DE2817033A1

DE2817033A1 - Reaktivfarbstoffe

Info

Publication number: DE2817033A1
Application number: DE19782817033
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl Chem Dr Baumann; Hermann Dipl Chem Dr Kaack
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1978-04-19
Filing date: 1978-04-19
Publication date: 1979-10-25
Also published as: DE2817033C2; FR2432540A1; FR2432540B1; IT1112958B; IT7921161A0; US4544738A; JPS54139934A; JPS6325027B2; CH637677A5; GB2020681B; GB2020681A; BE875625A

Description

O.Z. 35

Reaktivfarbstoffe

Die Erfindung betrifft Verbindungen, die in Form der freien Säuren der Formel I

COOH

entsprechen, in der

B einen Rest der Formel

-N=N-, -CONH-, -SO₂NH-, -NHCO-, -NHCOg-, -NHCONH-, ■ -CH=CH- oder eine direkte Bindung,

η die Zahlen 0 oder 1,

R¹ Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Cyan, Nitro-, Trifluormethyl, Acetyl, Methylsulfonyl, Methoxy, Äthoxy, Phenoxy, Chlorphenoxy, Benzoyl oder Phenylsulfonyl,

R Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthqxy, Acetylamino, Carboxyl, Aminooarbonyl oder Aminosulfonyl,

R·^ Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl,

R Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Carboxyl, Acetylamino oder Hydroxysulfonyl,

R-³ Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder Hydroxysulfonyl, R Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy,

R' Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Chlor, Methoxy, Äthoxy, Acetylamino, Ureido, Hydroxysulfonyl oder DihydroxyphosphonyI (-PO₅H₂) und

X einen direkt oder über eine Sauerstoff-,Methylen-,Imino-, Methylimino-, Iminomethylen- oder Methyliminomethylenbrücke gebundenen reaktiven Rest bedeuten.

-5-

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-5- O.ζ. 33 133

?817033

Reaktive Reste im Sinne der Erfindung sind alle Gruppen, die in Reaktivfarbstoffen zur Herstellung einer kovalenten Bindung mit dem Substrat befähigt sind. Diese Gruppen sind zahlreich in der Literatur beschrieben, sie leiten sich insbesondere von Triazinen, Pyrimidinen, Pyridazinen, Chinoxalinen, Chinazolinen, Phthalazinen, Thiazolen, Benzthiazolen, Vinylsulfonen oder Vorstufen davon, Acrylverbindungen, Halogenpropionylverbindungen, Halogenacetylverbindungen, Pluorcyclobutylverbindungen und Säuren des Phosphors ab. Neben den im weiteren näher bezeichneten Monohalogentriazinylamino-Resten seien im einzelnen beispielsweise folgende Reaktivgruppen X genannt:

Die über eine Imino-, Methylimino-, Iminomethylen- oder Methy1-iminomethylenbrücke gebundenen Reste:

2, ^-Dichlortriazinyl-o, 2,4-Dibromtriazinyl-6, 2 -Chi or- ²I-- me thy 1-triazinyl-β, 2-Chlor-4-phenyl-triazinyl-6, 2-Trimethylammonium-'ⁱ<— phenylamino-triazinyl-τβ, 2- (1, l-Dimethylhydrazinium)-4-m-sulfophenyltriazinyl-6, 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6, 2,4,5-Trichlorpyrimidinyl-6, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl-, -5-brom-, -5-acetylmethyl-,

-6-

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-β- 0.Z. 33 133

-5-carboxy-, -5-cyano-, -5-vinyl-, -5-methyl-,"5-trichlormGthyl-,-S-Tiifluormethyloder-5~carbomethoxypyrimidinyl-6, 2,4-Dichlorpyrimidin-5~carbonyl- oder -5-sulfonyl-, 2,6-Dichlorpyrimidin~4-carbonyl-, 2-Chlor~4-niethylpyTimidin-5-carbonyl-, 2-Iuethyl~4-chlorpyriiaiain-5-carbonyl-, 2-Ilethylthio-4-^> fluorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4~Dichlor-6-methylpyrimidin-5-earbonyl, 2,4,ö-Trichlorpyrimidin-S-carbonyl-, 2-3fluor~4·-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyΓiπlidinyl-, 2-Pluor« 5,6-dichlorpyrimidinylT4» 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5-Difluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Pluor-5-^<niethyl-6-chlorpyrimidinyl-4, 2-Pluor-5~nitro-6-chlorpyrimidinyl-4, 2-5¹IuOr-S^rOm- oder--5-cyan-, -5-methyl-,»5-chlor-,-5-nitro-,-5-phenyl-,-S-^ethylsiilfonyl-,-5-carbonanido-,-5-carbomethoxy-_J ^-sulfonamide»- oder -5-trifluorIr^etb.yl-4-pyrimidinyl-, 2-Pluor-6-methyl- oder-6-ch.lor-, -o-cyan-j-o-carbonamido-,-6-carboalkoxyoder-6-phenyl-4-pyrimidinyl, 2,5» 6-Trifluor-4-pyrimidinyl , 2-Fluor-5~chlor-6-chlormethyl-5~pyrimidinyl, 2-i"luor-5-brom~6-methyl- oder 6-chlormethyl -4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-bromoder-5-nitrooder-5-chlormethy1-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-methylpyridinyl-4, 2-Fluor-5-chlor- oder 5-brom—6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, 2-Pluor-6-trifluormethylpyridinyl- ,· 5-Methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-^methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2,6-Diflt>or-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, 2,4-Bis-(hydroxysulfonyl)-6-triazinyl, °.,4-Bis-^phenylsulfonyl,)-6-triazinyl, 2-^3»-Carboxy- oder sulfo-phenyl)-sulfcnyl-4-chloroder-4-fluor-6-triazinyl, 2,4-Bis-(3-carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlor- oder 4-fluor-6-triazinyl-, 2-Methylsulfonyl-6-ni3thyl~ oder

