Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen reaktiven Formazanfarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen reaktiven Formazanfarbstoffen.
In der, schweizerischen. Patentschrift Nr. 394 440 sind metallhaltige reaktive Formazanfarbstoffe beschrie ben, in welchen ein Metall der Atomnummern 24 bis 29 tricyclisch an eine Fomnazanverbindung koordiniert ist.
Die diesen schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen zugrunde liegenden, meta11freien Formazanverbindungen enthalten an beiden externen, aromatischen Resten in o-Stellung zur Formazankette je eine metallisierbare Gruppe.
Bei der Weiterverarbeitung des Erfindungsgegen standes wurde nun gefunden, dass man auch mit Form- azanverbindungen, welche narr an einem der externen azo- oder hydrazongebundenen aromatischen Reste in o-Stellung zur Azogruppe eine metallisierbare Gruppe enthalten,
wertvolle schwermetallhaltige reaktive Form azanfarbstoffe erhält. Das Verfahren zur Herstellung der neuen reaktiven Formazanfarbstoffe, in denen das Schwermetall dicyclisch an eine Formazanverbindung koordiniert ist, und, die der Formel I entsprechen,
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in der R einen einwertigen Substituenten, insbesondere einen nucleophilen Rest,
beispielsweise einen einwerti gen aromatisch-isocyclischen oder aromatischhetero- cyclischen Rest, eine Nitro-, Cyan-, Carbacyl- oder Arylcarbonylaminogruppe, A und B je den Rest einer aromatischen Diazokomponente oder einer heterocycli- schen Diazokomponente aromatischen Charakters, be sonders einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe,
X eine in o-Stellung zur Azobindung stehende metall- bindende Gruppe, vorzugsweise eine Oxy-, Carboxy- oder Sulfonylaminogruppe, Y gleiche oder verschiedene sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichma- chende Gruppen, vorzugsweise Sulfonsäuregruppen, aber auch Carboxyl-,
Phosphonsäure- oder acylierte Sulf- amidgruppen, Z eine acyiierte oder azinylierte Amino- gruppe,
die sich von einer primären oder sekundären Aminogruppe ableitet und deren Acylrest oder Azinyl- rest mindestens einen beweglichen Substituenten ent hält,
der mit Alkalien unter Mitnahme des Bindungs- elektronenpaanes. reagiert oder einen eine solche acylierte oder azinylierte Aminogruppe enthaltenden Substituen, ten, insbesondere eine durch einen Di- bis Trihalogen- pyrimidylrest substituierte Aminogruppe,
Me ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 29, vorzugs weise Kupfer oder Nickel, oder dann Kobalt oder Chrom, m die Zahlen. 1 oder 2 und n die Zahlen 1 bis 5 bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine metallisierbane Hydrazonverbindung der Formel 11
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in der XH eine in o-Stellung zur Hydrazongruppe ste hende metaliiserbare Gruppe bedeutet,
zuerst mit einem Schwermetall der Atomnummern 24 bis 29 abgebenden Mittel behandelt und dann mit der Diazoniumverbin- dung eines Amins der Formel<B>111</B> B-NH2 (III) kuppelt, und die Komponenten dabei so wählt, dass die metallhaltigen reaktiven Formazanfarbstoffe insge samt mindestens 1 und höchstens 5 sauer dissoziierende, salzbildende,
wasserlöslichmachende Gruppen und min destens eine acylierte oder azinylierte Aminogruppe Z enthalten. In besonders wertvollen und darum vorgezogenen erfindungsgemäss erhältlichen Formazanfarbstoffen be deutet Me Kupfer und A und B bedeuten Reste von Diazokomponenten der Benzol oder auch der Naph- thalinreihe und R ist ein organischer Substituent.
Ausgangsstoffe der Formeln 1I und III, die einen definitionsgemässen Substituenten Z enthalten, stellt man her, indem man z. B. in Verbindungen, die anstelle einer acylierten oder azinylierten Aminogruppe Z eine acylierbare oder azinylierbare Aminogruppe, oder eine in eine solche überführbare Gruppe enthalten,
nach gegebenenfalls erfolgter Umwandlung den mindestens einen beweglichen Substituenten enthaltenden Rest in die acylierbare oder azinylierbare Aminogruppe einführt.
