DE1644254C3 - Schwermetallhaltige wasserlösliche faserreaktive und -nichtreaktive Formazanazofarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents
Schwermetallhaltige wasserlösliche faserreaktive und -nichtreaktive Formazanazofarbstoffe, deren Herstellung und VerwendungInfo
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- DE1644254C3 DE1644254C3 DE1967G0049884 DEG0049884A DE1644254C3 DE 1644254 C3 DE1644254 C3 DE 1644254C3 DE 1967G0049884 DE1967G0049884 DE 1967G0049884 DE G0049884 A DEG0049884 A DE G0049884A DE 1644254 C3 DE1644254 C3 DE 1644254C3
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle scbwermetallhaltige Formazanazofarbstoffe mit neuartigen
Farbtönen, Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe, deren Verwendung zum Färben und
Bedrucken von Textil- und Kunststoffen aller Art, sowie das unter Verwendung der neuen Farbstoffe gefärbte
Material.
Scbwermetallhaltige Formazanazofarbstoffe haben
wegen ihrer guten Lichtechtheit und wegen der Reinheit ihrer Farbtöne erhöhtes Interesse gewonnen, in
Besonders wertvoll sind kupferhaltige Formazanfarbstoffe, die alle mehr oder weniger rot- bis grünstichigblaue
Färbungen ergeben. Eine Erweiterung des Farbspektrums ohne Einbuße an Reinheit der Farbtöne
und Verringerung der Lichtechtheit ist bisher nicht gelungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft schwermetallhaltige Formazanazofarbstoffe der Formel
X Ν —Ν
\ /
Me
Me
X' N = N
C-D-N=N-E
in welcher A und B je ein Benzol- oder Naphthalinrest jo
ist, der durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, Niederalkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Amino, Acetyiamino, Sulfa'oäthylsulfonyl,
2-Carboxypropionylamino, 2-Carboxyacryloylamino, Benzoylamino substituiert sein kann, der
X bzw. X' in ortho-Stellung zur Stickstoffbindung r,
enthält, X bzw. X' je ein Brückenglied der Formel
Il
— C-O- oder —O— w
ist. D ein Benzol- oder Naphthalinrest ist, der durch Halogen, Hydroxy, Nitro, Methyl, Methoxy oder Äthoxy
substituiert sein kann, E ein Benzolrest, der durch Halogen, Nitro, Hydroxy, Amino, Methyl, Methoxy oder .»■-,
Äthoxy. Acetyiamino, Benzoylamino, Sulfomethylamino, Methylsulfonyloxy substituiert sein kann, ein
Naphthalinrest, der durch Hydroxy, Amino, Acetyiamino, Phenylamino substituiert sein kann, ein Oiphenylrest,
der durch Amino, Acetyiamino substituiert sein -,» kann, ein Barbitursäurerest, 4-Methyluracilrest, Acetessigsäureanilidrest,
der durch Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Äthoxy substituiert sein kann, Acetessigsäurenaphthylamidrest,
3-Methyl-5-Pyrazolonrest, l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolonrest,
der im Phenylkern durch Chlor, -,--, Brom, Methyl, Methoxy, Amino der Nitro substituiert
sein kann, l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazolrest, der im Phenylkern durch Äthoxy substituiert sein kann,
l-Nathphyl-3-methyl-5-pyrazolonresi oder l-Phenyl-3-carboxy-5-pyrazolonrest,
der im Phenylkern durch «ι Chlor, Amino oder Nitro substituiert sein kann, ist, Me
ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 30 ist, Y eine über -NH- oder N-Methylamino mit A, B oder E
verbundene faserreaktive
Dichlorpyrimidyl-, h-,
Trichlorpyrimidyl-,
Dichlor-pyrimidylcarbonyl-,
Acelyl-di-chlori'.yrimidyl-,
Cyanodichlor-pyrimidyl-,
Sulfophenylamino-carbonyl-chlorpyrimidyl-,
Dichlortriazinyl-,
Amino-chlortriazinyl-,
Niederalkoxy-chlortriazinyl-,
Sulfophenylamino-chlortriazinyl-,
N.N-Dimethylamino-chlortriazinyl-N-methylaminocarbonyl-,
N.N-Diäthylamino-chlortriazinyl-N-methylaminocarbonyl-,
Ν,Ν-DiäthyIamino-chlortriazinyl-N-äthylaminocarbonyl-,
Dichlorchinoxalincarbonyl-,
Dichlorphthalazincarbonyl-,
Chlorbenzthiazolylcarbonyl-,
Chlorbenzthiazolylsulfonyl-,
Sulfobenzthiazolylcarbonyl-.
Chlorbenzoxazoiylcarbonyl-,
Fluormethylsulfonylbenzoyl-,
Fkiornitrobenzoyl-,
Fluor-N-dimethylsulfamoyl^inzoyl-,
Chlornitropheny !sulfonyl-,
Fluorcyclobutylcarbonyl-,
Chloracetyl-,
Chlorpropionyl-,
Acryloyl- oder
Chlorcrotonylgruppe
oder eine Suifatoäthylsulfonylgruppe ist, Z eine Sulfonsäure- oder Carboxygruppe ist, η eine positive
ganze Zahl von höchstens 3 ist und ρ eine positive ganze Zahl von 2 bis 6 ist, wobei in ο,ο'-Stellung zur
Azogruppe zwischen D und E ein Schwermetall komplex gebunden sein kann, für ρ größer als 2 der
Substituent Z zugleich Sulfonsäure- und Carboxygruppen bedeuten kann, und für η = 3 die Faserreaktivreste
Y verschieden sein können.
Da D und E je alternierend den Rest einer Diazo- oder einer Kupplungskomponente bedeuten, ist D für
den Fall, daß E den Rest einer Diazokomponente — E—NH2 darstellt, der Rest einer Kupplungskomponente
und umgekehrt.
Als Rest einer Kupplungskomponente kann D beispielsweise ein in 0- oder p-Stellung zu einer
Hydroxyl- oder einer Aminogruppe gekuppelter Hydroxyphenylen-
oder Aminophenylenrest sein, beispielsweise ein 2-Hydroxy-l,5-phenyIen, ein 2,4-Dihydroxy-1,5-phenylen-
oder 3-Amino-l,4-pheny!enrest mit vorzugsweise 1 ständiger Formazylgruppe. D kann aber
beispielsweise auch ein Amino- oder Hydroxy-napthylenrest sein.
Als Rest einer Diazokomponente ist D vorzugsweise ein gegebenenfalls sulfonierter 1,3- oder 1,4-Phenylenrest,
gegebenenfalls nuch ein Naphthylenrest.
Als Rest einer Kupplungskomponente bedeutet E beispielsweise einen in o- oder p-Stellung zu einer
Hydroxyl- odct Aminogruppe gekuppelten Rest der
Benzol- oder Napthalinreihe, einen Pyrazolo;iyl-, 5-Aminopyrazol-4-yl-, Malonylharnstoffrest, oder auch
den Rest einer Acylacetamidoarylverbindung.
Als Rest einer Diazokomponente ist E vorzugsweise ein Phenyl-, gegebenenfalls auch ein Napthylrest, oder
ein gemischt homo-heterocyclischer oder ein heterocyclischer
Arylrest.
Die beiden Reste D und E können in o-Stcllung zur Stickstoffbindung metallisierbare Substituenten, wozu
die weiter oben aufgezählten gehören, oder solche, welche unter oxydierenden Kupferungsbedingiingen
leicht in zweibindigen Sauerstoff übergeführt werden
können, wie ζ. B. Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe.
enthalten.
Verkörpert E einen Benzolrest, so kann dieser außer den etwa vorhandenen Substituenten Y und Z noch
weitere Substituenten, wie z. B. die Hydroxyl-, eine
nieder Alkyl-, nieder Alkoxy-, Nitro·, nieder Alkanoylamino- und Benzoylamino-gruppe oder die Halogene
Chlor oder Brom enthalten.
In wertvollen grünen Farbstoffen bedeutet E als Rest
einer Kupplungskomponente vorzugsweise den Rest einer sogenannten Gelbkomponente, d. h. beispielsweise
einen Hydroxy- oder Aminobenzolrest, ferner einen ■i-Amino- oder 5-Hydroxypyrazol-4-yl-rcst. einen Acylacetamidophenylrest
oder einen Malonylharnstoffrest. Der Rest einer korrespondierenden Diazokomponente
ist dann vorzugsweise ein Phenyl- oder auch ein Napthylrest.
in faserreaktiveri. besonders ceiiuiusercakiivcn, ei iiiidungsgemäß
erhältlichen Farbstoffen enthalten A. B oder E als Reaktivgruppen Y solche, die einen unter
Mitnahme des Bindungselektronenpaares abspaltbaren Bestandteil aufweisen. Als Beispiele für derartige
faserreaktive Substituenten Y seien genannt: der 2,4-Dichlor-1.3.5-triazinyl-6-rest. der 2-Chlor-4-amino-.
-4-nieder-alkoxy-. -4-phenylamino-. -A 'ulfophenylamino-1.3.5-triazinyl-6-rest.
der 2,4-Dichlor-pyrimidyl-6-rest. der 2.4.5-TrichlorpyTirr"dyi-6-rest, der 2,4 Dichlnr-
oder 2.4.6-TnChIOr-S-CyBn-, 2.4-Dichior-5-aikyi-, -5-aryl-
oder -S-arylsulfonyl-, oder -S-brom-pyrimidyl-o-rest. ein
2-Chlor- oder 2-Brom-pyrimidyl-5- oder -6-carbonylrest
mit weiterem Halogen in 4-, 6- oder 4.6-Stellung oder
mit einer Niederalkyl- oder einer Phenylgruppc in der einen und Halogen in der anderer. Stellung, einen
2.3-Di-chlor-chinoaxilin-6-carbonyl- oder -6-sulfonyl·.
3.8-Dichlor- oder S.S-Dibromphthalazinö-carbonyl-
oder 2.4-DiChIOr-ChInBZOUn-O- oder 7-carbonylrest,
einen 4.5-DichloΓ-6-pyΓidazonyl-l-alkanoyl-amid- oder
-l-phenyicarbamoyl-rest, 2-Chior- oder 2-Sulfobenzthiazoi-
oder -oxazol-6- oder -7-carbonyl- oder -sulfonsirest.
einen Nitrophenylrest mit beweglichem HaIoeen. vorzugsweise Fluor oder auch Chlor in o- oder
p-Ste'lung zur Nitrogruppe. beispielsweise einen derart substituierten Benzoyl- oder Benzolsulfonylrest.
Wc!'ere faserreaktive Gruppen mit einem unter
Mitnahme des Bindungselektronenpaares abspaltbaren Bestand;ei! sind ν und ,3-Halogenalkanoyl- und
-aikeno\lgruppen. Als faserreaktive, additionsfähige
— C-C-Mehrfachbindungen seien beispielsweise die
Acro>l-, die Methacroyl- und die Propiolgruppe erwähn' Diese genannten faserreaktiven Gruppen
bilden vorzugsweise den Acylrest von Amidsubstituen- ;en und können in Ausgangsstoffen vorhanden sein oder
in Endstoffe eingeführt werden, beispielsweise durch Substitution von Aminogruppen. Schließlich kommen
auch die ,i-Hydroxyalkylsulfony!- und /J-Hydroxyalkylsuifamoyl-sulfate,
die ^-Chlor- oder 0-Brom-aIkylsuIfonyl-
und -alkylsulfamoylgruppen usw, die bei der Einwirkung säurebindender Mittel additionsfähige Vinylsuifonylverbindungen
büden. in Frage.
Als Z entsprechende, in Wasser sauer dissoziierende,
salzbildende, wasserioslichmachende Gruppen enthalten
erfindungsgemäße Farbstoffe vorzugsweise Sulfonsäuregruppen.
daneben auch Carboxylgruppen. Z kann im Farbsioffmoiekül auch verschiedene dieser Bedeutungen
haben.
Neben diesen wesentlicher. Substituenten können die Farbstoffe weitere in Azofarbstoffen übliche Substituenten
aufweisen, vorzugsweise als Ringsubstituenten beispielsweise Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom;
Alkyl, wie Methyl, Äthyl, iso-Propyl, tert. Butyi, tert.
Amyl oder Diisobutyl; Alkoxy, wie Methoxy, Äthoxy,
Nitro-; Aminogruppen; Acetyl-, Chloracetyl-, Brompropionyl-, Chlor- oder Bromacroyl-, Benzoyl-, Methyl-sulfonyl-,
Äthylsulfonyl-, Chlormethylsulfonyl-, Benzolsulfonyl- und Methylbenzolsulfonylamidgruppen. Das
Gleiche gilt sinngemäß für die Ausgangsstoffe.
Man erhält erfindungsgemäße Farbstoffe, wenn man die Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen
Formel Il
H X' B NlI, (II)
mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel lila
Ulla)
X A NM N ( D N N
worin R Wasserstoff oder einen durch Azokupplung ersetzbaren Substituenten unu H-X und H-X'
metallisieioare Gruppen oder in metallisierbare Gruppen
umwandelbare Substituenten bedeuten, und die Reste A, P und E so wäiili. daß sie zusammen höchstens
2 γ und die R ;jte A, B. D und E zusammen höchstens
5 Z als Substituenten enthalten,
zu einem Formazanazofarbstoff der allgemeinen Formel
IV kuppelt.
H X
! H --Χ'
NH N
C D N NK
(IV)
in welcher H-X' und H-X die unter Formeln Il und
IHa und die übrigen Symbole die unter Formel I
^' angegebene Bedeutung haben, und den erhaltenen
Formazanazofarbstoff der Formel IV gleichzeitig oder nachfolgend mit Schwermetall Me einführenden Mitteln
zu einem Farbstoff der Formel I umsetzt.