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-7- O.Z. 33 133

6-äthyl-4-*pyrimidinyl, 2-Phenyl sulfonyl-5~chlor-6~methylpyrimidinyl~4» 2,6-Bis~methylsulfonyl~pyrimidinyl-4, 2,6~Bis-methylsulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl, 2-Methylsulf onyl-^-pyriniidinyl, 2-Phenylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2- !•!ethylsulfonyl-5"ChIOr- oder ~5-'brcr-o-nethyl~4-pyri!?.idin3'-l, 2-Methj^rlsu.lfonyl-5-ohlor-6-äthylpyrimidinyl-4» 2-Me^yISuIfOtIyI-S-ChIOr-O-chlormethylp3'-rimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methylpyrimidinyl-4, 2.5»6~Trismethylsulfonyl-4-'Pyrimidinyl, 2-Methylsulfonyl-5»6-dimethyl-pyrimidinyl-4, 2-Äthylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-chlor- oder 6-carboxy- oder 6-carboalkoxy-4~pyi'imiainyl, 2,6-Bismethylsulfonyl-5-chlor-pyriniidinyl-4, 2-MeUIyIsUIfOiIyI-S-SuIfO- oder 5-carboxy-, 5-cyan-, 5-chlor- oder 5-brom-pyrimidinyl-'4» 2-Sulfoäthylsulfonyl-'6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Phenylsulfonyl-5-chlorpyrimidinyl-4» 2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidinyl-4, 2-.Methylsul'fonyl-6-chlor-pyrimidin-4- oder -5-carbonyl, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-P3^rrimidin-4- oder -5-carbonyl, 2-Äthylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-5-carbonyl, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)~pyrimidin-5-sulfonyl, 2-Methylsulf onyl<-4^f-chlor-6-methylpyrimidin-5-carbonyl- oder -5-¹SuIfonyl, 3,6-Dichlorpyridazinyl-4, 3,6-Dichlor-pyrida2in-4-oarbonyl, 3,5»6-Trichlor- oder 3>5»6-Trifluorpyridazinyl-4f ß-(4>5-Dichlor-pyridaz-5-On-yl-1 )-propionyl, 2-Ghlor·'4-πι^thyl-thiazol-5-carbonyl, 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonyl oder 6-sulfonyl, 2-Fluorbenzthiazol-6-carbonyl oder 6-sulfonyl, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl, 2- oder 3-Ghlor- oder Pluorchinoxalin-6-carbonyl, 2- oder 3-Chlor- oder Pluor-chinoxalin-o-sulfonyl,

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-8- u.Z. 33 133

2,3-Dichlorchino::alin-6-carbonyl oder 6-sulfonyl, 1,4-Dichlorphthalasin-6-carbonyl oder 6-sulfcnyl, 1^-Difluor-phthalazin-öcarbonyl oder 6-sulfonyl, 2,2',3»3'~Tetra fluorcycloTmtylcarbonyl, ß-(2,2',3,3'-Tetrafluorcyclobutyl)-*acryl, Chloracetyl, ß-Chlorpropionyl, ß-Broiapropionyl, a,Q-.Mbrompropionyl, I-iono-, Di- oder ü'riohloracryl, oc-Broinacryl, 3-Methylsulfonylpropionyl oder 3-I'iienyl sulf onylpr opionyl, ■ß-Dichloräthylsulfonyl-j-ß-Chlorvinylsulfonyl»