Dabei kommen als Azinylierungsmittel in erster Linie in Frage: cyclische Carbimidhalogeniide, welche die reaktionsfähige Gruppierung
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worin Hal durch Halogen.
der Atomnummern 17 bis 35 verkörpert W, mehrmals enthalten, insbesondere Halo- genazinylverbindungen von aromatischem Charakter, welche mindestens zwei tertiäre Ringstickstoffatome und an diesen benachbarten Ringkohlenstoffatomen min destens zwei bewegliche Halogenatome der Atomnum mern 17-35 enthalten, also beispielsweise 2,4,6-Trichlor oder 2,4,6-Tribrom-1,3,5-triazin, 2-Alkoxy-,
2-Alkyl-, 2- Phenyl-, 2-Amino-, 2-Alkylamino-, 2-Phenyl:amino-, 2- Sulfophenylamino-, 2-Ureido- oder 2-Guanid:ino-4,6-di- chlor- oder -4,6-dibrom-1,3,5-trsazin,2;
4- oder 4,6-Di- chlor- oder -Dibrom-pyrimidine, die in den verbleibenden Stellungen gegebenenfalls weitere Substituenten, insbe sondere weitere Halogenatome oder negative Grippen, wie Nitro-, Acyl-, Cyan- oder auch nur Alkyl- oder Phenylgruppen enthalten, ferner tetrameres Chlor- oder Bromcyan.
Als Acylierungsmittel kann man ss-Halogenfettsäure- halogenide, wie ss-Halogenalkanoyl- und insbesondere ss Halogenalkenoylhalogenide mit Halogen der Atomnum mern 17 bis 35, darunter insbesondere ss-Chlor- oder ss- Brom-crotonsäurechlorid oder -bromid, ferner m-(ss- Chloräthylsulfamyl)-benzoylchlorid oder m-(r)-Brom- äthylsulfamyl)-benzoylchlorid verwenden.
Die Umsetzungsbedingungen sind dabei so zu wäh len, dass weder infolge zu hohen p11-Wertes des Reak tionsmediums noch infolge zu hoher Temperatur vor zeitiger Austausch beweglicher Gruppen eintritt. Man arbeitet darum vorteilhaft bei möglichst tiefen Tempera turen und pH-Werten, gegebenenfalls in.
Gegenwart von Mineralsäure abstumpfenden Mitteln, wie Alkalisalzen niederer Fettsäuren, d. h. bei pH-Werten von ungefähr 2 bis 7 und bei Temperaturen von 0 bis ungefähr 60 C, je nach Beständigkeit des Acylierungsmittels oder Aziny- lierungsmittels bzw. Beweglichkeit des austauschfähigen Substituenten in der Gruppe Z. Die Acylierungs- bzw.
Azinylierungsmittel werden zweckmässig in mindestens äquimolekularer Menge, bzw. bei Anwesenheit mehrerer acylierbarer oder azinylierbarer Aminogruppen mit einer ihrer Anzahl entsprechenden multiplen Menge in feiner Dispersion verwendet, beispielsweise als Suspensionen oder Emulsionen,, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme inerter, leicht entfern-barer organischer Lösungsmittel, wie niederer Ketone. Man lässt das.
Acylierungs- bzw. Azinylierungsmittel so lange einwirken, bis die zu acy- lierenden bzw. azinylierenden Aminogruppen nicht mehr nachweisbar sind, beispielsweise durch Diazotierung und Kupplung, wenn es sich um primäre Aminogruppen han delt, was vorzugsweise der Fall ist.
Die Verbindungen der Formel 11 erhält man bei spielsweise durch Kuppeln von 1 Mol einer Aryldiazo- niumverbindung, die eine zur Diazogruppe o-ständige metallisierbare Gruppe, vorzugsweise eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe, enthält mit einer Methylen- oder Methinverbindung, welche nach erfolgter Kupplung am MethirnC-Atom noch eine Carboxylgruppe oder einen:
in eine solche Gruppe übe:rführbaren Substituenten, wie z. B. eine Cyan- oder Carbonsäureestergruppe, ent halten.
Nachdem nötigenfalls die Umwandlung eines solchen Substituenten in die Carboxylgruppe ausgeführt worden ist, wird die so erhaltene Hydrazonverbindung der For mel 1I mit dem schwermetallabgebenden Mittel be handelt, und dann mit 1 Mol einer zweiten Aryldiazo- niumverbindung der Formel III zum metallhaltigen reak tiven Formazanfarbstoff gekuppelt.
