Verfahren zur Herstellung von schwermetallhaltigen FormazanazofarbstofFen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller, schwermetallhaltiger Formazanazofarbstoffe mit neuartigen Farbtönen.
Schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe haben wegen ihrer guten Lichtechtheit und wegen der Reinheit ihrer Farbtöne erhöhtes Interesse gewonnen. Besonders wert voll sind kupferhaltige Formazanfarbstoffe, die alle mehr oder weniger rot- bis grünstichig blaue Färbungen ergeben. Eine Erweiterung des Farbspektrums ohne Einbusse an Reinheit der Farbtöne und Verringerung der Lichtechtheit ist bisher nicht gelungen.
Es wurde nun gefunden, dass schwermetallhaltige Formazanazofarbstoffe der allgemeinen Formel I
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gute Echtheitseigenschaften und reine, von den üblichen stark abweichende Farbtöne besitzen. In dieser Formel bedeuten A und B je den Rest einer Diazokomponente, der X bzw.
X' in o-Stellung zur Hydrazo- bzw. Azobindung enthält, X und X' je den Rest eines metallbindenden Substi- tuenten, D und E alternativ je den Rest einer Diazo- oder einer Kupplungskomponente, Y eine über eine Aminogruppe mit A, B, D oder E verbundene reaktionsfähige Gruppe, welche minde stens einen unter Mitnahme des Bindungselektronen paares abspaltbaren Substituenten oder mindestens eine additionsfähige C,C@Mehrfachbindung aufweist, Z eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende,
wasserlöslichmachende Gruppe, Me ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 30, n die Zahlen 2 oder 3, p eine positive ganze Zahl von höchstens 6 und s und t null oder eins, mit der Bedingung, dass die Summe s + t mindestens 1 ist.
Das Verfahren zur Herstellung dieser neuen schwer metallhaltigen Formazanazofarbstoffe der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Formazanazo- farbstoff der allgemeinen Formel Ia
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in welcher Y' eine acylierbare Aminogruppe bedeutet und A, B, X, X', Me, D, E, Z, s, t, n und p die in Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem Acylierungs- oder Azinylierungsmittel zu einem reaktiven schwer metallhaltigen Formazanazofarbstoff der Formel I umsetzt.
Enthalten die Reste A oder B eine metallbindende Gruppe X bzw. X', so gehören sie vorzugsweise der Reihe der aromatischen Homozyklen an, die ein- und mehrkernig unkondensiert oder mit weiteren Homo- oder Heterozyklen kondensiert sein können.
In erster Linie handelt es sich um den Rest einer o-Hydroxy- und o-Carboxy-phenyl- bzw. -naphthyl-verbindung, die in Azofarbstoffen noch weitere übliche Ringsubsti- tuenten aufweisen kann.
Sofern der Rest A oder B keine metallbindende Gruppe X bzw. X' aufweist, so kann er sowohl der homo- als auch der heterozyklisch-aromatischen Reihe angehören; er kann ein- oder mehrkernig, unkondensiert oder kondensiert sein.
Neben Resten von in der Her stellung von Azofarbstoffen gebräuchlichen Amino- benzol-, Aminonaphthalin-, Aminodiphenylverbindungen usw. kommen als Heteroringe vorzugsweise 5- bis 6-gliedrige aromatische Stickstoffringe in Betracht, bei spielsweise unkondensierte oder mit Homo- oder anderen Heteroringen kondensierte bzw.
substituierte Pyrazol-, Imidazol-, Triazol-, Tetrazol-, Oxazol-, Thiazol- Ox- diazol- und Thiadiazolringe.
Die durch X bzw. X' dargestellten, metallbindenden Gruppen leiten sich beispielsweise von einer pheno- lischen oder enolischen Hydroxylgruppe, einer Carboxyl- gruppe oder einer aziden Imidgruppe, die einem substi tuierenden oder ankondensierten Heterozyklus ange hören oder durch den Rest einer organischen Sulfon- säure substituiert sein kann, ab.
Als in geeigneter Stellung saure Imidgruppen, die ankondensierten Heterozyklen angehören, aufweisende Reste A und B seien beispielsweise die 4-Benzimidazolyl- und die 4-Benztriazolylreste und solche, die substituie renden Heterozyklen angehören, z. B. die 2: Aryl-benz- imidazolyl-reste, genannt.
Da D und E je alternierend den Rest einer Diazo- oder einer Kupplungskomponente bedeuten, ist D für den Fall, dass E den Rest einer Diazokomponente E-NH-2 darstellt, der Rest einer Kupplungskomponente und umgekehrt.
Als Rest einer Kupplungskomponente kann D bei spielsweise ein in o- oder p-Stellung zu einer Hydroxyl- oder einer Aminogruppe gekuppelter, ein- oder mehr kerniger, homozyklischer oder gemischt homo-hetero- zyklischer Arylrest sein.
Im einfachsten Fall kann D ein Hydroxy- oder Amino-phenylenrest sein, beispielsweise ein 2-Hydroxy-1,5-phenylen-, ein 2,4-Dihydroxy-1,5- phenylen- oder 3-Amino-1,4-phenylenrest mit vorzugs weise lständiger Formazylgruppe. D kann aber beispiels weise auch ein Amino- oder Hydroxy-naphthylenrest, ein 5-Pyrazolon-4-yl-l-phenyl- oder -naphthyl-rest oder ein Acylacetamidophenylrest sein.