V/eiterhin sind beispielsweise folgende Reaktivgruppen X zu nennen: Die direkt, über eine Sauerstoff- oder eine Methylenbrücke an den aromatischen Kern gebundenen Reste:

Yinylsulfonyl, ß-Chloräthylsulfonyl, Q-Eydroxy/sulfonyl-ß-oxäthylsulfonyl, S-Hydroxysulfonyl-ß-thioäthylsulfonyl, O-Dihydroxyphosphinyl-ß-oxäthylsulfonyl, ß-Dimethylaminoäthylsulfonyl, O-Hydroxysulfonyl-ß-oxäthylaminosulfonyl, ß-Chloräthylaminosulfonyl, Äthylsulfonyl, Hydroxyraethylaminocarbonyl, Pluorhydroxyphosphonylund Dihydroxyphosphonyl.

-9-909843/0387

O.Z. 33 133

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kann man zweckmäßigerweise eine Diazoniumverbindung von Aminen der Formel II

II

mit einer Verbindung der Formel III

COOH

III

kuppeln«,

Man kann auch den reaktiven Rest an den zugrundeliegenden Azofarbstofi ankondensieren und weitere Variationen bei der Herstellung durchführen, die im Prinzip aus der Literatur bekannt sind.

Einzelheiten der Herstellung können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen·

-10-

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G.Z. 33 133

Die Verbindungen der Formel I eignen sich nach, den bekannten Verfahren zum Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen! Material, wie Baumwolle, Zellwolle, Leinen oder Viskose, Polyamiden, wie Volle, Seide oder synthetischen Polyamiden, sowie Leder.

Die Farbstoffe zeichnen sich durch hohe Farbstärke aus und ergeben Färbungen mit guten Echtheiten, von denen die Licht- und Naßechtheiten hervorzuheben sind.

Von besonderer Bedeutung sind Farbstoffe der Formel Ia

H⁶ . E⁴ COOH

Ia.

in der

B -R=K-, -COHE-, -CH=CH- oder eine direkte Bindung,

R Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Ithoxy und

R⁷ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Athoxy bedeuten und n, R , R , R , R' und X die angegebene Bedeutung haben.

-11-

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-11- O.Z, 33 133

Bevorzugte Farbstoffe entsprechen ζ. Β. der Formel Ib

COOH X

in der

R Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Carboxy oder Hydroxysulfonyl und R Wasserstoff, Methyl oder Hydroxysulfonyl sind und R ,R und X die angegebene Bedeutung haben. Aus wirtschaftlichen Gründen

sind für

R Chlor, Methyl, Äthyl und Methcxy und für

R^ Wasserstoff, Chlor oder Methyl bevorzugte

Bevorzugte Reste X sind beispielsweise neben den in den folgenden Beispielen genannten Monohalogen-s-triazinen die über die Imino-, Methylimino-, Iminomethylen- oder Methyliminomethylenbrücke gebundenen Reste:

2,4-DiChIOr-O-triazinyl, 2,4-Dichlorpyrimidinyl-.6, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-5-chlorpyrimidinyl-4, 2,5»6-Trichlor-pyrimidinyl-4, 2,5»6-Trifluorpyriinidinyl-4, 2,6-Difluor-5-chlorpyrimidinyl-4, 2,4-Diohlorpyrimidin-5-carbonyl oder 5-sulfonyl, 2,6-Dichlor-5""cyan-4-pyrimidinyl, 3,4,6-Trichlor oder Trifluor-pyridazinyl-5, 2,J-Dichlorchinoxalin-öcarbonyl oder 6-sulfonyl, 2--Chlorbenzthiazol-6-carbonyl oder 6-sulfonyl, Chloracetyl, ß-Chlorpropionyl, α,β-Dichlorpropionyl, a,ß-Dibrompropionyl, Acryl und a-Bromacryl.

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Weiterhin sind bevorzugt die direkt, über eine Sauerstoff- oder Methylenbrücke an den Phenylkern gebundenen reaktiven Reste: Vinylsulfonyl, ß-Chloräthylsulfonyl, O-Hydroxysulfonyl-ß-oxäthylsulfonyl, ß-Diäthylaminosulfonyl, O-Hydroxysulfonyl-ß-oxäthylaminosulfonyl, Fluorhydroxyphosphonyl und DihydroxyphosphonyI.