Die Metallisierung und die daran anschliessende zweite Kupplung können gegebenenfalls auch in einem einzigen Arbeitsgang ausgeführt werden. Beispiele für Methyle.n- oder Methinverbindungen, welche nach er folgter Kupplung und Verseifung am Methin-C-Atom noch eine Carboxylgruppe enthalten, sind Cyanessig- säureester, vor allem aber a-Aryl-a-acylessigsäureester, beispielsweise a-Phenyl-a-formylessigsäurealkylester.
Beispiele für Aryldiazoniumverbindungen, welche in o-Stellung zur Diazoniumgruppe eine metalliserbare Gruppe, vorzugsweise eine Hydroxyl- oder eine Carboxylgruppe, besitzen, sind in erster Linie von den bei der Herstellung von Azofarbstoffen gebräuchlichen abgeleitet, also vor allem von o-Hydroxy- und:
o- Carboxy-aminobenzolen und- -aminonaphthalinen, wel che beispielsweise durch Halogen, Cyan" Nitro-, Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen, durch Alkoxy-, Aryloxy-, Sulfon.säure-, Carbonsäure-, Carbonsäure- ester-, Sulfonsäureester-,
Sul@fonsäurealkyl- oder -aralkyl- oder -arylamidgruppen, durch AlkyL oder Arylcarbo- nyl-, Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen, durch Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylaminogruppen,
durch Stilbyl- oder Arylazogruppen und schliesslich auch durch Acylaminogruppen gemäss Z in Formel I, beispielsweise durch Di- oder Trichlorpyrimidylaminogruppen, weiter substituiert sein können.
Gegebenenfalls kann man auch solche Aryldiazo- mumverbindungen verwenden, die anstelle der vorge nannten o-ständigen Hydroxyl oder Carboxylgruppen Substituenten enthalten, welche als solche nicht metalli- .sierbar sind, aber nach erfolgter Kupplung in metalli- RTI ID="0002.0211" WI="12" HE="4" LX="1141" LY="2250"> sierbare Gruppen übergeführt werden können.
Als solche kommen insbesondere Äthergruppen, Acyloxygruppen und Disulfonylamidogruppen in Frage.
Die Metallisierung der metallfreien Hyd:razonver- bindungen der Formel 1I erfolgt mit den üblichen schwermetallabgebenden Mitteln, wie beispielsweise den mineralsauren Salzen des Kupfers, Kobalts, Nickels oder Chroms, zweckmässig in Gegenwart von Alkalisalzen niederer Fettsäuren oder von mehrbasischen Sauerstoff säuren des Phosphors als Mineralsäure abstumpfende Mittel, bei mässig hohen Temperaturen und pH-Werten von ungefähr 1 bis 7, um den vorzeitigen Austausch all- fälliger beweglicher Substituenten möglichst hintan zuhalten.
Die Isolierung und Trocknung der erfindungsgemäss erhältlichen, reaktiven Formazanfarbstoffe muss mit Vorsicht geschehen, beispielsweise durch Aussalzen der Alkalisalze mit Natriumchlorid in schwach saurer Lö sung und durch Trocknung bei mässig erhöhter Tem peratur und vorzugsweise im Vakuum.
Die gemäss dem beschriebenen Verfahren erhält lichen schwermetallhaltigen reaktiven Formazanfarb- stoffe der Formel I stellen dunkle Pulver dar, die in Form ihrer Alkalisalze in Wasser sehr gut löslich sind. Sie weisen gegenüber natürlichen und regenerierten Cellulosefasern ein gutes Durchdringungsvermögen auf und eignen sich zum echten Färben dieser Materialien in rotbraunen, violetten, blauvioletten, blauen, marine blauen und grünen bis grauen Tönen.
Das Cellulose- material imprägniert und bedruckt man. zweckmässig bei niedriger Temperatur, beispielsweise bei 20 bis 50 C, mit der gegebenenfalls verdickten Farbstofflösung und fixiert dann den Farbstoff durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln. Natürliche und synthetische Polyamidfasern färbt man zweckmässig in saurem Bad oder bedruckt sie mit neutralen bis schwach sauren Drucktinten und lässt dann auf die Färbungen oder Drucke säurebindende Mittel einwirken.
