DE1644254C3 - Schwermetallhaltige wasserlösliche faserreaktive und -nichtreaktive Formazanazofarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle scbwermetallhaltige Formazanazofarbstoffe mit neuartigen Farbtönen, Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe, deren Verwendung zum Färben und Bedrucken von Textil- und Kunststoffen aller Art, sowie das unter Verwendung der neuen Farbstoffe gefärbte Material.

Scbwermetallhaltige Formazanazofarbstoffe haben wegen ihrer guten Lichtechtheit und wegen der Reinheit ihrer Farbtöne erhöhtes Interesse gewonnen, in Besonders wertvoll sind kupferhaltige Formazanfarbstoffe, die alle mehr oder weniger rot- bis grünstichigblaue Färbungen ergeben. Eine Erweiterung des Farbspektrums ohne Einbuße an Reinheit der Farbtöne und Verringerung der Lichtechtheit ist bisher nicht gelungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft schwermetallhaltige Formazanazofarbstoffe der Formel

X Ν —Ν

\ /
Me

X' N = N

C-D-N=N-E

in welcher A und B je ein Benzol- oder Naphthalinrest jo ist, der durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, Niederalkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Amino, Acetyiamino, Sulfa'oäthylsulfonyl, 2-Carboxypropionylamino, 2-Carboxyacryloylamino, Benzoylamino substituiert sein kann, der X bzw. X' in ortho-Stellung zur Stickstoffbindung r, enthält, X bzw. X' je ein Brückenglied der Formel

Il

— C-O- oder —O— w

ist. D ein Benzol- oder Naphthalinrest ist, der durch Halogen, Hydroxy, Nitro, Methyl, Methoxy oder Äthoxy substituiert sein kann, E ein Benzolrest, der durch Halogen, Nitro, Hydroxy, Amino, Methyl, Methoxy oder .»■-, Äthoxy. Acetyiamino, Benzoylamino, Sulfomethylamino, Methylsulfonyloxy substituiert sein kann, ein Naphthalinrest, der durch Hydroxy, Amino, Acetyiamino, Phenylamino substituiert sein kann, ein Oiphenylrest, der durch Amino, Acetyiamino substituiert sein -,» kann, ein Barbitursäurerest, 4-Methyluracilrest, Acetessigsäureanilidrest, der durch Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Äthoxy substituiert sein kann, Acetessigsäurenaphthylamidrest, 3-Methyl-5-Pyrazolonrest, l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolonrest, der im Phenylkern durch Chlor, -,--, Brom, Methyl, Methoxy, Amino der Nitro substituiert sein kann, l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazolrest, der im Phenylkern durch Äthoxy substituiert sein kann, l-Nathphyl-3-methyl-5-pyrazolonresi oder l-Phenyl-3-carboxy-5-pyrazolonrest, der im Phenylkern durch «ι Chlor, Amino oder Nitro substituiert sein kann, ist, Me ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 30 ist, Y eine über -NH- oder N-Methylamino mit A, B oder E verbundene faserreaktive

Dichlorpyrimidyl-, _h-,

Trichlorpyrimidyl-,

Dichlor-pyrimidylcarbonyl-,

Acelyl-di-chlori'.yrimidyl-,

Cyanodichlor-pyrimidyl-,

Sulfophenylamino-carbonyl-chlorpyrimidyl-,

Dichlortriazinyl-,

Amino-chlortriazinyl-,

Niederalkoxy-chlortriazinyl-,

Sulfophenylamino-chlortriazinyl-,

N.N-Dimethylamino-chlortriazinyl-N-methylaminocarbonyl-,

N.N-Diäthylamino-chlortriazinyl-N-methylaminocarbonyl-,

Ν,Ν-DiäthyIamino-chlortriazinyl-N-äthylaminocarbonyl-,

Dichlorchinoxalincarbonyl-,

Dichlorphthalazincarbonyl-,

Chlorbenzthiazolylcarbonyl-,

Chlorbenzthiazolylsulfonyl-,

Sulfobenzthiazolylcarbonyl-.

Chlorbenzoxazoiylcarbonyl-,

Fluormethylsulfonylbenzoyl-,

Fkiornitrobenzoyl-,

Fluor-N-dimethylsulfamoyl^inzoyl-,

Chlornitropheny !sulfonyl-,

Fluorcyclobutylcarbonyl-,

Chloracetyl-,

Chlorpropionyl-,

Acryloyl- oder

Chlorcrotonylgruppe

oder eine Suifatoäthylsulfonylgruppe ist, Z eine Sulfonsäure- oder Carboxygruppe ist, η eine positive ganze Zahl von höchstens 3 ist und ρ eine positive ganze Zahl von 2 bis 6 ist, wobei in ο,ο'-Stellung zur Azogruppe zwischen D und E ein Schwermetall komplex gebunden sein kann, für ρ größer als 2 der Substituent Z zugleich Sulfonsäure- und Carboxygruppen bedeuten kann, und für η = 3 die Faserreaktivreste Y verschieden sein können.

Da D und E je alternierend den Rest einer Diazo- oder einer Kupplungskomponente bedeuten, ist D für den Fall, daß E den Rest einer Diazokomponente — E—NH2 darstellt, der Rest einer Kupplungskomponente und umgekehrt.

Als Rest einer Kupplungskomponente kann D beispielsweise ein in 0- oder p-Stellung zu einer Hydroxyl- oder einer Aminogruppe gekuppelter Hydroxyphenylen- oder Aminophenylenrest sein, beispielsweise ein 2-Hydroxy-l,5-phenyIen, ein 2,4-Dihydroxy-1,5-phenylen- oder 3-Amino-l,4-pheny!enrest mit vorzugsweise 1 ständiger Formazylgruppe. D kann aber beispielsweise auch ein Amino- oder Hydroxy-napthylenrest sein.

Als Rest einer Diazokomponente ist D vorzugsweise ein gegebenenfalls sulfonierter 1,3- oder 1,4-Phenylenrest, gegebenenfalls nuch ein Naphthylenrest.

Als Rest einer Kupplungskomponente bedeutet E beispielsweise einen in o- oder p-Stellung zu einer Hydroxyl- odct Aminogruppe gekuppelten Rest der Benzol- oder Napthalinreihe, einen Pyrazolo;iyl-, 5-Aminopyrazol-4-yl-, Malonylharnstoffrest, oder auch den Rest einer Acylacetamidoarylverbindung.

Als Rest einer Diazokomponente ist E vorzugsweise ein Phenyl-, gegebenenfalls auch ein Napthylrest, oder ein gemischt homo-heterocyclischer oder ein heterocyclischer Arylrest.

Die beiden Reste D und E können in o-Stcllung zur Stickstoffbindung metallisierbare Substituenten, wozu die weiter oben aufgezählten gehören, oder solche, welche unter oxydierenden Kupferungsbedingiingen leicht in zweibindigen Sauerstoff übergeführt werden

können, wie ζ. B. Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe. enthalten.

Verkörpert E einen Benzolrest, so kann dieser außer den etwa vorhandenen Substituenten Y und Z noch weitere Substituenten, wie z. B. die Hydroxyl-, eine nieder Alkyl-, nieder Alkoxy-, Nitro·, nieder Alkanoylamino- und Benzoylamino-gruppe oder die Halogene Chlor oder Brom enthalten.

In wertvollen grünen Farbstoffen bedeutet E als Rest einer Kupplungskomponente vorzugsweise den Rest einer sogenannten Gelbkomponente, d. h. beispielsweise einen Hydroxy- oder Aminobenzolrest, ferner einen ■i-Amino- oder 5-Hydroxypyrazol-4-yl-rcst. einen Acylacetamidophenylrest oder einen Malonylharnstoffrest. Der Rest einer korrespondierenden Diazokomponente ist dann vorzugsweise ein Phenyl- oder auch ein Napthylrest.

in faserreaktiveri. besonders ceiiuiusercakiivcn, ei iiiidungsgemäß erhältlichen Farbstoffen enthalten A. B oder E als Reaktivgruppen Y solche, die einen unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares abspaltbaren Bestandteil aufweisen. Als Beispiele für derartige faserreaktive Substituenten Y seien genannt: der 2,4-Dichlor-1.3.5-triazinyl-6-rest. der 2-Chlor-4-amino-. -4-nieder-alkoxy-. -4-phenylamino-. -^A 'ulfophenylamino-1.3.5-triazinyl-6-rest. der 2,4-Dichlor-pyrimidyl-6-rest. der 2.4.5-TrichlorpyTi^rr"dyi-6-rest, der 2,4 Dichlnr- oder 2.4.6-TnChIOr-S-CyBn-, 2.4-Dichior-5-aikyi-, -5-aryl- oder -S-arylsulfonyl-, oder -S-brom-pyrimidyl-o-rest. ein 2-Chlor- oder 2-Brom-pyrimidyl-5- oder -6-carbonylrest mit weiterem Halogen in 4-, 6- oder 4.6-Stellung oder mit einer Niederalkyl- oder einer Phenylgruppc in der einen und Halogen in der anderer. Stellung, einen 2.3-Di-chlor-chinoaxilin-6-carbonyl- oder -6-sulfonyl·. 3.8-Dichlor- oder S.S-Dibromphthalazinö-carbonyl- oder 2.4-DiChIOr-ChInBZOUn-O- oder 7-carbonylrest, einen 4.5-DichloΓ-6-pyΓidazonyl-l-alkanoyl-amid- oder -l-phenyicarbamoyl-rest, 2-Chior- oder 2-Sulfobenzthiazoi- oder -oxazol-6- oder -7-carbonyl- oder -sulfonsirest. einen Nitrophenylrest mit beweglichem HaIoeen. vorzugsweise Fluor oder auch Chlor in o- oder p-Ste'lung zur Nitrogruppe. beispielsweise einen derart substituierten Benzoyl- oder Benzolsulfonylrest.

Wc!'ere faserreaktive Gruppen mit einem unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares abspaltbaren Bestand;ei! sind ν und ,3-Halogenalkanoyl- und -aikeno\lgruppen. Als faserreaktive, additionsfähige — C-C-Mehrfachbindungen seien beispielsweise die Acro>l-, die Methacroyl- und die Propiolgruppe erwähn' Diese genannten faserreaktiven Gruppen bilden vorzugsweise den Acylrest von Amidsubstituen- ;en und können in Ausgangsstoffen vorhanden sein oder in Endstoffe eingeführt werden, beispielsweise durch Substitution von Aminogruppen. Schließlich kommen auch die ,i-Hydroxyalkylsulfony!- und /J-Hydroxyalkylsuifamoyl-sulfate, die ^-Chlor- oder 0-Brom-aIkylsuIfonyl- und -alkylsulfamoylgruppen usw, die bei der Einwirkung säurebindender Mittel additionsfähige Vinylsuifonylverbindungen büden. in Frage.

Als Z entsprechende, in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserioslichmachende Gruppen enthalten erfindungsgemäße Farbstoffe vorzugsweise Sulfonsäuregruppen. daneben auch Carboxylgruppen. Z kann im Farbsioffmoiekül auch verschiedene dieser Bedeutungen haben.

Neben diesen wesentlicher. Substituenten können die Farbstoffe weitere in Azofarbstoffen übliche Substituenten aufweisen, vorzugsweise als Ringsubstituenten beispielsweise Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom; Alkyl, wie Methyl, Äthyl, iso-Propyl, tert. Butyi, tert. Amyl oder Diisobutyl; Alkoxy, wie Methoxy, Äthoxy, Nitro-; Aminogruppen; Acetyl-, Chloracetyl-, Brompropionyl-, Chlor- oder Bromacroyl-, Benzoyl-, Methyl-sulfonyl-, Äthylsulfonyl-, Chlormethylsulfonyl-, Benzolsulfonyl- und Methylbenzolsulfonylamidgruppen. Das Gleiche gilt sinngemäß für die Ausgangsstoffe.

Man erhält erfindungsgemäße Farbstoffe, wenn man die Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel Il

H X' B NlI, (II)

mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel lila

Ulla)

X A NM N ( D N N

worin R Wasserstoff oder einen durch Azokupplung ersetzbaren Substituenten unu H-X und H-X' metallisieioare Gruppen oder in metallisierbare Gruppen umwandelbare Substituenten bedeuten, und die Reste A, P und E so wäiili. daß sie zusammen höchstens 2 γ und die R ;jte A, B. D und E zusammen höchstens 5 Z als Substituenten enthalten,

zu einem Formazanazofarbstoff der allgemeinen Formel IV kuppelt.

H X

! H --Χ'

NH N

C D N NK

(IV)

in welcher H-X' und H-X die unter Formeln Il und IHa und die übrigen Symbole die unter Formel I

^' angegebene Bedeutung haben, und den erhaltenen Formazanazofarbstoff der Formel IV gleichzeitig oder nachfolgend mit Schwermetall Me einführenden Mitteln zu einem Farbstoff der Formel I umsetzt.

Als Diazokomponenten von Aminen der Formel II

"ι mit zur Stickstoffbindung o-ständiger metallisierbarer Gruppe H-X' verwendet man mit Vorteil für die Herstellung metallisierbarer Azofarbstoffe übliche o-Hydroxyamino-benzol- und -naphthalin- und o-Aminocarboxylbenzol- und -naphthalinverbindungen. Als

">- Beispiele seien genannt: ein- und mehrfach, gleich oder verschieden, alkyl-, alkoxy-, halogen-, nitro-, alkylsulfonyl-, acylamtd-, substituierte 2-Hydroxy-i-amino-benzo-Ie bzw. 2-Hydroxy-l-aminobenzol-3-, -4-, -5- oder -6-suIfonsäuren oder 2-Aminobenzole -carbonsäuren

Vi bzw. sulfonierte 2-AminobenzoI-l-carbonsäuren, wie 2-AmJnObCnZoI-I-CBr^nSaUrC-S-SuIfOnSaUrC, ferner gegebenenfalls weitersubstituierte, besonders sulfonierte o-Amino-naphthalin-carbonsäuren, wie 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure, 2-Amino-3-carboxy-naphtha!iπ-6-

fc5 suifonsäure und -6,8-disuifonsäure, 2-Hydroxy-l- oder -3-aminonapthaIinsulfonsäuren, 1 -Hydroxy-2-aminonaphthalinsulfonsäure und deren in 6-SteIIung nitrierte oder sulfonierte Verbindung.

