Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen reaktiven Formazanfarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen reaktiven Formazanfarbstoffen.
In der, schweizerischen. Patentschrift Nr. 394 440 sind metallhaltige reaktive Formazanfarbstoffe beschrie ben, in welchen ein Metall der Atomnummern 24 bis 29 tricyclisch an eine Fomnazanverbindung koordiniert ist.
Die diesen schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen zugrunde liegenden, meta11freien Formazanverbindungen enthalten an beiden externen, aromatischen Resten in o-Stellung zur Formazankette je eine metallisierbare Gruppe.
Bei der Weiterverarbeitung des Erfindungsgegen standes wurde nun gefunden, dass man auch mit Form- azanverbindungen, welche narr an einem der externen azo- oder hydrazongebundenen aromatischen Reste in o-Stellung zur Azogruppe eine metallisierbare Gruppe enthalten,
wertvolle schwermetallhaltige reaktive Form azanfarbstoffe erhält. Das Verfahren zur Herstellung der neuen reaktiven Formazanfarbstoffe, in denen das Schwermetall dicyclisch an eine Formazanverbindung koordiniert ist, und, die der Formel I entsprechen,
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in der R einen einwertigen Substituenten, insbesondere einen nucleophilen Rest,
beispielsweise einen einwerti gen aromatisch-isocyclischen oder aromatischhetero- cyclischen Rest, eine Nitro-, Cyan-, Carbacyl- oder Arylcarbonylaminogruppe, A und B je den Rest einer aromatischen Diazokomponente oder einer heterocycli- schen Diazokomponente aromatischen Charakters, be sonders einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe,
X eine in o-Stellung zur Azobindung stehende metall- bindende Gruppe, vorzugsweise eine Oxy-, Carboxy- oder Sulfonylaminogruppe, Y gleiche oder verschiedene sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichma- chende Gruppen, vorzugsweise Sulfonsäuregruppen, aber auch Carboxyl-,
Phosphonsäure- oder acylierte Sulf- amidgruppen, Z eine acyiierte oder azinylierte Amino- gruppe,
die sich von einer primären oder sekundären Aminogruppe ableitet und deren Acylrest oder Azinyl- rest mindestens einen beweglichen Substituenten ent hält,
der mit Alkalien unter Mitnahme des Bindungs- elektronenpaanes. reagiert oder einen eine solche acylierte oder azinylierte Aminogruppe enthaltenden Substituen, ten, insbesondere eine durch einen Di- bis Trihalogen- pyrimidylrest substituierte Aminogruppe,
Me ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 29, vorzugs weise Kupfer oder Nickel, oder dann Kobalt oder Chrom, m die Zahlen. 1 oder 2 und n die Zahlen 1 bis 5 bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine metallisierbane Hydrazonverbindung der Formel 11
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in der XH eine in o-Stellung zur Hydrazongruppe ste hende metaliiserbare Gruppe bedeutet,
zuerst mit einem Schwermetall der Atomnummern 24 bis 29 abgebenden Mittel behandelt und dann mit der Diazoniumverbin- dung eines Amins der Formel<B>111</B> B-NH2 (III) kuppelt, und die Komponenten dabei so wählt, dass die metallhaltigen reaktiven Formazanfarbstoffe insge samt mindestens 1 und höchstens 5 sauer dissoziierende, salzbildende,
wasserlöslichmachende Gruppen und min destens eine acylierte oder azinylierte Aminogruppe Z enthalten. In besonders wertvollen und darum vorgezogenen erfindungsgemäss erhältlichen Formazanfarbstoffen be deutet Me Kupfer und A und B bedeuten Reste von Diazokomponenten der Benzol oder auch der Naph- thalinreihe und R ist ein organischer Substituent.
Ausgangsstoffe der Formeln 1I und III, die einen definitionsgemässen Substituenten Z enthalten, stellt man her, indem man z. B. in Verbindungen, die anstelle einer acylierten oder azinylierten Aminogruppe Z eine acylierbare oder azinylierbare Aminogruppe, oder eine in eine solche überführbare Gruppe enthalten,
nach gegebenenfalls erfolgter Umwandlung den mindestens einen beweglichen Substituenten enthaltenden Rest in die acylierbare oder azinylierbare Aminogruppe einführt.
