeter Kupplung direkt ab. Das Pressgut wird bei 40 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 74 Teile eines gelben Pulvers, welches Cellulose z.B. nach dem Ausziehverfahren bei niedriger Temperatur und nach dem Kaltverweilverfahren in farbstarken, echten, grünstichig gelben Tönen färbt.

Ersetzt man das l-(2,4-Dichlorphenyl)-3-carboxy-5-pyra-zolonz.B. durch l-(2-Chlorphenyl)-, l-(2-Fluorphenyl)-, l-(2-Methylphenyl)-, l-(2-Äthylphenyl)-, l-(2-Methoxyphenyl)-, l-(2-Äthoxyphenyl)-, l-(2,5-Dichlorphenyl)-, l-(2-Chlor-6-methylphenyl)-, l-(2,4,5-Trichlorphenyl)-, l-(2-Chlor-4-me-thylphenyl)-, l-(2-Methyl-4-chlorphenyl)-, l-(2,5-Dimethyl-phenyl-, l-(2,6-Dichlorphenyl)-, l-(2,4-Dichlor-6-carboxyl-phenyl)-, l-(2-Trifluormethylphenyl)-, l-(2,4-Dichlor-6-meth-oxyphenyl)-, l-(3,4-Dichlor-6-methylphenyl)- l,-(2-Äthylphe-nyl)- oder l-(2-Phenoxyphenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. Diese Farbstoffe färben auch Leder, Wolle und Polyamid in grünstichig gelben Tönen.

Beispiel 3

Zu einer mit Natriumhydroxid neutralisierten Lösung aus 38,6 Teilen 4-(4'-Amiroben7nylamino)-l-aminobenzol-2,5-di-sulfonsäure, die man durch Kondensation molarer Mengen von 4-Nitrobenzoylchlorid und l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfon-säure und anschliessende Reduktion der Nitrogruppe hergestellt hat, werden 18,5 Teile in Eiswasser suspendiertes Cyanurchlorid gegeben. Man rührt das Gemisch einige Zeit bei 0 bis 5 °C und hält bis zur beendeten Umsetzung den pH-Wert mit Trinatriumphosphat schwach sauer. Dann wird das Gemisch mit 6,9 Teilen Natriumnitrit und 90 Teilen Salzsäure (d= 1,09) 2 Stunden diazotiert. Man gibt nun eine neutralisierte wässrige Lösung aus 23,9 Teilen l-(2-Chlorphenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon zu und hält den pH-Wert mit verdünnter Natronlauge neutral. Der Farbstoff wird nach beendeter Kupplung mit Kaliumchlorid ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum bei schwach erhöhter Temperatur getrocknet. Er färbt Baumwolle nach verschiedenen Kaltfärbeverfahren in reinen rotstichiggelben Tönen.

Setzt man als Kupplungskomponente statt l-(2-Chlorphe-nyl)-3-carboxy-5-pyrazo!on l-(2-Methylphenyl)-, l-(2-Cyan-phenyl)-, l-(2-Methoxyphenyl)-, l-(2-Chlor-6-methylphenyl)-,

l-(2,6-Dichlorphenyl)- oder l-(2-Chlor-4-methylphenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon ein, so erhält man Farbstoffe, die ähnliche Eigenschaften aufweisen.

5 Beispiel 4

45,2 Teile des durch Kupplung von diazotierter 4-Nitroani-lin-2-sulfonsäure auf l-(2-Chlor-4-methylphenyl)-3-carboxy-4-pyrazolon und anschliessende Reduktion der Nitrogruppe hergestellten Farbstoffs werden in 900 Teilen Eiswasser mit ei-10 ner Suspension aus 18,4 Teilen Cyanurchlorid in 250 Teilen Eiswasser versetzt. Die Mischung wird 1 bis 2 Stunden bei 0 bis 2 °C und einem pH-Wert von 4 bis 5 gerührt, der durch Zusatz von Dinatriumtetraborat aufrechterhalten wird. Nach beendeter Kupplung wird die Lösung klärfiltriert und der Farbstoff bei 15 neutralem pH-Wert mit Kaliumchlorid ausgesalzen und im Vakuum bei 40 °C getrocknet. Man erhält ein orangefarbenes Pulver, welches Gebilde aus natürlicher oder regenerierter Cellulose in klaren goldgelben Tönen mit guten Echtheiten färbt.