Als Diazokomponenten von Aminen der Formel II
"ι mit zur Stickstoffbindung o-ständiger metallisierbarer
Gruppe H-X' verwendet man mit Vorteil für die Herstellung metallisierbarer Azofarbstoffe übliche
o-Hydroxyamino-benzol- und -naphthalin- und o-Aminocarboxylbenzol-
und -naphthalinverbindungen. Als
">- Beispiele seien genannt: ein- und mehrfach, gleich oder
verschieden, alkyl-, alkoxy-, halogen-, nitro-, alkylsulfonyl-,
acylamtd-, substituierte 2-Hydroxy-i-amino-benzo-Ie
bzw. 2-Hydroxy-l-aminobenzol-3-, -4-, -5- oder
-6-suIfonsäuren oder 2-Aminobenzole -carbonsäuren
Vi bzw. sulfonierte 2-AminobenzoI-l-carbonsäuren, wie
2-AmJnObCnZoI-I-CBr^nSaUrC-S-SuIfOnSaUrC, ferner gegebenenfalls
weitersubstituierte, besonders sulfonierte o-Amino-naphthalin-carbonsäuren, wie 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure,
2-Amino-3-carboxy-naphtha!iπ-6-
fc5 suifonsäure und -6,8-disuifonsäure, 2-Hydroxy-l- oder
-3-aminonapthaIinsulfonsäuren, 1 -Hydroxy-2-aminonaphthalinsulfonsäure
und deren in 6-SteIIung nitrierte oder sulfonierte Verbindung.
Als Diazokomponenten von Aminen der Formel Il
mit einem in eine metallisierbare Gruppe überfiihrbaren
zur Stickstoffbirdung o-ständigen Substituenten sind zu
nennen:
o-Niederalkoxy-arylamine, die man einer entalkylierenden
Metallisierung unterwirft.
Ah- Diazokomponenten der Formel 11, die einen faserroaktiven Substituenten enthalten, seien als leicht
zugänglich beispielsweise genannt:
4- oder 5-(2\ 4'-Dichlor-s-triazinyl-6'-amino)-,
4- oder 5-(2'-Chlor-4'-sulfophenylamino-s-
4- oder 5-(2'-Chlor-4'-sulfophenylamino-s-
triazinyl-6'-amino)-,
4- oder 5-(2', 5', ö'-Trichlorpyrimidyl-
4- oder 5-(2', 5', ö'-Trichlorpyrimidyl-
(4')-amino)-,
4- oder Ι5-(2', l'-Dichlorchinoxalin-
4- oder Ι5-(2', l'-Dichlorchinoxalin-
6'-carbonylamino)-,
4- oder S-p'.e'-Dichlor-phthalazin-S'-carbony1
4- oder S-p'.e'-Dichlor-phthalazin-S'-carbony1
amino)-,
4- oder 5-(2', 4'-dichlor-chinazolin-6'- oder
4- oder 5-(2', 4'-dichlor-chinazolin-6'- oder
Z'-carbonylamino)-
4- oder 1S (4',5'-Dichlorpyrazine-6'-on-1 '-yl)-/)-propionylamino)-2-aminobenzoll-sulfonsäure,
-5- oder -ö-Amino^-chlor oder -2-sulfo-
-5- oder -ö-Amino^-chlor oder -2-sulfo-
benz'lhiazol-oder-oxazol,
ö-Amino^^-dichlorchinazolin,
ö-Amino^^-dichlorchinazolin,
sowie die entsprechenden Derivate der 4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure.
ferner ß-(3- oder 4-Aminobenzolsulfonyl)-äthyl-sulfate und 3- oder 4-Amino-(/?-sulfato-Mkylsulfamido)-benzolverbindungen,
die Ringsubstituenten, wie beispielsweise Halogen und niedere Alkylgruppen, aufweisen können.
Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel UIa sind nach verschiedenen Methoden herstellbar. Man
erhält sie beispielsweise, wenn man einen diazotierbarep Aminoarylaldehyd OsCH-D-NH2 diazotiert und
mit einer Kupplungskomponente Ε—Η kuppelt und hierauf den erhaltenen Azofarbstoff mit einem Arylhydrazin
der Formel
H-X-A-NH-NH2
zum Arylhydrazon der ""ormel IHa kondensiert. Oder
man kann zuerst einen A ninoarylaldehyd
O = CH-D-NH2
mit einem Arylhydrazin der Formel
mit einem Arylhydrazin der Formel
H-X-A-NH-NH2
kondensieren und hierauf das erhaltene Aminoarylhydrazon diazotieren und mit einer Kupplungskomponente
E-H zum Arylhydrazon der Formel IHa kuppeln. In
diesen Verfahren ist D der Rest einer Diazokomponente, E der Rest einer Kupplungskomponente und
H-X-A- der Rest einer Diazokomponente, deren Diazoniumverbindung nicht gekuppelt, sondern nach
üblichen Methoden, z.B. mit Salzen der schwefligen Säure, unter Verseifung der intermediär entstehenden
N-Sulfonsäuxen mit starker Mineralsäure oder mit Alkalistanniten zum vorstehend verwendeten Arylhydrazin
reduziert wird.
Beispiele für geeignete Arylhydrazine der Formel H-X - A- NH-NH2sind:
2-Hydrcιxyphenylhydrazin-5-sulfonsäure,
2-Carboxyphenylhydrazin-4-suIfonsäure,
2-Carboxy-4-chlor-phenyihydrazin,
2-Carboxy-4-nitro-phenylhydra2in,
2-Carboxy-4-methoxyphenyIhydrazin,
2-Hydroxy-3-methylphenylhydrazin-5-suIfonsäure,
2-Hydroxy phenylhydra/in-3,5-disulfonsäure,
2-Hydroxy-5-nitropheny !hydrazin,
2-Hydroxy-5-chlor-phenylnydrazin,
2-Hydroxy-5-brom-phenylhydrazin und
) 2-CaΓboxy-4-acetylamino-phenylhydrazin.
2-Hydroxy-5-nitropheny !hydrazin,
2-Hydroxy-5-chlor-phenylnydrazin,
2-Hydroxy-5-brom-phenylhydrazin und
) 2-CaΓboxy-4-acetylamino-phenylhydrazin.
Als Aminoarylaldehyde verwendet man vorzugsweise Aminobenzaldehyde. Man erhält sie aus bekannten
Nitrobenzaldehyden durch Reduktion mittels an Nickelkatalysatoren angeregtem Wasserstoff unter Normalin
bedingungen, oder auch aus dem Addukt des Nitrobenzaldehyds mit Natriumbisulfit durch Reduktion nach
B e c h a m ρ.
m-Aminobenzaldehyd, p-Aminobenzaldehyd,
3-Amino-4-methylbenza!dehyd.
!Ί 3-Amino-4-sulfo- oder -6-sulfo-benzaldehyd,
3-Amino-4-methylbenza!dehyd.
!Ί 3-Amino-4-sulfo- oder -6-sulfo-benzaldehyd,
3-Amino-4-chlorbenzaldehyd,
3-Amino-4-hydroxy-benzaldehyd,
3-Amino-6-hydroxy-benzaldehyd,
5-Amino-2-chlorbenzaldehyd,
:" 3-Anιino-4-methoxy-benzaldehyd,
3-Amino-4-hydroxy-benzaldehyd,
3-Amino-6-hydroxy-benzaldehyd,
5-Amino-2-chlorbenzaldehyd,
:" 3-Anιino-4-methoxy-benzaldehyd,
4-Amino-3-chlor-benzaldehyd und
5-Amino-3-ch!or-benzaIdehyd
5-Amino-3-ch!or-benzaIdehyd
sind geeignete Ausgangsstoffe. Man kann auch mehrkernige und heterocyclische Aminoaldehyde verweny,
den, beispielsweise Naphthaldehyde, wie den 3-Hydroxy-naphthaldehyd-2,
4-Hydroxy-naphthaldehyd-1,
4-Hydroxy-b-nitro-naphthaldehyd-l oder 6-Amino-benzimidazol-2-aldehyd.
Letzteren erhält man aus 4- Acylamino- 1,2-diaminobenzol durch Kondensation
in mit Dichloressigsäure und Verseifung des erhaltenen 2-Dichlor-methyl-6-acetamidobenzimidazols. Diesen
verwendet man zweckmäßig als Salz, welches man mit Säuren isoliert.
Die Aminoarylaldehyde bzw. Aminoarylhydrazone
)-> werden in mineralsaurer Lösung diazotiert und mit beliebigen Kupplungskomponenten Ε—Η gekuppelt.
Zwecks Erzeugung grüner Farbstoffe kuppelt man sie vorzugsweise mit sogenannten »Gelbkomponenten«.
beispielsweise mit einer in p-Stellung zu einer Aminogruppe kuppelnden Aminobenzolverbindung, dif
man vorzugsweise in Form der Phenylaminomethansulfonsäuren verwendet und nach der Kupplung zur freien
Aminoverbindung verseift, mit in o- oder p-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden Phenolen, z. B. o- oder
p-Alkylphenolen, mit Acylessigsäurearylamiden, mit
5-Hydroxy- oder 5-Aminopyrazolen, besonders mit gegebenenfalls substituierten l-Phenyl-3-methyl-5-hydroxy-
oder 5-amino-pyrazolen, wie 1-[3'-(2",3"-Dichlorchinoxalin-ö-carbonylaminoJ-phenylJ-S-methyl-S-
pyrazolon oder -S-carboxy-S-pyrazolon, mit Dialkyldihydroresorzinen,
mit Acetoacetylaniiide, wie Acetoacetylaminobenzol, 1 - Acetoacetyl-aminobenzol-3-sulfonsäure,
1 - Acetoacetyl-amino-4-brombenzol-2- oder -3-suIfonsäure, mit Malonylharnstoffen. Um gedeckte
Farbtöne zu erhalten, können sie auch gekuppelt werden mit Naphtholen, Naphtholsulfonsäuren,
Aminonaphthalinen und deren Sulfonsäuren sowie Aminonaphtholen und deren Sulfonsäuren, wie die I-, H-
oder K-Säure, mit Acylamidonaphthol-sulfonsäuren.
μ) wie 2-^-Chlorcrotonylamido-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure,
mit 2-Hydroxy-3-naphthoyl-aniliden, wie l-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamido)-benzo!-4'-sulfonsäu-
Die Farbstoffe aus diazotierten Aminoarylaldehyden b5 werden mit den Arylkydvazmsn
H-X-A-NH-NH2
zum Hydrazon der Formel IHa kondensiert Diese
zum Hydrazon der Formel IHa kondensiert Diese
Hydrazine können von aromatischen Aminen der Benzol- und Naphthalinreihe abgeleitet sein, die in
Diazokomponenten übliche Ringsubstituenten aufweisen, welche das Resonanzsystem des Farbstoffes nicht
verlängern, wie beispielsweise Halogen, wie Chlor oder Brom, nieder Alkyl, nieder Alkoxy, nieder Alkylsulfonyl,
nieder Alkanoylanvno, die Nitro- oder die Sulfonsäuregruppe.
Besonders sind sie aber o-carboxy- und o-hydroxyl-substituiert.
Die Kondensation zum Hydrazon IHa geschieht sehr leicht gegebenenfalls durch Erwärmen in wäßriger oder
organischer Lösung. Die Farbstoffe aus diazotierten Aminoarylhydrazonen bilden direkt die Hydrazone der
Formel lila.
Man erhält Verbindungen der Formel lila ferner,
wenn man einen kupplungsfähigen Hydroxyaryl- oder Aminoarylaldehyd mit der Diazoniumverbindung eines
Amins Ε—NH2 ankuppelt, gewünschtenfalls die Aminogruppe
aeyliert und hierauf den erhaltenen Azofarbstoff mit einem Arylhydrazin der Formel
H-X-A-NH-NH2
zum Arylhydrazon der Formel IHa kondensiert. E ist hierin der Rest einer Diazokomponente und D der Rest
einer Kupplungskomponente.
Als kupplungsfähige Hydroxy- oder Amino-arylalde·
hyde sind geeignet: 3-Brom-5-amino-benzaldehyd, 3-Aminobenzaldehyd, Salicylaldehyd, Resorzylaldehyd,
4-Hydroxybenzaldehyd, die aus Aminobenzaldehyden und Diketen erhältlichen Acetoacetylaminobenzaldehyde,
wie beispielsweise 3- oder 4-Acetoacetyl-aminobenzaldehyd, S-Acetoacetylamino-benzaldehyd^- oder
-4-sulfonsäure, 2- oder 4-Chlor-, 2,4-Dichlor-, 2-Brom-,
4-Äthoxy-, 2-Methoxy- und 4-Äthyi-5-acetoacetylamino-benzaldehyde,
sowie die aus den Diazoniumverbindungen von Aminobenzaldehyden mittels Sulfitreduktion
zu Hydrazinverbindungen und Kondensation dieser letzteren mit Acylessigsäurealkylestern oder Cyanaceton
erhältlichen Hydroxyl- oder Amino-pyrazolylbenzaldehyde
verwendet.
Als Diazokomponenten eines Amins Ε—NHj verwendet
man sinngemäß die unter Formel H definierten Verbindungen bzw. die entsprechenden Diazoniumverbindungen,
wobei man zwecks Herstellung metallisierbarer Farbstoffe metallisierbare Gruppen aufweisende
Diazoaminoverbindungen mit in Nachbarstellung zu metallisierenden Gruppen kuppelnden Kupplungskomponenten
vereinigt.
Bedeutet R in Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel IHa einen durch Azokupplung ersetzbaren
Substituenten, so handelt es sich um die Formyl- oder Carboxylgruppe oder einen in die Carboxylgruppe
überführbaren Substituenten, wie z. B. eine Cyan-, eine Carbonsäureester- oder eine Carbonsäureamid-gruppe.
Man erhält solche Kupplungskomponenten beispielsweise, indem man eine Diazoniumverbindung eines
Amins der Formel
H-X-A-NH2
mit einer Amino- bzw. Nitroarylmethylen- oder
-methinverbindung kuppelt, welche nach erfolgter Kupplung am Methin-C-Atom noch eine Carboxylgruppe oder einen in eine solche überführbaren Substituenten
enthält, wie z. B. mit einem Amino- bzw. Nitrophenylfomiyl-essigsäureester, hierauf gegebenenfalls
den erhaltenen Nitroazofarbstoff zum entsprechenden Amiuoazofarbstoff reduziert, diesen diazotiert, mit
einer Kupplungskomponente E-H kuppelt und nöti-
genfalls anschließend die Umwandlung eines in eine Carboxylgruppe überführbaren Substituenten durchführt.