Als Diazokomponenten von Aminen der Formel Il mit einem in eine metallisierbare Gruppe überfiihrbaren zur Stickstoffbirdung o-ständigen Substituenten sind zu nennen:

o-Niederalkoxy-arylamine, die man einer entalkylierenden Metallisierung unterwirft.

Ah- Diazokomponenten der Formel 11, die einen faserroaktiven Substituenten enthalten, seien als leicht zugänglich beispielsweise genannt:

4- oder 5-(2\ 4'-Dichlor-s-triazinyl-6'-amino)-,
4- oder 5-(2'-Chlor-4'-sulfophenylamino-s-

triazinyl-6'-amino)-,
4- oder 5-(2', 5', ö'-Trichlorpyrimidyl-

(4')-amino)-,
4- oder Ι5-(2', l'-Dichlorchinoxalin-

6'-carbonylamino)-,
4- oder S-p'.e'-Dichlor-phthalazin-S'-carbony¹

amino)-,
4- oder 5-(2', 4'-dichlor-chinazolin-6'- oder

Z'-carbonylamino)-

4- oder ¹S (4',5'-Dichlorpyrazine-6'-on-1 '-yl)-/)-propionylamino)-2-aminobenzoll-sulfonsäure,
-5- oder -ö-Amino^-chlor oder -2-sulfo-

benz'lhiazol-oder-oxazol,
ö-Amino^^-dichlorchinazolin,

sowie die entsprechenden Derivate der 4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure. ferner ß-(3- oder 4-Aminobenzolsulfonyl)-äthyl-sulfate und 3- oder 4-Amino-(/?-sulfato-Mkylsulfamido)-benzolverbindungen, die Ringsubstituenten, wie beispielsweise Halogen und niedere Alkylgruppen, aufweisen können.

Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel UIa sind nach verschiedenen Methoden herstellbar. Man erhält sie beispielsweise, wenn man einen diazotierbarep Aminoarylaldehyd OsCH-D-NH2 diazotiert und mit einer Kupplungskomponente Ε—Η kuppelt und hierauf den erhaltenen Azofarbstoff mit einem Arylhydrazin der Formel

H-X-A-NH-NH₂

zum Arylhydrazon der ""ormel IHa kondensiert. Oder man kann zuerst einen A ninoarylaldehyd

O = CH-D-NH₂
mit einem Arylhydrazin der Formel

H-X-A-NH-NH₂

kondensieren und hierauf das erhaltene Aminoarylhydrazon diazotieren und mit einer Kupplungskomponente E-H zum Arylhydrazon der Formel IHa kuppeln. In diesen Verfahren ist D der Rest einer Diazokomponente, E der Rest einer Kupplungskomponente und H-X-A- der Rest einer Diazokomponente, deren Diazoniumverbindung nicht gekuppelt, sondern nach üblichen Methoden, z.B. mit Salzen der schwefligen Säure, unter Verseifung der intermediär entstehenden N-Sulfonsäuxen mit starker Mineralsäure oder mit Alkalistanniten zum vorstehend verwendeten Arylhydrazin reduziert wird.

Beispiele für geeignete Arylhydrazine der Formel H-X - A- NH-NH₂sind:

2-Hydrcιxyphenylhydrazin-5-sulfonsäure,

2-Carboxyphenylhydrazin-4-suIfonsäure,

2-Carboxy-4-chlor-phenyihydrazin,

2-Carboxy-4-nitro-phenylhydra2in,

2-Carboxy-4-methoxyphenyIhydrazin,

2-Hydroxy-3-methylphenylhydrazin-5-suIfonsäure, 2-Hydroxy phenylhydra/in-3,5-disulfonsäure,
2-Hydroxy-5-nitropheny !hydrazin,
2-Hydroxy-5-chlor-phenylnydrazin,
2-Hydroxy-5-brom-phenylhydrazin und
) 2-CaΓboxy-4-acetylamino-phenylhydrazin.

Als Aminoarylaldehyde verwendet man vorzugsweise Aminobenzaldehyde. Man erhält sie aus bekannten Nitrobenzaldehyden durch Reduktion mittels an Nickelkatalysatoren angeregtem Wasserstoff unter Normalin bedingungen, oder auch aus dem Addukt des Nitrobenzaldehyds mit Natriumbisulfit durch Reduktion nach B e c h a m ρ.

m-Aminobenzaldehyd, p-Aminobenzaldehyd,
3-Amino-4-methylbenza!dehyd.
!Ί 3-Amino-4-sulfo- oder -6-sulfo-benzaldehyd,

3-Amino-4-chlorbenzaldehyd,
3-Amino-4-hydroxy-benzaldehyd,
3-Amino-6-hydroxy-benzaldehyd,
5-Amino-2-chlorbenzaldehyd,
:" 3-Anιino-4-methoxy-benzaldehyd,

4-Amino-3-chlor-benzaldehyd und
5-Amino-3-ch!or-benzaIdehyd

sind geeignete Ausgangsstoffe. Man kann auch mehrkernige und heterocyclische Aminoaldehyde verweny, den, beispielsweise Naphthaldehyde, wie den 3-Hydroxy-naphthaldehyd-2, 4-Hydroxy-naphthaldehyd-1,

4-Hydroxy-b-nitro-naphthaldehyd-l oder 6-Amino-benzimidazol-2-aldehyd. Letzteren erhält man aus 4- Acylamino- 1,2-diaminobenzol durch Kondensation in mit Dichloressigsäure und Verseifung des erhaltenen 2-Dichlor-methyl-6-acetamidobenzimidazols. Diesen verwendet man zweckmäßig als Salz, welches man mit Säuren isoliert.

Die Aminoarylaldehyde bzw. Aminoarylhydrazone

)-> werden in mineralsaurer Lösung diazotiert und mit beliebigen Kupplungskomponenten Ε—Η gekuppelt.

Zwecks Erzeugung grüner Farbstoffe kuppelt man sie vorzugsweise mit sogenannten »Gelbkomponenten«.

beispielsweise mit einer in p-Stellung zu einer Aminogruppe kuppelnden Aminobenzolverbindung, dif man vorzugsweise in Form der Phenylaminomethansulfonsäuren verwendet und nach der Kupplung zur freien Aminoverbindung verseift, mit in o- oder p-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden Phenolen, z. B. o- oder p-Alkylphenolen, mit Acylessigsäurearylamiden, mit 5-Hydroxy- oder 5-Aminopyrazolen, besonders mit gegebenenfalls substituierten l-Phenyl-3-methyl-5-hydroxy- oder 5-amino-pyrazolen, wie 1-[3'-(2",3"-Dichlorchinoxalin-ö-carbonylaminoJ-phenylJ-S-methyl-S- pyrazolon oder -S-carboxy-S-pyrazolon, mit Dialkyldihydroresorzinen, mit Acetoacetylaniiide, wie Acetoacetylaminobenzol, 1 - Acetoacetyl-aminobenzol-3-sulfonsäure, 1 - Acetoacetyl-amino-4-brombenzol-2- oder -3-suIfonsäure, mit Malonylharnstoffen. Um gedeckte Farbtöne zu erhalten, können sie auch gekuppelt werden mit Naphtholen, Naphtholsulfonsäuren, Aminonaphthalinen und deren Sulfonsäuren sowie Aminonaphtholen und deren Sulfonsäuren, wie die I-, H- oder K-Säure, mit Acylamidonaphthol-sulfonsäuren.

μ) wie 2-^-Chlorcrotonylamido-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, mit 2-Hydroxy-3-naphthoyl-aniliden, wie l-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamido)-benzo!-4'-sulfonsäu-

Die Farbstoffe aus diazotierten Aminoarylaldehyden b5 werden mit den Arylkydvazmsn

H-X-A-NH-NH₂
zum Hydrazon der Formel IHa kondensiert Diese

Hydrazine können von aromatischen Aminen der Benzol- und Naphthalinreihe abgeleitet sein, die in Diazokomponenten übliche Ringsubstituenten aufweisen, welche das Resonanzsystem des Farbstoffes nicht verlängern, wie beispielsweise Halogen, wie Chlor oder Brom, nieder Alkyl, nieder Alkoxy, nieder Alkylsulfonyl, nieder Alkanoylanvno, die Nitro- oder die Sulfonsäuregruppe. Besonders sind sie aber o-carboxy- und o-hydroxyl-substituiert.

Die Kondensation zum Hydrazon IHa geschieht sehr leicht gegebenenfalls durch Erwärmen in wäßriger oder organischer Lösung. Die Farbstoffe aus diazotierten Aminoarylhydrazonen bilden direkt die Hydrazone der Formel lila.

Man erhält Verbindungen der Formel lila ferner, wenn man einen kupplungsfähigen Hydroxyaryl- oder Aminoarylaldehyd mit der Diazoniumverbindung eines Amins Ε—NH2 ankuppelt, gewünschtenfalls die Aminogruppe aeyliert und hierauf den erhaltenen Azofarbstoff mit einem Arylhydrazin der Formel

H-X-A-NH-NH₂

zum Arylhydrazon der Formel IHa kondensiert. E ist hierin der Rest einer Diazokomponente und D der Rest einer Kupplungskomponente.

Als kupplungsfähige Hydroxy- oder Amino-arylalde· hyde sind geeignet: 3-Brom-5-amino-benzaldehyd, 3-Aminobenzaldehyd, Salicylaldehyd, Resorzylaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, die aus Aminobenzaldehyden und Diketen erhältlichen Acetoacetylaminobenzaldehyde, wie beispielsweise 3- oder 4-Acetoacetyl-aminobenzaldehyd, S-Acetoacetylamino-benzaldehyd^- oder -4-sulfonsäure, 2- oder 4-Chlor-, 2,4-Dichlor-, 2-Brom-, 4-Äthoxy-, 2-Methoxy- und 4-Äthyi-5-acetoacetylamino-benzaldehyde, sowie die aus den Diazoniumverbindungen von Aminobenzaldehyden mittels Sulfitreduktion zu Hydrazinverbindungen und Kondensation dieser letzteren mit Acylessigsäurealkylestern oder Cyanaceton erhältlichen Hydroxyl- oder Amino-pyrazolylbenzaldehyde verwendet.

Als Diazokomponenten eines Amins Ε—NHj verwendet man sinngemäß die unter Formel H definierten Verbindungen bzw. die entsprechenden Diazoniumverbindungen, wobei man zwecks Herstellung metallisierbarer Farbstoffe metallisierbare Gruppen aufweisende Diazoaminoverbindungen mit in Nachbarstellung zu metallisierenden Gruppen kuppelnden Kupplungskomponenten vereinigt.

Bedeutet R in Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel IHa einen durch Azokupplung ersetzbaren Substituenten, so handelt es sich um die Formyl- oder Carboxylgruppe oder einen in die Carboxylgruppe überführbaren Substituenten, wie z. B. eine Cyan-, eine Carbonsäureester- oder eine Carbonsäureamid-gruppe. Man erhält solche Kupplungskomponenten beispielsweise, indem man eine Diazoniumverbindung eines Amins der Formel

H-X-A-NH₂

mit einer Amino- bzw. Nitroarylmethylen- oder -methinverbindung kuppelt, welche nach erfolgter Kupplung am Methin-C-Atom noch eine Carboxylgruppe oder einen in eine solche überführbaren Substituenten enthält, wie z. B. mit einem Amino- bzw. Nitrophenylfomiyl-essigsäureester, hierauf gegebenenfalls den erhaltenen Nitroazofarbstoff zum entsprechenden Amiuoazofarbstoff reduziert, diesen diazotiert, mit einer Kupplungskomponente E-H kuppelt und nöti-

genfalls anschließend die Umwandlung eines in eine Carboxylgruppe überführbaren Substituenten durchführt.

Die Kupplung der Diazoniumverbindung von Aminen der Formel Il H-X' — B —NH2 mit den Hydrazonen der Formel IHa zu Formazanen der Formel IV wird nach bekannten Methoden, zweckmäßig in Gegenwart eines metalleinführenden Mittels, z. B. Calcium, Magnesium, Zink oder Kupfer einführenden Mittels, durchgeführt, vorzugsweise in schwach saurem bis schwach alkalischem Medium und bei einer Temperatur von 0 bis ungefähr 40⁰C. Werden dabei Erdalkalimetalle verwendet, so können diese anschließend durch ein Schwermetall Me aus dem gebildeten Formazankomplex sehr leicht ersetzt werden z. B. durch einfaches Erhitzen in einer das Schwermetallsalz enthaltenenden wäßrigen oder organischen Lösung.

