Verfahren zur Herstellung von reaktiven metallhaltigen Formazanfarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reaktiven, metallhaltigen Formazanfarbstoffen, die sich auf Cellulose- und Polyamidfasern fixieren lassen.
Es wurde gefunden, dass reaktive, metallhaltige Formazanfarbstoffe, die der Formel I entsprechen,
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sich durch reine Farbtöne und gute Echtheiten der da mit erzeugten Färbungen auf Cellulose- und Polyamid fasern auszeichnen.
In dieser Formel I bedeutet R einen einwertigen Substituenten, insbesondere einen nucleophilen Rest, beispielsweise einen einwertigen aromatisch-isocyclischen oder aromatisch-heterocycli- schen Rest, eine Nitro-, Cyan-, Carbacyl- oder Carb- alkoxygruppe; A und B bedeuten je den Rest einer Diazokomponente, der X1 bzw. X2 in Nachbarstellung zur Azobindung enthält;
X1 und X.. bedeuten je einen metallbindenden Substi- tuenten, vorzugsweise eine -O- oder eine -COO- Gruppe;
Yn bedeutet 1-5 gleiche oder verschiedene sauer dis- soziierende, salzbildende, wasserlöslich-machende Gruppen, vorzugsweise Sulfonsäuregruppen, aber auch Carboxyl-, Phosphorsäure- oder acylierte Sulf- amidgruppen;
Z bedeutet eine Amidogruppe, die sich von einer pri mären oder acylierbaren sekundären Aminogruppe ableitet und deren Acylrest mindestens einen beweg lichen Substituenten enthält, der mit Alkalien unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares reagiert,
oder einen eine solche Amidogruppe enthaltenden Substituenten. Der Acylrest der Amidogruppe be steht beispielsweise aus dem Rest einer a- oder ss- Halogenfettsäure oder vorzugsweise aus dem Rest eines cyclischen Carbimidhalogenids, das noch min destens ein Halogenatom an einem einem tertiären Ringstickstoff benachbarten Ringkohlenstoffatom enthält;
er besteht insbesondere aus einem Azinring von aromatischem Charakter mit mindestens 2 ter tiären Ringstickstoffatomen, der an zu diesen be nachbarten Ringkohlenstoffatomen mindestens ein Halogen der Atomnummern 17-35 enthält; Me bedeutet ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 29, vorzugsweise Kupfer, oder dann Nickel, Kobalt oder Chrom; m bedeutet eine positive ganze Zahl von höchstens 2.
In besonders wertvollen und darum vorgezogenen erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffen bedeutet Me Kupfer und A und B bedeuten Reste von Diazokompo- nenten der Benzol- oder auch der Naphthalinreihe und R ist ein organischer Substituent.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man metallfreie Verbindungen der Formel II mit einem Schwermetall der Atomnummer 24-29 einfüh renden Mittel umsetzt.
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In dieser Formel haben R, A, B, X1, X., Yn, Z und m die unter Formel I angegebene Bedeutung.
Die metall freien Farbstoffe der Formel II stellt man entweder un ter Beobachtung geeigneter Vorsichtsmassnahmen we gen der Beweglichkeit kritischer Substituenten aus Kom ponenten her, die mindestens einen definitionsgemässen Substituenten Z enthalten, oder man führt in Verbin dungen, die anstelle einer Amidogruppe Z eine acylier- bare Aminogruppe oder eine in eine solche überführ bare Gruppe enthalten, nach gegebenenfalls erfolgter Umwandlung in die acylierbare Aminogruppe, den be wegliche Substituenten enthaltenden Rest ein.
Dabei kommen als Acylierungsmittel in erster Linie cyclische Carbimidhalogenide, welche die reaktions fähige Gruppierung
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worin Hal durch Halogen der Atomnummern 17-35 verkörpert ist, mehrmals enthalten, in Betracht, insbe sondere Halogenazinverbindungen von aromatischem Charakter, welche mindestens 2-tertiäre Ringstickstoff atome und an zu diesen benachbarten Ringkohlenstoff atomen mindestens zwei bewegliche Halogenatome der Atomnummern 17-35 enthalten, also beispielsweise 2,4,
6-Trichlor- oder -Tribrom-1,3,5-triazin, 2-Alkoxy-, 2-Alkyl-, 2-Phenyl-, 2-Amino-, 2-Alkylamino-, 2-Phenylamino-, 2-Sulfophenylamino-, 2-Ureido- oder 2-Guanidino-, -4,6-dichlor- oder -4,6-dibrom-1,3,5-triazine, 2,4- oder 4,6-Dichlor- oder -Dibrompyrimidine,
die in den verbleibenden Stellungen gegebenenfalls wei tere Substituenten, insbesondere weitere Halogenatome oder negative Gruppen wie Nitro-, Acyl-, Cyan- oder auch nur Alkyl- oder Phenylgruppen enthalten, ferner tetrameres Chlor- oder Bromcyan.