Der Farbstoff kann auch durch Sprühtrocknung der Synthe-20 selösung isoliert werden.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man z.B.

durch Einsatz von l-(2-Chlorphenyl)-, l-(2-Methylphenyl)-, l-(2-Methoxyphenyl)-, l-(2,5-Dichlorphenyl)-, l-(2,5-Dime-thylphenyl)- oder l-(2-Chlor-6-methylphenyI)-3-carboxy-5-' pyrazolon als Kupplungskomponenten.

Beispiel 5

68,2 Teile des Trinatriumsalzes der Aminoazoverbindung, 30 die durch Kupplen molarer Mengen diazotierter 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure mit l-(2-Methoxy-phenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon und anschliessender Reduktion der Nitrogruppe erhalten wurde, werden in 1200 Teilen kaltem Wasser gelöst. Diese Lösung lässt man langsam zu einer Suspension 35 fliessen, die man durch Eingiessen einer Lösung aus 18,6 Teilen Cyanurchlorid in 380 Teilen Aceton in ein Gemisch aus 100 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis hergestellt hat. Man rührt das Gemisch einige Zeit bei 0 bis 5 °C und hält dabei den pH-Wert durch Zugabe von 15 Teilen Trinatriumhydrogenphosphat 40 schwach sauer. Nach beendeter Umsetzung wird der Farbstoff bei pH 7 durch Sprühtrocknung isoliert. Man erhält ein orangefarbenes Pulver, welches Baumwolle und Zellwolle nach den üblichen Kaltfärbeverfahren in kräftigen, echten orangefarbenen Tönen färbt.

45

Beispiel 6

Man löst 53,6 Teile l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure in 900 Teilen Wasser bei pH 7, gibt 120 Teile Salzsäure (d = 1,09) zu und diazotiert unter Eiskühlung mit 13,8 Teilen 50 Natriumnitrit. Man setzt dann eine essigsaure Lösung von 61,5 Teilen l-(2-Chlor-6-methylphenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon zu und führt die Kupplung im schwach sauren Bereich zu Ende. Der 0 bis 5 °C kalten Farbstofflösung werden dann 37 Teile Cyanurchlorid zugesetzt und die Acylierung bei pH 6 zu Ende 55 geführt Nach einer Klärfiltration wird der Farbstoff durch Zusatz von Kaliumchlorid ausgefällt und filtriert. Das Pressgut wird mit 10 Teilen Di- und 10 Teilen Mononatriumphosphat innig vermischt und bei vermindertem Druck getrocknet. Es resultiert ein gelbes Pulver, welches Baumwolle in gelben Tönen ft0 echt färbt.

Man erhält Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, wenn statt des 1 -(2-Chlor-6-methylphenyl)-3-carboxy-5-pyrazolons l-(2-Methylphenyl)-, l-(2-Chlorphenyl)-, l-(2~Methoxyphe-nyl)-, l-(2-Methoxyphenyl)-, l-(2,5-Dichlorphenyl)-, l-(2,5-65 Dimethylphenyl)-, l-(2-Methyl-4-chlorphenyl)-, l-(2,6-Di-chlorphenyl)-, l-(2,4-Dichlor-6-methoxyphenyl)- oder l-(2,4,5-Trichlorphenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon als Kupp

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lungskomponenten eingesetzt werden. Führt man die Synthese anstelle von l,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure mit 1,3-Phenylendiamin-4,6-disulfonsäure durch, so erhält man Reaktivfarbstoffe, die Cellulose in grünstichigeren Gelbtönen anfärben.