Als ein Schwermetall Me einführendes Mittel, mit dem die metallfreien Formazanverbindungen der Formel IV in ihre Schwermetallkomplexe der Formel I nach an sich bekannten Methoden übergeführt werden, verwendet man die üblichen, zweckmäßig wasserlöslichen, einfachen oder komplexen Salze der Schwermetalle der Atomnummern 24 bis 30 von organischen oder anorganischen Säuren. Dabei kommen die wasserlöslichen Chrom-, Kobalt-, Nickel-, Zink-, Mangan- und vor allem die Kupfersalze von Mineralsäuren oder niederen Fettsäuren, wie Kupfersulfat oder Kupferacetat, in Betracht. Bei Verwendung von Schwermetallsalzen von Mineralsäuren arbeitet man zweckmäßig in Gegenwart eines mineralsäureabstumpfenden Mittels, als welches insbesondere Alkalihydroxyde oder -carbonate oder Alkalisalze niederer Fettsäuren, wie beispielsweise Alkaliacetate, oder Alkalisalze mehrbasischer Sauerstoffsäuren des Phosphors, oder Ammoniak oder tert. Stickstoffbasen, wie z. B. Pyridinbasen, in Frage kommen. Gegebenenfalls können auch komplexe Salze dieser Metaüe verwendet werden, wobei die komplexgebundenen Gruppen gegebenenfalls im Endprodukt enthalten sein können. Das schwermetalleinführende Mittel wird in mindestens äquimolekularen !./engen verwendet, so daß pro Mol Farbstoff mindestens ein Atom Schwermetall vorhanden ist Die Metallisierung geht üblicherweise schon bei Raumtemperatur zu Ende; vielfach ist aber ein schwaches Erwärmen, z. B. bis auf etwa 80° C, erforderlich. Ohne Komplexbildner wird die Metallisierung zweckmäßig bei pH-Werten von 4 bis 8 durchgeführt, während in Gegenwart von Komplexbildnern, wie Wein- oder Zitronensäure, vorzugsweise bei einem pH zwischen ungefähr 8 bis 14 gearbeitet wird.

Die Aufarbeitung und Isolierung der erfindungsgemäß erhältlichen schwermetallhaltigen Formazanazofarbstoffe erfolgt nach üblichen Methoden. Gegebenenfalls werden Rohprodukte durch Umlösen gereinigt.

Besonders wertvolle, leicht zugängliche, erfindungsgemäße reaktive, schwermetallhaltige Formazanazofarbstoffe, die sich durch gute färberische Eigenschaften auszeichnen, leiten sich von ι bis 5 Sulfonsäuregruppen und 1 bis 2 reaktive Gruppen Y enthaltenden Formazanazofarbstoffen der Formel I ab. In bevorzugten faserreaktiven Formazanazofarbstoffen der Formel I bedeuten Me Kupfer; A, B und D Reste der Benzolreihe; E einen Rest der Benzol-, der Pyrazol- oder der Acetessigphenylamidreihe, X die COO-Grupps und X' zweibändigen Sauerstoff, wobei einer der Reste A, B oder E die reaktive Gruppe Y, gegebenenfalls über eine Aminogruppe als Brückenglied gebenden enthält

Diese besonders interessierenden Reaktivfarbstoffe erhält man beispielsweise unter Verwendung der vorstehend erwähnten Ausgangskomponcnten mit reaktionsfähigen Substituenten oder durch nachträgliche Umsetzung von acylierbare Aminogruppen aufweisenden Farbstoffen mit reaktive Reste einführenden Acylierungsmitteln, wie mit mehrfach bewegliches Chlor aufweisenden PoIy-N-heterocyclen, mit Halogenpolyazinringe aufweisenden Carbonsäurechloriden, mit bewegliches Chlor aufweisenden Carbonsäurehalogeniden usw.

Eine Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung neuer, schwermetallhaltiger Formazanazofarbstoffe der Formel I besteht darin, daß man die Diazoverbindung eines Amins der Formel Il mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel HIb

HX Λ NH N C-D Q llllbl

in der

R Wasserstoff oder einen durch Azokupplung ersetzbaren Substituenten und

Q eine diazotierbare Aminogruppe oder einen in eine diazotierbare Aminogruppe überführbaren Substituenten

bedeutet, und wobei

H-X' und H-X in Formel Il und MIb metallisierbare Gruppen oder in metallisierbare Gruppen umwandelbare Substituenten bedeuten,

zu einem Formazanfarbstoff kuppelt, den man gleichzeitig oder nachfolgend mit Schwermetall Me einführenden Mitteln umsetzt, sofern nötig Q in die primäre Aminogruppe verwandelt, diese diazoticrt und die Diazoniumverbindung des Aminoformazanfarbstoffs der allgemeinen Formel V

(X)

N - N

Me

C- D NH,

in der die Symbole A, B, D, Me, X, X', die unter Formel I definierte Bedeutung besitzen,

mit einer Kupplungskomponente Ε—Η zu einem Formazanazofarbstoff der allgemeinen Formel I kuppelt und dabei die Komponenten II und IHb derart wählt, daß A, B und E zusammen höchstens 2 Y und A, B, D und E zusammen höchstens 5 Z als Substituenten enthalten.

Es ist überraschend, daß der metallhaltige Farbstoff der Formel V z. B. in stark salzsaurer Lösung diazotiert werden kann, ohne daß dabei der Metallkomplex entmetallisiert wird.

Geeignete Amine der Formel II für diese Ausführungsform der Erfindung sind in der Beschreibung des ersten Verfahrens genannt

Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel HIb sind nach verschiedenen Methoden herstellbar. Man

erhält sie beispielsweise, indem man einen Aminoarylaldehyd der Formel

O
ii
H—C—D—Q

mit einem Arylhydrazin der Formel

H-X-A-NH-NH₂

zum Arylhydrazon der Formel IHb kondensiert, oder indem man eine Q —D-methin- oder -methylenverbindung mit einer Diazoniumverbindung eines Amins der Formel

H-X - A-NH₂

kuppelt und hierauf gegebenenfalls eine substituierte Carbonsäuregruppe zur Carboxylgruppe verseift.

L/ itui u* ν ι uivjv<iit ' vi IUIIiVIi ui ν LfCuCutliric CiriCr

Diazokomponente; dabei gilt sinngemäß das vorgängig für D als Diazokomponente Gesagte. Vorzugsweise stellt D einen gegebenenfalls sulfonierten Phenylenrest oder auch einen gegebenenfalls sulfonierten Naphthylenrest dar.

Q in der Bedeutung eines in eine diazotierbare primäre Aminogruppe überführbaren Substituenten bedeutet vor allem die Nitro- bzw. eine Acylaminogruppe, die durch Reduktion bzw. Verseifung in die diazotierbare Aminogruppe übergeführt werden kann.

Als Kupplungskomponenten Ε—H verwendet man sinngemäß die unter dem ersten Verfahren beschriebenen Verbindungen.

Auch für die Kupplung und Metallisierung zum Aminoformazanfarbstoff der allgemeinen Formel V gilt sinngemäß das bei der Beschreibung des ersten Verfahrens Gesagte. Die Diazotierung des Aminoformazanfarbstoffs sowie die Kupplung mit einer Kupplungskomponente Ε —H zum Formazanazofarbstoff der allgemeinen Formel 1 erfolgen nach üblichen Diazotierungs- und Kupplungsmethoden.

Eine weitere Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur He. sHIung neuer, schwermetallhaltiger Formazanazofarbstoffe besteht aarin, drß mar 2 Äquivalente Diazoverbindung von Aminer ocr Formel H mit einer Kupplungskomponente der Formel IMc.

Η--Χ--Λ-ΝΗ —N--C-D-H (Ilici

in der

R Wasserstoff oder einen durch Azokupplung ersetzbaren Substituenten und

D den Rest einer Kupplungskomponente bedeutet und wobei

H-X und H-X' metallisierbare Gruppen oder in metallisierbare Gruppen umwandelbare Substituenten bedeuten und

A und B zusammen höchstens 2 Y und A, B und D zusammen höchstens 5 Z als Substituenten enthalten,
zu einem Farbstoff der Formel IV kuppelt, in welcher H-X'-B mit E identisch sein kann und die übrigen Symbole die vorgenannte Bedeutung haben,
und den Farbstoff der Formel IV gleichzeitig oder nachfolgend mit Schwermetall Me einführenden Mitteln zu einem. Formazanazofarbstoff der allgemeinen Formel I umsetzt, in welcher H-X' — B mit E identisch sein kann.

Geeignete Amine der Formel Π für diese Ausführungsform der Erfindung sind in der Beschreibung des ersten Verfahrens genannt

Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel IHc sind nach verschiedenen Methoden darstellbar. Man erhält sie beispielsweise, indem man einen Arylaldehyd der Formel

Il

H—C—D—H mit einem Arylhydrazin der Formel

H-X-A-NH-NH₂

zum Arylhydruion der Formel HIc kondensiert oder indem man eine H—D-methin- oder -methylen-verbindung mit einer Diazoniumverbindung eines Amins der Formel

H-X-A-NH₂

kuppelt und hierauf gegebenenfalls eine substituierte Carbonsäuregruppe zur Carboxylgruppe verseift

D hat bei die5em Verfahren die Bedeutung einer Kupplungskomponente; dabei gilt sinngemäß das vorgängig für D als Kupplungskomponente Gesagte. Im einfachsten Falle kann D ein Amino- oder Hydroxyphenylresi sein, beispielsweise ein 3-Amino-l-phenyl-, 2-Hydroxy-l-phenyl- oder ein 2,4-Dihydroxy-l-phenylrest.

Für die Kupplung und Metallisierung zum Formazanazofarbstoff der allgemeinen Formel I gelten sinngemäß die bei der Beschreibung des ersten Verfahrens angegebenen Bedingungen.

Die erfindungsgemäß erhältlichen sclfwermetallhaitigen Formazanazofarbstoffe finden zum Färben und Bedrucken von Textil- und Kunststoffen aller Art Verwendung. Von wasserlöslichmachenden Gruppen freie erfindungsgemäße Formazanazofarbstoffe können zum Beispiel zum Färben von Kunststoffen aller Art, wie von Lacken, Firnissen oder Spinnmassen aus Acetylcellulose oder synthetischen Polyamiden gebraucht werden.

Die erfindungsgemäßen schwermetallhaltigen Formazanazofarbstoffe, welche wasserlöslichmachende Gruppen, wie z. B. Carbonsäure- oder Phosphorsäure- und vor allem Sulfonsäuregruppen und welche keine oder 1 oder 2 faserreaktive Gruppen enthalten, stellen dunkle Pulver dar, die in der Form ihrer Alkalisalze in Wasser sehr gut löslich sind. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken von Leder- Papier und Fasermaterial, insbesondere von Fasermaterial aus natürlichen oder synthetisch Polypeptiden, wie z. B. von Wolle, Seide, Nylon und Polyurethanfasern. Erfindungsgemäße Farbstoffe, die eine Sulfonsäuregruppe, eine niedere Alkylsulfonyl- oder eine Sulfamoylgruppe aufweisen, besitzen gegenüber Wolle und sich färberisch ähnlich verhaltendem Fasermaterial eine sehr gute Affinität und ziehen darauf schon aus neutralem bis schwach saurem Bade praktisch vollständig auf. Die Wasserlöslichkeit solcher Farbstoffe kann dabei noch durch Beimischung von anionaktiven oder nichtionogenen Netz- oder Dispergiermitteln oder von Coupagemitteln erhöht werden.

Zum Färben von proteinischem Fasermaterial verwendet man die neuen Farbstoffe vorteilhaft in schwach saurem, beispielsweise schwach essig saurem Bade. Oft ist der Zusal/ von basischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen, beispielsweise von polyquaternären Ammoniumverbindungen angezeigt Bei Verwendung von reaktiven Formazanazo-Farbstoffen wird die Färbung vorteilhaft noch einer Nachbehandlung mit mineralsäurebindenden Mitteln, wie z. B. Ammoniak oder Hexamethylentetramin, unterworfen.

Die neuen erfindungsgemäß erhältlichen reaktiven Formazanazofarbstoffe der Formel I sind in Form ihrer Alkalisalze sehr gut wasserlöslich, sofern die Ausgangs stoffe so gewählt werden, daß pro Farbstoffmolekül mindestens 2 bis 5 Sulfonsäuregruppen vorhanden sind. Diese eignen sich insbesondere zum Färben und Bedrucken von natürlichem und regeneriertem CeIIuIosematerial, wie Zellwolle, Jute, Ramie, Hanf und vor allem Baumwolle.

Man färbt diese Materialien mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen nach bekannten Methoden. Das Cellulosematerial imprägniert oder bedruckt man beispielsweise bei niederer Temperatur, beispielsweise bei 20 bis 50⁰C, mit der gegebenenfalls verdickten Farbstofflösung und fixiert dann den Farbstoff durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln. Als solche kommen beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Di- und Trinatriumphosphat Natronlauge, bei Temperaturen über 50⁰C auch Kalium- oder Natriumbicarbonat in Betracht Anstatt die imprägnierten Stoffe einer alkalischen Nachbehandlung zu unterwerfen, kann man das säurebindende Mittel vorzugsweise in Form von Alkalicarbonaten in vielen Fällen auch schon der

jo Imprägnierflotten oder Druckpasten beigeben und danr die Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhitzer oder Dämpfen auf Temperaturen über 100°Cbis 160⁰C oder durch längeres Lagern bei Raumtemperatui bewirken. Die Zugabe von hydrotropen Mitteln zu der

Druckpasten und Imprägnierflotten ist bei diesen¹ Verfahren vorteilhaft beispielsweise die Zugabe vor Harnstoff in Mengen von 10 bis 200 g pro Litei Färbemittel. Vorteilhaft färbt man Cellulosematerial mit erfin

dungsgemäßen faserreaktiven Farbstoffen jedoch nach dem Ausziehverfahren, indem man z. B. die zu färbende Cellulose in das ein säurebindendes Mittel unc gegebenenfalls auch Neutralsalze, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Natriumsulfat, enthaltende Färbe bad bei langer Flotte und leicht erhöhter Temperatui einbringt, das Färbebad allmählich auf Temperaturer von 40 bis 100° C erwärmt und den Färbeprozeß be dieser Temperatur zu Ende führt. Die das Ausziehen de; Farbstoffs beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade gewünschtenfalls auch erst nach Erreichen dei eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.