Man kann auch ss- Halogenalkanoyl- und insbesondere ss-Halogenalkenoyl- halogenide mit Halogenen der Atomnummern 17-35, darunter insbesondere ss-Chlor- oder ss-Brom-croton- säurechlorid- oder -bromid, ferner m-(ss-Chloräthyl- sulfamyl)-benzoylchlorid, m-(ss-Bromäthylsulfamyl)-ben- zoylchlorid oder m (ss-Arylsulfonyloxyäthylsulfamyl)
- benzoylchlorid verwenden. Die Umsetzungsbedingungen sind dabei so zu wählen, dass weder infolge zu hohem pH-Wert des Reaktionsmediums noch infolge zu hoher Temperatur vorzeitiger Austausch beweglicher Gruppen eintritt.
Man arbeitet darum mit den wässrigen Lösungen der Alkalisalze der metallhaltigen Farbstoffe bei möglichst tiefen Temperaturen und pH-Wert, gegebenenfalls in Gegenwart von Mineralsäure abstumpfenden Mitteln, wie Alkalisalzen niederer Fettsäuren, d. h. bei pH-Wer ten von ungefähr 2-7 und bei Temperaturen von 0 bis ungefähr 60 C, je nach Beständigkeit des Acylierungs- mittels bzw. Beweglichkeit des austauschfähigen Substi- tuenten in der Gruppe Z.
Die Acylierungsmittel werden in mindestens äquimolekularer Menge, bzw. bei Anwe senheit mehrerer acylierbarer Aminogruppen, mit einer ihrer Anzahl entsprechenden multiplen Menge in feiner Dispersion verwendet, beispielsweise als Suspensionen oder Emulsionen, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme inerter, leicht entfernbarer organischer Lösungsmittel, wie niederer Ketone. Man lässt das Acylierungsmittel so lange einwirken, bis die zu acylierenden Aminogruppen nicht mehr nachweisbar sind,
beispielsweise durch Di- azotierung und Kupplung, wenn es sich um primäre Aminogruppen handelt, was vorzugsweise der Fall ist.
Für die erfindungsgemässe Metallisierung der me tallfreien Farbstoffe der Formel II werden die üblichen metallabgebenden Mittel verwendet, beispielsweise mi neralsaure Salze des Kupfers, Kobalts, Nickels oder Chroms, zweckmässig in Gegenwart von Alkalisalzen niederer Fettsäuren oder von mehrbasischen Sauerstoff säuren des Phosphors als Mineralsäure abstumpfende Mittel, bei mässig hohen Temperaturen und pH-Wert von ungefähr 1-7, um den vorzeitigen Austausch be weglicher Substituenten möglichst hintanzuhalten.
Die Isolierung und Trocknung der erfindungsgemäss herstellbaren Farbstoffe muss mit Vorsicht geschehen, beispielsweise durch Aussalzen der Alkalisalze mit Na triumchlorid in schwachsaurer Lösung und durch Trock nung bei mässig erhöhter Temperatur und vorzugsweise im Vakuum.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Ausgangsstoffe der Formel II erhält man nach an sich bekannten Me thoden, zum Beispiel durch Kuppeln von 1 Mol einer o-Hydroxy- oder o-Carboxyaryldiazoniumverbindung mit einem a-Aryl-a-acylessigester, beispielsweise mit einem a-Phenyl-a-formylessigsäurealkylester,
nachfol gendem Verseifen der Carbalkoxy- zur Carboxylgruppe in alkalischem Mittel und Einwirkung eines zweiten Moleküls der gleichen oder einer verschiedenen o-Car- boxy- oder o-Hydroxyaryldiazoniumverbindung, wobei man die Komponenten so wählt,
dass mindestens eine derselben eine acylierbare Aminogruppe oder einen in eine solche überführbaren Substituenten enthält. Zweck- mässig enthält das Vorprodukt mindestens eine Acyl- aminogruppe, entweder im Rest der einen oder anderen Diazokomponente A oder B, oder im Rest R, insbeson dere wenn R durch einen Arylrest verkörpert ist.