Als Rest einer Diazokomponente ist D vorzugsweise ein gegebenenfalls sulfonierter 1,3- oder 1,4-Phenylen- rest, gegebenenfalls auch ein Naphthylenrest oder ein Arylaminocarbonylrest mit an die Carbonylgruppe ge bundener Formazylgruppe; in derartigen Resten kann der Arylrest einkernig oder aber mehrkernig konden siert oder mehrkernig unkondensiert sein.
Als Rest einer Kupplungskomponente bedeutet E beispielsweise einen in o- oder p-Stellung zu einer Hydroxyl- oder Aminogruppe gekuppelten Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, den Rest einer enolischen Kupplungskomponente der Heteroreihe, beispielsweise einen Pyrazolonyl-, Chinolonyl-, Pyrazolidin-3,5-dionyl-4-rest, einen 5 Amino-pyrazol-4-yl-, Malonylharnstoff- oder -hydrazid-, Pyrimidinyl-,
Dihydroresorzin-, 3-Indolylrest oder den Rest einer Acylacetamidoarylverbindung. Als Rest einer Diazokomponente ist E vorzugsweise ein Phenyl-, gegebenenfalls auch ein Naphthylrest oder ein gemischt homo heterozyklischer oder ein hetero- zyklischer Arylrest.
In wertvollen grünen Farbstoffen der Formeln I bzw. Ia bedeutet D oder E als Rest einer Kupplungs komponente vorzugsweise den Rest einer sogenannten Gelbkomponente, d. h. beispielsweise ,einen Hydroxy- oder Aminobenzolrest, E ferner einen 5-Amino- oder 5 Hydroxypyrazol-4-yl-rest, einen Dihydroresorzinrest, einen 2-substituierten oder 1,2-disubstituierten Indolyl- 3-rest, einen Acylacetamidophenylrest,
einen Malonyl- harnstoff- oder -hydrazidrest usw. Der Rest einer kor respondierenden Diazokomponente ist dann vorzugs weise ein Phenyl- oder auch ein Naphthylrest.
Als Z entsprechende, in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppen enthalten die Formazanfarbstoffe der Formel I bzw. Ia vorzugs weise Sulfonsäuregruppen, daneben auch Phosphon- säuregruppen oder Carboxyl- oder Disulfimid- oder Monoestergruppen von mehrbasischen Säuren, wie Sulfatgruppen. Z kann im Farbstoffmolekül aber auch verschiedene dieser Bedeutungen haben.
Die Formazanfarbstoffe der Formel Ia enthalten in A, B, D oder E mindestens noch eine acylierbare Aminogruppe NHR, symbolisiert durch Y', worin R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, beispiels weise eine Methyl- oder Äthylgruppe, darstellt oder eine in eine solche acylierbare Aminogruppe umwandelbare Gruppe, wie z. B. eine Acetylaminogruppe, eine Amino- methansulfonsäuregruppe oder eine Nitrogruppe.
Neben diesen wesentlichen Substituenten Z und Y' können die Formazanfarbstoffe der Formel Ia aber noch weitere in Azofarbstoffen übliche Substituenten auf weisen, vorzugsweise als Ringsubstituenten beispiels weise Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom;
Alkyl, wie Methyl, Äthyl, iso-Propyl, tert. Butyl, tert. Amyl oder Diisobutyl; Alkoxy, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy; Phenoxy-; Phenylthio-; Arylsulfonyloxy-; Alkyl- und Arylsulfonyl-;
Acyl-; Sulfonsäureamid- und Carbon- säureamidgruppen mit primärer, sekundärer oder ter tiärer Amidgruppe und aliphatischen, araliphatischen, alizyklischen, aromatisch-homozyklischen oder hetero- zyklischen N-Substituenten; Nitro-; Cyan-;
primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen; Acylamidgrup- pen, wie Acetyl-, Chloracetyl-, Brompropionyl-, Chlor oder Bromacroyl-, Benzoyl-, Methylsulfonyl-, Äthyl- sulfonyl-, Chlormethylsulfonyl-, Benzolsulfonyl- und Methylbenzolsulfonylamidgruppen; substituierte Alkyl- gruppen, z.
B. Perfluoralkylgruppen, wie Trifluor- methyl; ferner Alkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Cyanalkyl-, Carboxyalkylgruppen, diese letzteren vorzugsweise als N-Substituenten. Alle carbozyklischen Arylbestandteile dieser Substituenten können ebenfalls derartig substi tuiert sein.
Die Ausgangsstoffe der Formel Ia können beispiels weise durchRTI ID="0002.0213" WI="17" HE="4" LX="1411" LY="2011"> Verseifung erfindungsgemäss erhältlicher Farbstoffe der Formel I erhalten werden, in denen Y z. B. eine Acetylaminogruppe bedeutet, oder durch Reduktion entsprechender, eine Nitrogruppe anstelle der Y-Gruppe aufweisender Formazanazofarbstoffe der Formel I.
Diese Nitroformazanazofarbstoffe sind nach den üblichen Diazotierungs-, Kupplungs- und Metallisie- rungsmethoden herstellbar.
In besonders wertvollen schwermetallhaltigen Formazanazofarbstoffen der Formel Ia bedeutet n die Zahl 2, die Reste A, B und D sind Reste der Benzol reihe, E ist ein Rest der Benzol-, der Pyrazol- oder der Acetessigphenylamidreihe, X ist die -COO-Gruppe, X' die -O-Gruppe, s und t ist je 1 und Me Kupfer, wobei die Reste A, B, D und E insgesamt 2 bis 5 Sul- fonsäuregruppen als Z und einer der Reste A,
B oder E eine acylierbare Aminogruppe Y' enthält.