Durch die Behandlung mit säurebindenden Mittelr werden die neuen Reaktivfarbstoffe chemisch an die Faser gebunden, und insbesondere die Cellulosefärbun

gen sind nach dem Seifen zwecks Entfernung vor nichtfixiertem Farbstoff ausgezeichnet naßecht Überraschenderweise läßt sich trotz der erhöhten Substanlivität erfindungsgemäßer Farbstoffe auf dem Substrai nicht fixierter Farbstoff sehr leicht und vollständig

mi auswaschen, was eine der wesentlichen Voraussetzungen für gute Naßechthheiten der mit Reaktivfarbstoffer erzeugten Cellulosefärbungen ist.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe zeichnen sich durch ihre hohe Farbstärke und teilweise durch ihre

bi reinen Farbtöne aus. Die mit erfindungsgemäßer Farbstoffen erzeugten farbstarken Färbungen aul Polypeptid- und Cellulosefasern sind korinth, braun violett, grau, oliv bis rein grün. Sie zeichnen sich

809 651/24

besonders durch die sehr gute Licht- und Reibechtheit und vorzügliche Naßechtheiten, wie z.B. die guten Wasch-, Alkali-, Walk- und Schweißechtheiten aus. Ferner sind die Färbungen gleichmäßig und zeigen eine unerwartet hohe Beständigkeit gegen Verkochungserscheinungen. Erfindungsgemäße Reaktivfarbstoffe weisen zudem eine hohe Fixievausbeute auf, nicht fixierter Farbstoff ist leicht auswaschbar, und die Färbungen sind gegen die üblichen Kunstharzappreturen stabil.

Weitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Bei-

spielen zu entnehmen. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Gegenüber vorbekannten Farbstoffen weisen die Farbstoffe der vorliegenden Anmeldung Vorteile auf. So zeichnen sie sich gegenüber Farbstoffen der französischen Patentschrift 9 30 684 durch höhere Farbstärke, bessere Alkaliechtheit und bessere Lichtechtheit aus, und im Vergleich zu Farbstoffen der französischen Patentschrift 12 73 605 zeigen sie eine bessere Eignung für das Ausziehfärbeverfahren.

Beispiel

HO₃S

SO₃H

SO₃H

NH

Cl

CI N CI

533 g des Arylhydrazons erhalten durch Kondensation von 2-Carboxy-phenylhydrazin-4-suIfonsäure mit 3'-Formylazobenzol-4-amino-methansulfonsäure werden in 500 ml Wasser neutral gelöst und mit 30 g Natriumbicarbonat versetzt. Zu dieser Lösung läßt man innerhalb einer Stunde bei 20—25° die Diazoniumsalzlösung, erhalten durch Diazotieren von 26,9 g 1-Amino-2-hydroxybenzoI-3,5-disulfonsäure, zusammen mit 100 ml einer einmolaren wäßrigen Kupfersulfatlösung einfließen. Sobald die Kupplung beendet ist, wird die Temperatur auf 50—55° erhöht und die Lösung des gebildeten Kupferkomplexfarbstoffes mit soviel einer konzentrierten wäßrigen Natriumhydroxydlösung versetzt, daß die Laugenkonzentration 5% beträgt. Darauf rührt man das Gemisch zwecks Verseifung der Aminomethansulfonsäuregruppe während 3 Stunden bei 50—55°. Anschließend wird der gebildete Aminoformazanazofarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewascrien. Das Filtergut wird hierauf in 500 ml Wasser von 60—65° gelöst und mit 21,8 g Tetrachlorpyrimidin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 4 — 8 Stunden bei 60—65° gerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe einer 20%igen Natriumcarbonatlösung stets bei 6,5—7,0 gehalten wird. Der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel wird hierauf mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 80° getrocknet.

Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst. Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulosefasern aus langer Flotte in Gegenwart von Natriumcarbonat als säurebindendem Mittel in dunkelgrünen Tönen. Die grünen Ausfärbungen sind nach einer lOminütigen heißen Behandlung mit einer Seifenlösung sehr licht- und naßecht.

Wird die Diazoniumsalzlösung allein, d. h. ohne gleichzeitige Zugabe der wäßrigen Kupfersulfatlösung zur Kupplungslösung bei einem pH-Wert von ca. 11 — 13 eingetropft, so bildet sich der metallfreie Formazanfarb stoff, der wie im Beispiel beschrieben, ausgesalzen, isoliert, anschließend in wäßriger Lösung gekupfert, verseift und mit Tetrachlorpyrimidin zum Farbstoff obiger Formel umgesetzt werden kann.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden

erhalten, wenn man anstatt der im Beispiel verwendeten Diazoniumkomponente äquivalente Mengen einer Diazoniumverbindung der in der folgenden Tabelle 1, Kolonne II, angeführten Amine, anstelle des verwendeten Arylhydrazons äquivalente Mengen eines der in den Kolonnen III und IV angegebenen Hydrazone und anstelle des verwendeten metallkomplexbildenden bzw. Acylierungsmittels, die in den Kolonnen V bzw. VI aufgeführten Komponenten in äquivalenten Mengen verwendet und im übrigen in der im Beispiel beschriebenen Weise verfährt. Die Kolonne VII gibt den Farbton von mit den entsprechenden Formazana zofarbstoffen auf Cellulosefasern erhaltenen Färbungen wieder.

Derselbe Farbstoff wird ebenfalls erhalten, wenn man

das Hydrazon, erhalten durch Kuppeln von diazotierter l-Amino-2-earboxybenzol-4-sulfonsäure mit 3-(4'»Aminophenylazo)-phenyl-formylessigsäureäthylester, und Verseifung der Estergruppe nach beendeter Kupplung, und anschließend mit diazotierter l-Amino-2-hydroxy-

benzol-3,5-disulfonsäure in Gegenwart von 1 Äquivalent Kupfersulfat kuppelt und den erhaltenen Aminoazoformazanfarbstoff mit 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin wie im Beispiel beschrieben umsetzt.

Tabelle Nr. Diazokomponente

Hydrazon aus Hydrazinkomponente

Aldehydkomponente Komplex- Acylierungsmiuel

bildendes

Metall

Farbton

auf

Cellulose

OH HOiS I NH₂

SO₃H OH

NH₂

SO₃H

OH

O₂N j NH₂

SO₃H

SO₃H

OH

Cl1 NH₂

SO₃H

NH-NH₂ -COOH

NO₂

NH-NH₂ -COOH

SO₃H

NH-NH₂ COOH

HO₃S

NH-NH₂ -COOH

SQ₅H

do.

HCO

\=ti—^~\- NH-CH₂-SOjH

HCO

N=N -ζ >-NH—CH₂-SOjH

CH₃

HCO

N=N-< >-NH—CH₂-SO₃H

CHj

HCO

CH₃

HCO

NH-CH₂-SO₃H

OCH₃

N=N-<T V-NH-CH₂-SO₃H CH₃

Cl Cl

N N

Cl

Cl Cl Cl

N N

Cl

Cl Cl

N N

NH

SO₃H

HO₃S COCl

SO₂-CH₃

Cu CH₃-C=CH-CO-Cl

Cl

grün

.grün

grün

.grün

grün

Nr. Diazokomponenlte

Hydrazon aus Hydrazinkomponente

Aldehydkomponente Komplex- Acylierungsmittel

bildendes

Metall

Farbton

auf

Cellulose

OH HO₃S I NIH₂

SO₅H

do.

do.

do.

U do.

do.

NH-NH₂ 'Ν -COOH

NH-NH₂ /N-COOH

SO₃H

do.

do.

do.

NH-NH₂ -COOH

HCO

N=N

OCH₃ NH-CH₂-SO₃H

HCO

HCO

N=N-<^ V-NH-CH₃ CH₃

HCO

N=N-< V-NH-CH₃

OHC

Cl

HCO

N=N-ZJV-NH-CHj-SO₃H CH₃

Cu

Cu

Cu

Cu

i—CH₂-SO₃H Ni

Co

Cl Cl I Cl

N N

Cl CO-Cl

N N

Cl Cl Cl

N N

Cl

Cl

COCI Cl

Cl

N N

AA

Cl OCH₃

C₂H₅ C₂H₅

Cl

N N

NCO-Cl CH₃

grün

grün

grün

grün

braun K) to

grün

23

24

ί ν

Z Z

Z Z

Z-

C'

i ρ

_ ζ

ei χ

x /

Crt

Konsctmng Nr. Diazokomponente

Hydrazon aus Hydrazinkomponcnte

SO₁H

NH₂ HO₁S . I OH

SO₃H

OH HO₃S ί NH₂

SQ₃H

do.

OH

NH₂

SO₃H

NH-NH₂ -COOH

SO₃H do.

do.

do.

NH-NH₂ -COOH

CH,

NH-NH₂ COOH

H₃C

Aldehydkomponcnle HCO

NH-CH₃

HCO

OH

CH,

V-NH-CH₃

OHC

-V V— N = N-/ V-NH-CH₂-SO₃H

Cl

HCO

NH-CH₁SO₃H

CH₃

OCH,

H₁-SO₃H

CH₃

'Komplex- Acyliirrungsmitie bildendes

Metall

CO-CI Cl

N N

Cl

Cl Cl

N N

Cl

COCl Cl

Cl

N *N

/V-V α OCH₃

C₂H₅

Cl

N-'

C₂H,

N N

NCO-Cl CH₃

Cl NH₂

N N CI

Farbton

auf

Cellulose

grun

olivgrün

olivgrün

braun

grun

KJ

grun

Fortsetzung

Nr. Diazokomponente

OH

NH₂

SO₃H

OH

Br Ϊ NH₂

SO₃H

OH

Has I NH₂

SO₃H

OH
HC)₃S I NH₂

SQ₂-CH₃

OH
H₃C i NH₂

SO₃H

Hydrazon aus Hydrazinkomponcnte

NH-NH₂ -COOH

SO₅H

do.

NH-NH, OH

HO₃S

NH-NH₂

A™

HO₃S SO₃H

NH-NH₂ -COOH

SO₃H

Aldehydkomponenle

HCO

N-',' V-NH-CH,

NH- CO— CH₃

HCO HO₃S j

OCHj

V-NH-CH₂-SO₃H

CH,

HCO

HO₃S

~NH₂ NH-CO-CH₃

HCO

SO₃H

HCO

CH₃

NH-CO-Q₁H,

N=N-< V-NH-CH₂SO₃H

CH,

Komplex- Acvlierungsmmel

bilder des

Metall

Cu Ci- CO—CH,CI

Farbton

auf

Cellulose

Cu CH₁-C-CH -CO—Cl

Cl

	N	Cl	N	Cl
Cl
	I N	Cl	N	C!
Cl

Cl

Cl

Cl ! Cl

Cl

grun

grun

grun

grun

grun

Beispiel M)

IK)₁S

CC)O O

SO, H

N N SO, H

N N

HO

OH

SO₁I!

N N

Cl Cl

NII

Cl

35,2 g des Arylhydrazons, erhalten durch Kondensation von 2-Carboxyphenylhydrazin-4-sulfonsäure mit 2,4-Dihydroxy-benzaldehyd, werden in 650 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung läßt man innerhalb einer Stunde bei 0—5° die Diazoniumsalzlösung, erhalten durch Diazotieren von 23,0 g l-Amino-3-acetylaminobenzol-6-suIfonsäure, einfließen, wobei man den pH-Wert durch Zugabe von wäßriger Natriumcarbonatlösung bei 6—7 hält. Nach einstündigem Rühren bei 0—5° ist die Kupplung beendet. Zu der Lösung des erhaltenen Azofarbstoffs läßt man die Diazolösung. erhalten durch Diazotieren von 26,9 g l-Amino-2-hydroxybenzol-3,5-disulfonsäure, zusammen mit 100 ml einer einmolaren wäßrigen Kupfersulfatlösung innerhalb einer Stunde zufließen, wobei man den pH-Wert durch Zugabe einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung auf 5^—6,5 hält Sobald die Kupplung beendet ist, wird der Kupferkomplexfarbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird in 500 ml einer 10°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung eingetragen und das Gemisch zwecks Verseifung der Acetylaminogruppe während 5 Stunden bei 90— 100^c gerührt. Anschließend stellt man den pH-Wert der Lösung mit Salzsäure auf 6,0, trägt in diese Lösung bei 50—60° 12,8 g Tetrachlorpyrimidin ein und hält die Temperatur auf 60—65° und den pH-Wert durch Zugabe von 20%iger Natriumcarbonatlösung bei 6,0—6,5, bis keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind. Der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel wird mit Kaliumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Kaliupichloridiösung gewaschen und im Vakuum bei 80° getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar. das sich in Wasser mit dunkelblauer Farbe löst. Er färbt Cellulosefasern in Gegenwart von Natriumcarbonat als säurebindendes Mitte¹ in blaugrauen Tönen, die nach lOminütigem Seifen sehr licht- und naßecht s^;nd.