In den erhaltenen Formazanverbindungen wird dann diese Acylaminogruppe in alkalischem Mittel in die acylier- bare Aminogruppe verseift und diese beispielsweise mit einem a- oder ss-Halogenfettsäurechlorid acyliert oder mit einem mehr als ein bewegliches Halogenatom ent haltenden Azinylhalogenid azinyliert.
In den zur Herstellung der erfindungsgemäss ver wendbaren Ausgangsstoffe benötigten acylierbaren Ver bindungen ist die Aminogruppe vorzugsweise primär, oder dann sekundär mit einem niederen aliphatischen Rest, beispielsweise einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Cyanäthyl-, Carboxymethyl-, Sulfomethyl-, ss-Sulfäthylrest, mit einem cycloaliphatischen Rest,
beispielsweise dem Cyclohexyl- rest oder einem araliphatischen Rest, beispielsweise dem Benzylrest oder einem im Phenylring noch weitersubsti tuierten Benzylrest. Sinngemäss gilt das hier Ausgeführte auch für den Aminrest in Z.
Man kann den eine acylier- bare Aminogruppe enthaltenden Farbstoff aber auch zu erst mit einem m- oder p-Nitrobenzoylchlorid umsetzen, im Benzoylderivat die Nitro- zur Aminogruppe reduzie ren und dann die definitionsgemäss faserreaktive Gruppe einführen.
Weitere Methoden zur Herstellung erfindungsgemäss verwendbarer Ausgangsstoffe der Formel 1I bestehen beispielsweise darin, dass man ein von einem o-Carboxy- arylhydrazin abgeleitetes Hydrazon eines aromatischen Aldehyds mit einer o-Carboxy-, o-Hydroxy- oder o- Acyloxyaryldiazoniumverbindung kuppelt, wobei man wieder die Komponenten so wählt, dass entweder der Arylrest des verwendeten Arylhydrazins,
des aromati schen Aldehyds oder der Aryldiazoverbindung einen in eine acylierbare Aminogruppe überführbaren Substi- tuenten enthält,
den man in irgendeiner geeigneten Stufe der Ausgangsstoffsynthese in die Aminogruppe umwan delt und dann acyliert oder azinyliert. Ferner kann man aktivierte Methylengruppen ent haltende organische Verbindungen auch direkt mit 2 Mol solcher Aryldiazoverbindungen kuppeln,
die in o-Stel- lung zur Diazogruppe eine komplexbildende Gruppe oder einen leicht in eine solche überführbaren Substi- tuenten enthalten, beispielsweise eine Acetyloxy- oder Tosyloxygruppe, welche vor der Metallisierung zur Hy- droxylgruppe verseift werden, wobei wieder die Wahl der Komponenten so zu treffen ist, dass im zu metalli sierenden Ausgangsfarbstoff Amidogruppen Z vorhan den sind.
Als Kupplungskomponenten seien beispiels weise genannt: Nitroalkane wie Nitromethan, a-Car- bonylalkane wie Aceton, Methyläthylketon, Aceto- phenon, Chloracetophenone, Nitroacetophenone, Acyl- aminoacetophenone, Acylessigsäurederivate, wie Acet- essigester, Benzoylessigester, Oxalessigester, Derivate der Malonsäure,
wie deren. Ester oder Amide, durch Cyan- und Carbonylgruppen aktivierte Methylenverbin- dungen, wie die Derivate der Cyanessigsäure, ferner aktivierte Methylgruppen enthaltende Azoliumsalze, bei spielsweise die 2,3-Dimethylbenzthiazolium- oder die 1,2,3-Trimethylbenzimidazoliumsalze.
Die gemäss dem beschriebenen Verfahren erhältli chen schwermetallhaltigen Farbstoffe stellen dunkle Pul ver vor, die in Form ihrer Alkalisalze in Wasser sehr gut löslich sind. Sie eignen sich insbesondere zum Fär ben und Bedrucken von natürlichen und regenerierten Cellulosefasern in rotbraunen, violetten, blauvioletten, blauen, marineblauen, grünen bis grauen Tönen.
Das Cellulosematerial imprägniert und bedruckt man zweck- mässig bei niedriger Temperatur, beispielsweise bei 20 bis 50 C, mit der gegebenenfalls verdickten Farbstoff lösung und fixiert dann den Farbstoff durch Behand lung mit säurebindenden Mitteln. Natürliche und synthe tische Polyamidfasern färbt man zweckmässig in saurem Bad oder bedruckt sie mit neutralen bis schwachsauren Drucktinten und lässt dann auf die Färbungen oder Drucke säurebindende Mittel einwirken.