Diese Formazanazofarbstoffe der Formel Ia werden dann mit Acylierungs- bzw. Azinylierungsmitteln zu den entsprechenden Formazanazofarbstoffen der Formel I umgesetzt.
Als geeignete Azinylierungsmittel kommen beispiels weise aromatische Stickstoffheterozyklen mit vorzugs weise mehr als einem Ringstickstoff atom, die mindestens zwei bewegliche Halogenatome, vorzugsweise Chlor, oder auch Fluor und Brom, oder eine Ammoniumgruppe anstelle von Halogen als Substituenten an Ringkohlen Stoffatomen aufweisen, in Betracht.
Beispiele derartiger Azinylierungsmittel sind: 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin, 2,6-Dichlor-4-amino-, -4-niederalkoxy-, -4-phenylamino-, -4-sulfophenylamino- 1,3,5-triazin, 2,4,6-Trichlor-pyrimidin, 2, 4, 5, 6-Tetrachlorpyrimidin, 2,4,6-Trichlor-5-cyan-, -5-alkyl-, -5-aryl-, -5-arylsulfonyl- oder -5-brom-pyrimidin,
2-Chlor- oder 2-Brompyrimidin-5- oder -6-carbonsäurechlorid mit weiterem Halogen in 4.. oder 6- oder 4- und 6-Stellung oder mit einem inerten Substituenten, bei spielsweise einer Niederalkyl- oder einer Phenylgruppe, in der einen und Halogen in der anderen Stellung oder mit zwei inerten Substituenten in diesen Stellungen, 2, 3-Dichlor-chinoxalin-6-carbonsäurechlorid, 3,
8-Dichlor- oder 3,8-Dibromphthalazin- 5-carbonsäurechlorid oder 2,4-Dichlor-chinazolin-6- oder -7-carbonsäurechlorid, 4,5-Dichlor-6-pyridazonyl-l-alkylcarbonylchlorid oder 1-phenylcarbonylchlorid, 2-Chlor- oder 2-Sulfobenzthiazol- oder -oxazol-6- oder -7-carbonsäure- oder -sulfonsäurechlorid, eine Nitrbenzolverbindung mit beweglichem Halogen,
vorzugsweise Fluor oder auch Chlor in o- oder p-Stel- lung zur Nitrogruppe, beispielsweise ein derart substi tuiertes Benzoesäure- oder Benzolsulfonsäurechlorid. Ferner kommen Umsetzungsprodukte dieser bewegliches Halogen aufweisenden Azinylierungsmittel, die dann mindestens einen abspaltbaren Ammoniumsubstituenten, beispielsweise eine N-Pyridinium-, N-Trialkylammo- nium-,
eine N-Triäthylen-di-ammonium- oder eine asymmetrische N-Dialkylhydraziniumgruppe aufweisen, in Betracht.
Als geeignete Acylierungsmittel verwendet man bei spielsweise a- und ss Halogenalkan- und -alkencarbon- säuren sowie Acrylsäure, Methacrylsäure und Propiol- säure. Schliesslich kommen auch die Ester starker Säu ren, wie die ss-,Sulfate, ss-Chlor- oder ss-Brom-Verbindun- gen von ss-Hydroxyalkyl-sulfonsäurechlorid in Frage.
Vorteilhaft verwendet man einen mehrfach beweg liches Chlor aufweisenden 6gliedrigen aromatischen Stickstoffheterozyklus oder ein einen Halogenpolyazin- rest aufweisendes Carbonsäurehalogenid, insbesondere jedoch Cyanurchlorid oder dessen Monoumsetzungspro- dukte sowie Tetrachlorpyrimidin.
Die Umsetzung der Aminoformazanazofarbstoffe der Formel Ia mit dem Acylierungs- bzw. Azinylierungs- mittel erfolgt auf übliche Weise, zweckmässig in wäss- rigem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart inerter, leicht entfernbarer organischer Lösungsmittel, wie niederer aliphatischer Ketone, beispielsweise Aceton, und vorzugsweise in Gegenwart mineralsäureabstumpfen- der Mittel,
wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Di- oder Trinatrium- oder Di- oder Trikaliumphosphat, Natrium- oder Kaliumacetat oder tertiärer Stickstoffbasen, wie Pyridin. Die Aufarbeitung und Isolierung der erfindungs gemäss erhältlichen Formazanazofarbstoffe der Formel I erfolgt nach üblichen Methoden.
Gegebenenfalls kön nen die Rohprodukte durch Umlösen gereinigt werden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Formazanazo- farbstoffe der Formel I finden zum Färben und Be drucken von Textil- und Kunststoffen aller Art Verwen dung. Von wasserlöslichmachenden Gruppen freie Formazanazofarbstoffe können z. B. zum Färben von Kunststoffen aller Art, wie von Lacken, Firnissen oder Spinnmassen aus Acetylcellulose oder synthetischen Polyamiden, gebraucht werden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Formazanazofarb- stoffe der Formel I, welche wasserlöslichmachende Gruppen, wie z. B. Carbonsäure- oder Phosphonsäure- und vor allem Sulfonsäuregruppen enthalten, stellen dunkle Pulver dar, die in Form ihrer Alkalisalze in Wasser sehr gut löslich sind. Sie eignen sich zum Fär ben und Bedrucken von Leder, Papier und Fasermate rial, insbesondere von Fasermaterial aus, natürlichen oder synthetischen Polypeptiden, wie z.