Derselbe Farbstoff wird ebenfalls erhalten, wenn man 37.9 g des Monoazofarbstoffs hergestellt durch Kupplung von diazotierter l-Amino-S-acetylaminobenzol-esulfonsäure mit 2,4-Dihydroxybenzaldehyd in 800 ml Wasser anschlämmt, mit 34,4 g 2-Hydrazino-5-sulfobeii zoesäure versetzt und das Reaktionsgemisch bei einem pH-Wert von 4,5—5,5 und einer Temperatur von 40—45° während 12 Stunden ausrührt. Das gebildete Hydrazon wird hierauf wie im Beispiel beschrieben mit diazotierter 1 -Amino^-hydroxybenzol-S.S-disuIfonsäure und wäßriger Kupfersulfatlösung zum Kupferkomplexfarbstoff umgesetzt, der erhaltene Formazanazofarbstoff wie im Beispiel beschrieben verseift und mit Tetrachlorpyrimidin umgesetzt.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstatt der im Beispiel verwendeten Komponenten äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen wie im Beispiel angegeben verfährt In der letzten Kolonne der Tabelle 2 sind die Farbtöne der mit den entsprechenden Formazanazofarbstoffen auf Cellulosefasern erhaltenen Ausfärbungen wiedergegeben.

Tabelle :

Nr. Hydraten aus Hydrazinkomponente

1. Diazokomponente

Aldehydkomponente

NH-NH₂ Λ COOH

CHO SO₃H

HO I HjN

SOjH

OH

32 do.

CHO

OH

H₂N

SO₃H

SO₃H

33 do.

34 do.

do.

do.

HjN	SO3H I SO3H (YY
	SO3H
H2N	SO3H Λ
	NH-CO-CH3

35 do.

OH H₂N

CHO

SO₃H

SO₃H

2. Diazokomponente

Komplex- Acylierungsmittcl

bildendes

Metuli

Farbton

auf

Cellulose

HO

NH-COCH₃

H₂N SO₃H

Cl Cl I Cl

Il N N

Cl

blaugrUn

do.

Cl Cl

YY

N N

Cl

grau

du.

F F

I

F—C—C—F Cu I I

Cl-CO—C—C—F

! I

H F

grau

HO

SO₃H

H₂N SO₃H

Cl Cl I Cl

Ni I «

N N

Cl

korinlh

HO

NH-CO-CH₃

H₂N SO₃H

COCI

rY

N N

Cl

grau

Γ-'ortset/ung	Hydrazen aus	r	1. Diazokomponente	2. Diazokomponente	do.	Komplex-	Acylierungsmittel	Farbton auf	LO Ul	254	Ul
Nr.	Hydrazinkompon ente	Aldehydkomponente				Metall		Cellulose
							SO3H
	NH-NH2	CHO HO I v/\	SO3H NH-CO—CHj	HO SO3H XX H2N	Cu	OC- NH —ζ~\ Λ- N N Y Cl	-SO3H grau
36	NH-NH2			NH-CO—CH3		NH-<f~V-S(
	XycooH	do.	H2N-ΧΛ- COOH	XX	Cu	λ N N	grau
37	Cl			H2N SO3H		Cl Cl
	NH-NHj	CHO HO I	SO3H "2\ λ			Cl Cl I Cl
	XX-COOH ; ] y SO3H	V OH	XX Cl	do.	Cu	YY N N Y Cl	grau
38			SO3H H2N j			COCl Cl \/A/N\/
	do.	do.	XX)	Cu		grau
39			SOjH		Cl

Fortsetzung Nr. Hydrazen aus H ydrazinkomponieme

NH-NH₂

("' 'γ- COOH

SO₃H

1. Diazokomponente

Aldehydkomponente

HO

CHO

OH

HO₃S

H₂N

NH-CO—CHj

2. Diazokomponente

HO

SO₂CH₃

H₂N SOjH

Komplex- Acylierungsmittei

bildendes

Metall

Cu

Cl Cl

YY

N N

Cl

Farbton

auf

Cellulose

grau

NH-NH₂ ¹I-COOH

HO₃S

do.

H₂N

SO₃H

NH-CO-CH₃

HO

H₂N SO₃H

Cu

Cl

YY

N N

NiCHj)₂

COCl

N-CH₃

grau

42 do.

CHO

HO I H₂N

SO₃H

SQjH

HO

NH-CO-CH₃

H₂N SO₃H

Ni

Cl COCl

N N

Cl

korinth

43 do.

do.

H₂N _λ SO₃H

Cu

CIO₂S

C- Cl

s^/

grau

Beispiel

HO₃S

O Cu —

SOjH

SO.,H

35,2 g des Arylhydrazons, erhalten durch Kondensation von 2-CarboxyphenyIhydrazin-5-sulfonsäure mit 2,4-Dihydroxy-benzaldehyd werden in 650 ml Wasser neutral selöst. Zu dieser Lösung läßt man innerhalb einer halben Stunde bei 0—5° die Diazolösung, erhalten durch Diazotieren von 26,9 g 1-Amino-2-hydroxybenzoI-3,5-disulfonsäure einfließen. Den pH-Wert der Lösung hält man durch Zugabe von 20%iger Natriumcarbonatlösung auf 7,5—8,5. Sobald die Kupplung beendet ist, wird der gebildete Azofarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird hierauf in 600 ml Wasser eingetragen. Dazu läßt man 200 ml einer einmolaren wäßrigen Kupfersulfatlösung fließen, wobei man den pH-Wert durch Zugabe >" von Nütriumcarbonatlüsung auf 4,0—4,5 hält. Nach 30 Minuten läßt man zu diesem Gemisch innerhalb einer halben Stunde bei pH 5,5—6,5 die Diazolösung, erhalten durch Diazotieren von 24,6 g l-Amino-2-hydroxy-3-acetylaminobenzol-5-sulfonsäure, zufließen. Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Azoforrnazanfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird in 300 ml einer 7,5%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung eingetragen und die so erhaltene Lösung w> 5 Stunden bei 95-100" gerührt. Nach dem Abkühlen auf 60° wird durch Zutropfen von 20%iger Salzsäure der pH-Wert der Lösung auf 6,0 gestellt, mit 21,8 g Tetrachlorpyrimidin versetzt und das Gemisch bei 60—65° gerührt, wobei man den pH-Wert durch h^r> Zutropfen von 20°>'i:ger Natriumcarbonatlösung auf 6,0—6,5 hält. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt und im Vakuum bei 80° getrocknet. Er stellt ein schwarzbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelbrauner Farbe löst. Er färbt Cellulosefasern in Gegenwart säurebindender Mittel in braunen Tönen, die nach lOminütigem Seigen sehr licht- und naßecht sind.

Derselbe Farbstoff wird auch erhalten, wenn man zu einer Lösung von 63,2 g des Arylhydrazons, erhalten durch Kondensation von 2-Carboxyphenylhydrazin-5-sulfonsäure mit 2,4-Dihydroxy-5-(2'-hydroxy-3',5'-disulfophenylazo)-benzaldehyd, in 600 ml Wasser gibt man 30 g Natriumacetat und 50 g Kupfersulfat. Sobald eine klare Lösung vorliegt, läßt man zu dieser Lösung innerhalb 15 Minuten bei 15—20° eine mit wäßrigem Natriumhydroxyd auf pH 4,5 gestellte Diazoniumsalzlösupg, erhalten durch Diazotieren von 24,6 g l-Amino-2-hydroxy-S-acetylamino-benzol-S-sulfonsäure, zufließen. Man rührt das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 15—20' und pH 7,0. Dann wird der Farbstoff durch Zugabe von Kalium- und Natriumchlorid ausgefällt und abfiltriert. Die Verseifung der Actylgruppe, sowie die Kondensation mit Tetn'chlorpyrimidin und die Isolierung des Farbstoffs der vorstehenden Formel werden wie im Beispiel beschrieben durchgeführt.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstatt der im Beispiel verwendeten Komponenten äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen wie im Beispiel angegeben verfährt. In der letzten Kolonne der Tabelle sind die Farbtöne der mit den entsprechenden Formazanazofarbstoffen auf Cellulosefasern erhaltenen Ausfärbungen wiederßeEeben.

lyilrii/un .ms

lyiliit/inkiimpoiionlc Alilchyilkumpinicnii·

I DiiiAikomponenlc

2. Dia/okompoi'-nie

Komplex- Acylierungsmittel

bildendes

Melall

Farbton

auf

Cellulose

Nil NH₂ CHO

"V COOH 'ι ^Ν]

OH

HO

SO₁H

Η,Ν Cl

HO

NH CO CH₁

Η,Ν SO₁H

Cl

Cu N N

Cl NH _Λ V-SO₁H

SO₁H

braun

•Xi

NH NH.

COOH

SO₁H

( HO

SO₁H

HO

Η,Ν SO₁H

do.

Cl Cl , Cl

N N

Cl

konnlh

NH-NHj

N-COOH

CHO

OH

do.

do.

Cl Cl

N N Cl

konnth

NH-NH₂
/\-COOH

Cl

HO

CHO

OH

HO

SO₁H

Y ■

Η,Ν NH

ΓΠ —ΓΗ,

HO

SO₁H

HjN ' SO₁H

CGC!

Cl

N N

Cl

braun

l-'ortsct/iing

Nr. Hydrazon aus

Hydrazinkomponente

NH-NH₂
-COOH

SO₃H

Aldehydkom ponentc

HO

CHO

OH

1. Diazokomponente

HO

NO₂

SO₃H

2. Diazokomponente	Komplex- bildendes Metall	Acylierungsmmel
NH-CO-CH3 HO		Cl Cl ; Cl
AY	Cu	N N
H2N SO3H		Y
		Cl

Farbton

auf

Cellulose

braun

do.

do.

Cl
HO I

H₂N SO₃H

Cu

Cl COCl

N N

Cl

braun

do.

do.

HO

NH-CO-CH₃

H₂N SO₃H

HO SO₃H

YY

Cu

Cl Cl

N N Cl

braun

do.

do.

do.

NH-CO-CH₃

H₂N SO₃H

Cu

Cl C! Cl

N N Cl

braun

IK)₁S

H c i s ρ ι c I 5

Cl Cl

Nil ·"' N COO O N

CtI
N N SO, 11

N N

Cl

so, n

Cl

N N Nil '■ N
Cl Cl

61,3 g des Arylhydrazons erhalten durch Kondensation von 2-Carboxy-phenylhydrazin-4-sulfonsäure mit S'-Formyl-ö'-sulfoazobenzoM-amino-methansulfonsäure werden in 500 ml Wasser neutral gelöst und mit 30 g Natriumbicarbonat versetzt. Zu dieser Lösung läßt man innerhalb einer Stunde bei 20—25° die Diazolösung, erhalten durch Diazotieren von 26,9 g l-Amino-2-hydroxybenzol-S-acetylamino-S-sulfonsäure, zusammen mit 100 ml einer einmolaren wäßrigen Kupfersulfatlösung einfließen. Sobald die Kupplung beendet ist, wird die Temperatur auf 90—95° erhöht Und die Lösung des gebildeten Kupferkomplexfarbstoffes mit soviel einer konzentrierten wäßrigen Natriumhydroxydlösung versetzt, daß die Laugenkonzentration 5% beträgt Darauf rührt man das Gemisch zwecks Verseifung der Acetylamino- und der Aminomethansulfonsäuregruppe während 3 Stunden bei 90—95°. Anschließend wird der gebildete Diaminoformazanazofarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird hierauf in 500 ml Wasser von 60—65° gelöst und mit 43,6 g 2,4,5,6-TetrachIorpyrimidin versetzt Das Reaktionsgemisch wird während 4—8 Stunden bei 60—65° gerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe einer 20%igen Natriumcarbonatlösung bei 6,5—7,0 gehalten wird. Der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender

Formel wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 80° getrocknet.

Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst. Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulosefasern aus langer Flotte in Gegenwart von Natriumcarbonat als säurebindendem Mittel in dunkelgrünen Tönen. Die grünen Ausfärbungen sind nach einer lOminütigen heißen Behandlung mit einer Seifenlösung sehr licht- und naßecht

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstatt der im Beispiel verwendeten Diazokomponente äquivalente Mengen einer Diazoniumverbindung der in der folgenden Tabelle 4, Kolonne II, angeführten Amine, anstelle des verwendeten Arylhydrazons äquivalente Mengen eines der in den Kolonnen IH und IV angegebenen Hydrazone und anstelle des verwendeten metallkomplexbildenden bzw. Acylierungsmittels, die in den Kolonnen V bzw. VI aufgeführten Komponenten in äquivalenten Mengen verwendet und im übrigen in der im Beispiel beschriebenen Weise verfährt Die Kolonne VII gibt den Farbton von mit den entsprechenden Formazanazofarbstoffen auf Cellulosefasern erhaltenen Färbungen wieder.