Beispiel 7

Man diazotiert 23 Teile l-Acetylamino-3-aminobenzol-4-sulfonsäure wie üblich und kuppelt die Diazoverbindung unter schwach sauren Bedingungen auf 27,3 Teile l-(2-Methylphe-nyl)-3-carboxy-5-pyrazolon. Man setzt dann soviel Natriumhydroxid zu, dass eine 4%ige Lösung entstanden ist und erwärmt diese bis zur vollständigen Abspaltung der Acetylgruppe auf 85 °C. Nach Abkühlen der Lösung fällt man den Aminoazofarb-stoff durch Zugabe von Salzsäure aus. Man löst das Pressgut in 800 Teilen Wasser, kühlt auf 0 °C ab und diazotiert durch Zugabe von 6,9 Teilen Natriumnitrit und 80 Teilen Salzsäure (d= 1,09). Man setzt dann eine neutralisierte Lösung von 22,3 Teilen l-Naphthylamin-6-sulfonsäure zu, führt die Kupplung durch Zusatz von calc. Soda zu Ende und acyliert den Aminodisazofarbstoff mit 18,4 Teilen Cyanurchlorid bei 10 °C. Man löst in der geklärten Farbstofflösung 14,2 Teile Dinatrium-hydrogenphosphat auf und fällt den Farbstoff im Neutralen durch Salzzugabe. Nach dem Trocknen des Pressguts erhält man 123 Teile eines braunen Pulvers, welches Cellulose in rotstichig gelben Tönen anfärbt.

Setzt man anstelle von l-AcetyIamino-3-aminobenzol-4-sulfonsäure die l-Acetylamino-4-aminobenzol-3-sulfonsäure ein und führt die Synthese wie beschrieben zu Ende, so erhält man einen Farbstoff, der natürliche oder regenerierte Baumwolle und Leder in gelbbraunen Tönen anfärbt.

Ersetzt man in den Beispielen 1 bis 7 ein Halogenatom im Triazinring z.B. durch den Rest eines beliebigen Alkohols, Mer-captans, Phenols, Thiophenols oder insbesondere aliphatischen oder aromatischen Amins oder den NH2-Rest - wie in den nachfolgenden Tabellenbeispielen beschrieben - so erhält man Farbstoffe im gleichen Farbton, die sich im wesentlichen nur in ihrer Reaktivität unterscheiden.

Führt man bei den in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Farbstoffen anstelle des Dichlortriazinrestes z.B. den Trichlor-oderTrifluorpyrimidin-, 2-Methylsulfonyl-4-methyl-5-chlorpy-rimidin-, 2,4-Difluor-5-chlorpyrimidin-, 2,4-DichIorpyrimidin-5-carbonyl-, 3,6-Dichlorpyridazin-6-carbonyl-, 3,4,6-Trichlor-oder Trifluorpyridazinyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 1,4-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonyl-, ß-Chlorpropionyl-, Acryl- oder a-Bromacryl-Rest ein, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Weitere erfindungsgemässe Farbstoffe der Formel Ic sowie deren Nuancen auf Cellulosematerial sind in der Tabelle siehe Zeichenblätter Nr. 1 bis 8, Beispiele 8 bis 87, angegeben.

(Fortsetzung)

Bei

Bei-

Bei

spiel

Farbton spie!

Farbton spiel

Farbton

47

gelb

61

goldgelb

75

rotst. gelb

48

do.

62

do.

76

do.

49

do.

63

do.

77

do.

50

do.

64

do.

78

gelb

51

do.

65

gelb

79

do.

52

do.

66

do.

80

do.

53

do.

67

do.

81

do.

54

do.

68

do.

82

do.

55

do.

69

do.

83

do.

56

goldgelb

70

do.

84

do.

57

do.

71

rotst. gelb

85

do.

58

do.

72

do.

86

rotst. gelb

59

do.

73 "

do.

87

do.

60

do.

74

do.