B. von Wolle, Seide, Nylon und Polyurethanfasern. Erfindungsgemäss darstellbare Farbstoffe, die eine Sulfonsäuregruppe, eine niedere Alkylsulfonyl- oder eine Sulfamoylgruppe auf weisen, besitzen gegenüber Wolle und sich färberisch ähnlich verhaltendem Material eine sehr gute Affinität und ziehen darauf schon aus neutralem bis schwach sau rem Bade vollständig auf.
Gegebenenfalls wird die Was serlöslichkeit solcher Farbstoffe noch durch Beimischung von anionaktiven oder nicht-ionogenen Netz- oder Dispergiermitteln oder von Coupagemitteln erhöht.
Zum Färben von proteinischem Fasermaterial ver wendet man die neuen Farbstoffe vorteilhaft in schwach saurem, beispielsweise schwach essigsaurem Bade. Oft ist der Zusatz von basischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen, beispielsweise von polyquaternären Ammoniumverbindungen, angezeigt. Die Färbung wird anschliessend vorteilhaft noch einer Nachbehandlung mit mineralsäurebindendenMitteln, wie z. B. Ammo niak oder Hexamethylentetramin, unterworfen.
Die neuen erfindungsgemäss erhältlichen Formazan- azofarbstoffe der Formel 1 sind in Form ihrer Alkali salze sehr gut wasserlöslich, sofern die Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass pro Farbstoffmolekül mindestens 2 bis 5 Sulfonsäuregruppen vorhanden sind. Diese eignen sich insbesondere zum Färben und Bedrucken von natürlichem und regeneriertem Cellulosematerial, wie Zellwolle, Jute, Ramie, Hanf und vor allem Baum wolle.
Man färbt diese Materialien mit den erfindungs gemäss erhältlichen Farbstoffen nach bekannten Metho den. Das CellulosematerW imprägniert oder bedruckt man beispielsweise bei niederer Temperatur, beispiels weise bei 20 bis 50 C, mit der gegebenenfalls ver dickten Farbstofflösung und fixiert dann den Farbstoff durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln. Als solche kommen beispielsweise Natriumcarbonat, Kalium carbonat, Di- und Trinatriumphosphat, Natronlauge, bei Temperaturen über 50 C auch Kalium- oder Natrium- bicarbonat, in Betracht.
Anstatt die imprägnierten Stoffe einer alkalischen Nachbehandlung zu unterwerfen, kann man das säurebindende Mittel vorzugsweise in Form von Alkalicarbonaten in vielen Fällen auch schon den Imprägnierflotten oder Druckpasten beigeben und dann die Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhitzen oder Dämpfen auf Temperaturen über 100 C bis 160 C oder durch längeres Lagern bei Raumtemperatur bewirken.
Die Zugabe von hydrotropen Mitteln zu den Druckpasten und-Imprägnierflotten ist bei diesem Ver fahren vorteilhaft, beispielsweise die Zugabe von Harn stoff in Mengen von 10 bis 200 g pro Liter Färbe mittel.
Vorteilhaft färbt man das Cellulosematerial mit den erfindungsgemäss darstellbaren Farbstoffen jedoch nach dem Ausziehverfahren, indem man die zu färbende Cellulose in das ein säurebindendes Mittel und gege benenfalls auch Neutralsalze, wie beispielsweise Natrium chlorid oder Natriumsulfat, enthaltende Färbebad bei langer Flotte und leicht erhöhter Temperatur einbringt, das Färbebad allmählich auf Temperaturen von 40 bis 100 C erwärmt und den Färbeprozess bei dieser Tem peratur zu Ende führt.
Die das Ausziehen des Farb stoffs beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade gewünschtenfalls auch .erst nach Erreichen der eigent lichen Färbetemperatur zugesetzt werden.
Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die neuen Reaktivfarbstoffe chemisch an die Faser gebunden, und insbesondere die Cellulosefärbun- gen sind nach dem Seifen zwecks Entfernung von nicht-.
fixiertem Farbstoff ausgezeichnet nassecht. Überraschen derweise lässt sich trotz der erhöhten Substantivität erfin dungsgemäss erhältlicher Farbstoffe auf dem Substrat nicht fixierter Farbstoff sehr leicht und vollständig aus waschen, was eine der wesentlichen Voraussetzungen für gute Nassechtheiten der mit Reaktivfarbstoffen erzeugten Cellulosefärbungen ist.
Die erfindungsgemäss darstellbaren Farbstoffe zeich nen sich durch ihre hohe Farbstärke und teilweise durch ihre reinen Farbtöne aus. Die mit diesen Farbstoffen erzeugten farbstarken Färbungen sind korinth, braun, violett, grau, olive bis rein grün. Sie zeichnen sich be sonders durch die sehr gute Licht- und Reibechtheit und vorzügliche Nassechtheiten, wie z. B. die guten Wasch-, Alkali-, Walk- und. Schweissechtheiten, aus.
Ferner sind die Färbungen gleichmässig und zeigen eine unerwartet hohe Beständigkeit gegen Verkochungserscheinungen. Die neuen Reaktivfarbstoffe weisen zudem eine hohe Fixierausbeute auf, nicht fixierter Farbstoff ist leicht auswaschbar, und die Färbungen sind gegen die üblichen Kunstharzappreturen stabil.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Tempe raturen in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I>
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53,3 g des Arylhydrazons, erhalten durch Konden sation von 2-Carboxy-4-sulfophenylhydrazin mit 3' Formylazobenzol-4-aminomethansulfonsäure, werden in 500 ml Wasser neutral gelöst und mit 30 g Natrium- bicarbonat versetzt.