Als solche kommen beispielsweise Natriumcarbonat, Di- und Tri- natriumphosphat, Natronlauge, bei Temperaturen über 50 C auch Natriumbicarbonat in Betracht. Obwohl die Behandlung mit diesen Mitteln schon bei Raumtempera tur oder bei leicht erhöhter Temperatur erfolgen kann, wird sie doch oft (vorteilhaft nach einer gelinden Zwi schentrocknung der imprägnierten oder bedruckten Ware) mit besserem Erfolg bei erhöhter Temperatur, z.
B. bei 70-160 C, durchgeführt. Statt einer alkali schen Nachbehandlung kann man, insbesondere bei heisser Fixierung, das säurebindende Mittel, vorzugs weise in Form von Alkalibicarbonaten, auch schon den Imprägnierflotten oder Druckpasten beigeben und dann die Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhitzen oder Dämpfen bei Temperaturen über 100-160 C be wirken. Die Zugabe von hydrotropen Mitteln zu den Drucktinten und Imprägnierflotten ist bei diesen Ver fahren vorteilhaft, beispielsweise die Zugabe von Harn stoff in Mengen von 10-200 g je Liter Färbemittel.
Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die neuen Farbstoffe auf der Faser chemisch ge bunden und die damit erzeugten Cellulosefärbungen sind nach dem Seifen zwecks Entfernung von nichtfixiertem Farbstoff ausgezeichnet nassecht und sehr gut lichtecht.
Im Beispiel sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Die Teile sind, sofern etwas anderes nicht ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu cms. <I>Beispiel</I>
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61,5 Teile N-(2-Hydroxy-5-aminophenyl-3-sulfon säure)-N'-(2'-carboxyphenyl-4'-sulfonsäure)
-ms-o-sul- fophenylformazin (erhalten durch Kuppeln der Diazo- niumverbindung aus 4-Acetylamino-2-amino-l-hydroxy- benzol-6-sulfonsäure mit dem Hydrazon aus Benzalde- hyd-2-sulfonsäure und Phenylhydrazin-2-carbonsäure-4- sulfonsäure und anschliessende Verseifung der Acetyl- aminogruppe mit verdünnter Natronlauge) werden in 1200 Teilen Wasser .bei einem pH-Wert von 6,0-6,
5 gelöst. Zu dieser Lösung werden innerhalb einer Stunde bei 20-25 21 Teile ss-Chlorcrotonsäurechlorid in 100 Teilen Aceton gleichzeitig mit einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat so zugetropft, dass das Reaktions gemisch ständig bei einem pH-Wert von 6,5 gehalten wird.
Sobald kein freies Amin mehr nachweisbar ist, wird der Farbstoff mittels Zugabe einer Kupfersulfat- lösung (entsprechend 7 Teilen Kupfer) während einer Stunde bei 20-25 in die entsprechende Kupferkom- plexverbindung übergeführt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung bei 6,0-6,5 gehal ten wird. Der kupferhaltige Farbstoff wird hierauf durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum vorsichtig getrocknet.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
2 Teile des Farbstoffes werden in 4000 Teilen Was ser gelöst und mit 20 Teilen Natronlauge 36 B6 ver setzt. Man geht bei 40-45 mit 100 Teilen Baumwolle in das Färbebad ein und erwärmt es innerhalb 30 Minu ten auf 80-85 . Gleichzeitig gibt man so viel Natrium chlorid zu, dass der Gehalt schliesslich 150 Teile im Li ter beträgt und färbt während einer Stunde bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbegut gespült und 30 Minuten kochend geseift. Man erhält eine echte blaue Färbung.
Process for the production of reactive metal-containing formazan dyes The invention relates to a process for the production of reactive, metal-containing formazan dyes which can be fixed on cellulose and polyamide fibers.
It has been found that reactive, metal-containing formazan dyes, which correspond to the formula I,
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are characterized by pure color tones and good fastness properties of the dyeings produced with cellulose and polyamide fibers.