Beispiel 1

Einer neutralisierten wäßrigen Lösung aus 56 Teilen Benzidin-J-sulfcnsäure werden 28,6 Teile Acetanhydrid zugefügt; das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt, wobei der pH-Wert 5 durch Zugabe von Natriumbicarbonat aufrechterhalten wird« Nachdem die Acetylierung beendet ist, wird Eis zugesetzt und wie üblich mit 13,9 Teilen Natriumnitrit und 120 Teilen Salzsäure (d = 1,09) diazotiert. Man zerstört dsnn überschüssige salpetrige Säure mit 1 Teil Asidosulfonsäure, setzt dann eine neutralisierte Lösung aus 54,6 Teilen 1-(2,5-DichlorphenylJ-3-carboxy~5-pyrazolon in 900 Teilen Wasser zu und führt die Kupplung mit verdünnter Natronlauge zu Endeο Man fügt dann soviel Natriumhydroxid hinzu, daß eine 4 T&ige Lösung ents^eht und erwärmt die Lösung unter Bühren auf 30 C, bis die Acetylgruppe abgespalten ist. Nach dem Abkühlen wird der Aminoazofarbstoff mit Salzsäure bei pH 3 zwischenisoliert. Man löst nun das Filtergut in 3000 Teilen Wasser unter Zusatz von verdünnter Natronlauge, kühlt die Lösung auf 5 ⁰C ab

und setzt 37 Teile Cyanurchlorid in 350 Teilen Aceton zu_e

Man führt die Acylierung im schwach sauren Bereich durch Zusatz von ■30 Teilen Trinatriumphosphat zuende und fällt dann den Farbstoff bei pH 7 durch Zugabe von Kochsalz aus«. Bas Preßgut wird bei 40 C unter vermindertem Druck getrocknete Man erhält 86 Teile eines braunen Pulvers_r

welches Cellulose in echten orangefarbenen Tönen färbt.

909843/0387 "¹^"

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Ersetzt man das 1-(2,5~I>ichlorphenyl)->-carb02:y-5-P3^rrazolon z. Bo durch 1-(2-Me thylphenyl)-, 1-(2-Chlorphenyl)-, 1~(2-Kethoxyphenyl)~ oder 1-(2-Chlor~4-i^!iethylphenyl)-3-«carboxy-5-pyi^>azolon, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 2

Das Kondensationsprodukt aus 18,8 Teilen 1,3~Phenylen-4-sulfonsäure und 18,5 Teilen Cyanurchlorid wird in 950 Teilen Eiswasser mit 7 Teilen Natriumnitrat und 60 Teilen Salzsäure (d « 1,09) 2 Std_o hei 0 - 5 ⁰C gerührt,, Man zerstört dann überschüssige salpetrige Säure mit 1 Teil

Amidosulfonsäure und setzt der Diazosuspension langsam eine neutrale Lösung von 27,3 Teilen l-(2,4-Dichlorphenyl)->carboxy-5-pyrazolon in 350 Teilen Wasser zu. Man reguliert den pH-Wert zunächst durch Zusatz von 14,2 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat, dann von verd«. Natronlauge auf 7 ein und filtriert den ausgefallenen Farbstoff nach beendeter Kupplung direkt ab_e Bas Preßgut wird bei 40 ⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 74 Teile eines gelben Pulvers, welches Cellulose z. B. nach dem Ausziehverfahren bei niedriger Temperatur und nach dem Kaltverweilverfahren in farbstarken, echten, grünstichig gelben Tönen färbt.

Ersetzt man das 1"(2,4-I>ichlorphenyl)-3-carboxy-5"ⁱPy^azolon z_o Bo durch 1-(2-Chlorphenyl)-, 1-(2-Fluorphenyl)-, 1->(2-Me thylphenyl)-, 1-(2- ' Äthylphenyl)-, 1-(2-Methoxyphenyl)-, 1-(2-Athoxyphenyl)-, 1-(2,5-Dichlorphenyl)-, 1-(2-Chlor-6-methylphenyl)-, 1-(2,4,5-Trichlorphenyl)-, 1-(2-Chlor-4-methylphenyl)-, 1-(2-Methyl-4-chlorphenyl)-, 1-(2,5-Mraethyl-

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phenyl)-, l-(2,6-Dichlorphenyl)-, l-(2,4-Dichlor-6-carboxylphenyl)-, 1-(2-Trifluormethylphenyl)-, l-(2,4-Dichlor-6-methoxyphenyl)-, 1-(3,4-Dichlor-6-methy!phenyl)-, l-(2-Acetylphenyl)- oder l-(2-Phenoxyphenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. Diese Farbstoffe färben auch Leder, Wolle und Polyamid in grünstichig gelben Tönen.