Als solche kommen beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Di- und Trinatriumphosphat, Natronlauge und bei Tempera turen von über 50 C auch Natriumbicarbonat in Betracht. Obwohl die Behandlung mit diesen Mitteln schon bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur erfolgen kann, wird sie doch oft (vorteilhaft nach einer gelinden Zwischentrocknung der imprägnier ten oder bedruckten Ware) mit besserem Erfolg bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 70 bis 160 C, durch geführt.
Statt einer alkalischen Nachbehandlung kann man, insbesondere bei heisser Fixierung, das säurebin dende Mittel, vorzugsweise in Form von Alkalibicarbo- naten, auch schon den Imprägnierflotten oder Druck pasten beigeben und dann die Entwicklung der Fär bung durch kurzes Erhitzen oder Dämpfen bei Tem peraturen über 100 bis 160 C bewirken.
Die Zugabe von hydrotropen Mitteln zu den Drucktinten und Imprägnierflotten ist bei diesen Verfahren vorteilhaft, beispielsweise die Zugabe von Harnstoff, in: Mengen von 10 biss 200 g je Liter Färbemittel.
Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die neuen Formazanfarbstoffe der Formel I auf der Faser chemisch gebunden und die damit er zeugten Cellulosefärbungen sind nach dem Seifen zwecks Entfernung von nicht fixiertem Farbstoff ausgezeichnet nass- und sehr gut lichtecht. Die Färbungen sind ebenfalls sehr rein, gleichmässig und gut .reibecht.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen .in Celsiusgraden angegeben. Die Teile sind, sofern etwas anderes nicht vermerkt ist, Gewichtsteile. Ge wichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu cm3. <I>Beispiel 1</I>
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26,9 Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfon- säure werden nach der üblichen Methode indirekt diazo- tiert. Die Suspension der Diazoniumverbindung wird unter gutem Rühren tropfenweise einer Suspension von 20,
4 Teilen Phenylformylessigsäureäthylester in 200 Tei len Wasser, 250 Volumteilen Dioxan und 10,5 Volum- teilen einer 10n Natronlaugelösung in Gegenwart einer solchen Menge kalz. Natriumearbonat bei 0 bis 10 zugegeben, dass nach dem Eintragen der Diazonium- verbindung das Reaktionsgemisch schwach phenol- phthaleinalkalisch reagiert.
Nach beendeter Kupplung wird es durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf schwach brillantalkalische Reaktion eingestellt, verdünnt und zum Kochen erhitzt. Nach Zugabe von so viel 10n Natronlauge, dass stark alkalische Reaktion bis zum Ende der Verseifung gewährleistet ist, wird das Reak tionsprodukt 10 biss 20 Minuten am Rückflusskühler bei Siedetemperatur gehalten. Die Lösung des Verseifungsproduktes wird hierauf mit Eisessig schwach lackmussauer eingestellt und mit einer Kupfersulfatlösung (entsprechend 7 Teilen Kupfer) versetzt.
Dann wird das Gemisch bei 0 bis 10 mit gemäss nachfolgenden Angaben durch Diazotieren von 37 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 1,3-Di- aminobenzol - 4 - sulfonsäure und 2,4,5,6 - Tetrachlor - pyrimidin erhaltenem Diazoniumsalz vereinigt.
18,8 Teile 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonisäure werden mit Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser neutral gelöst. Dieser Lösung werden bei 20 bis 25 26,2 Teile in 100 Teilen Aceton gelöstes 2,4,5,6-Tetraehlorpyrimi- din, gleichzeitig mit einer wässrigen Trunatriumphosphat- lösung so zugetropft, dass das Reaktionsgemisch ständig neutral reagiert. Sobald die Reaktion beendet ist,
wird das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Natriumchlorid gefällt, abfiltriert, in 300 Teilen Wasser gelöst und mit 25 Teilen 30 ö iger Salzsäure und, 6,9 Teilen Natrium- nitrit bei 0 diazotiert. Mittels Natriumacetat wird die gelbe Suspension des Diazoniumsalzes auf kongoneutrale Reaktion eingestellt. Nach Erwärmen des Reaktions gemisches auf 45 wird der kupferhaltige Farbstoff der oben angegebenen Formel,
worin R den 4,5,6- Trichlorpyrimidyl (2)- bzw. den 2,5,6-Trichlorpyrimi- dyl-(4)-rest bedeutet, durch Zugabe von Natriumehlorid ausgefällt, abfiltrierb, mit Natriumchloridlösung gewa schen und im Vakuum vorsichtig getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
Baumwolle wird mit einer 1 % igen Lösung dieses Farbstoffes., welche noch 20 Teile Natriumcarbonat und 200 Teile Harnstoff pro Liter enthält, bei 50 foular- diert. Die imprägnierte Ware wird getrocknet, hierauf während 4 Minuten auf 140 bis 160 erhitzt und zum Schluss während 30 Minuten kochend geseift. Man erhält eine gleichmässige wasserkochechte blaue Färbung.