Dabei kommen als Azinylierungsmittel in erster Linie in Frage: cyclische Carbimidhalogeniide, welche die reaktionsfähige Gruppierung
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worin Hal durch Halogen.
der Atomnummern 17 bis 35 verkörpert W, mehrmals enthalten, insbesondere Halo- genazinylverbindungen von aromatischem Charakter, welche mindestens zwei tertiäre Ringstickstoffatome und an diesen benachbarten Ringkohlenstoffatomen min destens zwei bewegliche Halogenatome der Atomnum mern 17-35 enthalten, also beispielsweise 2,4,6-Trichlor oder 2,4,6-Tribrom-1,3,5-triazin, 2-Alkoxy-,
2-Alkyl-, 2- Phenyl-, 2-Amino-, 2-Alkylamino-, 2-Phenyl:amino-, 2- Sulfophenylamino-, 2-Ureido- oder 2-Guanid:ino-4,6-di- chlor- oder -4,6-dibrom-1,3,5-trsazin,2;
4- oder 4,6-Di- chlor- oder -Dibrom-pyrimidine, die in den verbleibenden Stellungen gegebenenfalls weitere Substituenten, insbe sondere weitere Halogenatome oder negative Grippen, wie Nitro-, Acyl-, Cyan- oder auch nur Alkyl- oder Phenylgruppen enthalten, ferner tetrameres Chlor- oder Bromcyan.
Als Acylierungsmittel kann man ss-Halogenfettsäure- halogenide, wie ss-Halogenalkanoyl- und insbesondere ss Halogenalkenoylhalogenide mit Halogen der Atomnum mern 17 bis 35, darunter insbesondere ss-Chlor- oder ss- Brom-crotonsäurechlorid oder -bromid, ferner m-(ss- Chloräthylsulfamyl)-benzoylchlorid oder m-(r)-Brom- äthylsulfamyl)-benzoylchlorid verwenden.
Die Umsetzungsbedingungen sind dabei so zu wäh len, dass weder infolge zu hohen p11-Wertes des Reak tionsmediums noch infolge zu hoher Temperatur vor zeitiger Austausch beweglicher Gruppen eintritt. Man arbeitet darum vorteilhaft bei möglichst tiefen Tempera turen und pH-Werten, gegebenenfalls in.
Gegenwart von Mineralsäure abstumpfenden Mitteln, wie Alkalisalzen niederer Fettsäuren, d. h. bei pH-Werten von ungefähr 2 bis 7 und bei Temperaturen von 0 bis ungefähr 60 C, je nach Beständigkeit des Acylierungsmittels oder Aziny- lierungsmittels bzw. Beweglichkeit des austauschfähigen Substituenten in der Gruppe Z. Die Acylierungs- bzw.
Azinylierungsmittel werden zweckmässig in mindestens äquimolekularer Menge, bzw. bei Anwesenheit mehrerer acylierbarer oder azinylierbarer Aminogruppen mit einer ihrer Anzahl entsprechenden multiplen Menge in feiner Dispersion verwendet, beispielsweise als Suspensionen oder Emulsionen,, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme inerter, leicht entfern-barer organischer Lösungsmittel, wie niederer Ketone. Man lässt das.
Acylierungs- bzw. Azinylierungsmittel so lange einwirken, bis die zu acy- lierenden bzw. azinylierenden Aminogruppen nicht mehr nachweisbar sind, beispielsweise durch Diazotierung und Kupplung, wenn es sich um primäre Aminogruppen han delt, was vorzugsweise der Fall ist.
Die Verbindungen der Formel 11 erhält man bei spielsweise durch Kuppeln von 1 Mol einer Aryldiazo- niumverbindung, die eine zur Diazogruppe o-ständige metallisierbare Gruppe, vorzugsweise eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe, enthält mit einer Methylen- oder Methinverbindung, welche nach erfolgter Kupplung am MethirnC-Atom noch eine Carboxylgruppe oder einen:
in eine solche Gruppe übe:rführbaren Substituenten, wie z. B. eine Cyan- oder Carbonsäureestergruppe, ent halten.