Tabelle 4

Nr. Diazokomponente

HN	OH I NH2
H1C	V SO3H
O2N	OH 1 NH2

SO₁H

OH
HOjS j NH₂

NH

CO-CH₁

OH
HOjS I NH₂

SO₁H

OH

HN I NH₂

OC

H₁C

SO₁H

Hydrazon aus
Hydrazinkomponentc

NH-NH₂ -COOH

NO₂

NH NH₂

COOH

HO₃S

NH
CO

CH₁

NH NH₂ ' V-COOH

SO₁H

NH-NH₂

(' y-cooH

ί ;

NH

CO-CH₁

NH-NH₂

y
r ' Γ OH

HO,S ' SO₁H

Aldehydkomponente

HCO

N=N

1 —CH₂SO₃H

OC₂H, HCO

SO₁H

HCO

/-NH-CH₂-SOjH CH.,

CH₁O

N = N-( )—NH- CH₂-SO₁H

HCO

N--=N-< >-NH — CH₂-SO₃H

T
SO₃H

HCO

OH

H₁C

NH₂

Kompl:x- Acylierungsmittel bildendes

Metall

Cl Cl

N N

Cl
Cl Cl

N N NH

SO,H

HO₁S

COCl

SO,—CH₃

Cl
Cl Cl

ν V

N N Cl

Cl Cl

N N

Cl

Farbton

auf

Cellulose

grün

grün

grün

grün

olivgrün

Beispiel

25,5 g des Hydrazons erhalten durch Kondensation von 2-Carboxyphenylhyorazin und 3-Aminobenzaldehyd werden in 400 ml Wasser neutral gelöst und mit 50 ml lOnormaler Salzsäure und 5OmI 2normaler Natriurnnitritlösung bei 0—5° diazotiert Man rührt die Diazosuspension während einer Stunde bei 0—5°, worauf der pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonat auf 5,0—6,0 gestellt wird. In diese Suspension werden innerhalb einer Stunde 33,4 g l-Phenyl-3-methylpyrazol-(5)-on-2'3'-disulfonsäure eingestreut Sobald keine Diazoniumverbindung mehr nachweisbar ist, wird das erhaltene Kupplungsprodukt durch Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, der RDckstand in 600 ml Wasser von 20—25° wieder gelöst und mit 30 g Natriumbicarbonat versetzt. Dazu gibt man innerhalb einer Stunde die Diazosuspension, die durch Diazotieren von 38,6 g l-Am!no-2-hydroxy-3-{2',4',5'-trichlorpy- rimidyI-6'-amino)-benzoI-5-suIfonsäure erhalten wurde, sowie 100 ml einer einmolaren wäßrigen Kupfersulfatlösung. Nach 2stündigem Rühren ist die Kupplung beendet, hierauf wird der erlraltene Reaktivfarbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 80° stellt er ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst. Er ist mit dem nach Beispiel 75 erhaltenen Farbstoff identisch.

Wird Baumwolle mit einer Lösung, bestehend aus 20 g des obigen Farbstoffs, 20 g Natriumcarbonat, 200 g Harnstoff und 1000 ml Wasser foulardiert, getrocknet und anschließend während 5 Minuten einer Trockenhitze von 140° ausgesetzt, so erhält man eine tiefe, olivgrüne Färbung, die nach dem Seifen sehr licht- und naßecht ist

Beispiel

COO O

SO₂CH₃

N = N

52,0 g des Hydrazons erhalten durch Kondensation von 2-Carboxyphenylhydrazin mit 4-(3"-FormyIphenyl-

azo)-1 -pheny l-3-methy!pyrazol-(5)-on-2'-sulfonsäure werden in 500 ml Wasser von 20—25° neutral gelöst und mit 30 g Natriumbicarbonat versetzt. Dazu tropft man innerhalb einer Stunde die Diazosuspension erhalten mit 18,7 g l-Amino^-hydroxybenzol-S-methylsulfon, sowie 100 ml einer einmolaren wäßrigen Kupfersulfatlösung. Sobald die Kupplung beendet ist, wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zutropfen von wäßrigem Natriumhydroxyd auf 10—11 gestellt und während 5 Stunden weitergerührt. Hierauf wird der entstandene Farbstoff vorstehender Formel durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum bei 80—85° getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst. Er färbt Wolle aus schwachsaurem Bade in reinen, grünen Tönen, die sehr gut licht- und naßecht sind.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstelle des im Beispiel verwendebo ten Hydrazons äquivalente Mengen eines in der folgenden Tabelle 5, Kolonnen III und IV, aufgeführten Hydrazons und anstelle der verwendeten Diazokomponente bzw. metallkomplexbildenden Mittels äquivalente Mengen der in Kolonnen Il bzw. V aufgeführten μ Komponenten verwendet und im übrigen wie im Beispiel angegeben verfährt. Kolonne Vl gibt die Farbtöne von Ausfärbungen auf Wolle bzw. Baumwolle der entsprechenden Formazanazofarbstoffe an.

809G51/21

Tabelle

Nr. Diazokomponente

Hydrazon aus Hydrazinkomponente

Aldehydkomponente

Komplex- Farbton auf Wolle

bildendes

Metall

OH

NHj

OH HO₅S Γ NH₁

NO₂

NH-NH₂ /V-COOH

SO₃H

NH-NHj /V- COOH

HCO

N=N-< >—OH COOH

HCO

HOOC

N=N

=N

OH

grün

braun

OH

Cl I NHj

ir

SO₃H

OH

NH₂

Cl

OH

NH₂

SQ₁H

NH-NH₂ /N-COOH

NH-NH₁ COOH

HOjS

WT-NH₁ /N-COOH

HCO

HO

N=N

SO₃H

NH₂

HCO

OH

s V=N\

N=N-< V-OH Y=N'

OH

HCO

HO

N=N

SQjH

NH

-O

sehwarzviolett

grün

olivgrUn

Fortsetzung Nr. Diazokomponente

OH

NH₂

SO₂ CH₂ CH₁

Ο—SOjH OH

cn Γνη,

SO, CK, CK, Ο—SO₃H

OH

NH₂

SQ₅H

Hydrazon aus Hydrazinkomponente

NH-NH₂ /N-COOH

Cl

do.

NH-NH₂ /V-COOH

SO₃H

Aldehydkomponente

HCO

_N=N_J=

SO₃H

NH₂

SO₃H

do.

HCO

N = N-CH

CO-CH₃

CO—NH

HCO

Komplex- Farbton auf Wolle

bildendes

Metall

Cu olivgrün auf Baumwolle

olivgrün auf Baumwolle

Cu grün

IO

do.

do.

Ν·= Ν—CH \

CO-CH₃

CO-NH

SO₃H

Cu grün

Nr. Diazokomponente

OH

NH₂

SO₂

Hydrazon aus Hydrazinkomponente

NH-NH₂- -COOH

SQjH

Aldehydkomponente

HCO

SO₂-CH, O

CH₃

Komplex- Farbton auf Wolle

bildendes

Metall

Cu grün

OH

NH₂

SQ₁H

do.

HCO

CO-CH₃

= N-CH -^N0>

CO-NH-

HCO

Cu grün

do.

do. / N=N-CH

CO-CH₃

CO-NH

Br

Cu grün

OH

O₂N I NH₂

SO₂

CH₂ Ο—SO₃H

do.

HCO

OH

V=N-(^)-CH₁ CH₃

Cu olivgrün auf Baumwolle Beispiel 74

COO O N-/ NH—' N

Cl Cl

N N SO₁H

N N

H₁C -----N

SO₁

N N N
OH

SO₁H

25.5 g des Arylhydrazons erhalten durch Kondensation von 2-Carboxyphenylhydrazin mit 3-Aminobenzaldehyd werden in 400 ml Wasser angeschlämmt und mit 30 g Natriumbicarbonat versetzt. In dieses Gemisch läßt man innerhalb einer Stunde die Diazolösung erhalten durch Diazotieren von 24,6 g 1 -Amino^-hydroxy-B-acetylaminobenzol-5-sulfonsäure zusammen mit 100 ml einer einmolaren wäßrigen Kupfersulfatlösung einfließen. Sobald die Kupplung beendet ist, wird der erhaltene Kupferkomplexfarbstoff mit Natriumchlorid ausgefäiit. abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird hierauf bei 60—65° in 500 ml Wasser gelöst, mit 6,9 g Natriumnitrit versetzt und bei 0—5" auf eine Lösung, bestehend aus 25 ml 30°/biger Salzsäure und 250 ml Eis, aufgetroplt. Nach einstündigem Rühren des Gemisches bei 0—5" ist die Diazotierung beendet. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird dann durch Zutropfen von 20%iger Natriumcarbonatlösung auf 4,5 gestellt und die Diazosuspension unter Rühren bei 20—25° zu einer Lösung, bestehend aus 33,4 g 1-Phenyl-3-methylpyrazol-(5)-on-2'j'-disulfonsäure, 200 ml Wasser und 20 g Natriumcarbonat, zugetropft. Sobald die Kupplung beendet ist, wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 95—98° erhöht und die Lösung mit *>% des Volumens an Natriumhydroxyd versetzt. Man rührt während 5 Stunden bei 95—98' und fällt anschließend den Farbstoff durch Zugabt von Natriumchlorid aus. Nach dem Abkühlen unter Rühren auf 20—25° wird der Farbstoff abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und der Rückstand in 500 ml Wasser von 60—65" gelöst. Nach Zugabe von 213 g 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin wird während 2 Stunden bei 60—65° gerührt, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zutropfen von 20%iger Natriumcarbonatlösung bei 6,0—6,5 gehalten wird. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 80° getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst. Er färbt Cellulosefasern in Gegenwart von Natriumchlorid als säurebindendem Mittel in dunkelolivgrünen Tönen, die nach iOminütigem Seifen sehr licht- und naßecht sind.

Zum gleichen Farbstoff gelangt man. wenn man den Formylazofarbstoff — erhalten durch Kuppeln von diazotiertem 3-Aminobenzaldehyd mit l-Phenyl-3-methylpyrazol-(5)-on-2',5'-disulfonsäure — mit 2-Carboxyphenylhydrazin kondensiert, das erhaltene Hydrazon gemäß Beispiel 1 mit der Diazoverbindung der l-Amino-2-hydroxy-3-acetylaminobenzol-5-sulfonsäure in Gegenwart von Kupfersulfat kuppelt, dann die Acetylaminogruppe verseift und den Aminoformazanazofarbstoff mit 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin umsetzt.

Derselbe Farbstoff wird ebenfalls erhalten, wenn man im obigen Beispiel anstelle der 100 ml einmolarer wäßriger Kupfersulfatlösung die gleiche Menge einer einmolaren wäßrigen Magnesiumsulfatlösung verwendet und anschließend den erhaltenen Magnesiumkomplex des Aminoformazanazofarbstoffes mit 100 ml einer einmolaren wäßrigen Kupfersulfatlösung während 2 Stunden auf 78—80° erhitzt

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstelle der im Beispiel verwendeten Komponenten äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle 6 aufgeführten Komponenten verwendet und irr, übrigen in der im Beispie! beschriebenen Weise verfährt Die letzte Kolonne gibt den Farbton von mit den entsprechenden Formazanazofarbstoffen auf Cellulosefasern erhaltenen Färbungen an.

Tabelle Nr. Diazokomponente

Hydrazon aus Hydrazinkom ponente

Aldehydkomponente

OH

HO₃S [ NH₂

NH-CO-CH₃ CH₃

CO

OH

NH I NH₂

SO₃H

do.

do.

do.

NH-NH₂ -COOH

SO₃H

do.

do.

NH-NH₂ /N-COOH

NH-NH₂ -COOH

SO₁H

HCO

NH₂

do.

do.

do.

do.

Kupplungskomponente

SO₃H

OH

SOjH

do.

H₃C-

i=N

OH

SO₃H

Cl

OH

SO₃H

H₃C—t=Nx

CH₃

OH

Komplex- Acylierungsmittel

bildendes

Metall

Cu

Cu

σ Cu

Cu

SO₃H Cu

Cl Cl

N N

Cl

COCI Cl

N N Cl

Cl

Cl I Cl

VV

Il ! N N

t Cl

Cl Cl

N N

NH-

Cl

Cl · Cl

VV

SO₃H

N N

C!

Farbton

auf

Cellulose

olivgrün

olivgrün ^

olivgrün

olivgrün

olivgrün

Fortsetzung

Nr. Diazokomponente

CH, CO

I ^NH

OH

SO₁H

OH HO₃S I NH₂

NHCOCH₃

do.

CH, CO

I OH

NH I NH₂

SO₃H

OH HO₃S₁ I NH₂

NHCOCH₃

Hydrazon aus Hydrazinkomponente

HO₃S

NH-NH₂

/N-COOH A/

NH-NH₂ COOH

NO₂ NH-NH₂

HO₃S

NH-NH₂ -COOH

SQ₃H

do.

Kupplungskomponente

Aldehydkomponente

Komplex- Acylierungsmittel

bildendes

Metall

Farbton

auf

Cellulose

HCO

NH,

do.

do.

HCO

NH₂

HCO

NH₂

HOOCt=Nv

SO₃H Cu

OH

HOOCt=N_n

SO₃H

OH

do.

H₃C-

-J

NH

OH

H₃C-

F=N

C!

OH

Cu

Ci

O)

Cl

cico

T
ei

Cl Cl

N N

NH₂

SO₂N

CH₃

^CH3

olivgrün

N N

NCOCl
C₂H₅

Cu CI-CO-CH=C-CH₃ olivgrün

Cl

olivgrün

olivgrün

olivgrün

Fortsetzung

Diazokomponente

CH3

CH3

do.

Hydrazon aus

Aldehydkomponente

NH2

do.

NH2

.'CO ι

NHj

Kupplungskomponente

\

N

I=/

A/

Komplex- Acylierungsmitte]

Cl-CO-CH2-CH2-CI

Farbton

olivgrün

3*

olivgrün

{

olivgrün

Nr.

I CO

I CO

HCO

I ^ —/ N

OH

I I N N

bildendes

auf

I OH

I OH

Hydrazinkomponente

ei I \ /\

/ Vv

Metall

Cellulose

OH

NH I NH2 V

NH I NH2

NH-NH2

Yl

SO1H f=-Nx V

HOjS I NH2

Y

YY

A

HCO A

H3C-

OH

^N-\ V-COOH

\/\/

SO3H

V

r vcooH

O

OH

Cl

85

IJ

Y SO1H

T NH2

Cu

Cl I Cl YV

olivgrün

I

Y

N N

NHCOCH,

do.