<I>Beispiel 2</I>
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26,9 Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonr säure werden nach der üblichen Methode indirekt diazo- tiert, unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen mit 20,4 Teilen Phenylformylessägsäureäthylester ge kuppelt und- im Kupplungsprodukt die Estergruppe mit verdünnter Natronlauge verseift.
Die Lösung des Verseifungsproduktes wird hierauf mit Essigsäure neutral gestellt, mit einer Lösung von Kupfersulfat (entsprechend 7 Teilen Kupfer) behandelt und hierauf bei 0 bis 10 mit dem durch. Diazotieren von 28 Teilen Kondensationsprodukt aus1,4-Dianrino- benzol-2-sulfonsäure und ss-Chlorpropionsäurechlorid er haltenen, neutral gestellten Diazoniumsalz vereinigt.
Nach Erwärmen auf 45 bis 50 wird der kupfer haltige Formazankomplex der obengenannten Formel durch Zugabe von Natmumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum vorsichtig getrocknet. Er :stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
Wird Baumwolle mit einer mittels Natriumalginat verdickten 2 % igen wässrigen Lösung dieses Farbstoffes, die 200 g Harnstoff und 20g Natriumcarbonat im Liter enthält, imprägniert und die Ware nach einer gelinden Trocknung während 5 bis 10 Minuten neutral ge dämpft oder während 5 Minuten auf<B>130</B> bis 150 erhitzt, heiss geseift, gespült und getrocknet, so erhält man eine schöne blaue, waschechte Färbung.
Nachdem in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren werden unter Verwendung der in der nach folgenden Tabelle 1 in Kolonne II genannten Metalli- sierungsmittel und der in der Kolonne III angeführten Diazaniumverbindungen anstelle der entsprechenden oben genannten Verbindungen weitere neue Formazan- farbstoffe erhalten,
welche Baumwolle in den jeweils in Kolonne IV genannten Farbtönen färben. <I>Tabelle 1</I>
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Die nachfolgende Tabelle 2 enthält weitere neue Formazanfarbstoffe von ähnlichen Eigenschaften, die unter Verwendung von äquivalenten Mengen der in den Kolonnen 11-V aufgeführten Komponenten gemäss dem in Beispiel 1 ausführlich beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind.
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Process for the production of metal-containing reactive formazan dyes The invention relates to a process for the production of metal-containing reactive formazan dyes.
In the, Swiss. In U.S. Patent No. 394,440 metal-containing reactive formazan dyes are described in which a metal of atomic numbers 24 to 29 is tricyclically coordinated to a formazan compound.
The metal-free formazan compounds on which these heavy metal-containing formazan dyes are based contain a metallizable group on each of the two external aromatic radicals in the o-position to the formazan chain.
In the further processing of the subject matter of the invention, it has now been found that form azane compounds which contain a metallizable group on one of the external azo- or hydrazone-bonded aromatic radicals in the o-position to the azo group,
valuable heavy metal-containing reactive form receives azane dyes. The process for the preparation of the new reactive formazan dyes in which the heavy metal is dicyclically coordinated to a formazan compound, and which correspond to the formula I,
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in which R is a monovalent substituent, in particular a nucleophilic radical,
For example a monovalent aromatic-isocyclic or aromatic heterocyclic radical, a nitro, cyano, carbacyl or arylcarbonylamino group, A and B each represent the radical of an aromatic diazo component or a heterocyclic diazo component of aromatic character, especially a radical of the benzene or naphthalene series,
X is a metal-binding group in the o-position to the azo bond, preferably an oxy, carboxy or sulfonylamino group, Y identical or different acid-dissociating, salt-forming, water-solubilizing groups, preferably sulfonic acid groups, but also carboxyl,
Phosphonic acid or acylated sulfamide groups, Z an acylated or azinylated amino group,
which is derived from a primary or secondary amino group and whose acyl radical or azinyl radical contains at least one mobile substituent,
the one with alkalis with entrainment of the binding electron pair. reacts or a substituent containing such an acylated or azinylated amino group, in particular an amino group substituted by a di- to trihalo-pyrimidyl radical,
Me a heavy metal with atomic numbers 24 to 29, preferably copper or nickel, or then cobalt or chromium, m the numbers. 1 or 2 and n denotes the numbers 1 to 5, is characterized in that a metallisierbane hydrazone compound of the formula 11
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in which XH is a metalisable group in o-position to the hydrazone group,
first treated with a heavy metal of atomic numbers 24 to 29 releasing agent and then with the diazonium compound of an amine of the formula <B> 111 </B> B-NH2 (III), and the components are chosen so that the metal-containing reactive Formazan dyes in total at least 1 and at most 5 acidic dissociating, salt-forming,
Water-solubilizing groups and at least one acylated or azinylated amino group Z contain. In particularly valuable and therefore preferred formazan dyes obtainable according to the invention, Me means copper and A and B mean residues of diazo components of the benzene or naphthalene series and R is an organic substituent.