Nachdem nötigenfalls die Umwandlung eines solchen Substituenten in die Carboxylgruppe ausgeführt worden ist, wird die so erhaltene Hydrazonverbindung der For mel 1I mit dem schwermetallabgebenden Mittel be handelt, und dann mit 1 Mol einer zweiten Aryldiazo- niumverbindung der Formel III zum metallhaltigen reak tiven Formazanfarbstoff gekuppelt.
Die Metallisierung und die daran anschliessende zweite Kupplung können gegebenenfalls auch in einem einzigen Arbeitsgang ausgeführt werden. Beispiele für Methyle.n- oder Methinverbindungen, welche nach er folgter Kupplung und Verseifung am Methin-C-Atom noch eine Carboxylgruppe enthalten, sind Cyanessig- säureester, vor allem aber a-Aryl-a-acylessigsäureester, beispielsweise a-Phenyl-a-formylessigsäurealkylester.
Beispiele für Aryldiazoniumverbindungen, welche in o-Stellung zur Diazoniumgruppe eine metalliserbare Gruppe, vorzugsweise eine Hydroxyl- oder eine Carboxylgruppe, besitzen, sind in erster Linie von den bei der Herstellung von Azofarbstoffen gebräuchlichen abgeleitet, also vor allem von o-Hydroxy- und:
o- Carboxy-aminobenzolen und- -aminonaphthalinen, wel che beispielsweise durch Halogen, Cyan" Nitro-, Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen, durch Alkoxy-, Aryloxy-, Sulfon.säure-, Carbonsäure-, Carbonsäure- ester-, Sulfonsäureester-,
Sul@fonsäurealkyl- oder -aralkyl- oder -arylamidgruppen, durch AlkyL oder Arylcarbo- nyl-, Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen, durch Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylaminogruppen,
durch Stilbyl- oder Arylazogruppen und schliesslich auch durch Acylaminogruppen gemäss Z in Formel I, beispielsweise durch Di- oder Trichlorpyrimidylaminogruppen, weiter substituiert sein können.
Gegebenenfalls kann man auch solche Aryldiazo- mumverbindungen verwenden, die anstelle der vorge nannten o-ständigen Hydroxyl oder Carboxylgruppen Substituenten enthalten, welche als solche nicht metalli- .sierbar sind, aber nach erfolgter Kupplung in metalli- RTI ID="0002.0211" WI="12" HE="4" LX="1141" LY="2250"> sierbare Gruppen übergeführt werden können.
Als solche kommen insbesondere Äthergruppen, Acyloxygruppen und Disulfonylamidogruppen in Frage.
Die Metallisierung der metallfreien Hyd:razonver- bindungen der Formel 1I erfolgt mit den üblichen schwermetallabgebenden Mitteln, wie beispielsweise den mineralsauren Salzen des Kupfers, Kobalts, Nickels oder Chroms, zweckmässig in Gegenwart von Alkalisalzen niederer Fettsäuren oder von mehrbasischen Sauerstoff säuren des Phosphors als Mineralsäure abstumpfende Mittel, bei mässig hohen Temperaturen und pH-Werten von ungefähr 1 bis 7, um den vorzeitigen Austausch all- fälliger beweglicher Substituenten möglichst hintan zuhalten.
Die Isolierung und Trocknung der erfindungsgemäss erhältlichen, reaktiven Formazanfarbstoffe muss mit Vorsicht geschehen, beispielsweise durch Aussalzen der Alkalisalze mit Natriumchlorid in schwach saurer Lö sung und durch Trocknung bei mässig erhöhter Tem peratur und vorzugsweise im Vakuum.