Die Kupplung der Diazoniumverbindung von Aminen der Formel Il H-X' — B —NH2 mit den Hydrazonen
der Formel IHa zu Formazanen der Formel IV wird nach bekannten Methoden, zweckmäßig in Gegenwart
eines metalleinführenden Mittels, z. B. Calcium, Magnesium, Zink oder Kupfer einführenden Mittels, durchgeführt,
vorzugsweise in schwach saurem bis schwach alkalischem Medium und bei einer Temperatur von 0 bis
ungefähr 400C. Werden dabei Erdalkalimetalle verwendet,
so können diese anschließend durch ein Schwermetall Me aus dem gebildeten Formazankomplex sehr
leicht ersetzt werden z. B. durch einfaches Erhitzen in einer das Schwermetallsalz enthaltenenden wäßrigen
oder organischen Lösung.
Als ein Schwermetall Me einführendes Mittel, mit dem die metallfreien Formazanverbindungen der
Formel IV in ihre Schwermetallkomplexe der Formel I nach an sich bekannten Methoden übergeführt werden,
verwendet man die üblichen, zweckmäßig wasserlöslichen, einfachen oder komplexen Salze der Schwermetalle
der Atomnummern 24 bis 30 von organischen oder anorganischen Säuren. Dabei kommen die wasserlöslichen
Chrom-, Kobalt-, Nickel-, Zink-, Mangan- und vor allem die Kupfersalze von Mineralsäuren oder niederen
Fettsäuren, wie Kupfersulfat oder Kupferacetat, in Betracht. Bei Verwendung von Schwermetallsalzen von
Mineralsäuren arbeitet man zweckmäßig in Gegenwart eines mineralsäureabstumpfenden Mittels, als welches
insbesondere Alkalihydroxyde oder -carbonate oder Alkalisalze niederer Fettsäuren, wie beispielsweise
Alkaliacetate, oder Alkalisalze mehrbasischer Sauerstoffsäuren des Phosphors, oder Ammoniak oder tert.
Stickstoffbasen, wie z. B. Pyridinbasen, in Frage kommen. Gegebenenfalls können auch komplexe Salze
dieser Metaüe verwendet werden, wobei die komplexgebundenen Gruppen gegebenenfalls im Endprodukt
enthalten sein können. Das schwermetalleinführende Mittel wird in mindestens äquimolekularen !./engen
verwendet, so daß pro Mol Farbstoff mindestens ein Atom Schwermetall vorhanden ist Die Metallisierung
geht üblicherweise schon bei Raumtemperatur zu Ende; vielfach ist aber ein schwaches Erwärmen, z. B. bis auf
etwa 80° C, erforderlich. Ohne Komplexbildner wird die Metallisierung zweckmäßig bei pH-Werten von 4 bis 8
durchgeführt, während in Gegenwart von Komplexbildnern, wie Wein- oder Zitronensäure, vorzugsweise bei
einem pH zwischen ungefähr 8 bis 14 gearbeitet wird.
Die Aufarbeitung und Isolierung der erfindungsgemäß erhältlichen schwermetallhaltigen Formazanazofarbstoffe
erfolgt nach üblichen Methoden. Gegebenenfalls werden Rohprodukte durch Umlösen gereinigt.
Besonders wertvolle, leicht zugängliche, erfindungsgemäße
reaktive, schwermetallhaltige Formazanazofarbstoffe, die sich durch gute färberische Eigenschaften
auszeichnen, leiten sich von ι bis 5 Sulfonsäuregruppen
und 1 bis 2 reaktive Gruppen Y enthaltenden Formazanazofarbstoffen der Formel I ab. In bevorzugten
faserreaktiven Formazanazofarbstoffen der Formel I bedeuten Me Kupfer; A, B und D Reste der
Benzolreihe; E einen Rest der Benzol-, der Pyrazol- oder der Acetessigphenylamidreihe, X die COO-Grupps
und X' zweibändigen Sauerstoff, wobei einer der Reste A, B oder E die reaktive Gruppe Y, gegebenenfalls
über eine Aminogruppe als Brückenglied gebenden enthält
Diese besonders interessierenden Reaktivfarbstoffe erhält man beispielsweise unter Verwendung der
vorstehend erwähnten Ausgangskomponcnten mit reaktionsfähigen Substituenten oder durch nachträgliche
Umsetzung von acylierbare Aminogruppen aufweisenden Farbstoffen mit reaktive Reste einführenden
Acylierungsmitteln, wie mit mehrfach bewegliches Chlor aufweisenden PoIy-N-heterocyclen, mit Halogenpolyazinringe
aufweisenden Carbonsäurechloriden, mit bewegliches Chlor aufweisenden Carbonsäurehalogeniden
usw.
Eine Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung neuer, schwermetallhaltiger Formazanazofarbstoffe
der Formel I besteht darin, daß man die Diazoverbindung eines Amins der Formel Il mit einer
Kupplungskomponente der allgemeinen Formel HIb
HX Λ NH N C-D Q llllbl
in der
R Wasserstoff oder einen durch Azokupplung ersetzbaren Substituenten und
Q eine diazotierbare Aminogruppe oder einen in eine diazotierbare Aminogruppe überführbaren Substituenten
bedeutet, und wobei
H-X' und H-X in Formel Il und MIb metallisierbare Gruppen oder in metallisierbare Gruppen umwandelbare
Substituenten bedeuten,
zu einem Formazanfarbstoff kuppelt, den man gleichzeitig
oder nachfolgend mit Schwermetall Me einführenden Mitteln umsetzt, sofern nötig Q in die primäre
Aminogruppe verwandelt, diese diazoticrt und die Diazoniumverbindung des Aminoformazanfarbstoffs
der allgemeinen Formel V
(X)
N - N
Me
C- D NH,
in der die Symbole A, B, D, Me, X, X', die unter Formel I definierte Bedeutung besitzen,
mit einer Kupplungskomponente Ε—Η zu einem
Formazanazofarbstoff der allgemeinen Formel I kuppelt und dabei die Komponenten II und IHb derart
wählt, daß A, B und E zusammen höchstens 2 Y und A, B, D und E zusammen höchstens 5 Z als Substituenten
enthalten.
Es ist überraschend, daß der metallhaltige Farbstoff
der Formel V z. B. in stark salzsaurer Lösung diazotiert werden kann, ohne daß dabei der Metallkomplex
entmetallisiert wird.
Geeignete Amine der Formel II für diese Ausführungsform der Erfindung sind in der Beschreibung des
ersten Verfahrens genannt
Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel HIb sind nach verschiedenen Methoden herstellbar. Man
erhält sie beispielsweise, indem man einen Aminoarylaldehyd der Formel
O
ii
H—C—D—Q
ii
H—C—D—Q
mit einem Arylhydrazin der Formel
H-X-A-NH-NH2
zum Arylhydrazon der Formel IHb kondensiert, oder
indem man eine Q —D-methin- oder -methylenverbindung
mit einer Diazoniumverbindung eines Amins der Formel
H-X - A-NH2
kuppelt und hierauf gegebenenfalls eine substituierte Carbonsäuregruppe zur Carboxylgruppe verseift.
L/ itui u* ν ι uivjv<iit ' vi IUIIiVIi ui ν LfCuCutliric CiriCr
Diazokomponente; dabei gilt sinngemäß das vorgängig für D als Diazokomponente Gesagte. Vorzugsweise
stellt D einen gegebenenfalls sulfonierten Phenylenrest oder auch einen gegebenenfalls sulfonierten Naphthylenrest
dar.
Q in der Bedeutung eines in eine diazotierbare primäre Aminogruppe überführbaren Substituenten
bedeutet vor allem die Nitro- bzw. eine Acylaminogruppe, die durch Reduktion bzw. Verseifung in die
diazotierbare Aminogruppe übergeführt werden kann.
Als Kupplungskomponenten Ε—H verwendet man
sinngemäß die unter dem ersten Verfahren beschriebenen Verbindungen.
Auch für die Kupplung und Metallisierung zum Aminoformazanfarbstoff der allgemeinen Formel V gilt
sinngemäß das bei der Beschreibung des ersten Verfahrens Gesagte. Die Diazotierung des Aminoformazanfarbstoffs
sowie die Kupplung mit einer Kupplungskomponente Ε —H zum Formazanazofarbstoff der
allgemeinen Formel 1 erfolgen nach üblichen Diazotierungs- und Kupplungsmethoden.
Eine weitere Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur He. sHIung neuer, schwermetallhaltiger
Formazanazofarbstoffe besteht aarin, drß mar 2 Äquivalente Diazoverbindung von Aminer ocr Formel
H mit einer Kupplungskomponente der Formel IMc.
Η--Χ--Λ-ΝΗ —N--C-D-H (Ilici
in der
R Wasserstoff oder einen durch Azokupplung ersetzbaren Substituenten und
D den Rest einer Kupplungskomponente bedeutet und wobei
H-X und H-X' metallisierbare Gruppen oder in
metallisierbare Gruppen umwandelbare Substituenten bedeuten und
A und B zusammen höchstens 2 Y und A, B und D zusammen höchstens 5 Z als Substituenten enthalten,
zu einem Farbstoff der Formel IV kuppelt, in welcher H-X'-B mit E identisch sein kann und die übrigen Symbole die vorgenannte Bedeutung haben,
und den Farbstoff der Formel IV gleichzeitig oder nachfolgend mit Schwermetall Me einführenden Mitteln zu einem. Formazanazofarbstoff der allgemeinen Formel I umsetzt, in welcher H-X' — B mit E identisch sein kann.
zu einem Farbstoff der Formel IV kuppelt, in welcher H-X'-B mit E identisch sein kann und die übrigen Symbole die vorgenannte Bedeutung haben,
und den Farbstoff der Formel IV gleichzeitig oder nachfolgend mit Schwermetall Me einführenden Mitteln zu einem. Formazanazofarbstoff der allgemeinen Formel I umsetzt, in welcher H-X' — B mit E identisch sein kann.
Geeignete Amine der Formel Π für diese Ausführungsform der Erfindung sind in der Beschreibung des
ersten Verfahrens genannt
Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel IHc sind nach verschiedenen Methoden darstellbar. Man
erhält sie beispielsweise, indem man einen Arylaldehyd der Formel
Il
H—C—D—H
mit einem Arylhydrazin der Formel
H-X-A-NH-NH2
zum Arylhydruion der Formel HIc kondensiert oder
indem man eine H—D-methin- oder -methylen-verbindung mit einer Diazoniumverbindung eines Amins der
Formel
H-X-A-NH2
kuppelt und hierauf gegebenenfalls eine substituierte Carbonsäuregruppe zur Carboxylgruppe verseift
D hat bei die5em Verfahren die Bedeutung einer Kupplungskomponente; dabei gilt sinngemäß das
vorgängig für D als Kupplungskomponente Gesagte. Im einfachsten Falle kann D ein Amino- oder Hydroxyphenylresi sein, beispielsweise ein 3-Amino-l-phenyl-,
2-Hydroxy-l-phenyl- oder ein 2,4-Dihydroxy-l-phenylrest.
Für die Kupplung und Metallisierung zum Formazanazofarbstoff der allgemeinen Formel I gelten sinngemäß die bei der Beschreibung des ersten Verfahrens
angegebenen Bedingungen.
Die erfindungsgemäß erhältlichen sclfwermetallhaitigen Formazanazofarbstoffe finden zum Färben und
Bedrucken von Textil- und Kunststoffen aller Art Verwendung. Von wasserlöslichmachenden Gruppen
freie erfindungsgemäße Formazanazofarbstoffe können zum Beispiel zum Färben von Kunststoffen aller Art,
wie von Lacken, Firnissen oder Spinnmassen aus Acetylcellulose oder synthetischen Polyamiden gebraucht werden.
Die erfindungsgemäßen schwermetallhaltigen Formazanazofarbstoffe, welche wasserlöslichmachende
Gruppen, wie z. B. Carbonsäure- oder Phosphorsäure- und vor allem Sulfonsäuregruppen und welche keine
oder 1 oder 2 faserreaktive Gruppen enthalten, stellen dunkle Pulver dar, die in der Form ihrer Alkalisalze in
Wasser sehr gut löslich sind. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken von Leder- Papier und Fasermaterial,
insbesondere von Fasermaterial aus natürlichen oder synthetisch Polypeptiden, wie z. B. von Wolle, Seide,
Nylon und Polyurethanfasern. Erfindungsgemäße Farbstoffe, die eine Sulfonsäuregruppe, eine niedere
Alkylsulfonyl- oder eine Sulfamoylgruppe aufweisen, besitzen gegenüber Wolle und sich färberisch ähnlich
verhaltendem Fasermaterial eine sehr gute Affinität und ziehen darauf schon aus neutralem bis schwach saurem
Bade praktisch vollständig auf. Die Wasserlöslichkeit solcher Farbstoffe kann dabei noch durch Beimischung
von anionaktiven oder nichtionogenen Netz- oder Dispergiermitteln oder von Coupagemitteln erhöht
werden.
Zum Färben von proteinischem Fasermaterial verwendet man die neuen Farbstoffe vorteilhaft in schwach
saurem, beispielsweise schwach essig saurem Bade. Oft ist der Zusal/ von basischen Stickstoff enthaltenden
Verbindungen, beispielsweise von polyquaternären Ammoniumverbindungen angezeigt Bei Verwendung
von reaktiven Formazanazo-Farbstoffen wird die Färbung vorteilhaft noch einer Nachbehandlung mit
mineralsäurebindenden Mitteln, wie z. B. Ammoniak
oder Hexamethylentetramin, unterworfen.
Die neuen erfindungsgemäß erhältlichen reaktiven Formazanazofarbstoffe der Formel I sind in Form ihrer
Alkalisalze sehr gut wasserlöslich, sofern die Ausgangs
stoffe so gewählt werden, daß pro Farbstoffmolekül
mindestens 2 bis 5 Sulfonsäuregruppen vorhanden sind. Diese eignen sich insbesondere zum Färben und
Bedrucken von natürlichem und regeneriertem CeIIuIosematerial, wie Zellwolle, Jute, Ramie, Hanf und vor
allem Baumwolle.