Starting materials of the formulas 1I and III which contain a substituent Z as defined, are prepared by z. B. in compounds which, instead of an acylated or azynylated amino group Z, contain an acylatable or azynylable amino group, or a group that can be converted into such,
after conversion, if appropriate, introduces the radical containing at least one mobile substituent into the acylatable or azinylable amino group.
The following azinylating agents are primarily suitable: cyclic carbimide halides, which are the reactive grouping
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wherein Hal by halogen.
of the atomic numbers 17 to 35 embodies W, contain several times, in particular halogenazinyl compounds of aromatic character which contain at least two tertiary ring nitrogen atoms and at least two mobile halogen atoms of the atomic numbers 17-35 on these adjacent ring carbon atoms, for example 2,4,6- Trichlor or 2,4,6-tribromo-1,3,5-triazine, 2-alkoxy-,
2-alkyl-, 2-phenyl-, 2-amino-, 2-alkylamino-, 2-phenyl: amino-, 2-sulfophenylamino-, 2-ureido or 2-guanide: ino-4,6-dichloro - or -4,6-dibromo-1,3,5-trsazine, 2;
4- or 4,6-dichloropyrimidines or -dibromopyrimidines, which optionally have further substituents in the remaining positions, in particular further halogen atoms or negative fluids, such as nitro, acyl, cyano or even just alkyl or phenyl groups contain, also tetrameric chloro- or cyanogen bromide.
As acylating agents, ß-halo-fatty acid halides, such as ß-haloalkanoyl and in particular ss haloalkenoyl halides with halogen of atom numbers 17 to 35, including in particular ß-chloro- or ss- bromo-crotonic acid chloride or bromide, also m- (ss- Use chloroethylsulfamyl) benzoyl chloride or m- (r) -Bromo ethylsulfamyl) benzoyl chloride.
The implementation conditions are to be chosen so that neither as a result of an excessively high p11 value of the reaction medium nor an excessively high temperature, premature exchange of mobile groups occurs. It is therefore advantageous to work at the lowest possible temperatures and pH values, if necessary in.
Presence of mineral acid deadening agents such as alkali salts of lower fatty acids, d. H. at pH values from approximately 2 to 7 and at temperatures from 0 to approximately 60 ° C., depending on the stability of the acylating agent or azinylazing agent or the mobility of the exchangeable substituents in group Z. The acylation or
Azinylating agents are expediently used in at least an equimolecular amount, or in the presence of several acylatable or azinylatable amino groups in a multiple amount corresponding to their number in a fine dispersion, for example as suspensions or emulsions, optionally with the aid of inert, easily removable organic solvents, such as lower Ketones. You leave that.
Acylating or azinylating agents act until the amino groups to be acylated or azinylated can no longer be detected, for example by diazotization and coupling, if primary amino groups are involved, which is preferably the case.
The compounds of formula 11 are obtained, for example, by coupling 1 mol of an aryldiazo- nium compound which contains a group which can be metallized o to the diazo group, preferably a hydroxyl or carboxyl group, with a methylene or methine compound which, after coupling has been carried out on methine carbon -Atom another carboxyl group or one:
Ube in such a group: rführbaren substituents such. B. a cyano or carboxylic acid ester group, keep ent.
After, if necessary, the conversion of such a substituent into the carboxyl group has been carried out, the hydrazone compound of the formula 1I thus obtained is treated with the heavy metal donating agent, and then coupled with 1 mol of a second aryldiazonium compound of the formula III to form the metal-containing reactive formazan dye.