Beispiel 3

Zu einer mit Natriumhydroxid neutralisierten Lösung aus 38,6 Teilen 4~(4^f~Aminobenzoylamino,)-1--aminobenzol-2,5-disulfonsäure, die man durch Kondensation molarer Mengen von 4-Nitrobenzoylchlorid und 1,4— Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure und anschließende Reduktion der tfitrogruppe hergestellt hat, werden 18,5 Teile in Biswasser suspendiertes Cyanurchlorid gegeben.= Man rührt das Gemisch einige Zeit bei 0 - 5 ⁰C und hält bis zur beendeten Umsetzung den pH-Wert rait Trinatriumphosphat schwach satier. Dann wird das Gemisch mit 6,9 Teilen Natriumnitrat und 90 Teilen Salzsäure (d = 1,09J 2 Std. diazotiert. Man gibt nun eine neutralisierte wäßrige Lösung aus 23,9 Teilen 1-(2-Chlorphenyl_/)-3-carboxy-5-pyrazoion zu und hält den pH-Wert mit verdünnter Natronlauge neutral. Der Farbstoff wird nach beendeter Kupplung mit Kaliumchlorid ausgefällt, abfiltriert und in Vakuum bei schwach erhöhter Temperatur getrocknete Er färbt Baumwolle nach verschiedenen Kaltfärbeverfahren in reinen rotstichiggelben Tönen.

Setzt aan als Kupplungskomponente statt 1-(2-Chlorphenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon 1-(2-Methylphenyl)-, 1~(2-Cyanphenyl)-, 1-(2-Methoxyphenyl)~, 1-(2-Chlor-6-methylphenylJ-, 1-(2,6-Dichlorphenyl)- oder 1-(2-Chlor-4-methylphenyl)-3-"Carboxy-5-pyrazolon ein, so erhält nan Farbstoffe, die ähnliche Eigenschaften aufweisen.

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Beispiel 4

45» 2 Teile des durch Kupplung von diazotierter 4-liitroanilin-2-sulfonsäure auf 1-(2-Ch.lor-4-methylphenyl)-3~carboxy-5-pyrazolon und anschließende Reduktion der Mtrogruppe hergestellten Farbstoffs worden in 900 Teilen Eisvasser mit einsr Suspension aus 18,4 Teilen Cyanurchlorid in 250 Teilen Eiswasser versetzt. Die Mischung wird 1-2 Stdc bei 0-2 C und einem pH-Wert von 4-5 gerührt, der durch Zusatz von Dinatriumtetraborat aufrechterhalten wird. Nach beendeter Kupplung wird die Lösung klärfiltriert und der Farbstoff bei neutralem pH~¥ert mit Kaliumchlorid ausgesalzen und im Vakuum bei 40 ⁰C getrocknet. Man erhält ein orangefarbenes Pulver, welches Gebilde aus natürlicher oder regenerierter Cellulose in klaren goldgelben Tönen mit guten Echtheiten färbte

Der Farbstoff kann auch durch Sprühtrocknung der Syntheselösung isoliert werden.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man z. B. durch Einsatz von 1-(2-Chlorphenyl)-, 1-(2~Methylphenyl)-, 1-(2-Methoxyphenyl)-, 1-(2_f5-Dichlorphenyl)-, 1«(2,5-Dimethylphenyl)- oder 1-(2-Chlor-6-methylphenyl)-3-carbo3cy~5-pyrazolon rV, Kupplungskomponenten.

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Beispiel 5

68,2 Teile des Trinatriumsalzss der Aminoazoverbindung, die durch Kuppeln molarer Mengen diazotierter 4-Nitro-4'-aniinostilben-2,2^ldisulfonsäure mit 1-(2-Methoxy-phenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon und e>ncchlie£cE.c.sr JlsSuktior der ITitrojrfppe erhalten vurde, werden in 1200 Teilen kaltem Wasser gelöste Diese Lösung läßt man langsam zu einer Suspension fließen, die man durch Eingießen einer Lösung aus 18,6 Teilen Cyanurchlorid in 380 Teilen Aceton in ein Gemisch aus 100 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis hergestellt hat. Man rührt das Gemisch einige Zeit bei 0-5 6 und. hält dabei den pH-Wert durch Zugabe von 15 Teilen Trinatriumhydrogenphosphat schwach sauer. Hach beendeter Umsetzung wird der Farbstoff bei pH 7 durch Sprühtrocknung isoliert. Man erhält ein orangefarbenes Pulver, welches Baumwolle und Zellwolle nach den üblichen Kaltfärbeverfahren in kräftigen, echten orangefarbenen Tönen färbto

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Beispiel 6

Man löst 55,6 Teile 1,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäxore in 900 Teilen V/asser bei pH 7» gibt 120 Teile Salzsäure (d = 1,09') zu und diazotiert unter Eiskühlung mit 13,8 Teilen Katriumnitrito Man setzt dann eine essigsaure Lösung von 61,5 Teilen 1~(2-Chlor-6-H<3thylphenyl)-5-earbo:xy~ 5-pyrazolon zu und führt die Kupplung im schwach sauren Bereich zuende. Der 0 - 5 °C kalten Farbstofflösung werden dann 57 Teile Cyanurchlorid zugesetzt und die Acylierung bei pH 6 zuende geführt. Nach einer Klärfiltration wird der Farbstoff durch Zusatz von Kaliumchlorid ausgefällt und filtriert. Das Preßgut wird mit 10 Teilen Di- und 10 Teilen Mononatriumphosphat innig vermischt und bei vermindertem Druck getrocknet. Es resultiert ein gelbes Pulver, welches Baumwolle in gelben Tönen echt färbt.