Man färbt diese Materialien mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen nach bekannten Methoden. Das
Cellulosematerial imprägniert oder bedruckt man
beispielsweise bei niederer Temperatur, beispielsweise
bei 20 bis 500C, mit der gegebenenfalls verdickten
Farbstofflösung und fixiert dann den Farbstoff durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln. Als solche
kommen beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Di- und Trinatriumphosphat Natronlauge, bei
Temperaturen über 500C auch Kalium- oder Natriumbicarbonat in Betracht Anstatt die imprägnierten Stoffe
einer alkalischen Nachbehandlung zu unterwerfen, kann man das säurebindende Mittel vorzugsweise in Form
von Alkalicarbonaten in vielen Fällen auch schon der
jo Imprägnierflotten oder Druckpasten beigeben und danr
die Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhitzer oder Dämpfen auf Temperaturen über 100°Cbis 1600C
oder durch längeres Lagern bei Raumtemperatui bewirken. Die Zugabe von hydrotropen Mitteln zu der
dungsgemäßen faserreaktiven Farbstoffen jedoch nach dem Ausziehverfahren, indem man z. B. die zu färbende
Cellulose in das ein säurebindendes Mittel unc gegebenenfalls auch Neutralsalze, wie beispielsweise
Natriumchlorid oder Natriumsulfat, enthaltende Färbe
bad bei langer Flotte und leicht erhöhter Temperatui
einbringt, das Färbebad allmählich auf Temperaturer von 40 bis 100° C erwärmt und den Färbeprozeß be
dieser Temperatur zu Ende führt. Die das Ausziehen de; Farbstoffs beschleunigenden Neutralsalze können dem
Bade gewünschtenfalls auch erst nach Erreichen dei
eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.
Durch die Behandlung mit säurebindenden Mittelr werden die neuen Reaktivfarbstoffe chemisch an die
Faser gebunden, und insbesondere die Cellulosefärbun
gen sind nach dem Seifen zwecks Entfernung vor
nichtfixiertem Farbstoff ausgezeichnet naßecht Überraschenderweise läßt sich trotz der erhöhten Substanlivität erfindungsgemäßer Farbstoffe auf dem Substrai
nicht fixierter Farbstoff sehr leicht und vollständig
mi auswaschen, was eine der wesentlichen Voraussetzungen für gute Naßechthheiten der mit Reaktivfarbstoffer
erzeugten Cellulosefärbungen ist.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe zeichnen sich durch ihre hohe Farbstärke und teilweise durch ihre
bi reinen Farbtöne aus. Die mit erfindungsgemäßer
Farbstoffen erzeugten farbstarken Färbungen aul Polypeptid- und Cellulosefasern sind korinth, braun
violett, grau, oliv bis rein grün. Sie zeichnen sich
809 651/24
besonders durch die sehr gute Licht- und Reibechtheit
und vorzügliche Naßechtheiten, wie z.B. die guten Wasch-, Alkali-, Walk- und Schweißechtheiten aus.
Ferner sind die Färbungen gleichmäßig und zeigen eine unerwartet hohe Beständigkeit gegen Verkochungserscheinungen. Erfindungsgemäße Reaktivfarbstoffe weisen zudem eine hohe Fixievausbeute auf, nicht fixierter
Farbstoff ist leicht auswaschbar, und die Färbungen sind gegen die üblichen Kunstharzappreturen stabil.
spielen zu entnehmen. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Gegenüber vorbekannten Farbstoffen weisen die Farbstoffe der vorliegenden Anmeldung Vorteile auf.
So zeichnen sie sich gegenüber Farbstoffen der französischen Patentschrift 9 30 684 durch höhere
Farbstärke, bessere Alkaliechtheit und bessere Lichtechtheit aus, und im Vergleich zu Farbstoffen der
französischen Patentschrift 12 73 605 zeigen sie eine bessere Eignung für das Ausziehfärbeverfahren.
HO3S
SO3H
SO3H
NH
Cl
CI
N
CI
533 g des Arylhydrazons erhalten durch Kondensation von 2-Carboxy-phenylhydrazin-4-suIfonsäure mit
3'-Formylazobenzol-4-amino-methansulfonsäure werden in 500 ml Wasser neutral gelöst und mit 30 g
Natriumbicarbonat versetzt. Zu dieser Lösung läßt man innerhalb einer Stunde bei 20—25° die Diazoniumsalzlösung, erhalten durch Diazotieren von 26,9 g 1-Amino-2-hydroxybenzoI-3,5-disulfonsäure, zusammen mit
100 ml einer einmolaren wäßrigen Kupfersulfatlösung einfließen. Sobald die Kupplung beendet ist, wird die
Temperatur auf 50—55° erhöht und die Lösung des gebildeten Kupferkomplexfarbstoffes mit soviel einer
konzentrierten wäßrigen Natriumhydroxydlösung versetzt, daß die Laugenkonzentration 5% beträgt. Darauf
rührt man das Gemisch zwecks Verseifung der Aminomethansulfonsäuregruppe während 3 Stunden
bei 50—55°. Anschließend wird der gebildete Aminoformazanazofarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid
ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewascrien. Das Filtergut wird hierauf in 500 ml Wasser
von 60—65° gelöst und mit 21,8 g Tetrachlorpyrimidin
versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 4 — 8 Stunden bei 60—65° gerührt, wobei der pH-Wert durch
Zugabe einer 20%igen Natriumcarbonatlösung stets bei 6,5—7,0 gehalten wird. Der erhaltene Reaktivfarbstoff
vorstehender Formel wird hierauf mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 80° getrocknet.
Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst. Er färbt Baumwolle und
regenerierte Cellulosefasern aus langer Flotte in Gegenwart von Natriumcarbonat als säurebindendem
Mittel in dunkelgrünen Tönen. Die grünen Ausfärbungen sind nach einer lOminütigen heißen Behandlung mit
einer Seifenlösung sehr licht- und naßecht.
Wird die Diazoniumsalzlösung allein, d. h. ohne gleichzeitige Zugabe der wäßrigen Kupfersulfatlösung
zur Kupplungslösung bei einem pH-Wert von ca. 11 — 13
eingetropft, so bildet sich der metallfreie Formazanfarb
stoff, der wie im Beispiel beschrieben, ausgesalzen,
isoliert, anschließend in wäßriger Lösung gekupfert, verseift und mit Tetrachlorpyrimidin zum Farbstoff
obiger Formel umgesetzt werden kann.
erhalten, wenn man anstatt der im Beispiel verwendeten
Diazoniumkomponente äquivalente Mengen einer Diazoniumverbindung der in der folgenden Tabelle 1,
Kolonne II, angeführten Amine, anstelle des verwendeten Arylhydrazons äquivalente Mengen eines der in den
Kolonnen III und IV angegebenen Hydrazone und anstelle des verwendeten metallkomplexbildenden bzw.
Acylierungsmittels, die in den Kolonnen V bzw. VI aufgeführten Komponenten in äquivalenten Mengen
verwendet und im übrigen in der im Beispiel
beschriebenen Weise verfährt. Die Kolonne VII gibt
den Farbton von mit den entsprechenden Formazana
zofarbstoffen auf Cellulosefasern erhaltenen Färbungen
wieder.
das Hydrazon, erhalten durch Kuppeln von diazotierter l-Amino-2-earboxybenzol-4-sulfonsäure mit 3-(4'»Aminophenylazo)-phenyl-formylessigsäureäthylester, und
Verseifung der Estergruppe nach beendeter Kupplung, und anschließend mit diazotierter l-Amino-2-hydroxy-
benzol-3,5-disulfonsäure in Gegenwart von 1 Äquivalent Kupfersulfat kuppelt und den erhaltenen Aminoazoformazanfarbstoff mit 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin
wie im Beispiel beschrieben umsetzt.
Hydrazon aus Hydrazinkomponente
bildendes
Metall
Farbton
auf
Cellulose
OH
HOiS I NH2
SO3H
OH
NH2
SO3H
OH
O2N j NH2
SO3H
SO3H
OH
Cl1 NH2
SO3H
NH-NH2 -COOH
NO2
NH-NH2 -COOH
SO3H
NH-NH2 COOH
HO3S
NH-NH2 -COOH
SQ5H
do.
HCO
\=ti—^~\- NH-CH2-SOjH
HCO
CH3
HCO
CHj
HCO
CH3
HCO
NH-CH2-SO3H
OCH3
N=N-<T V-NH-CH2-SO3H
CH3
Cl Cl
N N
Cl
Cl Cl Cl
N N
Cl
Cl Cl
N N
NH
SO3H
HO3S
COCl
SO2-CH3
Cl
grün
.grün
grün
.grün
grün
Hydrazon aus Hydrazinkomponente
bildendes
Metall
Farbton
auf
Cellulose
OH HO3S I NIH2
SO5H
do.
do.
do.
U do.
do.
NH-NH2 'Ν -COOH
NH-NH2
/N-COOH
SO3H
do.
do.
do.
NH-NH2 -COOH
HCO
N=N
OCH3 NH-CH2-SO3H
HCO
HCO
N=N-<^ V-NH-CH3
CH3
HCO
N=N-< V-NH-CH3
OHC
Cl
HCO
N=N-ZJV-NH-CHj-SO3H
CH3
Cu
Cu
Cu
Cu
i—CH2-SO3H Ni
Co
Cl Cl I Cl
N N
Cl CO-Cl
N N
Cl Cl Cl
N N
Cl
Cl
COCI Cl
Cl
N N
AA
Cl OCH3
C2H5 C2H5
Cl
N N
NCO-Cl CH3
grün
grün
grün
grün
braun K) to
grün
23
24
ί ν
Z Z
Z
Z
Z-
C'
i ρ
_ ζ
ei χ
x /
Crt
Konsctmng
Nr. Diazokomponente
Hydrazon aus Hydrazinkomponcnte
SO1H
NH2 HO1S . I OH
SO3H
OH HO3S ί NH2
SQ3H
do.
OH
NH2
SO3H
NH-NH2 -COOH
SO3H do.
do.
do.
NH-NH2 -COOH
CH,
NH-NH2 COOH
H3C
Aldehydkomponcnle HCO
NH-CH3
HCO
OH
CH,
V-NH-CH3
OHC
-V V— N = N-/ V-NH-CH2-SO3H
Cl
HCO
NH-CH1SO3H
CH3
OCH,
H1-SO3H
CH3
'Komplex- Acyliirrungsmitie
bildendes
Metall
CO-CI Cl
N N
Cl
Cl Cl
N N
Cl
COCl Cl
Cl
N *N
/V-V α OCH3
C2H5
Cl
N-'
C2H,
N N
NCO-Cl CH3
Cl NH2
N N CI
Farbton
auf
Cellulose
grun
olivgrün
olivgrün
braun
grun
KJ
grun
Fortsetzung
Nr. Diazokomponente
OH
NH2
SO3H
OH
Br Ϊ NH2
SO3H
OH
Has I NH2
SO3H
OH
HC)3S I NH2
HC)3S I NH2
SQ2-CH3
OH
H3C i NH2
H3C i NH2
SO3H
Hydrazon aus Hydrazinkomponcnte
NH-NH2 -COOH
SO5H
do.
NH-NH, OH
HO3S
NH-NH2
A™
HO3S SO3H
NH-NH2 -COOH
SO3H
Aldehydkomponenle
HCO
N-',' V-NH-CH,
NH- CO— CH3
HCO HO3S j
OCHj
V-NH-CH2-SO3H
CH,
HCO
HO3S
~NH2 NH-CO-CH3
HCO
SO3H
HCO
CH3
NH-CO-Q1H,
N=N-< V-NH-CH2SO3H
CH,
Komplex- Acvlierungsmmel
bilder des
Metall
Cu Ci- CO—CH,CI
Farbton
auf
Cellulose
Cu CH1-C-CH -CO—Cl
Cl
N | Cl | N | Cl | |
Cl | ||||
I N |
Cl | N | C! | |
Cl | ||||
Cl
Cl
Cl ! Cl
Cl
grun
grun
grun
grun
grun
IK)1S
CC)O O
SO, H
N N SO, H
N N
HO
OH
SO1I!
N N
Cl Cl
NII
Cl
35,2 g des Arylhydrazons, erhalten durch Kondensation von 2-Carboxyphenylhydrazin-4-sulfonsäure mit
2,4-Dihydroxy-benzaldehyd, werden in 650 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung läßt man innerhalb einer
Stunde bei 0—5° die Diazoniumsalzlösung, erhalten durch Diazotieren von 23,0 g l-Amino-3-acetylaminobenzol-6-suIfonsäure,
einfließen, wobei man den pH-Wert durch Zugabe von wäßriger Natriumcarbonatlösung
bei 6—7 hält. Nach einstündigem Rühren bei 0—5° ist die Kupplung beendet. Zu der Lösung des
erhaltenen Azofarbstoffs läßt man die Diazolösung. erhalten durch Diazotieren von 26,9 g l-Amino-2-hydroxybenzol-3,5-disulfonsäure,
zusammen mit 100 ml einer einmolaren wäßrigen Kupfersulfatlösung innerhalb einer Stunde zufließen, wobei man den pH-Wert
durch Zugabe einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung auf 5^—6,5 hält Sobald die Kupplung beendet ist, wird
der Kupferkomplexfarbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen.
Das Filtergut wird in 500 ml einer 10°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung eingetragen und das
Gemisch zwecks Verseifung der Acetylaminogruppe während 5 Stunden bei 90— 100c gerührt. Anschließend
stellt man den pH-Wert der Lösung mit Salzsäure auf 6,0, trägt in diese Lösung bei 50—60° 12,8 g Tetrachlorpyrimidin
ein und hält die Temperatur auf 60—65° und den pH-Wert durch Zugabe von 20%iger Natriumcarbonatlösung
bei 6,0—6,5, bis keine freien Aminogruppen
mehr nachweisbar sind. Der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel wird mit Kaliumchlorid ausgefällt,
abfiltriert, mit Kaliupichloridiösung gewaschen und im
Vakuum bei 80° getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar. das sich in Wasser mit dunkelblauer Farbe
löst. Er färbt Cellulosefasern in Gegenwart von Natriumcarbonat als säurebindendes Mitte1 in blaugrauen
Tönen, die nach lOminütigem Seifen sehr licht- und naßecht s;nd.