,N~\ V-SO3H

OH

j

HCO

OH

Cl

HO1S I

^V-OH

NH-NH2

\ COOH

CI CO—CH = CH2

/Λ—COOH

\λ

H3C-

Cr

olivgrün ι—ι

36

V

CT)

Cl

Cl

NH-NH2

H1C-

CJI

/^-COOH

Cu

/\

37

I SO1H

N N \f ! SO3H

Cl NHV^jVSOjt

NH-NH2

I

HO

X Λ ^C.—SO,H

/ V-COOH

ClCO

\Y

Cu

!8

T SO3H

do.

Cu

19

Forts

ellung

CH,

Hydrazon aus

Aldehydkomponente

Kupplungskomponente

SO3H

do.

SO1H ,Ν—<Α/>—COOH

Komplex- bildendes

Acylierungsmittcl

Cl Cl I Cl YY N N Y Cl

Cl'

Farbton auf

Nr.

Diazokomponente

CO I OH NH I NH2 SO3H

Hydrazinkomponente

OH

Metall

Cl /V SO1H N N \Γ

Cellulose

do.

HCO NH2

CH3

NH-NH2 Y°h HOjS

H3C-

OH ΧΧ) HOjS T SO1H

Cu

J T ^C-Cl ClCO

olivßrün ji

90

CO i OH NH T NH2 Y

do.

HO3S NH-ΑΧ XXX^

I SQ1H

NH-NH2 A°H HOjS SQ3H

do.

Cu

Cl Cl I Cl YY N N Y Cl

olivgrün l~~*

91

OH HO3S I NH2 X NHCOCH,

NH-NH2 Aoh '

I OH

Cu

CI-CO-CH=C-CH,

Ni Oi olivgrün

92

<do.

CH3O2S SO3H

Cl

do.

NH-NH2 A-COOH SOjH

do.

Cu

CPi bordeaux

93

do.

Cu

braun

I 94

violett

S

Fortsct/unu

Nr. Diazokompionenle

OH

NH₂

SO,H

OH HO₁S I NH₂

SO₁H OH

NH₂

SO₃H

OH HO₅S FNH₂

SOjH

do.

OH HO₃S [ NH₂

SO₂CH₃

Hydrazon aus Hydrazinkomponente

Kupplungskomponente Aldehydkomponente Komplex- Acylierungsmitlel

bildendes

Metall

NH-NH₂ /N-COOH

SO₃H do.

NH-NH₂ -COOH

NH-CO—CH₃ do.

do.

do.

HCO

NHj

do.

do.

do.

do.

do.

HO₃S

HQ₃S

HO NH-CO-CH₃

SO₃H

NH-CO-CH₃

Cu

H₃C-

SO₃H

H₃C-

H₃C-

SO₃H

Cl

Cu

SO₃H Cu

N^r V-SO₃H Cu

SO₃H Cu

Cl

N N

ei α

Cl Cl

YY

N N

ClSO₂

Cl Cl

YY

N N

Cl

Cu COCI-

SO₂CH₃

COCl

Cl

Cl

Farbton

auf

Cellulose

korinih

violett

C-Cl grün

grün

grün

grün

Kortsctzuns!

Nr. Diazokomponente Hydrazon aus Kupplungskomponente Hydrazinkomponente Aldehydkomponente Komplex- Acylierungsmittel

bildendes

Metall

Farbton

auf

Cellulose

OH HO₁S I NH,

SO₃H

do.

103 do..

CH₃

CO

I OH

NH I NH₂

SQ₃H

do..

NH-NH₂

HCO

NH-CO-CH₃

do.

NH₂

do.

NH-NH₂ -COOH

SO₃H

do.

do.

HCO

H₂N

SO₃H

HO₃S

HCO

NH₂

HCO

SO₃H

NH₂

H₃C-

»N·

OH

do.

HO Ci)₃

ΥΎ

N N

OH

OC-CH₃

CH, OC-NH

SO₃H Cl

Cl

ο Ι α

Ii

N N

Cl

COCl

Cl

N N

Cl

Cl Cl

YY

N N

Cl

Cl

/K SO₁H

N N

A'

grün

grün

olivgrün

olivcrün

NH-C >—SO₃H

OO

Cl

CICO

N₅,

C-SO₃H olivgrün

Fortsctzune

Nr. Diazokomponente

Hydrazon aus Hydrazinkomponcnte

Aldehydkomponente Kupplungskomponente Komplex- Acylierung^mittel

bildendes

Metall

Farbton

auf

Cellulose

CH, CO

OH 106 NH I NH₂

SO₃H

NH-NH₂

HO₃S

HCO

NH₂

SO₃H

H₃C-

SO₃H

ONH,

OC₂H₃ Cu

CICO

c-ci

grün

	OH	NH-NH2
do.		/N-COOH
	y\y\/\ HO3S SO, H	Y SO3H
	NH2 HO3S I OH	NH-NH2
do.	γ" Br
NH-NH2
/N-COOH
Y NH-CO-CH3

SO₃H

do.

Cl

HCO

NH₂

do.

do.

HCO

H₂N

SQ₃H

H₃C-

η=Ν·

Γ-

OH

H₃C-

H₃C-

^OH

SO₃H

SO₃H

SO₃H

SO₃H

NH₂

SO₁H

do.

Cu CI-CO-CH₂-CHj₁-CI grün

Cl Cl I Cl

Cu

Cu

Cu

N N Cl

COCI

N N

Cl
Cl Cl

N N

Cl

grira

grün

olivgrün

Beispiel III

HO(X H,C II,C (X HN

COO O

Cu

Cl

Ν-/
NH -^-< N

ι Cl Cl

N S O, H

SO₁II

H,C

OH

SO, H

71.6 g des Arylhydrazons erhalten durch Kondensation von 2-Carboxy-4-succinoylamino-phenylhydrazin mn 4-(3"-Formylphenylazo)-3-methylpyrazol-5-on-lphenyi-2'.5'-disulfonsäure werden in 400 ml Wasser angeschlämmt und mit 30 g Natriumbicarbonat versetzt. In dieses Gemisch läßt man innerhalb einer Stunde die Diazoniumsalzlösung erhalten durch Diazotieren von 24,6 g i-Amino^-hydroxy-S-acetylaminobenzol-S-suI-fonsäure und Verseifung der Acetylaminogruppe analog der in »Friedländer«. Vol. 8, S. 599, beschriebenen Methode zusammen mit 100 ml einer einmolaren wäßrigen Kupfersulfatlösung einfließen. Sobald die Kupplung beendet ist, wird der erhaltene Kupferkomplexfarbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchioridiösung gewaschen. Das Filtergut wird hierauf in 500 ml Wasser gelöst. Nach Zugabe von 21,8g 2.43,6-TetrachIorpyrimidin wird während 2

den bei 60-65" _
Reaktionsgemisches durch

wobei der pH-Wert des Zutropfen von 20%iger Natriumcarbonatlösung bei 6,0 — 6.5 gehalten wird. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 80° getrocknet Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst. Er färbt CeMulosefasern in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in dunkelolivgrünen Tönen, die nach lOminütigem Seifen sehr licht- und naßecht sind.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstelle der im Beispiel verwendeten Komponenten äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle 7 aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen in der im Beispiel beschriebenen Weise verfährt. Die letzte Kolonne gibt den Farbton von mit den entsprechenden Formazanazofarbstoffen auf Cellulosefaser!! erhaltenen Färbungen an.

α Κ:! Ic /

ir. Diazokomponente

co

! OH

NH I NH₂

SO₁H

do.

do.

do.

do.

Hydrazon aus Hydrazinkomponeme

Aldehydkomponenle

NH-NH₂ / V-COOH

NH CO-CH₂-CH₂-COOH

do.

HCO

do.

NH-NH₂ fV-COOH

NH

CO —CH ^CH-COOH do.

-NH₂
SO₁H

do.

HCO

-NH₂
OC₂H₅

HCO

HO₁S

NH₂

do.

Kupplungskomponente

CH₃-T=N

SO₃H

H₂C

OCH₃ OH

CO—CHj

}-NH-< VCH₃ SO₃H

CH₃—|=N_N

OH

SO₃H

Br

CH₃-T=Ns

OH

SO₃H

CH₃ -T=

SO₃H

N^Y-CH₃

L=/ OH

Komplex- Acylierungsmittel

bildendes

Metall

Cu

Cu

COOH Cu

Cu

Cu

Cl Cl

YY

N N

Cl

COCI

Cl

N N

Cl

Cl
Cl : Cl

N N

Cl
Cl Cl

YV

N N
NH-

Cl
CI Cl

<Y

N N

SO₃H

Farbton

auf

Cellulose

olivgrün

olivgrün

olivgrün

olivgrün

olivgrün

SCt/lllll!	Hydrazon aus
Diazokomponente	Hydrazinkomponente
CH,	NH-NH2 (Λ p-COOH Y NH I
CO OH NH ! NH, (Y ί SOjH	I CO

COOH

Aldehydkomponentc

HCO

T NH,
Br

Kupplungskomponente

Komplex- Acylierungsmittel bildendes Metall

OH

SO₃H NO,

C₂H,

Cl

NCOCI C₂H₅

Farbton

auf

Cellulose

olivgrün

( Ί

do.

do.

do.

COOH

NH-NH,

V-COOH

NH

I co

CH₂-CH₂-COOH

d.O.

NH-NH_{2 t} -COOH

NH- CO—CH₁

	CO-CH3	SO3H
HCO i	CH2 CO I /	/-OC2H
Q-"*	ι /^~\ \ /
I SO3H

do.

do.

CO-CH₃

CH₂

CO

NH

SO₃H

SO₃H

OH

SO₅Ff

SO₃H

CN Cl ^f Cl

N N

Cl

CO-CH₃ Cl

N N

Cl

c—ci

ClSO₂

grün

grun

grün

Fortsetzung

Nr. Diazokomponente

CH,

CO

121 I OH

NH I NH₂

SO₁H

do.

Hydrazon aus Hydrazinkomponente

NH-NHj COOH

NH

Cl

Cl Cl

do.

Kupplungskomponente

Aldehydkomponente

HCO

SO₁H

HCO

CH₁O

NH,

OH

SO,H

Komplex- Acylierungsmittel

bittendes

Metall

-SO₁H Cu

Cl Cl

Ti T

N N \-/

Cl

Cu COCl

SOjCHj

Farbton

auf

Cellulose

grün

grün

OH

Beispiel

Cl HO₃S COO O

ί I Cu

N N SO₃H

I Il

N N

HOOC-I=N

33,5 g des durch Kondensation von 2-Carboxy-4-sulfophenylhydrazin und 3-Aminobenzaldehyd erhaltenen Hydrazons werden in 500 ml Wasser neutral gelöst und die Lösung mit 40 g Natriumacetat versetzt. In diese Lösung läßt man gleichzeitig 100 ml einer einmolaren wäßrigen Kupfersulfatlösung und die Diazolösung erhalten durch Diazotieren von 22,4 g l-Amino-2-hydroxy-3-chlorbenzol-5-suIfonsäure langsam einfließen. Sobald die Kupplung beendet ist, wird das Reaktionsgemisch mit 63 g Natriumnitrit versetzt und innerhalb einer Stunde auf eine Lösung, bestehend aus 25 ml Salzsäure und 200 g Eis, aufgetropft. Nach einstündigem Rühren bei 0 — 5° ist die Diazotierung beendet, hierauf wird der pH-Wert der Diazosuspension durch Zutropfen von 20<VOiger Natriumcarbonatlösung auf 43 gestellt und bei 20 — 25° zu einer Lösung, bestehend aus 243 g 1 -(4'-Nitrophenyl)-pyrazol-(5)-on-3-carbonsäure und 20 g Natriumcarbonat in 200 ml Wasser, zugetropft. Nach beendeter Kupplung wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 40-45° und der pH-Wert der Lösung mit konzentrierter wäßriger Natriumhydroxydlösung auf 9,0 bis 9,5 gestellt, mit 193 g wasserfreiem Natriumsulfid versetzt und während 2 Stunden, d. h. bis zur Beendigung der Reduktion, bei 40-45° gerührt. Hierauf werden zwecks Rückbildung des während der Reduktion entmetallisierten Komplexfarbstoffes 100 ml einmolare Kupfersulfatlösung zugetropft und das Gemisch während 18 Stunden bei 40-45° weitergerührt. Der entstandene Aminoformazanazofarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und da; Nutschgut in 500 ml Wasser von 60 — 65° neutral gelöst mit 21,8 g Tetrachlorpyrimidin versetzt und während 2 Stunden bei 60 — 65° weitergerührt, wobei der pH-Wer· des Reaktionsgemisches durch Zugabe von wäßrigen' Natriumcarbonat bei 63-7,0 gehalten wird. Dei erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel wire mittels Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und irr Vakuum bei 80° getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulvei dar, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst. Ei färbt Cellulosefasern in Gegenwart eines säurebinden den Mittels in dunklen, olivfarbenen Tönen, die nach dem Seifen sehr licht- und naßecht sind.

Derselbe Farbstoff wird erhalten, wenn man in obigen Beispiel anstelle von l-(4'-Nitrophenyl)-pyrazol (5)-on-3-carbonsäure die äquivalente Menge 1-(4'-Ami nophenyl)-pyrazol-(5)-on-3-carbonsäure verwendet unc den so erhaltenen Aminoformazanazofarbstoff direkt mit Tetrachlorpyrimidin kondensiert

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werder erhalten, wenn man anstatt der im Beispiel verwendeter Komponenten, äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle 8 aufgeführten Komponenten verwendel und im übrigen verfährt, wie im Beispiel angegeben. Ir der letzten Kolonne sind die Farbtöne von mit der entsprechenden Formazanazofarbstoffen auf Cellulose erhaltenen Ausfärbungen wiedergegeben.