In this formula I, R denotes a monovalent substituent, in particular a nucleophilic radical, for example a monovalent aromatic-isocyclic or aromatic-heterocyclic radical, a nitro, cyano, carbacyl or carbalkoxy group; A and B each denote the remainder of a diazo component which contains X1 or X2 in the position adjacent to the azo bond;
X1 and X .. each denote a metal-binding substituent, preferably an -O- or a -COO- group;
Yn denotes 1-5 identical or different acid dissociating, salt-forming, water-solubilizing groups, preferably sulfonic acid groups, but also carboxyl, phosphoric acid or acylated sulfamide groups;
Z denotes an amido group which is derived from a primary or acylatable secondary amino group and the acyl radical of which contains at least one mobile substituent which reacts with alkalis while entraining the pair of binding electrons,
or a substituent containing such an amido group. The acyl radical of the amido group consists, for example, of the radical of an α- or β-halogen fatty acid or, preferably, of the radical of a cyclic carbimide halide which still contains at least one halogen atom on a ring carbon atom adjacent to a tertiary ring nitrogen;
it consists in particular of an azine ring of aromatic character with at least 2 tertiary ring nitrogen atoms, which contains at least one halogen of the atomic numbers 17-35 on ring carbon atoms adjacent to these; Me means a heavy metal with atomic numbers 24 to 29, preferably copper, or then nickel, cobalt or chromium; m means a positive integer of 2 or less.
In particularly valuable and therefore preferred dyes prepared according to the invention, Me denotes copper and A and B denote residues of diazo components of the benzene or naphthalene series and R is an organic substituent.
The process according to the invention consists in reacting metal-free compounds of the formula II with a heavy metal of atomic number 24-29 introducing agent.
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In this formula, R, A, B, X1, X., Yn, Z and m have the meaning given under formula I.
The metal-free dyes of the formula II are either prepared under observation of suitable precautionary measures because of the mobility of critical substituents from components which contain at least one substituent Z as defined, or they lead to compounds which, instead of an amido group Z, are acylatable Amino group or a group which can be converted into such a group, after conversion into the acylatable amino group has taken place, the radical containing movable substituents.
The acylating agents used here are primarily cyclic carbimide halides, which are the reactive grouping
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in which Hal is represented by halogen of atomic numbers 17-35, contain several times, in consideration, in particular special halogenazine compounds of aromatic character which contain at least 2-tertiary ring nitrogen atoms and at least two mobile halogen atoms of atomic numbers 17-35 on adjacent ring carbon atoms, for example 2.4,
6-trichloro- or tribromo-1,3,5-triazine, 2-alkoxy-, 2-alkyl-, 2-phenyl-, 2-amino-, 2-alkylamino-, 2-phenylamino-, 2-sulfophenylamino- , 2-ureido or 2-guanidino, -4,6-dichloro- or -4,6-dibromo-1,3,5-triazine, 2,4- or 4,6-dichloro- or -dibromopyrimidines,
which optionally contain further substituents in the remaining positions, in particular further halogen atoms or negative groups such as nitro, acyl, cyano or even just alkyl or phenyl groups, and also tetrameric chlorine or cyanogen bromide.
It is also possible to use ß-haloalkanoyl and in particular ß-haloalkenoyl halides with halogens with atomic numbers 17-35, including in particular ß-chloro or ss-bromo-crotonic acid chloride or bromide, and also m- (ß-chloroethyl sulfamyl ) -benzoyl chloride, m- (ss-bromoethylsulfamyl) -ben- zoyl chloride or m (ss-arylsulfonyloxyäthylsulfamyl)
- use benzoyl chloride. The reaction conditions are to be chosen so that there is no premature exchange of mobile groups either as a result of an excessively high pH of the reaction medium or an excessively high temperature.
The aqueous solutions of the alkali salts of the metal-containing dyes are therefore used at temperatures and pH values that are as low as possible, optionally in the presence of agents which dull mineral acids, such as alkali salts of lower fatty acids, i.e. H. at pH values of about 2-7 and at temperatures from 0 to about 60 ° C., depending on the stability of the acylating agent or mobility of the exchangeable substituents in group Z.
The acylating agents are used in at least an equimolecular amount or, if several acylatable amino groups are present, in a multiple amount corresponding to their number in a fine dispersion, for example as suspensions or emulsions, optionally with the aid of inert, easily removable organic solvents such as lower ketones. The acylating agent is allowed to act until the amino groups to be acylated are no longer detectable,
for example by diazotization and coupling, if primary amino groups are involved, which is preferably the case.
For the metallization of the metal-free dyes of the formula II according to the invention, the usual metal-releasing agents are used, for example mineral acid salts of copper, cobalt, nickel or chromium, expediently in the presence of alkali salts of lower fatty acids or polybasic oxygen acids of phosphorus as mineral acid deadening agents, at moderately high temperatures and a pH of about 1-7, in order to prevent the premature exchange of mobile substituents as much as possible.