Derselbe Farbstoff wird ebenfalls erhalten, wenn man 37.9 g des Monoazofarbstoffs hergestellt durch Kupplung
von diazotierter l-Amino-S-acetylaminobenzol-esulfonsäure
mit 2,4-Dihydroxybenzaldehyd in 800 ml Wasser anschlämmt, mit 34,4 g 2-Hydrazino-5-sulfobeii
zoesäure versetzt und das Reaktionsgemisch bei einem pH-Wert von 4,5—5,5 und einer Temperatur von
40—45° während 12 Stunden ausrührt. Das gebildete Hydrazon wird hierauf wie im Beispiel beschrieben mit
diazotierter 1 -Amino^-hydroxybenzol-S.S-disuIfonsäure
und wäßriger Kupfersulfatlösung zum Kupferkomplexfarbstoff umgesetzt, der erhaltene Formazanazofarbstoff
wie im Beispiel beschrieben verseift und mit Tetrachlorpyrimidin umgesetzt.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstatt der im Beispiel verwendeten
Komponenten äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Komponenten verwendet und im
übrigen wie im Beispiel angegeben verfährt In der letzten Kolonne der Tabelle 2 sind die Farbtöne der mit
den entsprechenden Formazanazofarbstoffen auf Cellulosefasern erhaltenen Ausfärbungen wiedergegeben.
Nr. Hydraten aus Hydrazinkomponente
1. Diazokomponente
Aldehydkomponente
NH-NH2 Λ COOH
CHO SO3H
HO I HjN
SOjH
OH
32 do.
CHO
OH
H2N
SO3H
SO3H
33 do.
34 do.
do.
do.
HjN | SO3H I SO3H (YY |
SO3H | |
H2N | SO3H Λ |
NH-CO-CH3 |
35 do.
OH H2N
CHO
SO3H
SO3H
2. Diazokomponente
Komplex- Acylierungsmittcl
bildendes
Metuli
Farbton
auf
Cellulose
HO
NH-COCH3
H2N SO3H
Cl Cl I Cl
Il N N
Cl
blaugrUn
do.
Cl Cl
YY
N N
Cl
grau
du.
F F
I
F—C—C—F
Cu I I
Cl-CO—C—C—F
! I
H F
grau
HO
SO3H
H2N SO3H
Cl Cl I Cl
Ni I «
N N
Cl
korinlh
HO
NH-CO-CH3
H2N SO3H
COCI
rY
N N
Cl
grau
Γ-'ortset/ung | Hydrazen aus | r | 1. Diazokomponente | 2. Diazokomponente | do. | Komplex- | Acylierungsmittel |
Farbton
auf |
LO
Ul |
254 | Ul |
Nr. | Hydrazinkompon ente | Aldehydkomponente | Metall | Cellulose | |||||||
SO3H | |||||||||||
NH-NH2 | CHO HO I v/\ |
SO3H
NH-CO—CHj |
HO SO3H
XX H2N |
Cu | OC- NH —ζ~\ Λ- N N Y Cl |
-SO3H
grau |
|||||
36 | NH-NH2 | NH-CO—CH3 | NH-<f~V-S( | ||||||||
XycooH | do. | H2N-ΧΛ- COOH | XX | Cu |
λ
N N |
grau | |||||
37 | Cl | H2N SO3H | Cl Cl | ||||||||
NH-NHj |
CHO
HO I |
SO3H
"2\ λ |
Cl
Cl I Cl |
||||||||
XX-COOH ; ] y SO3H |
V
OH |
XX
Cl |
do. | Cu |
YY
N N Y Cl |
grau | |||||
38 |
SO3H
H2N j |
COCl Cl \/A/N\/ |
|||||||||
do. | do. | XX) | Cu | grau | |||||||
39 | SOjH | Cl | |||||||||
NH-NH2
("' 'γ- COOH
SO3H
1. Diazokomponente
HO
CHO
OH
HO3S
H2N
NH-CO—CHj
2. Diazokomponente
HO
SO2CH3
H2N SOjH
bildendes
Metall
Cu
Cl Cl
YY
N N
Cl
Farbton
auf
Cellulose
grau
NH-NH2
1I-COOH
HO3S
do.
H2N
SO3H
NH-CO-CH3
HO
H2N SO3H
Cu
Cl
YY
N N
NiCHj)2
COCl
N-CH3
grau
42 do.
CHO
HO I H2N
SO3H
SQjH
HO
NH-CO-CH3
H2N SO3H
Ni
Cl COCl
N N
Cl
korinth
43 do.
do.
H2N λ SO3H
Cu
CIO2S
C- Cl
s/
grau
HO3S
O Cu —
SOjH
SO.,H
35,2 g des Arylhydrazons, erhalten durch Kondensation
von 2-CarboxyphenyIhydrazin-5-sulfonsäure mit 2,4-Dihydroxy-benzaldehyd werden in 650 ml Wasser
neutral selöst. Zu dieser Lösung läßt man innerhalb einer halben Stunde bei 0—5° die Diazolösung, erhalten
durch Diazotieren von 26,9 g 1-Amino-2-hydroxybenzoI-3,5-disulfonsäure
einfließen. Den pH-Wert der Lösung hält man durch Zugabe von 20%iger Natriumcarbonatlösung
auf 7,5—8,5. Sobald die Kupplung beendet ist, wird der gebildete Azofarbstoff durch
Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Das Filtergut
wird hierauf in 600 ml Wasser eingetragen. Dazu läßt man 200 ml einer einmolaren wäßrigen Kupfersulfatlösung
fließen, wobei man den pH-Wert durch Zugabe >" von Nütriumcarbonatlüsung auf 4,0—4,5 hält. Nach 30
Minuten läßt man zu diesem Gemisch innerhalb einer halben Stunde bei pH 5,5—6,5 die Diazolösung, erhalten
durch Diazotieren von 24,6 g l-Amino-2-hydroxy-3-acetylaminobenzol-5-sulfonsäure,
zufließen. Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Azoforrnazanfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert
und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird in 300 ml einer 7,5%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung
eingetragen und die so erhaltene Lösung w> 5 Stunden bei 95-100" gerührt. Nach dem Abkühlen
auf 60° wird durch Zutropfen von 20%iger Salzsäure der pH-Wert der Lösung auf 6,0 gestellt, mit 21,8 g
Tetrachlorpyrimidin versetzt und das Gemisch bei 60—65° gerührt, wobei man den pH-Wert durch hr>
Zutropfen von 20°>'i:ger Natriumcarbonatlösung auf
6,0—6,5 hält. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der erhaltene Reaktivfarbstoff
vorstehender Formel durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt und im Vakuum bei 80° getrocknet. Er stellt
ein schwarzbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelbrauner Farbe löst. Er färbt Cellulosefasern in
Gegenwart säurebindender Mittel in braunen Tönen, die nach lOminütigem Seigen sehr licht- und naßecht
sind.
Derselbe Farbstoff wird auch erhalten, wenn man zu einer Lösung von 63,2 g des Arylhydrazons, erhalten
durch Kondensation von 2-Carboxyphenylhydrazin-5-sulfonsäure mit 2,4-Dihydroxy-5-(2'-hydroxy-3',5'-disulfophenylazo)-benzaldehyd,
in 600 ml Wasser gibt man 30 g Natriumacetat und 50 g Kupfersulfat. Sobald eine klare Lösung vorliegt, läßt man zu dieser Lösung
innerhalb 15 Minuten bei 15—20° eine mit wäßrigem Natriumhydroxyd auf pH 4,5 gestellte Diazoniumsalzlösupg,
erhalten durch Diazotieren von 24,6 g l-Amino-2-hydroxy-S-acetylamino-benzol-S-sulfonsäure,
zufließen. Man rührt das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 15—20' und pH 7,0. Dann wird der Farbstoff durch Zugabe von
Kalium- und Natriumchlorid ausgefällt und abfiltriert. Die Verseifung der Actylgruppe, sowie die Kondensation
mit Tetn'chlorpyrimidin und die Isolierung des Farbstoffs der vorstehenden Formel werden wie im
Beispiel beschrieben durchgeführt.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden
erhalten, wenn man anstatt der im Beispiel verwendeten Komponenten äquivalente Mengen der in der folgenden
Tabelle 3 aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen wie im Beispiel angegeben verfährt. In der
letzten Kolonne der Tabelle sind die Farbtöne der mit den entsprechenden Formazanazofarbstoffen auf Cellulosefasern
erhaltenen Ausfärbungen wiederßeEeben.
lyilrii/un .ms
lyiliit/inkiimpoiionlc Alilchyilkumpinicnii·
I DiiiAikomponenlc
2. Dia/okompoi'-nie
Komplex- Acylierungsmittel
bildendes
Melall
Farbton
auf
Cellulose
Nil NH2 CHO
"V COOH 'ι Ν]
OH
HO
SO1H
Η,Ν Cl
HO
NH CO CH1
Η,Ν SO1H
Cl
Cu N N
Cl NH Λ V-SO1H
SO1H
braun
•Xi
NH NH.
COOH
SO1H
( HO
SO1H
HO
Η,Ν SO1H
do.
Cl Cl , Cl
N N
Cl
konnlh
NH-NHj
N-COOH
CHO
OH
do.
do.
Cl Cl
N N Cl
konnth
NH-NH2
/\-COOH
/\-COOH
Cl
HO
CHO
OH
HO
SO1H
Y ■
Η,Ν NH
ΓΠ —ΓΗ,
HO
SO1H
HjN ' SO1H
CGC!
Cl
N N
Cl
braun
l-'ortsct/iing
Nr. Hydrazon aus
Hydrazinkomponente
NH-NH2
-COOH
-COOH
SO3H
Aldehydkom ponentc
HO
CHO
OH
1. Diazokomponente
HO
NO2
SO3H
2. Diazokomponente |
Komplex-
bildendes Metall |
Acylierungsmmel |
NH-CO-CH3 HO |
Cl
Cl ; Cl |
|
AY | Cu | N N |
H2N SO3H | Y | |
Cl |
Farbton
auf
Cellulose
braun
do.
do.
Cl
HO I
HO I
H2N SO3H
Cu
Cl COCl
N N
Cl
braun
do.
do.
HO
NH-CO-CH3
H2N SO3H
HO SO3H
YY
Cu
Cl Cl
N N Cl
braun
do.
do.
do.
NH-CO-CH3
H2N SO3H
Cu
Cl C! Cl
N N Cl
braun
IK)1S
H c i s ρ ι c I 5
Cl Cl
Nil ·"' N COO O N
CtI
N N SO, 11
N N SO, 11
N N
Cl
so, n
Cl
N N Nil '■ N
Cl Cl
Cl Cl
61,3 g des Arylhydrazons erhalten durch Kondensation
von 2-Carboxy-phenylhydrazin-4-sulfonsäure mit S'-Formyl-ö'-sulfoazobenzoM-amino-methansulfonsäure
werden in 500 ml Wasser neutral gelöst und mit 30 g Natriumbicarbonat versetzt. Zu dieser Lösung läßt man
innerhalb einer Stunde bei 20—25° die Diazolösung, erhalten durch Diazotieren von 26,9 g l-Amino-2-hydroxybenzol-S-acetylamino-S-sulfonsäure,
zusammen mit 100 ml einer einmolaren wäßrigen Kupfersulfatlösung einfließen. Sobald die Kupplung beendet ist, wird
die Temperatur auf 90—95° erhöht Und die Lösung des gebildeten Kupferkomplexfarbstoffes mit soviel einer
konzentrierten wäßrigen Natriumhydroxydlösung versetzt, daß die Laugenkonzentration 5% beträgt Darauf
rührt man das Gemisch zwecks Verseifung der Acetylamino- und der Aminomethansulfonsäuregruppe
während 3 Stunden bei 90—95°. Anschließend wird der gebildete Diaminoformazanazofarbstoff durch Zugabe
von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird
hierauf in 500 ml Wasser von 60—65° gelöst und mit 43,6 g 2,4,5,6-TetrachIorpyrimidin versetzt Das Reaktionsgemisch
wird während 4—8 Stunden bei 60—65° gerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe einer
20%igen Natriumcarbonatlösung bei 6,5—7,0 gehalten wird. Der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender
Formel wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum
bei 80° getrocknet.
Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst. Er färbt Baumwolle und
regenerierte Cellulosefasern aus langer Flotte in Gegenwart von Natriumcarbonat als säurebindendem
Mittel in dunkelgrünen Tönen. Die grünen Ausfärbungen sind nach einer lOminütigen heißen Behandlung mit
einer Seifenlösung sehr licht- und naßecht
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstatt der im Beispiel verwendeten
Diazokomponente äquivalente Mengen einer Diazoniumverbindung der in der folgenden Tabelle 4, Kolonne
II, angeführten Amine, anstelle des verwendeten Arylhydrazons äquivalente Mengen eines der in den
Kolonnen IH und IV angegebenen Hydrazone und anstelle des verwendeten metallkomplexbildenden bzw.
Acylierungsmittels, die in den Kolonnen V bzw. VI aufgeführten Komponenten in äquivalenten Mengen
verwendet und im übrigen in der im Beispiel beschriebenen Weise verfährt Die Kolonne VII gibt
den Farbton von mit den entsprechenden Formazanazofarbstoffen auf Cellulosefasern erhaltenen Färbungen
wieder.