The metallization and the subsequent second coupling can optionally also be carried out in a single operation. Examples of Methyle.n- or methine compounds which, after coupling and saponification, still contain a carboxyl group on the methine carbon atom, are cyanoacetic acid esters, but especially a-aryl-a-acyl acetic acid esters, for example a-phenyl-a- formyl acetic acid alkyl ester.
Examples of aryldiazonium compounds which have a metallizable group, preferably a hydroxyl or carboxyl group, in the o-position to the diazonium group, are primarily derived from those commonly used in the production of azo dyes, i.e. above all from o-hydroxy and:
o-Carboxy-aminobenzenes and -aminonaphthalenes, wel che for example by halogen, cyano, nitro, alkyl, aralkyl, cycloalkyl and aryl groups, by alkoxy, aryloxy, sulfonic acid, carboxylic acid, carboxylic acid ester -, sulfonic acid ester,
Sul @ fonsäurealkyl- or -aralkyl- or -arylamidgruppen, by alkyl or arylcarbonyl, alkyl or arylsulfonyl groups, by alkyl, aralkyl, cycloalkyl or arylamino groups,
may be further substituted by stilbyl or arylazo groups and finally also by acylamino groups according to Z in formula I, for example by di- or trichloropyrimidylamino groups.
If appropriate, it is also possible to use those aryldiazo- mum compounds which, instead of the aforementioned o-position hydroxyl or carboxyl groups, contain substituents which, as such, cannot be metallized, but after coupling has been carried out in metallization. 12 "HE =" 4 "LX =" 1141 "LY =" 2250 "> convertible groups can be transferred.
Ether groups, acyloxy groups and disulfonylamido groups are particularly suitable as such.
The metal-free hydrazone compounds of the formula II are metallized with the usual heavy metal-releasing agents, such as, for example, the mineral acid salts of copper, cobalt, nickel or chromium, advantageously in the presence of alkali salts of lower fatty acids or of polybasic oxygen acids of phosphorus as mineral acid dulling Medium, at moderately high temperatures and pH values of approximately 1 to 7, in order to prevent the premature exchange of any mobile substituents as much as possible.
The isolation and drying of the reactive formazan dyes obtainable according to the invention must be done with caution, for example by salting out the alkali metal salts with sodium chloride in a weakly acidic solution and by drying at a moderately elevated temperature and preferably in a vacuum.
The heavy metal-containing reactive formazan dyes of the formula I which can be obtained according to the process described are dark powders which, in the form of their alkali salts, are very soluble in water. Compared to natural and regenerated cellulose fibers, they have a good penetration capacity and are suitable for real dyeing of these materials in red-brown, violet, blue-violet, blue, marine blue and green to gray tones.
The cellulose material is impregnated and printed. expediently at low temperature, for example at 20 to 50 C, with the optionally thickened dye solution and then fixes the dye by treatment with acid-binding agents. Natural and synthetic polyamide fibers are expediently dyed in an acid bath or printed on with neutral to slightly acidic printing inks and then allowed to act on the dyeings or prints with acid-binding agents.
Sodium carbonate, potassium carbonate, di- and trisodium phosphate, sodium hydroxide solution and, at temperatures above 50 ° C., sodium bicarbonate can be considered as such. Although the treatment with these agents can be carried out at room temperature or at a slightly elevated temperature, it is often (advantageously after a gentle intermediate drying of the impregnated or printed goods) with better success at elevated temperature, e.g. B. at 70 to 160 C, performed by.
Instead of an alkaline aftertreatment, especially in the case of hot fixation, the acid-binding agent, preferably in the form of alkali bicarbonates, can also be added to the impregnation liquors or printing pastes and then the development of the color by brief heating or steaming at temperatures above 100 cause up to 160 C.
The addition of hydrotropic agents to the printing inks and impregnation liquors is advantageous in these processes, for example the addition of urea, in amounts of 10 to 200 g per liter of colorant.
By treating with acid-binding agents, the new formazan dyes of the formula I are chemically bonded to the fiber and the cellulose dyes produced with it are excellent wet and very good lightfast after soaping for the purpose of removing unfixed dye. The colors are also very pure, even and easy to rub.