Man erhält Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, wenn statt des 1-(2~ Chlor-6-methylphenyl)-3-carbo2:y-5-pyrazolon 1-(2-Methylphenyl)-, 1~(2-Chlorphenyl)-, 1-(2-Methoxyphenyl)-, 1-(2,5-Dichlorphenyl)-, 1-(2,5-Dimethylphenyl)~, 1-(2-Methyl-4-chlorphenyl)-, 1-(2,6-Dichlorphenyl)-, 1-(2,4-Dichlor-6-methoxyphenyl)- oder 1-(2,4,5-Trichlorphenyl)-J-carboxy-5-pyrazolon als Kupplungskomponenten eingesetzt werden. Führt man die Synthesen anstelle von 1,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure mit 1,3~Phenylendiamin-4»6~disulfonsäure durch, so erhält man

Reaktivfarbstoffe, die Cellulose in grünstichigeren Gelbtönen anfärben .

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-18- O.ζ. 33 133

Beispiel 7

Man diazotiert 23 Teile 1-Acet3^rlamino-3-a.minobenzol-4""Sulfonsäure wie üblich, und kuppelt die Diazoverbindung unter schwach sauren Bedingungen auf 27,5 Teile 1-(2-Methylphenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon. Man setzt dann soviel Latriuinhydro::id zix, daß eine *_f ^c,Olge Lösung entstanden ist xttid erwärmt diese bis zur vollständigen Abspaltung der Acetylgruppe auf 85 C. Nach Abkühlen der Lösung fällt man den Aminoazofarbstoff durch Zugabe von Salzsäure aus« Man löst das Preßgut in 800 Teilen Wasser, kühlt auf 0 ⁰C ab und diazotiert durch Zugabe von 6,9 Teilen natriumnitrat und 80 Teilen Salzsäure (d = 1,09)· Man setzt dann eine neutralisierte Lösung von 22,3 Teilen 1-Baphthylamin-6-sulfosäure zu, führt die Kupplung durch Zusatz von calc. Soda, zuende und acyliert den Aminodisazofarbstcff mit 18,4 Teilen Cyanurchlorid bei 10 C. Mar löst in der geklärten Farbstofflösung 14,2 Teile Linatriumhydrogenphosphat auf und fällt den Farbstoff im Neutralen durch Salzzugabe. Nach dem Trocknen des Preßguts erhält man 123 Teile eines braunen Pulvers, welches Cellulose in rotstichig gelben Tönen anfärbt»

Setzt man anstelle von 1-Acetylamino-3-aminobenzol-4-svilfonsäure die 1-Acetylan>ino-4-aminobenzol-3-sulfonsäure ein und führt die Synthese wie beschrieben zuende, so erhält man einen Farbstoff, der natürliche oder regenerierte Baumwolle und Leder in gelbbraunen Tönen anfärbt.

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BAD ORiGiMAL

-19- O.z. 33 133 . .

Ersetzt man in den Beispielen 1-7 ei*¹ Halogenatom im Triazinring z. Bo durch den Best eines beliebigen Alkohols, Mercaptans, Phenols, Thiophenols oder insbesondere aliphatischen oder aromatischen Amins oder den HHp-Rest - wie in den nachfolgenden Tabellenbeispielen beschrieben - so erhält man Farbstoffe in gleichen Farbton, die sich im wesentlichen nur in ihrer Reaktivität unterscheiden,.

Führt man bei den in den Beispielen 1-7 beschriebenen Farbstoffen anstelle des Mchlortriazinrestes z_o B„ den Trichlor- oder Trifluorpyrimidin-, 2-Methylsulfonyl-z^-methyl-ij-chlorpyrimidin-, 2,4-Mf luor-5-chlorpyrimidin-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl~, 3»6-Dichlorpyridazin-6-carbonyl-, 3,4»6-Trichlor- oder Trifluorpyridazinyi-, 2,3-Mchlorchinoxalin-6-carbonyl-, 1,.^-Dichlorchinoxalin-o-carbonyl-, 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonyl-, ß-Chlorpropionyl-, Acryl- oder a-Bromacryl-Rest ein, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

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o.z. 2

V/eitere erfindungsgemäße Farbstoffe der Formel Ic

COOH
V^K τ,¹

OH Ijc^J

E³

sowie deren .Nuancen auf Cellulosematerial sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Bsp.