Nr. Diazokomponente
HN | OH I NH2 |
H1C | V SO3H |
O2N | OH 1 NH2 |
SO1H
OH
HOjS j NH2
HOjS j NH2
NH
CO-CH1
OH
HOjS I NH2
HOjS I NH2
SO1H
OH
HN I NH2
OC
H1C
SO1H
Hydrazon aus
Hydrazinkomponentc
Hydrazinkomponentc
NH-NH2 -COOH
NO2
NH NH2
COOH
HO3S
NH
CO
CO
CH1
NH NH2 ' V-COOH
SO1H
NH-NH2
(' y-cooH
ί ;
NH
CO-CH1
NH-NH2
y
r ' Γ OH
r ' Γ OH
HO,S ' SO1H
Aldehydkomponente
HCO
N=N
1 —CH2SO3H
OC2H, HCO
SO1H
HCO
/-NH-CH2-SOjH
CH.,
CH1O
N = N-( )—NH- CH2-SO1H
HCO
N--=N-< >-NH — CH2-SO3H
T
SO3H
SO3H
HCO
OH
H1C
NH2
Kompl:x- Acylierungsmittel
bildendes
Metall
Cl Cl
N N
Cl
Cl Cl
Cl Cl
N N NH
SO,H
HO1S
COCl
SO,—CH3
Cl
Cl Cl
Cl Cl
ν V
N N Cl
Cl Cl
N N
Cl
Farbton
auf
Cellulose
grün
grün
grün
grün
olivgrün
25,5 g des Hydrazons erhalten durch Kondensation
von 2-Carboxyphenylhyorazin und 3-Aminobenzaldehyd werden in 400 ml Wasser neutral gelöst und mit
50 ml lOnormaler Salzsäure und 5OmI 2normaler
Natriurnnitritlösung bei 0—5° diazotiert Man rührt die
Diazosuspension während einer Stunde bei 0—5°, worauf der pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonat auf 5,0—6,0 gestellt wird. In diese Suspension
werden innerhalb einer Stunde 33,4 g l-Phenyl-3-methylpyrazol-(5)-on-2'3'-disulfonsäure eingestreut Sobald keine Diazoniumverbindung mehr nachweisbar ist,
wird das erhaltene Kupplungsprodukt durch Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, der RDckstand in 600 ml
Wasser von 20—25° wieder gelöst und mit 30 g Natriumbicarbonat versetzt. Dazu gibt man innerhalb
einer Stunde die Diazosuspension, die durch Diazotieren von 38,6 g l-Am!no-2-hydroxy-3-{2',4',5'-trichlorpy-
rimidyI-6'-amino)-benzoI-5-suIfonsäure erhalten wurde, sowie 100 ml einer einmolaren wäßrigen Kupfersulfatlösung. Nach 2stündigem Rühren ist die Kupplung
beendet, hierauf wird der erlraltene Reaktivfarbstoff mit
Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei
80° stellt er ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst. Er ist mit dem nach
Beispiel 75 erhaltenen Farbstoff identisch.
Wird Baumwolle mit einer Lösung, bestehend aus 20 g des obigen Farbstoffs, 20 g Natriumcarbonat, 200 g
Harnstoff und 1000 ml Wasser foulardiert, getrocknet und anschließend während 5 Minuten einer Trockenhitze von 140° ausgesetzt, so erhält man eine tiefe,
olivgrüne Färbung, die nach dem Seifen sehr licht- und naßecht ist
COO O
SO2CH3
N = N
52,0 g des Hydrazons erhalten durch Kondensation von 2-Carboxyphenylhydrazin mit 4-(3"-FormyIphenyl-
azo)-1 -pheny l-3-methy!pyrazol-(5)-on-2'-sulfonsäure
werden in 500 ml Wasser von 20—25° neutral gelöst
und mit 30 g Natriumbicarbonat versetzt. Dazu tropft man innerhalb einer Stunde die Diazosuspension
erhalten mit 18,7 g l-Amino^-hydroxybenzol-S-methylsulfon, sowie 100 ml einer einmolaren wäßrigen
Kupfersulfatlösung. Sobald die Kupplung beendet ist, wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch
Zutropfen von wäßrigem Natriumhydroxyd auf 10—11
gestellt und während 5 Stunden weitergerührt. Hierauf wird der entstandene Farbstoff vorstehender Formel
durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum bei 80—85° getrocknet. Er stellt ein
schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst. Er färbt Wolle aus schwachsaurem Bade in reinen, grünen Tönen, die sehr gut licht-
und naßecht sind.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstelle des im Beispiel verwendebo ten Hydrazons äquivalente Mengen eines in der
folgenden Tabelle 5, Kolonnen III und IV, aufgeführten Hydrazons und anstelle der verwendeten Diazokomponente bzw. metallkomplexbildenden Mittels äquivalente
Mengen der in Kolonnen Il bzw. V aufgeführten μ Komponenten verwendet und im übrigen wie im
Beispiel angegeben verfährt. Kolonne Vl gibt die Farbtöne von Ausfärbungen auf Wolle bzw. Baumwolle
der entsprechenden Formazanazofarbstoffe an.
809G51/21
Nr. Diazokomponente
Hydrazon aus Hydrazinkomponente
Aldehydkomponente
Komplex- Farbton auf Wolle
bildendes
Metall
OH
NHj
OH HO5S Γ NH1
NO2
NH-NH2 /V-COOH
SO3H
NH-NHj /V- COOH
HCO
N=N-< >—OH COOH
HCO
HOOC
N=N
=N
OH
grün
braun
OH
Cl I NHj
ir
SO3H
OH
NH2
Cl
OH
NH2
SQ1H
NH-NH2 /N-COOH
NH-NH1 COOH
HOjS
WT-NH1 /N-COOH
HCO
HO
N=N
SO3H
NH2
HCO
OH
s V=N\
N=N-< V-OH Y=N'
OH
HCO
HO
N=N
SQjH
NH
-O
sehwarzviolett
grün
olivgrUn
OH
NH2
SO2 CH2
CH1
Ο—SOjH OH
cn Γνη,
SO, CK,
CK, Ο—SO3H
OH
NH2
SQ5H
Hydrazon aus Hydrazinkomponente
NH-NH2 /N-COOH
Cl
do.
NH-NH2 /V-COOH
SO3H
HCO
N=N_J=
SO3H
NH2
SO3H
do.
HCO
N = N-CH
CO-CH3
CO—NH
HCO
bildendes
Metall
olivgrün auf Baumwolle
Cu grün
IO
do.
do.
Ν·= Ν—CH
\
CO-CH3
CO-NH
SO3H
Cu grün
OH
NH2
SO2
Hydrazon aus Hydrazinkomponente
NH-NH2- -COOH
SQjH
HCO
SO2-CH,
O
CH3
bildendes
Metall
Cu grün
OH
NH2
SQ1H
do.
HCO
CO-CH3
= N-CH -N0>
CO-NH-
HCO
Cu grün
do.
do.
/
N=N-CH
CO-CH3
CO-NH
Br
Cu grün
OH
O2N I NH2
SO2
CH2 Ο—SO3H
do.
HCO
OH
V=N-(^)-CH1
CH3
COO O N-/
NH—' N
Cl Cl
N N SO1H
N N
H1C -----N
SO1
N N N
OH
OH
SO1H
25.5 g des Arylhydrazons erhalten durch Kondensation von 2-Carboxyphenylhydrazin mit 3-Aminobenzaldehyd
werden in 400 ml Wasser angeschlämmt und mit 30 g Natriumbicarbonat versetzt. In dieses Gemisch läßt
man innerhalb einer Stunde die Diazolösung erhalten durch Diazotieren von 24,6 g 1 -Amino^-hydroxy-B-acetylaminobenzol-5-sulfonsäure
zusammen mit 100 ml einer einmolaren wäßrigen Kupfersulfatlösung einfließen. Sobald die Kupplung beendet ist, wird der
erhaltene Kupferkomplexfarbstoff mit Natriumchlorid ausgefäiit. abfiltriert und mit Natriumchloridlösung
gewaschen. Das Filtergut wird hierauf bei 60—65° in 500 ml Wasser gelöst, mit 6,9 g Natriumnitrit versetzt
und bei 0—5" auf eine Lösung, bestehend aus 25 ml
30°/biger Salzsäure und 250 ml Eis, aufgetroplt. Nach
einstündigem Rühren des Gemisches bei 0—5" ist die Diazotierung beendet. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches
wird dann durch Zutropfen von 20%iger Natriumcarbonatlösung auf 4,5 gestellt und die Diazosuspension
unter Rühren bei 20—25° zu einer Lösung, bestehend aus 33,4 g 1-Phenyl-3-methylpyrazol-(5)-on-2'j'-disulfonsäure,
200 ml Wasser und 20 g Natriumcarbonat, zugetropft. Sobald die Kupplung beendet ist, wird
die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 95—98° erhöht und die Lösung mit *>% des Volumens an
Natriumhydroxyd versetzt. Man rührt während 5 Stunden bei 95—98' und fällt anschließend den
Farbstoff durch Zugabt von Natriumchlorid aus. Nach dem Abkühlen unter Rühren auf 20—25° wird der
Farbstoff abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen
und der Rückstand in 500 ml Wasser von 60—65" gelöst. Nach Zugabe von 213 g 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin
wird während 2 Stunden bei 60—65° gerührt, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch
Zutropfen von 20%iger Natriumcarbonatlösung bei 6,0—6,5 gehalten wird. Sobald keine freien Aminogruppen
mehr nachweisbar sind, wird der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel mit Natriumchlorid
ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 80° getrocknet. Er stellt
ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst. Er färbt Cellulosefasern in
Gegenwart von Natriumchlorid als säurebindendem Mittel in dunkelolivgrünen Tönen, die nach iOminütigem
Seifen sehr licht- und naßecht sind.
Zum gleichen Farbstoff gelangt man. wenn man den Formylazofarbstoff — erhalten durch Kuppeln von
diazotiertem 3-Aminobenzaldehyd mit l-Phenyl-3-methylpyrazol-(5)-on-2',5'-disulfonsäure
— mit 2-Carboxyphenylhydrazin kondensiert, das erhaltene Hydrazon
gemäß Beispiel 1 mit der Diazoverbindung der l-Amino-2-hydroxy-3-acetylaminobenzol-5-sulfonsäure
in Gegenwart von Kupfersulfat kuppelt, dann die Acetylaminogruppe verseift und den Aminoformazanazofarbstoff
mit 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin umsetzt.
Derselbe Farbstoff wird ebenfalls erhalten, wenn man im obigen Beispiel anstelle der 100 ml einmolarer
wäßriger Kupfersulfatlösung die gleiche Menge einer einmolaren wäßrigen Magnesiumsulfatlösung verwendet
und anschließend den erhaltenen Magnesiumkomplex des Aminoformazanazofarbstoffes mit 100 ml einer
einmolaren wäßrigen Kupfersulfatlösung während 2 Stunden auf 78—80° erhitzt
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstelle der im Beispiel verwendeten
Komponenten äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle 6 aufgeführten Komponenten verwendet
und irr, übrigen in der im Beispie! beschriebenen
Weise verfährt Die letzte Kolonne gibt den Farbton von mit den entsprechenden Formazanazofarbstoffen
auf Cellulosefasern erhaltenen Färbungen an.
Hydrazon aus Hydrazinkom ponente
OH
HO3S [ NH2
NH-CO-CH3 CH3
CO
OH
NH I NH2
SO3H
do.
do.
do.
NH-NH2 -COOH
SO3H
do.
do.
NH-NH2 /N-COOH
NH-NH2 -COOH
SO1H
HCO
NH2
do.
do.
do.
do.
SO3H
OH
SOjH
do.
H3C-
i=N
OH
SO3H
Cl
OH
SO3H
H3C—t=Nx
CH3
OH
bildendes
Metall
Cu
Cu
σ Cu
Cu
SO3H Cu
Cl Cl
N N
Cl
COCI Cl
N N Cl
Cl
Cl I Cl
VV
Il ! N N
t Cl
Cl Cl
N N
NH-
Cl
Cl · Cl
VV
SO3H
N N
C!
Farbton
auf
Cellulose
olivgrün
olivgrün ^
olivgrün
olivgrün
olivgrün
Fortsetzung
Nr. Diazokomponente
CH, CO
I NH
OH
SO1H
OH HO3S I NH2
NHCOCH3
do.
CH, CO
I OH
NH I NH2
SO3H
OH HO3S1 I NH2
NHCOCH3
Hydrazon aus Hydrazinkomponente
HO3S
NH-NH2
/N-COOH A/
NH-NH2 COOH
NO2 NH-NH2
HO3S
NH-NH2 -COOH
SQ3H
do.
Kupplungskomponente
Aldehydkomponente
Komplex- Acylierungsmittel
bildendes
Metall
Farbton
auf
Cellulose
HCO
NH,
do.
do.
HCO
NH2
HCO
NH2
HOOCt=Nv
SO3H Cu
OH
HOOCt=Nn
SO3H
OH
do.
H3C-
-J
NH
OH
H3C-
F=N
C!