Zu dieser Lösung lässt man inner halb einer Stunde bei 20-25 die Diazolösung, erhalten durch Diazotieren von 26,9 g 1 Amino-2-hydroxybenzol- 3,5-disulfonsäure, zusammen mit 100 ml einer ein molaren wässrigen Kupfersulfatlösung einfliessen. Sobald die Kupplung beendet ist,
wird die Temperatur auf 50-55 erhöht und die Lösung des gebildeten Kupfer komplexfarbstoffes mit so viel einer konzentrierten wäss- rigen Natriumhydroxydlösung versetzt, dass die Laugen konzentration 5 % beträgt. Darauf rührt man das Ge misch zwecks Verseifung der Acylaminogruppe während 3 Stunden bei 50-55 . Anschliessend wird der gebildete Aminoformazanazofarbstoff durch Zugabe von Natrium chlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchlorid- lösung gewaschen.
Das Filtergut wird hierauf in 500 ml Wasser von 60-65 gelöst und mit 21,8g Tetrachlor- pyrimidin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 4-8 Stunden bei 60-65 gerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe einer 20 % igen Natriumcarbonatlösung bei 6,5-7,0 gehalten wird. Der erhaltene Reaktivfarb- Stoff vorstehender Formel wird mit Natriumchlorid aus gefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 80 getrocknet.
Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in. Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst. Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulosefasern aus langer Flotte in Gegen wart von Natriumcarbonat als säurebindendem Mittel in dunkelgrünen Tönen. Die grünen Ausfärbungen sind nach einer 10minutigen heissen Behandlung mit einer Seifenlösung sehr licht- und nassecht.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden er halten, wenn man anstatt der im Beispiel verwendeten Diazokomponente äquivalente Mengen einer der in der folgenden Tabelle 1, Kolonne II, angeführten Diazo- verbindungen, anstelle des verwendeten Arylhydrazons äquivalente Mengen eines der in den Kolonnen III und IV angegebenen Hydrazone und anstelle des verwen deten metallkomplexbildenden bzw.
Acylierungs- oder Azinylierungsmittels die in den Kolonnen V bzw. VI aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen in der im Beispiel beschriebenen Weise verfährt. Die. Kolonne VII gibt den Farbton von mit den entspre chenden Formazanazofarbstoffen auf Cellulosefasern erhaltenen Färbungen wieder.
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<I>Beispiel 20</I>
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25,5 g des Arylhydrazons, erhalten durch Konden sation von 2-Carboxyphenylhydrazin mit 3-Aminobenz- aldehyd, werden in 400 ml Wasser angeschlämmt und mit 30 g Natriumbicarbonat versetzt.
In dieses Gemisch lässt man innerhalb einer Stunde die Diazolösung, erhal ten durch Diazotieren von 24,6 g 1-Amino-2-hydroxy-3- acetylaminobenzol-5-sulfonsäure, zusammen mit 100 ml einer einmolaren wässrigen Kupfersulfatlösung einfliessen.
Sobald die Kupplung beendet ist, wird der erhaltene Kupferkomplexfarbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird hierauf in 500 ml Wasser gelöst, mit 6,9 g Natriumnitrit versetzt und bei 0-5 auf eine Lösung, bestehend aus 25 ml 30 % iger Salzsäure und 250 ml Eis, aufgetropft. Nach einstündigem Rühren des Gemisches bei 0-5 ist die Diazotierung beendet.
Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird dann durch Zutropfen von 20 % iger Natriumcarbonatlösung auf 4,5 gestellt und die Diazosuspension unter Rühren bei 20-25 zu einer Lösung, bestehend aus 33,4 g 1-Phenyl-3-methylpyrazol- (5)-on-2',5'-disulfonsäure, 200 ml Wasser und 20 g Natriumcarbonat, bei 2025 zugetropft. Sobald die Kupplung beendet ist, wird die Temperatur des Reak tionsgemisches auf 95-98 erhöht und die Lösung mit 5 % des Volumens an Natriumhydroxyd versetzt.
Man rührt während 5 Stunden bei 95-98 und fällt an- schliessend den Farbstoff durch Zugabe von Natrium chlorid aus. Nach dem Abkühlen unter Rühren auf <B>20-25'</B> wird der Farbstoff abfiltriert, mit Natrium chloridlösung gewaschen und der Rückstand in 500 ml Wasser von 6065 wieder gelöst. Nach Zugabe von 21,8 g Tetrachlorpyrimidin wird während 2.
Stunden bei 60-65 gerührt, wobei der pH-Wert des Reaktions gemisches durch Zutropfen von 20 % iger Natriumcar- bonatlösung bei 6,0-6,5 gehalten wird. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel mit Na triumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchlorid- lösung gewaschen und im Vakuum bei 80 getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst.
Er färbt Cellulosefasern in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in dunkel olivegrünen Tönen, die nach 10minutigem Seifen sehr licht- und nassecht sind.
Zum gleichen Farbstoff gelangt man, wenn man den Formylazofarbstoff - erhalten durch Kuppeln von diazo- tiertem 3-Aminobenzaldehyd mit 1-Phenyl-3-methyl- pyrazol-(5)-on-2',5'-disulfonsäure - mit 2-Carboxy- phenylhydrazin kondensiert, das erhaltene Hydrazon ge mäss Beispiel 1 mit der Diazoverbindung der 1-Amino- 2-hydroxy-3-acetylaminobenzol-5-sulfonsäure in Gegen wart von Kupfersulfat kuppelt,
dann die Acetylamino- gruppen verseift und den Aminoformazanazofarbstoff mit Tetrachlorpyrimidin umsetzt.