Die gemäss dem beschriebenen Verfahren erhält lichen schwermetallhaltigen reaktiven Formazanfarb- stoffe der Formel I stellen dunkle Pulver dar, die in Form ihrer Alkalisalze in Wasser sehr gut löslich sind. Sie weisen gegenüber natürlichen und regenerierten Cellulosefasern ein gutes Durchdringungsvermögen auf und eignen sich zum echten Färben dieser Materialien in rotbraunen, violetten, blauvioletten, blauen, marine blauen und grünen bis grauen Tönen.
Das Cellulose- material imprägniert und bedruckt man. zweckmässig bei niedriger Temperatur, beispielsweise bei 20 bis 50 C, mit der gegebenenfalls verdickten Farbstofflösung und fixiert dann den Farbstoff durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln. Natürliche und synthetische Polyamidfasern färbt man zweckmässig in saurem Bad oder bedruckt sie mit neutralen bis schwach sauren Drucktinten und lässt dann auf die Färbungen oder Drucke säurebindende Mittel einwirken.
Als solche kommen beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Di- und Trinatriumphosphat, Natronlauge und bei Tempera turen von über 50 C auch Natriumbicarbonat in Betracht. Obwohl die Behandlung mit diesen Mitteln schon bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur erfolgen kann, wird sie doch oft (vorteilhaft nach einer gelinden Zwischentrocknung der imprägnier ten oder bedruckten Ware) mit besserem Erfolg bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 70 bis 160 C, durch geführt.
Statt einer alkalischen Nachbehandlung kann man, insbesondere bei heisser Fixierung, das säurebin dende Mittel, vorzugsweise in Form von Alkalibicarbo- naten, auch schon den Imprägnierflotten oder Druck pasten beigeben und dann die Entwicklung der Fär bung durch kurzes Erhitzen oder Dämpfen bei Tem peraturen über 100 bis 160 C bewirken.
Die Zugabe von hydrotropen Mitteln zu den Drucktinten und Imprägnierflotten ist bei diesen Verfahren vorteilhaft, beispielsweise die Zugabe von Harnstoff, in: Mengen von 10 biss 200 g je Liter Färbemittel.
Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die neuen Formazanfarbstoffe der Formel I auf der Faser chemisch gebunden und die damit er zeugten Cellulosefärbungen sind nach dem Seifen zwecks Entfernung von nicht fixiertem Farbstoff ausgezeichnet nass- und sehr gut lichtecht. Die Färbungen sind ebenfalls sehr rein, gleichmässig und gut .reibecht.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen .in Celsiusgraden angegeben. Die Teile sind, sofern etwas anderes nicht vermerkt ist, Gewichtsteile. Ge wichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu cm3. <I>Beispiel 1</I>
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26,9 Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfon- säure werden nach der üblichen Methode indirekt diazo- tiert. Die Suspension der Diazoniumverbindung wird unter gutem Rühren tropfenweise einer Suspension von 20,
4 Teilen Phenylformylessigsäureäthylester in 200 Tei len Wasser, 250 Volumteilen Dioxan und 10,5 Volum- teilen einer 10n Natronlaugelösung in Gegenwart einer solchen Menge kalz. Natriumearbonat bei 0 bis 10 zugegeben, dass nach dem Eintragen der Diazonium- verbindung das Reaktionsgemisch schwach phenol- phthaleinalkalisch reagiert.
Nach beendeter Kupplung wird es durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf schwach brillantalkalische Reaktion eingestellt, verdünnt und zum Kochen erhitzt. Nach Zugabe von so viel 10n Natronlauge, dass stark alkalische Reaktion bis zum Ende der Verseifung gewährleistet ist, wird das Reak tionsprodukt 10 biss 20 Minuten am Rückflusskühler bei Siedetemperatur gehalten. Die Lösung des Verseifungsproduktes wird hierauf mit Eisessig schwach lackmussauer eingestellt und mit einer Kupfersulfatlösung (entsprechend 7 Teilen Kupfer) versetzt.
Dann wird das Gemisch bei 0 bis 10 mit gemäss nachfolgenden Angaben durch Diazotieren von 37 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 1,3-Di- aminobenzol - 4 - sulfonsäure und 2,4,5,6 - Tetrachlor - pyrimidin erhaltenem Diazoniumsalz vereinigt.