γ

E

M-

It

er-

A

3

11

E¹

E²

e5

liuance

8

Cl

H H-

ti

CH₅

H

gelb

SO H

9

F

CH 0-

ti

Il

ti

Il

10

Cl

m₂-

tt

6-Cl

tt

It

ti

11

F

ti

Cl

H

It

II

tt

12

Cl

F

Il

It

13

ti

CF,

H

It

ti

H

OH₃

tt

Il

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133

9CJ9843/0

-22-

-22-O.Z. 33 133

,HH-

Cl

HO₂-S

HH-

•COOH

CH,

I UCH,

COOH

HO₃S

HH-

HO S COOH

SO H

HO S

HH-

"SOH

O-C_nH_c

OCE, 'j

Cl

CH.

so

2\=J

5-OCH,

4-Cl

Nuance

gelb

6-COOE

909843/0387

-23-

Cl

HH-

SO H

HO₂S 3

HH-

HO S

HO-O₂H₄-HH-HOOC-CH₂-HH

SO H

HO₃S-

HH-HH- "

-O-

C₂E₅ CP,

909843/0387 .Z. 33

5-ci 6-Cl 4-ci

5-ci

5-Cl

Nuance

gelb

-24-

Cl

-24-

0-

(CH-J-C

o-

CH 0-C₂H₅O-C₂H₄O

EO-

HO S. - HH-

HH-

SO^H

Cl

OCH,

CF

CH,

"SO H

Cl CE₅

-OCH, 7 .a.

4-Cl 5-ci

5-CH,

E-

Nuance

gelb

goldgelb

-25-

309843/0387

Z- 33

Bsp.

ΗΟ,Ξ

it I ti

SO H

64 Br

Cl

.HH-

CH,

SO H

Cl

IiH-

Cl

CH,0-

" ' H₂N-

SO_H

KH-

SO H

SOH

CP,

SO H

OCH, CH,

C₂H₅

4-ci

4-0CH₂

3-Cl

5-ci

liuanc'

goldgelb

6-C₂H₅

5-cora.

gelb

909843/0387 -26-

ORIGINAL lr-iS?tECT!£U ^C0PY

O.Z. 33

R²	H
H	It
It	ti
4-ci	6-Cl
4-ci	H
H	Il
Il	Il
Il	It
5-Cl	Il
H

Nuance

ei HO.

NH-

-HH-

HOOC

CH₂CONH 3

CIO-

NH-

HOOC NH-

HO S

COCH,

CH

rotst« gelb

gelb

909843/0387 -27-

O.Z. 33 133

R-

Nuance

Cl

HO S

NH-

COOH

NH-

Cl

M-

CH.

SO H

gh

; So₂

5 ■

COOH

009843/0387 5-Cl

6-Cl

4-Cl

5-ci

gelb

rotst. gelb

-28-

Weitere erfindungsgemäße Farbstoffe der Formel Id

^C00H

W ^C00H -N-C-N=N-^J *

sowie deren Nuancen auf Cellulosematerxal sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Bsp.

Nuance

^H05^S

88

89

Ol

HOOG J,

5-01

orange

.K) ^¹ OD

'-Cu)

ω 63 ti

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Ό f-l O

H ü

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009843/0387 -50-

O.Z. 33 133

10 £2

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17033

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	*\|τ]**	W	CJ
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		CM	O CQ	VO
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	ϋ pH
	Ü
O
Pi
Π

903843/0387

-31-

-31-33

O.Z. 33 133

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Il CV

σ\

00

σ\

9098Α3/0387 ο ο

-32-

G

^Q if

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133

cd

to .Ω O CD

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909843/03S7 -33-

-23- O.Z. 33

»5

•Ρ Ή

ο ω !4 00

5 ω W

VO

CTv

909843^0387 -34-

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O. Z. ."5

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O	"P J-J		O	ro	ω
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				_
	1-1
	ϋ
N			τ·
	^=⁵
Ρ<	O
η	τ—

909843/0387

-35- ο.ζ. 33

Beispiel 115

34»6 Teile 2-Aminoanisol-4-ß--hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester (90 /Sig) werden in 160 Teilen Wasser und 90 Teilen Eis mit 60 Teilen Salzsäure (d = 1,09,) "und 6,9 Teilen Efatriumnitrit diazotiert« Man zerstört dann überschüssige salpetrige Säure mit 0,5 Teilen Aaidosulfonsäure und gibt zur Diazoverbindung eine neutralisierte wäßrige Lösung aus 23,2 Teilen 1-(2,5-Dimethylphenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon zu. Man hält den pH-Wert zur Kupplung schwach sauer und isoliert den Farbstoff nach Beendigung der Kupplung durch Aussalzen· Das Preßgut wird im Vakuum bei 35 G getrocknet« Man erhält 68 Teile eines Pulvers, welches Cellulose nach den üblichen Applikationsverfahren in echten gelben Tönen färbte.