Derselbe Farbstoff wird ebenfalls erhalten, wenn man im obigen Beispiel anstelle der 100 ml einmolaren wässrigen Kupfersulfatlösung die gleiche Menge einer einmolaren wässrigen Magnesiumsulfatlösung verwendet und anschliessend den erhaltenen Magnesiumkomplex des Aminoformazanfarbstoffes mit 100 ml einer ein molaren wässrigen Kupfersulfatlösung während 2 Stun den auf 78-80 erhitzt.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden er halten, wenn man anstelle der im Beispiel verwendeten Komponenten äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen in der im Beispiel beschriebenen Weise verfährt. Die letzte Kolonne gibt den Farbton von mit den ent sprechenden Formazanazofarbstoffen auf Cellulosefasern erhaltenen Färbungen an.
EMI0010.0001
EMI0011.0001
EMI0012.0001
EMI0013.0001
EMI0014.0001
EMI0015.0001
<I>Beispiel 50</I>
EMI0016.0001
33,5 g des durch Kondensation von 2-Carboxy-4- sulfophenylhydrazin und 3-Aminobenzaldehyd erhal tenen Hydrazons werden in 500 ml Wasser neutral gelöst und die Lösung mit 40 g Natriumacetat versetzt.
In diese Lösung lässt man gleichzeitig 100 ml einer ein molaren wässrigen Kupfersulfatlösung und die Diazo- lösung, erhalten durch Diazotieren von 22,4 g 1 Amino- 2-hydroxy-3-chlorbenzol-5-sulfonsäure, langsam ein fliessen.
Sobald die Kupplung beendet ist, wird das Re aktionsgemisch mit 6,9 g Natriumnitrit versetzt und innerhalb einer Stunde auf eine Lösung, bestehend aus 25 ml Salzsäure und 200 g Eis, aufgetropft. Nach ein stündigem Rühren bei<B>0-5'</B> ist die Diazotierung be endet, hierauf wird der pH-Wert der Diazosuspension durch Zutropfen von 20 % iger Natriumcarbonatlösung auf 4,5 gestellt und bei 20-25 zu einer Lösung, be stehend aus 24,
9 g 1-(4' Nitrophenyl)-pyrazol-(5)-on-3- carbonsäure und 20g Natriumcarbonat in 200 ml Was ser, zugetropft. Nach beendeter Kupplung wird die Tem peratur des Reaktionsgemisches auf 40-45 und der pH-Wert der Lösung mit konzentrierter wässriger Na triumhydroxydlösung auf 9,0 bis 9,55 gestellt, mit<B>19,5</B> g wasserfreiem Natriumsulfid versetzt und während 2 Stun den, das heisst bis zur Beendigung der Reduktion, bei 40-45 gerührt.
Hierauf werden zwecks Rückbildung des während der Reduktion entmetallisierten Komplex farbstoffes 100 ml einmolare Kupfersulfatlösung zuge- tropft und das Gemisch während 18 Stunden bei 40 bis 45 weitergerührt.
Der entstandene Aminoformazan- azofarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid aus gefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und das Nutschgut in 500 ml Wasser von 60;-65 neutral gelöst, mit<B>21,8</B> g Tetrachlorpyrimidin versetzt und wäh rend 2 Stunden bei 60-65 weitergerührt, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von wässrigem Natriumcarbonat bei 6,5-7,0 gehalten wird.
Der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel wird mittels Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum bei 80 getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst. Er färbt Cellulosefasern in Gegenwart eines säure bindenden Mittels in dunklen, olivefarbenen Tönen, die nach dem Seifen sehr licht- und nassecht sind.
Derselbe Farbstoff wird erhalten, wenn man im obigen Beispiel anstelle von 1-(4'-Nitrophenyl)-pyrazol- (5)-on-3-carbonsäure die äquivalente Menge 1-(4'- Aminophenyl)-pyrazol-(5)-on-3-carbonsäure verwendet und den so erhaltenen Aminoformazanazofarbstoff di rekt mit Tetrachlorpyrimidin kondensiert.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden er halten, wenn man anstatt der im Beispiel verwendeten Komponenten, äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen verfährt, wie im Beispiel angegeben. In der letzten Kolonne sind die Farbtöne von mit den entspre chenden Formazanazofarbstoffen auf Cellulose erhal tenen Ausfärbungen wiedergegeben.
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<I>Beispiel 61</I>
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35,2 g des Arylhydrazons, erhalten durch Konden sation von 2-Carboxyphenylhydrazin-4-sulfonsäure mit 2,4-Dihydroxy-benzaldehyd, werden in 650 ml Wasser gelöst.
Zu dieser Lösung lässt man innerhalb einer Stunde bei 0-5 die Diazoniumsalzlösung, erhalten durch Diazotieren von 23,0 g 1 Amino-3-acetylamino- benzol-6-sulfonsäure, einfliessen, wobei man den pH- Wert durch Zugabe von wässriger Natriumcarbonat- lösung bei 6-7 hält. Nach einstündigem Rühren bei 0 bis 5 ist die Kupplung beendet.
Zu der Lösung des erhal tenen Azofarbstoffs lässt man die Diazolösung, erhalten durch Diazotieren von 26,9 g 1-Amino-2-hydroxybenzol- 3,5-disulfonsäure, zusammen mit 100 ml einer einmola- ren wässrigen Kupfersulfatlösung innerhalb einer Stunde zufliessen, wobei man den pH-Wert durch Zugabe einer wässrigen Natriumcarbonatlösung auf 5,5-6,5 hält.