In the following examples, the temperatures are given in degrees Celsius. Unless otherwise noted, the parts are parts by weight. Parts by weight are related to parts by volume like grams to cm3. <I> Example 1 </I>
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26.9 parts of 2-amino-1-hydroxybenzene-4,6-disulfonic acid are indirectly diazotized by the customary method. The suspension of the diazonium compound is added dropwise to a suspension of 20,
4 parts of ethyl phenylformylacetate in 200 parts of water, 250 parts by volume of dioxane and 10.5 parts by volume of a 10N sodium hydroxide solution in the presence of such an amount of calcium. Sodium carbonate added at 0 to 10 so that after the diazonium compound has been introduced, the reaction mixture reacts weakly phenol-phthalein-alkaline.
After the coupling has ended, it is adjusted to a slightly brilliant alkaline reaction by adding concentrated hydrochloric acid, diluted and heated to the boil. After adding enough 10N sodium hydroxide solution to ensure a strongly alkaline reaction until the end of the saponification, the reaction product is kept at the boiling point for 10 to 20 minutes on the reflux condenser. The solution of the saponification product is then adjusted with glacial acetic acid weakly lacquer wall and mixed with a copper sulfate solution (corresponding to 7 parts of copper).
The mixture is then combined at 0 to 10 with the diazonium salt obtained as described below by diazotizing 37 parts of a condensation product of 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid and 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine.
18.8 parts of 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid are dissolved neutral with sodium carbonate in 200 parts of water. At 20 to 25, 26.2 parts of 2,4,5,6-tetraehlorpyrimidine dissolved in 100 parts of acetone are added dropwise to this solution at the same time as an aqueous trisodium phosphate solution so that the reaction mixture constantly reacts neutrally. Once the reaction is over,
the reaction product is precipitated by adding sodium chloride, filtered off, dissolved in 300 parts of water and diazotized at 0 with 25 parts of 30% hydrochloric acid and 6.9 parts of sodium nitrite. The yellow suspension of the diazonium salt is adjusted to a Congo-neutral reaction using sodium acetate. After heating the reaction mixture to 45, the copper-containing dye of the formula given above,
where R denotes the 4,5,6-trichloropyrimidyl (2) or the 2,5,6-trichloropyrimidyl (4) radical, precipitated by adding sodium chloride, filtered off, washed with sodium chloride solution and carefully in vacuo dried. It is a dark powder that dissolves in water with a blue color.
Cotton is padded at 50 with a 1% solution of this dye, which also contains 20 parts of sodium carbonate and 200 parts of urea per liter. The impregnated goods are dried, then heated to 140 to 160 for 4 minutes and finally soaped at the boil for 30 minutes. A uniform, water-boiling-fast blue coloration is obtained.
<I> Example 2 </I>
EMI0004.0027
26.9 parts of 2-amino-1-hydroxybenzene-4,6-disulphonic acid are diazotized indirectly by the usual method, coupled with 20.4 parts of ethyl phenylformylessagate under the conditions mentioned in Example 1 and the ester group in the coupling product saponified dilute caustic soda.
The solution of the saponification product is then made neutral with acetic acid, treated with a solution of copper sulfate (corresponding to 7 parts of copper) and then at 0 to 10 with the. Diazotization of 28 parts of the condensation product of 1,4-dianrino-benzene-2-sulfonic acid and β-chloropropionic acid chloride combined with the neutralized diazonium salt obtained.
After heating to 45 to 50, the copper-containing formazan complex of the above formula is precipitated by adding sodium chloride, filtered off, washed with sodium chloride solution and carefully dried in vacuo. He: represents a dark powder that dissolves in water with a blue color.
If cotton is impregnated with a 2% aqueous solution of this dye thickened by means of sodium alginate, which contains 200 g urea and 20 g sodium carbonate per liter, and the goods are steamed neutrally for 5 to 10 minutes after gentle drying or for 5 minutes on <B> Heated 130 to 150, soaped with hot, rinsed and dried, the result is a beautiful blue, washable color.
According to the method described in Examples 1 and 2, using the metallizing agents listed in Table 1 in column II below and the diazanium compounds listed in column III instead of the corresponding compounds mentioned above, further new formazan dyes are obtained,
which cotton dye in each of the colors mentioned in column IV. <I> Table 1 </I>
EMI0004.0082
Table 2 below contains further new formazan dyes with similar properties, which have been prepared using equivalent amounts of the components listed in columns 11-V in accordance with the process described in detail in Example 1.
EMI0005.0004