18,8 Teile 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonisäure werden mit Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser neutral gelöst. Dieser Lösung werden bei 20 bis 25 26,2 Teile in 100 Teilen Aceton gelöstes 2,4,5,6-Tetraehlorpyrimi- din, gleichzeitig mit einer wässrigen Trunatriumphosphat- lösung so zugetropft, dass das Reaktionsgemisch ständig neutral reagiert. Sobald die Reaktion beendet ist,
wird das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Natriumchlorid gefällt, abfiltriert, in 300 Teilen Wasser gelöst und mit 25 Teilen 30 ö iger Salzsäure und, 6,9 Teilen Natrium- nitrit bei 0 diazotiert. Mittels Natriumacetat wird die gelbe Suspension des Diazoniumsalzes auf kongoneutrale Reaktion eingestellt. Nach Erwärmen des Reaktions gemisches auf 45 wird der kupferhaltige Farbstoff der oben angegebenen Formel,
worin R den 4,5,6- Trichlorpyrimidyl (2)- bzw. den 2,5,6-Trichlorpyrimi- dyl-(4)-rest bedeutet, durch Zugabe von Natriumehlorid ausgefällt, abfiltrierb, mit Natriumchloridlösung gewa schen und im Vakuum vorsichtig getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
Baumwolle wird mit einer 1 % igen Lösung dieses Farbstoffes., welche noch 20 Teile Natriumcarbonat und 200 Teile Harnstoff pro Liter enthält, bei 50 foular- diert. Die imprägnierte Ware wird getrocknet, hierauf während 4 Minuten auf 140 bis 160 erhitzt und zum Schluss während 30 Minuten kochend geseift. Man erhält eine gleichmässige wasserkochechte blaue Färbung.
<I>Beispiel 2</I>
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26,9 Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonr säure werden nach der üblichen Methode indirekt diazo- tiert, unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen mit 20,4 Teilen Phenylformylessägsäureäthylester ge kuppelt und- im Kupplungsprodukt die Estergruppe mit verdünnter Natronlauge verseift.
Die Lösung des Verseifungsproduktes wird hierauf mit Essigsäure neutral gestellt, mit einer Lösung von Kupfersulfat (entsprechend 7 Teilen Kupfer) behandelt und hierauf bei 0 bis 10 mit dem durch. Diazotieren von 28 Teilen Kondensationsprodukt aus1,4-Dianrino- benzol-2-sulfonsäure und ss-Chlorpropionsäurechlorid er haltenen, neutral gestellten Diazoniumsalz vereinigt.
Nach Erwärmen auf 45 bis 50 wird der kupfer haltige Formazankomplex der obengenannten Formel durch Zugabe von Natmumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum vorsichtig getrocknet. Er :stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
Wird Baumwolle mit einer mittels Natriumalginat verdickten 2 % igen wässrigen Lösung dieses Farbstoffes, die 200 g Harnstoff und 20g Natriumcarbonat im Liter enthält, imprägniert und die Ware nach einer gelinden Trocknung während 5 bis 10 Minuten neutral ge dämpft oder während 5 Minuten auf<B>130</B> bis 150 erhitzt, heiss geseift, gespült und getrocknet, so erhält man eine schöne blaue, waschechte Färbung.
Nachdem in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren werden unter Verwendung der in der nach folgenden Tabelle 1 in Kolonne II genannten Metalli- sierungsmittel und der in der Kolonne III angeführten Diazaniumverbindungen anstelle der entsprechenden oben genannten Verbindungen weitere neue Formazan- farbstoffe erhalten,
welche Baumwolle in den jeweils in Kolonne IV genannten Farbtönen färben. <I>Tabelle 1</I>
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Die nachfolgende Tabelle 2 enthält weitere neue Formazanfarbstoffe von ähnlichen Eigenschaften, die unter Verwendung von äquivalenten Mengen der in den Kolonnen 11-V aufgeführten Komponenten gemäss dem in Beispiel 1 ausführlich beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind.
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