OH
Cu
Ci
O)
Cl
cico
T
ei
ei
Cl Cl
N N
NH2
SO2N
CH3
CH3
olivgrün
N N
NCOCl
C2H5
C2H5
Cu CI-CO-CH=C-CH3 olivgrün
Cl
olivgrün
olivgrün
olivgrün
Fortsetzung | Diazokomponente | CH3 | CH3 | do. | Hydrazon aus | Aldehydkomponente | NH2 | do. | NH2 | .'CO ι |
NHj | Kupplungskomponente | \ | N | I=/ | A/ | Komplex- Acylierungsmitte] | Cl-CO-CH2-CH2-CI | Farbton | olivgrün | 3* | olivgrün | { | olivgrün |
Nr. | I CO |
I CO |
HCO | I ^ —/ N | OH | I I N N |
bildendes | auf | ||||||||||||||||
I OH | I OH | Hydrazinkomponente |
ei I
\ /\ |
/ Vv | Metall | Cellulose | ||||||||||||||||||
OH |
NH I NH2
V |
NH I NH2 | NH-NH2 | Yl | SO1H f=-Nx V |
|||||||||||||||||||
HOjS I NH2 | Y | YY | A | HCO A |
H3C- | OH | ^N-\ V-COOH | |||||||||||||||||
\/\/ | SO3H | V | r vcooH | O | OH | Cl | ||||||||||||||||||
85 | IJ | Y SO1H |
T NH2 |
Cu | Cl I Cl YV |
olivgrün | ||||||||||||||||||
I | Y | N N | ||||||||||||||||||||||
NHCOCH, | do. | ,N~\ V-SO3H | OH | j | ||||||||||||||||||||
HCO | OH | Cl | ||||||||||||||||||||||
HO1S I | ^V-OH | |||||||||||||||||||||||
NH-NH2 | \ COOH |
CI CO—CH = CH2 | ||||||||||||||||||||||
/Λ—COOH | \λ | H3C- | Cr | olivgrün ι—ι | ||||||||||||||||||||
36 | V | CT) | ||||||||||||||||||||||
Cl | ||||||||||||||||||||||||
Cl | ||||||||||||||||||||||||
NH-NH2 | H1C- | CJI | ||||||||||||||||||||||
/^-COOH | Cu | /\ | ||||||||||||||||||||||
37 | I SO1H |
N N \f ! SO3H |
||||||||||||||||||||||
Cl NHV^jVSOjt | ||||||||||||||||||||||||
NH-NH2 | ||||||||||||||||||||||||
I | HO | X Λ ^C.—SO,H | ||||||||||||||||||||||
/ V-COOH | ClCO | |||||||||||||||||||||||
\Y | Cu | |||||||||||||||||||||||
!8 | T SO3H |
|||||||||||||||||||||||
do. | Cu | |||||||||||||||||||||||
19 | ||||||||||||||||||||||||
Forts | ellung | CH, | Hydrazon aus | Aldehydkomponente | Kupplungskomponente | SO3H | do. | SO1H ,Ν—<Α/>—COOH |
Komplex-
bildendes |
Acylierungsmittcl |
Cl
Cl I Cl YY N N Y Cl |
Cl' |
Farbton
auf |
Nr. | Diazokomponente |
CO
I OH NH I NH2 SO3H |
Hydrazinkomponente | OH | Metall | Cl /V SO1H N N \Γ |
Cellulose | ||||||
do. |
HCO
NH2 |
||||||||||||
CH3 |
NH-NH2
Y°h HOjS |
H3C- | OH ΧΧ) HOjS T SO1H |
Cu | J T ^C-Cl ClCO |
olivßrün ji | |||||||
90 |
CO
i OH NH T NH2 Y |
do. | HO3S NH-ΑΧ XXX^ |
||||||||||
I SQ1H |
NH-NH2
A°H HOjS SQ3H |
do. | Cu |
Cl
Cl I Cl YY N N Y Cl |
olivgrün l~~* | ||||||||
91 |
OH
HO3S I NH2 X NHCOCH, |
NH-NH2
Aoh ' |
I
OH |
Cu | CI-CO-CH=C-CH, |
Ni
Oi olivgrün |
|||||||
92 | <do. | CH3O2S SO3H | Cl | ||||||||||
do. | |||||||||||||
NH-NH2 A-COOH SOjH |
do. | Cu |
CPi
bordeaux |
||||||||||
93 | do. | Cu | braun | ||||||||||
I 94 | violett | ||||||||||||
S | |||||||||||||
Fortsct/unu
OH
NH2
SO,H
OH HO1S I NH2
SO1H OH
NH2
SO3H
OH HO5S FNH2
SOjH
do.
OH HO3S [ NH2
SO2CH3
Hydrazon aus Hydrazinkomponente
bildendes
Metall
NH-NH2 /N-COOH
SO3H do.
NH-NH2 -COOH
NH-CO—CH3
do.
do.
do.
HCO
NHj
do.
do.
do.
do.
do.
HO3S
HQ3S
HO NH-CO-CH3
SO3H
NH-CO-CH3
Cu
H3C-
SO3H
H3C-
H3C-
SO3H
Cl
Cu
SO3H Cu
N^r V-SO3H Cu
SO3H Cu
Cl
N N
ei α
Cl Cl
YY
N N
ClSO2
Cl Cl
YY
N N
Cl
Cu COCI-
SO2CH3
COCl
Cl
Cl
Farbton
auf
Cellulose
korinih
violett
C-Cl grün
grün
grün
grün
Kortsctzuns!
bildendes
Metall
Farbton
auf
Cellulose
OH
HO1S I NH,
SO3H
do.
103 do..
CH3
CO
I OH
NH I NH2
SQ3H
do..
NH-NH2
HCO
NH-CO-CH3
do.
NH2
do.
NH-NH2
-COOH
SO3H
do.
do.
HCO
H2N
SO3H
HO3S
HCO
NH2
HCO
SO3H
NH2
H3C-
»N·
OH
do.
HO Ci)3
ΥΎ
N N
OH
OC-CH3
CH, OC-NH
SO3H Cl
Cl
ο Ι α
Ii
N N
Cl
COCl
Cl
N N
Cl
Cl Cl
YY
N N
Cl
Cl
/K
SO1H
N N
A'
grün
grün
olivgrün
olivcrün
NH-C >—SO3H
OO
Cl
CICO
N5,
Fortsctzune
Hydrazon aus Hydrazinkomponcnte
bildendes
Metall
Farbton
auf
Cellulose
CH, CO
OH 106 NH I NH2
SO3H
NH-NH2
HO3S
HCO
NH2
SO3H
H3C-
SO3H
ONH,
OC2H3 Cu
CICO
c-ci
grün
OH | NH-NH2 | |
do. | /N-COOH | |
y\y\/\
HO3S SO, H |
Y
SO3H |
|
NH2
HO3S I OH |
NH-NH2 | |
do. |
γ"
Br |
|
NH-NH2 | ||
/N-COOH | ||
Y
NH-CO-CH3 |
||
SO3H
do.
Cl
HCO
NH2
do.
do.
HCO
H2N
SQ3H
H3C-
η=Ν·
Γ-
OH
H3C-
H3C-
OH
SO3H
SO3H
SO3H
SO3H
NH2
SO1H
do.
Cl
Cl I Cl
Cu
Cu
Cu
N N
Cl
COCI
N N
Cl
Cl Cl
Cl Cl
N N
Cl
grira
grün
olivgrün
Beispiel III
HO(X H,C II,C (X HN
COO O
Cu
Cl
Ν-/
NH -^-< N
NH -^-< N
ι Cl Cl
N S O, H
SO1II
H,C
OH
SO, H
71.6 g des Arylhydrazons erhalten durch Kondensation von 2-Carboxy-4-succinoylamino-phenylhydrazin
mn 4-(3"-Formylphenylazo)-3-methylpyrazol-5-on-lphenyi-2'.5'-disulfonsäure
werden in 400 ml Wasser angeschlämmt und mit 30 g Natriumbicarbonat versetzt.
In dieses Gemisch läßt man innerhalb einer Stunde die
Diazoniumsalzlösung erhalten durch Diazotieren von 24,6 g i-Amino^-hydroxy-S-acetylaminobenzol-S-suI-fonsäure
und Verseifung der Acetylaminogruppe analog der in »Friedländer«. Vol. 8, S. 599, beschriebenen
Methode zusammen mit 100 ml einer einmolaren wäßrigen Kupfersulfatlösung einfließen. Sobald die
Kupplung beendet ist, wird der erhaltene Kupferkomplexfarbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert
und mit Natriumchioridiösung gewaschen. Das Filtergut wird hierauf in 500 ml Wasser gelöst. Nach Zugabe von
21,8g 2.43,6-TetrachIorpyrimidin wird während 2
den bei 60-65" _
Reaktionsgemisches durch
Reaktionsgemisches durch
wobei der pH-Wert des Zutropfen von 20%iger Natriumcarbonatlösung bei 6,0 — 6.5 gehalten wird.
Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender
Formel mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei
80° getrocknet Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst. Er färbt
CeMulosefasern in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in dunkelolivgrünen Tönen, die nach lOminütigem
Seifen sehr licht- und naßecht sind.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstelle der im Beispiel verwendeten
Komponenten äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle 7 aufgeführten Komponenten verwendet
und im übrigen in der im Beispiel beschriebenen Weise verfährt. Die letzte Kolonne gibt den Farbton
von mit den entsprechenden Formazanazofarbstoffen auf Cellulosefaser!! erhaltenen Färbungen
an.
α Κ:! Ic /
ir. Diazokomponente
co
! OH
NH I NH2
SO1H
do.
do.
do.
do.
Hydrazon aus Hydrazinkomponeme
Aldehydkomponenle
NH-NH2 / V-COOH
NH CO-CH2-CH2-COOH
do.
HCO
do.
NH-NH2 fV-COOH
NH
CO —CH ^CH-COOH
do.
-NH2
SO1H
SO1H
do.
HCO
-NH2
OC2H5
OC2H5
HCO
HO1S
NH2
do.
Kupplungskomponente
CH3-T=N
SO3H
H2C
OCH3 OH
CO—CHj
}-NH-< VCH3 SO3H
CH3—|=NN
OH
SO3H
Br
CH3-T=Ns
OH
SO3H
CH3 -T=
SO3H
N^Y-CH3
L=/ OH
bildendes
Metall
Cu
Cu
COOH Cu
Cu
Cu
Cl Cl
YY
N N
Cl
COCI
Cl
N N
Cl
Cl
Cl : Cl
Cl : Cl
N N
Cl
Cl Cl
Cl Cl
YV
N N
NH-
NH-
Cl
CI Cl
CI Cl
<Y
N N
SO3H
Farbton
auf
Cellulose
olivgrün
olivgrün
olivgrün
olivgrün
olivgrün
SCt/lllll! | Hydrazon aus |
Diazokomponente | Hydrazinkomponente |
CH, | NH-NH2 (Λ p-COOH Y NH I |
CO OH NH ! NH, (Y ί SOjH |
I CO |
COOH
Aldehydkomponentc
HCO
T NH,
Br
Br
Kupplungskomponente
Komplex- Acylierungsmittel bildendes Metall
OH
SO3H NO,
C2H,
Cl
NCOCI C2H5
Farbton
auf
Cellulose
olivgrün
( Ί
do.
do.
do.
COOH
NH-NH,
V-COOH
NH
I co
CH2-CH2-COOH
d.O.
NH-NH2 t -COOH
NH- CO—CH1
CO-CH3 | SO3H | |
HCO i |
CH2 CO I / |
/-OC2H |
Q-"* | ι /^~\ \ / |
|
I SO3H |
||
do.
do.
CO-CH3
CH2
CO
NH
SO3H
SO3H
OH
SO5Ff
SO3H
CN Cl f Cl
N N
Cl
CO-CH3 Cl
N N
Cl
c—ci
ClSO2
grün
grun
grün
Fortsetzung
CH,
CO
121 I OH
NH I NH2
SO1H
do.
Hydrazon aus Hydrazinkomponente
NH-NHj COOH
NH
Cl
Cl Cl
do.
Aldehydkomponente
HCO
SO1H
HCO
CH1O
NH,
OH
SO,H
bittendes
Metall
-SO1H Cu
Cl Cl
Ti T
N N \-/
Cl
Cu COCl
SOjCHj
Farbton
auf
Cellulose
grün
grün
OH
Cl
HO3S COO O
ί I Cu
N N SO3H
I Il
N N
HOOC-I=N
33,5 g des durch Kondensation von 2-Carboxy-4-sulfophenylhydrazin und 3-Aminobenzaldehyd erhaltenen
Hydrazons werden in 500 ml Wasser neutral gelöst und die Lösung mit 40 g Natriumacetat versetzt. In diese
Lösung läßt man gleichzeitig 100 ml einer einmolaren wäßrigen Kupfersulfatlösung und die Diazolösung
erhalten durch Diazotieren von 22,4 g l-Amino-2-hydroxy-3-chlorbenzol-5-suIfonsäure langsam einfließen.
Sobald die Kupplung beendet ist, wird das Reaktionsgemisch mit 63 g Natriumnitrit versetzt und innerhalb
einer Stunde auf eine Lösung, bestehend aus 25 ml Salzsäure und 200 g Eis, aufgetropft. Nach einstündigem
Rühren bei 0 — 5° ist die Diazotierung beendet, hierauf wird der pH-Wert der Diazosuspension durch Zutropfen von 20<VOiger Natriumcarbonatlösung auf 43 gestellt
und bei 20 — 25° zu einer Lösung, bestehend aus 243 g 1 -(4'-Nitrophenyl)-pyrazol-(5)-on-3-carbonsäure und
20 g Natriumcarbonat in 200 ml Wasser, zugetropft. Nach beendeter Kupplung wird die Temperatur des
Reaktionsgemisches auf 40-45° und der pH-Wert der Lösung mit konzentrierter wäßriger Natriumhydroxydlösung auf 9,0 bis 9,5 gestellt, mit 193 g wasserfreiem
Natriumsulfid versetzt und während 2 Stunden, d. h. bis zur Beendigung der Reduktion, bei 40-45° gerührt.
Hierauf werden zwecks Rückbildung des während der Reduktion entmetallisierten Komplexfarbstoffes 100 ml
einmolare Kupfersulfatlösung zugetropft und das Gemisch während 18 Stunden bei 40-45° weitergerührt. Der entstandene Aminoformazanazofarbstoff
wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und da;
Nutschgut in 500 ml Wasser von 60 — 65° neutral gelöst mit 21,8 g Tetrachlorpyrimidin versetzt und während 2
Stunden bei 60 — 65° weitergerührt, wobei der pH-Wer· des Reaktionsgemisches durch Zugabe von wäßrigen'
Natriumcarbonat bei 63-7,0 gehalten wird. Dei erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel wire
mittels Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und irr Vakuum bei 80° getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulvei
dar, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst. Ei färbt Cellulosefasern in Gegenwart eines säurebinden
den Mittels in dunklen, olivfarbenen Tönen, die nach
dem Seifen sehr licht- und naßecht sind.
Derselbe Farbstoff wird erhalten, wenn man in obigen Beispiel anstelle von l-(4'-Nitrophenyl)-pyrazol
(5)-on-3-carbonsäure die äquivalente Menge 1-(4'-Ami
nophenyl)-pyrazol-(5)-on-3-carbonsäure verwendet unc
den so erhaltenen Aminoformazanazofarbstoff direkt mit Tetrachlorpyrimidin kondensiert
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werder
erhalten, wenn man anstatt der im Beispiel verwendeter Komponenten, äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle 8 aufgeführten Komponenten verwendel
und im übrigen verfährt, wie im Beispiel angegeben. Ir der letzten Kolonne sind die Farbtöne von mit der
entsprechenden Formazanazofarbstoffen auf Cellulose erhaltenen Ausfärbungen wiedergegeben.