Weitere erfindungsgemässe Farbstoffe der Formel Ic sowie deren Nuancen auf Cellulosematerial sind in der Tabelle siehe Zeichenblätter Nr. 9 bis 15, Beispiele 88 bis 112, angegeben.

25 Bei

Bei

spiel

Farbton spiel

Farbton

88

orange 97

gelb

106

rotst. gelb

89

do. 98

do.

107

gelb

30 90

goldgelb 99

do.

108

orange

91

orange 100

goldgelb

109

do.

92

goldgelb 101

gelbbraun

110

rotst. gelb

93

rotst. gelbl02

gelb

111

do.

94

do. 103

gelbbraun

112

gelb

35 95

do. 104

rotst. gelb

96

do. 105

do.

Bei-

spiel

Farbton spie!

Farbton spiel

Farbton

8

gelb

21

gelb

34

gelb

9

do.

22

do.

35

do.

10

do.

23

do.

36

do.

11

do.

24

do.

37

do.

12

do.

25

do.

38

do.

13

do.

26

do.

39

do.

14

do.

27

do.

40

do.

15

do.

28

do.

41

do.

16

do.

29

do.

42

do.

17

do.

30

do.

43

do.

1H

do.

31

do.

44

do.

19

do.

32

do.

45

do.

20

do.

33

do.

46

do.

Beispiel 113

40 34,6 Teile 2-Aminoanisol-4-ß-hydroxyäthylsulfonschwe-felsäureester (90%ig) werden in 160 Teilen Wässer und 90 Teilen Eis mit 60 Teilen Salzsäure (d = 1,09) und 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Man zerstört dann überschüssige salpetrige Säure mit 0,5 Teilen Amidosulfonsäure und gibt zur Diazo-45 Verbindung eine neutralisierte wässrige Lösung aus 23,2 Teilen l-(2,5-Dimethylphenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon zu. Man hält den pH-Wert zur Kupplung schwach sauer und isoliert den Farbstoff nach Beendigung der Kupplung durch Aussalzen. Das Pressgut wird im Vakuum bei 35 °C getrocknet. Man erhält 68 so Teile eines Pulvers, welches Cellulose nach den üblichen Applikationsverfahren in echten gelben Tönen färbt.

Bei Verwendung von l-(2-MethyIphenyI)-, l-(2-ChIor-4-methylphenyl)-, l-(2-Chlorphenyl)-, l-(2,6-Dichlorphenyl)-, l-(2-Phenoxyphenyl)-, l-(2-Acetylphenyl)- oder l-(2-Äthoxy-55 phenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon anstelle des l-(2,5-Dimethyl-phenyl)-3-carboxy-5-pyrazolons erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Weitere erfindungsgemässe Farbstoffe der Formel Ic sowie deren Farbtöne auf Cellulosematerial sind in der Tabelle siehe m Zeichenblätter Nr. 16 bis 19, Beispiele 114 bis 142 angeführt.

Bei

spiel

Farbton spiel

Farbton

114

gelb

118

gelb

12~>

rotst. gelb

115

do.

119

rotst. gelb

123

do.

116

do.

120

gelb

124

gelb

117

do.

121

rotst. gelb

125

du.

637 677

(Fortsetzung)

Bei

spiel

Farbton spiel

Farbton

126

gelb

134

goldgelb

142

rotst. gelb

127

do.

135

do.

143

goldgelb

128

do.

136

do.

144

do.

129

do.

137

gelb

145

do.

130

rotst. gelb

138

do.

146

do.

131

do.

139

gelbbraun

147

do.

132

gelb

140

rotst. gelb

148

do.

133

goldgelb

141

do.

149

do.

Bei

spiel

Farbton spiel

Farbl

150

do.

158

gelbbraun

166

gelb

151

do.

159

do.

167

do.

152

do.

160

do.

168

do.

153

do.

161

do.

169

do.

154

goldgelb

162

do.

170

do.

155

do.

163

do.

171

do.

156

do.

164

do.

172

do.

157

do.

165

gelb

173

do.

C

22 Blatt Zeichnungen