009 051/M

Tabelle 8 Nr. Diazokomponente

Hydrizon aus Hydrazinkomponente

Aldehydkomponente Kupplungskomponente

Komplex- Acylicrungsmiuel	Farbton
bildendes	auf
Metall	Cellulose

OH HO₃S j NH₂

SQ₃H

NH-NH₂ -COOH

SO₃H

HCO

NH₂

HOOC-

=Ns

OH

Cu

CIOC

s'

SC C-Cl olivgrün —

125 do.

do.

Cl

HCO

NH₂

do.

COCl Cl

Cl

olivgrün

OH HO₃S I NH₂

Cl

NH-NH₂

HQ₅S

A/

HQS

HCO

NH₂

HOOC-

1«

OH

Cl Cl

NO₂ Cu Il

N N

Cl

KJ CJi

olivgrün

OH HO₃S I NHi₂

SO₃H

NH-NH₂ -COOH

SO₃H

HCO

NH₂

CH₃-

F=N'

OH

Cl Cl I Cl

N N

Cl

olivgrün QO

128 do.

do.

do.

do.

Cl

Cu N^N

Cl

-NH

SO₃H

olivgrün

SO₃H

Fortsetzung

Nr. Diazokomponente

Hydrazon aus Hydrazinkomponeme

Aldehydkomponcnte Kupplungskomponente

Komplex- Acyherungsmittei	Farbton
bildendes	auf
Metall	Cellulose

OH HO,S ! NH,

v/

SO₁H

NH-NH₂ -COOH

SO₃H

HCO

NH₂

CH₃-

=N

OH

NO₂ Ni CI-CO-CH=C-CH₃ braun

Cl

do.

do.

do.

do.

do.

do.

do.

CH₃-

F=N

OH

Cu Cl-CO

Cu

NO₂

CO-Cl

N N

CI

olivgrün

olivgrün

do.

NH-NH₂

HQ₅S

do.

OH

Cu

do.

olivgrün OO

OH

NH₂

SO₃H

NH-NH₂

HQ₅S SO₃H

do.

CH₃-

=Ns

[ OH

NO

NO₂ Cu

Cl Cl I Cl

N N

Cl

olivgrün

Fortsetzung

Nr. Diazokomponente

Hydrazon aus Hydrazinkomponente

Aldehydkomponente Kupplungskomponente Komplex- Acylierungsmittcl

bildendes

Metall

Farbton

auf

Cellulose

HO₃S

NH₂

OH

SO₁H

NH-NH; /V-COOH

SO₃H

HCO

NH,

CH₃-

F=Ny

Γ· /

OH

Cu

Cl

Cl

SOjH

SO₃H

olivgrün

NH₂

OH

SO₃H SQ₅H

do.

HCO

HO₅S

NH,

CH₃-

F=N

OH

NO₂ Ni

CI-CO-CH=C-CH₃ Cl

braun

OH

NH₂

SO₃H

SQ₅H

do.

HCO

OH

NH,

do.

Cu Cl-CO

-ro-/

NO₂

olivgrün

NH₂

O₂N

OH

SO₃H

do.

HCO

-NH₂

SO₃H

CH₃-

F=N

\ -J

OH

SO₃H NO,

Cu

CO-Cl

N N

Cl

olivgrün

Beispiel 138

Cl Cl

NH -/ N HC)₁S CC)O O J N-<

■/ ^ ■ . ' ν' ^i Cl

ί ^^ll ! !

N N SO₁H

N N

N N

CH,

O Cu O

CH.,

S C), H

Man löst 104,9 g des Farbstoffes erhalten gemäß Beispiel 79 in 1500 ml Wasser und gibt bei 20-25^: 100 ml einer 25%igen Kupfersulfatlösung und 80 ml einer 30%igen Wasserstoffperoxydlösung hinzu, wobei man den pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung bei 5-6 hält. Sobald kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist, wird der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit einer Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 80° getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar. das sich in Wasser mit dunkelbrauner Farbe löst und Cellulosefasern aus wäßriger Lösung in Gegenwart von Natriumcarbonat als säurebindendem Mittel in dunkelbraunen Tönen färbt.

Den Farbstoff vorstehender Formel erhaU man auch, wenn man von einer Verbindung gemäß Beispiel 79 ausgeht, die anstatt des Reaktivrestes eine Acetylgruppe trägt, die oxydative Kupferung wie oben beschrieben durchführt, anschließend die Acetylgruppe alkalisch verseift und die freie Aminogruppe mit 2,4.5,6-Tetrachlorpyrimidin kondensiert.

Anstelle von Wasserstoffperoxyd kann man auch äquivalente Mengen der Salze von Peroxysäuren verwenden, wie z. B. Na₂S₂Os, NaBOj oder Na₂O₂.

Weitere Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man. wenn man die Farbstoffe der Beispiele 59, 60, 62. 65. 74-103 und 123-133 gemäß dem oben beschriebenen Verfahren oxydativ kupfert.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Schwermetallhaltige wasserlösliche faserreaktive und -nichtreaktive Formazanazofarbstoffe der Formel

X Ν—Ν

Me C-D-N=N-E

X' N=N

in welcher A und B je ein Benzol- oder Naphthalinrest ist, der durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, Niederalkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Amino, Acetylamino, Sulfatoäthylsulfonyl, 2-Carboxypropionyiamino, 2-Carboxyacryioyiamino, Benzoylamino substituiert sein kann, der X bzw. X' in ortho-Stellung zur Stickstoffbindung enthält, X und X' je ein Brückenglied der Formel

—C—O— oder —O—

ist, D ein Benzol- oder Naphthalinrest ist, der durch Halogen, Hydroxy, Nitro, Methyl, Methoxy oder Äthoxy substituiert sein kann, E ein Benzolrest, der durch Halogen, Nitro, Hydroxy, Amino, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Acetylamino, Benzoylamino, SuI-fomethylamino, Methylsulfonyloxy substituiert sein kann, ein Naphthalinrest, der durch Hydroxy, Amino, Actyiamino, Phenylamino substituiert sein kann, ein Diphenylrest, der durch Amino, Acetylamino substituiert sein kann, ein Barbitursäurerest, 4-Methyluracilrest, Acetessigsäureanilidrest, der durch Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Äthoxy substituiert sein kann, Acetessigsäurenaphthylamidrest, 3-Methyl-5-Pyrazolonrest, l-PhenyU-methyl-S-pyrazolonrest, der im Phenylkern durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Amino oder Nitro substituiert sein kann, 1 -Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazolrest, der im Phenylkern durch Äthoxy substituiert sein kann, 1-Naphthyl-3-methyl-5-pyrazolonrest oder 1-Phenyl-3-carboxy-5-pyrazolonirest, der im Phenylkern durch Chlor, Amino oder Nitro substituiert sein kann, ist, Me ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 30 ist, Y eine über — NH- oder N-Methylamino mit A, B oder

HO₃S COO O

T Ü Cu

E verbundene faserreaktive
Dichlorpyrimidyl-,
Trichlorpyrimidyl-,
Dichlor-pyrimidylcarbonyl-,
Actyl-di-chlorpyrimidyl-, Cyanodichlor-pyrimidyl-, Sulfophenylamino-carbonyl-chlorpyrimidyl-, Dichlortriazinyl-, Amino-chlortriazynil-, ίο Niederalkoxy-chlortriazinyl-,

Sulfophenylamino-chlortriazinyl-, N.N-Dimethylamino-chlortriazinyl-N-methyl-

amino-carbonyl-,

N.N-Diäthylamino-chiortriazinyl-N-methylaminocarbonyl-,

N.N-Diäthylamino-chlortriazinyl-N-äthyl-

aminocarbonyl-, Dichlorchinoxalincarbonyl-, Dichlorphthalazincarbonyl-, Chlorbenzthiazolylcarbonyl-, Chiorbenzthiazoiyisuifonyi-, Sulfobenzthiazolylcarbonyl-, Chlorbenzoxazolylcarbonyl-, Fluormethylsulfonylbenzoyl-, Fluornitrobenzoyl-,

Fluor-N-dimethyl-sulfamoylbenzoyl-, Chlornitrophenylsulfonyl-, Fluorcyclobutylcarbonyl-, Chloracetyl-, Chlorpropionyl-, so Acryloyl- oder

Chlorcrotonylgruppe

oder eine Sulfatoäthylsulfonyigruppe ist, Z eine

Sulfonsäure- oder Carboxygruppe ist, π eine positive

ganze Zahl von höchstens 3 ist und ρ eine positive

j5 ganze Zahl von 2 bis 6 ist, wobei in ο,ο'-Stellung zur

Azogruppe zwischen D und E ein Schwermetall

komplex gebunden sein kann, für ρ größer als 2 der

Substituent Z zugleich Sulfonsäure- und Carboxy-

gruppen bedeuten kann, und für η = 3 die

Faserreaktivreste Y verschieden sein können.

2. Schwermetallhaltige Formazanazofarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin Me Kupfer, A, B und D Reste der Benzolreihe, E einen Rest der Benzol-, der Pyrazol- oder der Acetessig-phenylamidreihe, X die 4ϊ COO-Gruppe und X' zweibindigen Sauerstoff bedeuten, wobei einer der Reste A, B oder E die reaktive Gruppe Y, gegebenenfalls über eine Aminogruppe als Brückenglied gebunden enthält, n°=2 oder 3 und ρ = 3 bis 6 ist.

3. Der Formazanazofarbstoff gemäß Anspruch 1, der Formel

SOjH

S O, H

NII

Cl

Cl

4. Verfahren zur Herstellung sehwermetallhaltiger Formazanazofarbstoffe gemäß Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

a) die Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel II

H X B

(II)

mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen <° Formel IHa

H-X-A-NH-N=C-D-N=N-E

15

(III a) worin

R Wasserstoff oder einen durch Azokupplung ersetzbaren Substituenten, und

H-X und H-X metallisierbare Gruppen oder in meiailisierbare Gruppen umwandelbare Substituenten bedeuten,

und dabei die Komponenten II und HIa so wählt, daß die Reste A, B und E zusammen höchstens 2 Y und die Reste A, B, D und E zusammen höchstens 5 Z als n Substituenten enthalten,

zu einem Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel IV kuppelt.

H-X NH-N

H-X' N=N

C-D-N=N-E

(IV)

in welcher H-X' und Η—X die unter Formeln Il und IHa und die übrigen Symbole die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, und den erhaltenen Formazanazofarbstoff der Formel IV gleichzeitig oder nachfolgend mit Schwermetall Me einführenden Mitteln zu einem Farbstoff der Formel I umsetzt; oder indem man

b) die Diazoverbindung eines Amins der Formel II mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel 11 Ib;

H-X-A-NH-N = C-D-Q (HIb)

in der

R Wasserstoff oder einen durch Azokupplung

ersetzbaren Substituenten und

Q eine diazotierbare Aminogruppe oder einen in

eine diazotierbare Aminogruppe überführbaren

Substituenten bedeutet,

und wobei

H-X' und H-X in Formeln II und IHb

metallisicrbare Gruppen oder in metallisierbare

Gruppen umwandelbare Subsiituenlen bedeutet,

zu einem Formazanfarbstoff kuppelt, den man

gleichzeitig oder nachfolgend mit Schwermetall ME einführenden Mitteln umsetzt, sofern nötig Q in die

40

45

-,0 primäre Aminogruppe verwandelt, diese diazotiert und die Diazoniumverbmdung des Aminoformazanfarbstoffe der allgemeinen Formel V

PCJ Ν—Ν

Me C-D-NH₂ (V)

PC') N=N B

in der die Symbole A, B₁ D, Me, X, X', die unter Formel I definierte Bedeutung besitzen, mit einer Kupplungskomponente E-H zu einem Formazanazofarbstoff der allgemeinen Formel I kuppelt und dabei die Komponenten H und IHb derart wählt, daß A, B und E zusammen höchstens 2 Y und A, B, D und E zusammen höchstens 5 Z als Substituenten enthalten, oder indem man

c) 2 Äquivalente Diazoverbindung von Aminen der Formel II mit einer Kupplungskomponente der Formel HIc

H-X-A-NH-N=C-D-H (IHc)

in der

R Wasserstoff oder einen durch Azokupplung ersetzbaren Substituenten, und D den Rest einer Kupplungskomponente bedeutet, und wobei

H-X und H-X' metallisierbare Gruppen oder in metallisierbare Gruppen umwandelbare Substituenten bedeuten, und

A und B zusammen höchstens 2 Y und A, B und D zusammen höchstens 5 Z als Substituenten enthalten.

zu einem Farbstoff der Formel IV kuppelt, in welcher H — X' — B mit E identisch sein kann und die übrigen Symbole die vorgenannte Bedeutung haben, und den Farbstoff der Formel IV gleichzeitig oder nachfolgend mit Schwermetall Me einführenden Mitteln zu einem Formazanazofarbstoff der allgemeinen Formel 1 umsetzt, in welcher Η — Χ' —Β mit E identisch sein kann.

5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 4, dad'irch gekennzeichnet, daß man einen schwermetallhaltigen Formazanazofarbstoff der allgemeinen Formel I₁ in welcher Y eine acylierbare Aminogruppe und η 2 oder 3 bedeuten, mit einem Acylierungsmittel zu einem reaktiven schwermetallhaltigen Formazanazofarbstoff der allgemeinen Formel I umsetzt, dessen Acylrest mindestens einen unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares abspaltbaren Substituenten oder mindestens eine additionsfähige-C—C-Mehrfachbindung aufweist.

6. Verwendung der in Anspruch 1 bis 3 genannten Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Kunststoffen, Lacken, Firnissen oder Spinnmassen aus Acetylcellulose oder synthetischen Polyamiden.