009 051/M
Hydrizon aus Hydrazinkomponente
Komplex- Acylicrungsmiuel | Farbton |
bildendes | auf |
Metall | Cellulose |
OH HO3S j NH2
SQ3H
NH-NH2 -COOH
SO3H
HCO
NH2
HOOC-
=Ns
OH
Cu
CIOC
s'
SC C-Cl olivgrün —
125 do.
do.
Cl
HCO
NH2
do.
COCl Cl
Cl
olivgrün
OH HO3S I NH2
Cl
NH-NH2
HQ5S
A/
HQS
HCO
NH2
HOOC-
1«
OH
Cl Cl
NO2 Cu Il
N N
Cl
KJ CJi
olivgrün
OH HO3S I NHi2
SO3H
NH-NH2 -COOH
SO3H
HCO
NH2
CH3-
F=N'
OH
Cl Cl I Cl
N N
Cl
olivgrün QO
128 do.
do.
do.
do.
Cl
Cu N^N
Cl
-NH
SO3H
olivgrün
SO3H
Fortsetzung
Hydrazon aus Hydrazinkomponeme
Komplex- Acyherungsmittei | Farbton |
bildendes | auf |
Metall | Cellulose |
OH
HO,S ! NH,
v/
SO1H
NH-NH2 -COOH
SO3H
HCO
NH2
CH3-
=N
OH
Cl
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
CH3-
F=N
OH
Cu Cl-CO
Cu
NO2
CO-Cl
N N
CI
olivgrün
olivgrün
do.
NH-NH2
HQ5S
do.
OH
Cu
do.
olivgrün OO
OH
NH2
SO3H
NH-NH2
HQ5S SO3H
do.
CH3-
=Ns
[ OH
NO
NO2 Cu
Cl Cl I Cl
N N
Cl
olivgrün
Fortsetzung
Hydrazon aus Hydrazinkomponente
bildendes
Metall
Farbton
auf
Cellulose
HO3S
NH2
OH
SO1H
NH-NH; /V-COOH
SO3H
HCO
NH,
CH3-
F=Ny
Γ· /
OH
Cu
Cl
Cl
SOjH
SO3H
olivgrün
NH2
OH
SO3H SQ5H
do.
HCO
HO5S
NH,
CH3-
F=N
OH
NO2 Ni
CI-CO-CH=C-CH3
Cl
braun
OH
NH2
SO3H
SQ5H
do.
HCO
OH
NH,
do.
Cu Cl-CO
-ro-/
NO2
olivgrün
NH2
O2N
OH
SO3H
do.
HCO
-NH2
SO3H
CH3-
F=N
\ -J
OH
SO3H
NO,
Cu
CO-Cl
N N
Cl
olivgrün
Beispiel 138
Cl Cl
NH -/ N HC)1S CC)O O J N-<
■/ ^ ■ . ' ν' ^i Cl
ί ^ll ! !
N N SO1H
N N
N N
CH,
O Cu O
CH.,
S C), H
Man löst 104,9 g des Farbstoffes erhalten gemäß Beispiel 79 in 1500 ml Wasser und gibt bei 20-25:
100 ml einer 25%igen Kupfersulfatlösung und 80 ml einer 30%igen Wasserstoffperoxydlösung hinzu, wobei
man den pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung bei 5-6 hält. Sobald kein Ausgangsfarbstoff
mehr nachweisbar ist, wird der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel durch Zugabe von Natriumchlorid
ausgefällt, abfiltriert, mit einer Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 80° getrocknet.
Er stellt ein schwarzes Pulver dar. das sich in Wasser mit dunkelbrauner Farbe löst und Cellulosefasern aus
wäßriger Lösung in Gegenwart von Natriumcarbonat als säurebindendem Mittel in dunkelbraunen Tönen
färbt.
Den Farbstoff vorstehender Formel erhaU man auch, wenn man von einer Verbindung gemäß Beispiel 79
ausgeht, die anstatt des Reaktivrestes eine Acetylgruppe trägt, die oxydative Kupferung wie oben beschrieben
durchführt, anschließend die Acetylgruppe alkalisch verseift und die freie Aminogruppe mit 2,4.5,6-Tetrachlorpyrimidin
kondensiert.
Anstelle von Wasserstoffperoxyd kann man auch äquivalente Mengen der Salze von Peroxysäuren
verwenden, wie z. B. Na2S2Os, NaBOj oder Na2O2.
Weitere Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man. wenn man die Farbstoffe der Beispiele 59,
60, 62. 65. 74-103 und 123-133 gemäß dem oben
beschriebenen Verfahren oxydativ kupfert.
Claims (6)
1. Schwermetallhaltige wasserlösliche faserreaktive und -nichtreaktive Formazanazofarbstoffe der
Formel
X Ν—Ν
Me C-D-N=N-E
X' N=N
in welcher A und B je ein Benzol- oder Naphthalinrest ist, der durch Halogen, Nitro,
Niederalkyl, Niederalkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Amino, Acetylamino, Sulfatoäthylsulfonyl, 2-Carboxypropionyiamino, 2-Carboxyacryioyiamino, Benzoylamino substituiert sein kann, der X bzw. X' in
ortho-Stellung zur Stickstoffbindung enthält, X und
X' je ein Brückenglied der Formel
—C—O— oder —O—
ist, D ein Benzol- oder Naphthalinrest ist, der durch
Halogen, Hydroxy, Nitro, Methyl, Methoxy oder Äthoxy substituiert sein kann, E ein Benzolrest, der
durch Halogen, Nitro, Hydroxy, Amino, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Acetylamino, Benzoylamino, SuI-fomethylamino, Methylsulfonyloxy substituiert sein
kann, ein Naphthalinrest, der durch Hydroxy, Amino, Actyiamino, Phenylamino substituiert sein kann, ein
Diphenylrest, der durch Amino, Acetylamino substituiert sein kann, ein Barbitursäurerest, 4-Methyluracilrest, Acetessigsäureanilidrest, der durch Chlor,
Brom, Nitro, Methyl, Äthoxy substituiert sein kann, Acetessigsäurenaphthylamidrest, 3-Methyl-5-Pyrazolonrest, l-PhenyU-methyl-S-pyrazolonrest, der
im Phenylkern durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Amino oder Nitro substituiert sein kann, 1 -Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazolrest, der im Phenylkern
durch Äthoxy substituiert sein kann, 1-Naphthyl-3-methyl-5-pyrazolonrest oder 1-Phenyl-3-carboxy-5-pyrazolonirest, der im Phenylkern durch Chlor,
Amino oder Nitro substituiert sein kann, ist, Me ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 30 ist, Y
eine über — NH- oder N-Methylamino mit A, B oder
HO3S COO O
T Ü Cu
E verbundene faserreaktive
Dichlorpyrimidyl-,
Trichlorpyrimidyl-,
Dichlor-pyrimidylcarbonyl-,
Actyl-di-chlorpyrimidyl-, Cyanodichlor-pyrimidyl-, Sulfophenylamino-carbonyl-chlorpyrimidyl-, Dichlortriazinyl-, Amino-chlortriazynil-, ίο Niederalkoxy-chlortriazinyl-,
Dichlorpyrimidyl-,
Trichlorpyrimidyl-,
Dichlor-pyrimidylcarbonyl-,
Actyl-di-chlorpyrimidyl-, Cyanodichlor-pyrimidyl-, Sulfophenylamino-carbonyl-chlorpyrimidyl-, Dichlortriazinyl-, Amino-chlortriazynil-, ίο Niederalkoxy-chlortriazinyl-,
Sulfophenylamino-chlortriazinyl-, N.N-Dimethylamino-chlortriazinyl-N-methyl-
amino-carbonyl-,
N.N-Diäthylamino-chiortriazinyl-N-methylaminocarbonyl-,
N.N-Diäthylamino-chlortriazinyl-N-äthyl-
aminocarbonyl-,
Dichlorchinoxalincarbonyl-,
Dichlorphthalazincarbonyl-,
Chlorbenzthiazolylcarbonyl-,
Chiorbenzthiazoiyisuifonyi-,
Sulfobenzthiazolylcarbonyl-, Chlorbenzoxazolylcarbonyl-,
Fluormethylsulfonylbenzoyl-, Fluornitrobenzoyl-,
Fluor-N-dimethyl-sulfamoylbenzoyl-,
Chlornitrophenylsulfonyl-,
Fluorcyclobutylcarbonyl-,
Chloracetyl-, Chlorpropionyl-, so Acryloyl- oder
Chlorcrotonylgruppe
oder eine Sulfatoäthylsulfonyigruppe ist, Z eine
Sulfonsäure- oder Carboxygruppe ist, π eine positive
ganze Zahl von höchstens 3 ist und ρ eine positive
j5 ganze Zahl von 2 bis 6 ist, wobei in ο,ο'-Stellung zur
Azogruppe zwischen D und E ein Schwermetall
komplex gebunden sein kann, für ρ größer als 2 der
Substituent Z zugleich Sulfonsäure- und Carboxy-
gruppen bedeuten kann, und für η = 3 die
Faserreaktivreste Y verschieden sein können.
2. Schwermetallhaltige Formazanazofarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin Me Kupfer, A, B und D
Reste der Benzolreihe, E einen Rest der Benzol-, der Pyrazol- oder der Acetessig-phenylamidreihe, X die
4ϊ COO-Gruppe und X' zweibindigen Sauerstoff
bedeuten, wobei einer der Reste A, B oder E die reaktive Gruppe Y, gegebenenfalls über eine
Aminogruppe als Brückenglied gebunden enthält, n°=2 oder 3 und ρ = 3 bis 6 ist.
3. Der Formazanazofarbstoff gemäß Anspruch 1,
der Formel
SOjH
S O, H
NII
Cl
Cl
4. Verfahren zur Herstellung sehwermetallhaltiger Formazanazofarbstoffe gemäß Anspruch 1,2 oder 3,
dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise
a) die Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel II
H X B
(II)
mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen <°
Formel IHa
H-X-A-NH-N=C-D-N=N-E
15
(III a)
worin
R Wasserstoff oder einen durch Azokupplung ersetzbaren Substituenten, und
H-X und H-X metallisierbare Gruppen oder in
meiailisierbare Gruppen umwandelbare Substituenten bedeuten,
und dabei die Komponenten II und HIa so wählt, daß
die Reste A, B und E zusammen höchstens 2 Y und die Reste A, B, D und E zusammen höchstens 5 Z als n
Substituenten enthalten,
zu einem Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel IV kuppelt.
H-X NH-N
H-X' N=N
C-D-N=N-E
(IV)
in welcher H-X' und Η—X die unter Formeln Il
und IHa und die übrigen Symbole die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, und den erhaltenen
Formazanazofarbstoff der Formel IV gleichzeitig oder nachfolgend mit Schwermetall Me einführenden Mitteln zu einem Farbstoff der Formel I
umsetzt;
oder indem man
b) die Diazoverbindung eines Amins der Formel II mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen
Formel 11 Ib;
H-X-A-NH-N = C-D-Q (HIb)
in der
R Wasserstoff oder einen durch Azokupplung
ersetzbaren Substituenten und
Q eine diazotierbare Aminogruppe oder einen in
eine diazotierbare Aminogruppe überführbaren
Substituenten bedeutet,
und wobei
H-X' und H-X in Formeln II und IHb
metallisicrbare Gruppen oder in metallisierbare
Gruppen umwandelbare Subsiituenlen bedeutet,
zu einem Formazanfarbstoff kuppelt, den man
gleichzeitig oder nachfolgend mit Schwermetall ME
einführenden Mitteln umsetzt, sofern nötig Q in die
40
45
-,0 primäre Aminogruppe verwandelt, diese diazotiert
und die Diazoniumverbmdung des Aminoformazanfarbstoffe der allgemeinen Formel V
PCJ Ν—Ν
Me C-D-NH2 (V)
PC') N=N
B
in der die Symbole A, B1 D, Me, X, X', die unter
Formel I definierte Bedeutung besitzen,
mit einer Kupplungskomponente E-H zu einem Formazanazofarbstoff der allgemeinen Formel I
kuppelt und dabei die Komponenten H und IHb derart wählt, daß A, B und E zusammen höchstens
2 Y und A, B, D und E zusammen höchstens 5 Z als
Substituenten enthalten,
oder indem man
c) 2 Äquivalente Diazoverbindung von Aminen der Formel II mit einer Kupplungskomponente der
Formel HIc
H-X-A-NH-N=C-D-H (IHc)
in der
R Wasserstoff oder einen durch Azokupplung ersetzbaren Substituenten, und
D den Rest einer Kupplungskomponente bedeutet, und wobei
H-X und H-X' metallisierbare Gruppen oder in
metallisierbare Gruppen umwandelbare Substituenten bedeuten, und
A und B zusammen höchstens 2 Y und A, B und D zusammen höchstens 5 Z als Substituenten enthalten.
zu einem Farbstoff der Formel IV kuppelt, in welcher H — X' — B mit E identisch sein kann und die
übrigen Symbole die vorgenannte Bedeutung haben, und den Farbstoff der Formel IV gleichzeitig oder
nachfolgend mit Schwermetall Me einführenden Mitteln zu einem Formazanazofarbstoff der allgemeinen Formel 1 umsetzt, in welcher Η — Χ' —Β mit
E identisch sein kann.
5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 4, dad'irch gekennzeichnet, daß man einen schwermetallhaltigen Formazanazofarbstoff der allgemeinen
Formel I1 in welcher Y eine acylierbare Aminogruppe und η 2 oder 3 bedeuten, mit einem Acylierungsmittel zu einem reaktiven schwermetallhaltigen
Formazanazofarbstoff der allgemeinen Formel I umsetzt, dessen Acylrest mindestens einen unter
Mitnahme des Bindungselektronenpaares abspaltbaren Substituenten oder mindestens eine additionsfähige-C—C-Mehrfachbindung aufweist.
6. Verwendung der in Anspruch 1 bis 3 genannten Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Kunststoffen, Lacken, Firnissen oder Spinnmassen aus
Acetylcellulose oder synthetischen Polyamiden.
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---|---|---|---|
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CH (1) | CH484243A (de) |
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ES (1) | ES339611A1 (de) |
FR (1) | FR1520128A (de) |
GB (1) | GB1161006A (de) |
NL (1) | NL6705676A (de) |
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