So bald die Kupplung beendet ist, wird der Kupferkomplex farbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird in 500 ml einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxy- lösung eingetragen und das Gemisch zwecks Verseifung der Acetylaminogruppe während 5 Stunden bei 90-100 gerührt.
Anschliessend stellt man den pH-Wert der Lö sung mit Salzsäure auf 6,0, trägt in diese Lösung bei 50-60 21,8g Tetrachlorpyrimidin ein und hält die Temperatur auf 60-65 und den pH-Wert durch Zu gabe von 20 % iger Natriumcarbonatlösung bei 6,0 bis 6,5, bis keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind.
Der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender For- mel wird mit Kaliumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Kaliumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 80 getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelblauer Farbe löst.
Er färbt Cellu- losefasern in Gegenwart von Natriumcarbonat als säure bindendes Mittel in blaugrauen Tönen, die nach 10minu- tigem ,Seifen sehr licht- und nassecht sind.
Derselbe Farbstoff wird ebenfalls erhalten, wenn man 37,9 g des Monoazofarbstoffs hergestellt durch Kupplung von diazotierter 1 - Amino - 3 - acetylamino- benzol-6-sulfonsäure mit 2,4-Dihydroxybenzaldehyd in 800 ml Wasser anschlämmt, mit 34,4 g 2-Hydrazino-5- sulfobenzoesäure versetzt und das Reaktionsgemisch bei einem pH-Wert von 4,5-5,
5 und einer Temperatur von 40-45 während 12 Stunden ausrührt. Das gebildete Hydrazon wird hierauf wie im Beispiel beschrieben mit diazotierter 1-Amino-2-hydroxybenzol-3,5-disulfonsäure und wässriger Kupfersulfatlösung zum Kupferkomplex farbstoff umgesetzt, der erhaltene .Formazanazofarbstoff wie im Beispiel beschrieben verseift und mit Tetrachlor- pyrimidin umgesetzt.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhal ten, wenn man anstatt der im Beispiel verwendeten Komponenten äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle 4 aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen wie im Beispiel angegeben verfährt. In der letzten Kolonne der Tabelle 4 sind die Farbtöne der mit den entsprechenden Formazanazofarbstoffen auf Cellulosefasern erhaltenen Ausfärbungen wiedergegeben.
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<I>Beispiel 75</I>
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35,2 g des Arylhydrazons, ,erhalten durch Konden sation von 2-Carboxyphenylhydrazin-5-sulfonsäure mit 2,4-Dihydroxy-benzaldehyd werden in 650 ml Wasser neutral gelöst.
Zu dieser Lösung lässt man innerhalb einer halben Stunde bei 0-5 die Diazolösung, erhalten durch Diazotieren von 26,9 g 1-Amino-2-hydroxy- benzol-3,5-disulfonsäure einfliessen. Den pH-Wert der Lösung hält man durch Zugabe von 20 % iger Natrium- carbonatlösung auf<I>7,5-8,5.</I> Sobald die Kupplung be endet ist, wird der gebildete Azofarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Na triumchloridlösung gewaschen.
Das Filtergut wird hier auf in 600 ml Wasser eingetragen. Dazu lässt man 200- ml einer einmolaren wässrigen Kupfersulfatlösung fliessen, wobei man den pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung auf 4,0-4,5 hält. Nach 30 Mi nuten lässt man zu diesem Gemisch innerhalb einer halben Stunde bei pH 5,5-6,5 die Diazolösung, erhalten durch Diazotieren von 24,6 g 1-Amino-2-hydroxy-3- acetylaminobenzol-5-sulfonsäure, zufliessen.
Nach be endeter Kupplung wird der gebildete Azoformazanfarb- stoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, ab- filtriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird in 300 ml einer 7,5 % igen wässrigen Na triumhydroxydlösung eingetragen und die so erhaltene Lösung 5 Stunden be 95-100 gerührt.
Nach dem Ab kühlen auf 60 wird durch Zutropfen von 20 % iger Salzsäure der pH-Wert der Lösung auf 6,0 gestellt, mit 21,8g Tetrachlorpyrimidin versetzt und das Ge misch bei 60-65 gerührt, wobei man den pH-Wert durch Zutropfen von 20 % iger Natriumcarbonatlösung auf 6,0-6,5 hält. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der erhaltene Reaktiv farbsstoff vorstehender Formel durch Zugabe von Na triumchlorid ausgefällt und im Vakuum bei 80 getrock net.
Er stellt ein schwarzbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelbrauner Farbe löst. Er färbt Cellu- losefasern in Gegenwart säurebindender Mittel in brau nen Tönen, die nach 10minutigem Seifen sehr licht- und nassecht sind.
Derselbe Farbstoff wird auch erhalten, wenn man zu einer Lösung von 63,2 g des Arylhydrazons, erhalten durch Kondensation von 2-Cärboxyphenylhydrazin-5- sulfonsäure mit 2,4-Dihydroxy-5-(2'-hydroxy-3',5'-di- sulfophenylazo)-benzaldehyd, in 600 ml Wasser 30 g Natriumacetat und 50 g Kupfersulfat gibt.
Sobald eine klare Lösung vorliegt, lässt man zu dieser Lösung inner halb 15 Minuten bei l5-20 eine mit wässrigem Na triumhydroxyd auf pH 4,5 gestellte Diazoniumsalz- lösung, erhalten durch Diazotieren von 24,6 g 1-Amino- 2-hydroxy-3-acetylaminobenzol-5-sulfonsäure, zufliessen. Man rührt das Reaktionsgemisch 2 .Stunden bei 15-20 und einem pH-Wert von 7,0.