Bei Verwendung von 1-(2-Methylphenyl)-, 1-(2-Chlor~4-methylphenyl)~, 1-(2-Ghlorphenyl)-, i-^o-Dichlorphenyl,)-, 1-(2-Phenoxyphenyl)-, 1-(2-Acetylphonyl)- oder 1-(2-lthosyphenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon anstelle des 1-(2,5-Mmethylphenyl)-3~carboxy-5-pyrazolons erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigencchaften₀

-56-

909843/0387

.Z. 33 133

Weitere erfindungsgemäße Farbstoffe der Formel Ic

COOH

VJJ

D-IT=JK-K\~ I

oh

Ic

sowie deren Farbtöne auf Cellulosematerial sind in der folgenden Tabelle angeführt.

Huance

HO.

;₂ii-CH₂

-//VS

HO S-O-CH₂CH₂-O

HO S-OCH₂-CH₂-SO₂

909843/0

387

4-ci

5-C_oH_c

5-coo:

[gelb

rotst. gelb

gelb

rotst« gelb

-37-

Z. 33

Bsp

122 123

HO S-O-CH₂-CH₂-SO₂

HO_x,

5-ci 6-Cl

gelb

909843/0387 -38-

O.ζ. 55

Nuance

CH₂-PO₅H₂

4-Cl

CH₂-PO₃H₂

HO S-OCH₂CH₂-SO₂

CE

OCH

OCH,

(C H ) U-CH CH ^v 252 2,

OCH

3-ci

5-Cl

6-Cl

rotst. gelb

gelb

goldgelb

-39-

909843/0387

O.ζ. 33 133

Bspo	³	D	SO H	CHgPO₃H₂	E¹	H²	E?	Nuance
	HO S-O-CHgCHg-SOg-^Jy-
157	Il	SO₂CHgCHg-O-SO_xH	CH₃	5-CH₃	H	gelb
158	SOgCHgCHg-O-SO H HO₃S ^^	Cl	4-Cl	ti	Il
	SOgCHgCHg-O-SO H
159		Il	H	It	gelbbraun
140	S-O-CHgCHg-SO₂	Il	Il	Il	rotst. gelb
141	Cl	5-COHH₂	Il	ti

142	0-C₄H₉	5-0-C₄H₉	Il	It

BASF Aktiengesellschaft A

r'K

9 909843/0387

Claims

Patentansprüche

-N=N-, -CONH-, -SO₂NH-, -NHCO-, -NHCOg-, -NHCONH-, -CH=CH-

oder eine direkte Bindung, η die Zahlen 0 oder 1,

R¹ Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Cyan, Nitro-, Trifluormethyl, Acetyl, Methylsulfonyl, Methoxy, Äthoxy, Phenoxy, Chlorphen-

oxy, Benzoyl oder Phenylsulfonyl,
ρ
R Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Athoxy,

Acetylamino, Carboxyl, Aminocarbonyl oder Aminosulfonyl,

Br Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl,

R V/asserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Athoxy, Carboxyl, Acetylamino oder Hydroxysulfonyl,

R^ Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder Hydroxysulfonyl, R Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy, R^ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Chlor, Methoxy, Äthoxy, Acetylamino, Ureido, Hydroxysulfonyl oder Dihydroxyphosphonyl (-PO₃H₂) und

X einen direkt oder über eine Saue rs toff-, Methylen-, Imino-, Methylimino-, Iminomethylen- oder Methyliminomethylenbrücke gebundenen reaktiven Rest bedeuten.

120/78

9Q9843/0387

-2-
2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

O.Z. 33 133

Ia ,

in der

B -N=N-, -CONH-, -CH=CH- oder eine direkte Bindung, ο

R Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Xthyl, Trifluormethyl, Methoxy

oder A'thoxy und
r" Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Methoxy oder A'thoxy

bedeuten und n, R , R , R , R' und X die angegebene Bedeutung haben.
3· Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

COOH

X—t

Ib

in der

R Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Carboxy oder Hydroxysulfonyl

und
R Wasserstoff, Methyl oder Hydroxysulfonyl sind und R , R^

und X die angegebene Bedeutung haben.

209843/0387

-> O.Z. 33 133

2617033
4. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoniumverbindung von Aminen der Formel II

II

mit einer Verbindung der Formel III

COOH

III

kuppelt.

5· Die Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen Fasern, Polyamiden oder Leder.

-4-

009843/0387