Dann wird der Farbstoff durch Zugabe von Kalium- und Natriumchlorid aus gefällt und abfiltriert. Die Verseifung der Acetylgruppe, sowie die Kondensation mit Tetrachlorpyrimidin und die Isolierung des Farbstoffs der vorstehenden Formel werden wie im Beispiel beschrieben durchgeführt.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden er halten, wenn man anstatt der im Beispiel verwendeten Komponenten äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle 5 aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen wie im Beispiel angegeben verfährt. In der letzten Kolonne der Tabelle sind die Farbtöne der mit den entsprechenden Formazanazofarbstoffen auf Cellu- losefasern erhaltenen Ausfärbungen wiedergegeben.
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<I>Beispiel 84</I>
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61,3 g des Arylhydrazons erhalten durch Konden sation von 2-Carboxy-phenylhydrazin-4-sulfonsäure mit 3'-Formyl-6'-sulfoazobenzol-4-amino-methansulfonsäure werden in 500 ml Wasser neutral gelöst und mit 30 g Natriumbicarbonat versetzt.
Zu dieser Lösung lässt man innerhalb einer Stunde bei 20-25 die Diazolösung, erhalten durch Diazotieren von 26,9 g 1 Amino-2- hydroxybenzol-3-acetylamino-5-sulfonsäure, zusammen mit 100 ml einer einmolaren wässrigen Kupfersulfat lösung einfliessen.
Sobald die Kupplung beendet ist, wird die Temperatur auf 90-95 erhöht und die Lösung des gebildeten Kupferkomplexfarbstoffes mit so viel einer konzentrierten wässrigen Natriumhydroxydlösung ver setzt, dass die Laugenkonzentration 5 % beträgt. Darauf rührt man das Gemisch zwecks Verseifung der Acetyl- amino- und der Aminomethansulfonsäuregruppe wäh rend 3 Stunden bei 90-95 .
Anschliessend wird der gebildete Diaminoformazanazofarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natrium chloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird hierauf in 500 ml Wasser von 60-65 gelöst und mit 43,6 g 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin versetzt. Das Reaktions gemisch wird während 4-8 Stunden bei 60-65 gerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe einer 20%igen Na- triumcarbonatlösung bei 6,5-7,0 gehalten wird.
Der er- haltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchlorid- lösung gewaschen und im Vakuum bei 80 getrocknet.
Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Was ser mit dunkelgrüner Farbe löst. Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulosefasern aus langer Flotte im Gegenwart von Natriumcarbonat als säurebindendem Mittel in dunkelgrünen Tönen. Die grünen Ausfärbun gen sind nach ,einer 10minutigen heissen Behandlung mit einer Seifenlösung sehr licht- und nassecht.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden er halten, wenn man anstatt der im Beispiel verwendeten Diazokomponente äquivalente Mengen einer Diazonium- verbindung der in der folgenden Tabelle 6, Kolonne II, angeführten Amine, anstelle des verwendeten Aryl- hydrazons äquivalente Mengen eines der in den Ko lonnen III und IV angegebenen Hydrazone und an stelle des verwendeten metallkomplexbildenden bzw.
Azinylierungsmittels, die in den Kolonnen V bzw. VI aufgeführten Komponenten in äquivalenten Mengen verwendet und im übrigen in der im Beispiel beschrie benen Weise verfährt. Die Kolonne VII gibt den Farb ton von mit den entsprechenden Form.azanazofarbstoffen auf Cellulosefasern erhaltenen Färbungen wieder.
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<I>Beispiel 90</I>
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71,6 g des Arylhydrazons erhalten durch Konden sation von 2-Carboxy-4-succinoylamino-phenylhydrazin mit 4-(3"-Formylphenylazo)
-3-methylpyrazol-5-on-1- phenyl-2',5'-disulfonsäure werden in 400 ml Wasser an geschlämmt und mit 30 g Natriumbicarbonat versetzt. In dieses Gemisch lässt man innerhalb einer Stunde die D.iazoniumsalzlösung erhalten durch Diazotieren von 24;
6 g 1-Amino-2-hydroxy-3-acetylaminobenzol-5-sul- fonsäure und Verseifung der Acetylaminogruppe analog der in Friedländer , Vol. 8, S. 599, beschriebenen Me thode zusammen mit 100 ml einer einmolaren wässrigen Kupfersulfatlösung einfliessen. Sobald die Kupplung be endet ist, wird der erhaltene Kupferkomplexfarbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Na triumchloridlösung gewaschen.
Das Filtergut wird hier auf in 500 ml Wasser gelöst. Nach Zugabe von 21,8 g 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin wird während 2 Stunden bei 60-65 gerührt, wobei der pH-Wert des Reaktions gemisches durch Zutropfen von 20 % iger Natriumcarbo- natlösung bei 6,0-6,5 gehalten wird.
.Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der erhal tene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel mit Natrium chlorid ausgefällt, äbfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 80 getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkel grüner Farbe löst. Er färbt Cellulosefasern in Gegen wart eines säurebindenden Mittels in dunkelolivegrünen Tönen, die nach 10 minutigen Seifen sehr licht- und nassecht sind.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden er halten, wenn man anstelle der im Beispiel verwendeten Komponenten äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle 7 aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen in der im Beispiel beschriebenen Weise ver fährt. Die letzte Kolonne gibt den Farbton von mit den entsprechenden Formazanazofarbstoffen auf Cellulose- fasern erhaltenen Färbungen an.
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