The isolation and drying of the dyes which can be prepared according to the invention must be carried out with caution, for example by salting out the alkali metal salts with sodium chloride in a weakly acidic solution and drying at a moderately elevated temperature and preferably in a vacuum.
The starting materials of the formula II which can be used according to the invention are obtained by methods known per se, for example by coupling 1 mol of an o-hydroxy or o-carboxyaryldiazonium compound with an a-aryl-a-acyl acetic ester, for example with an a-phenyl-a -formylacetic acid alkyl ester,
subsequent saponification of the carbalkoxy group to the carboxyl group in an alkaline agent and exposure to a second molecule of the same or a different o-carboxy or o-hydroxyaryldiazonium compound, the components being chosen so
that at least one of these contains an acylatable amino group or a substituent which can be converted into such a group. The precursor expediently contains at least one acylamino group, either in the remainder of one or the other diazo component A or B, or in the remainder R, in particular if R is represented by an aryl group.
In the formazan compounds obtained, this acylamino group is then saponified in an alkaline medium into the acylatable amino group and this is acylated, for example, with an α- or β-halogen fatty acid chloride or azinylated with an azinyl halide containing more than one mobile halogen atom.
In the acylatable compounds required for the preparation of the starting materials which can be used according to the invention, the amino group is preferably primary or then secondary with a lower aliphatic radical, for example a methyl, ethyl, propyl, butyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, cyanoethyl , Carboxymethyl, sulfomethyl, ss-sulfethyl radical, with a cycloaliphatic radical,
for example the cyclohexyl radical or an araliphatic radical, for example the benzyl radical or a benzyl radical which is further substituted in the phenyl ring. What has been said here also applies analogously to the amine radical in Z.
However, the dyestuff containing an acylatable amino group can also be reacted first with an m- or p-nitrobenzoyl chloride, the nitro group in the benzoyl derivative can be reduced to the amino group and then the fiber-reactive group as defined can be introduced.
Further methods of preparing starting materials of the formula 1I which can be used according to the invention consist, for example, in coupling a hydrazone of an aromatic aldehyde derived from an o-carboxy-arylhydrazine with an o-carboxy, o-hydroxy or o-acyloxyaryldiazonium compound, whereby the Components are chosen so that either the aryl radical of the arylhydrazine used,
the aromatic aldehyde or the aryldiazo compound contains a substituent which can be converted into an acylatable amino group,
which is converted into the amino group in any suitable stage of the synthesis of the starting material and then acylated or azinylated. Furthermore, organic compounds containing activated methylene groups can also be coupled directly with 2 moles of such aryldiazo compounds,
which contain a complex-forming group in the o-position to the diazo group or a substituent which can easily be converted into such a group, for example an acetyloxy or tosyloxy group, which are saponified to form the hydroxyl group before the metallization, the choice of the components again being so What is met is that amido groups Z are present in the starting dye to be metallized.
Examples of coupling components that may be mentioned are: nitroalkanes such as nitromethane, α-carbonylalkanes such as acetone, methyl ethyl ketone, acetophenone, chloroacetophenones, nitroacetophenones, acylaminoacetophenones, acyl acetic acid derivatives such as acetoacetic esters, benzoyl acetic esters, oxaloacetic esters,
like theirs. Esters or amides, methylene compounds activated by cyano and carbonyl groups, such as the derivatives of cyanoacetic acid, and azolium salts containing activated methyl groups, for example the 2,3-dimethylbenzthiazolium or 1,2,3-trimethylbenzimidazolium salts.
The heavy metal-containing dyes obtainable according to the method described are dark powders which, in the form of their alkali salts, are very soluble in water. They are particularly suitable for dyeing and printing natural and regenerated cellulose fibers in red-brown, violet, blue-violet, blue, navy blue, green to gray tones.
The cellulose material is expediently impregnated and printed at low temperature, for example at 20 to 50 ° C., with the optionally thickened dye solution, and the dye is then fixed by treatment with acid-binding agents. Natural and synthetic polyamide fibers are expediently dyed in an acid bath or printed with neutral to weakly acidic printing inks and then allowed to act on the dyeings or prints with acid-binding agents.
Sodium carbonate, disodium and tri-sodium phosphate, sodium hydroxide solution, and at temperatures above 50 ° C. also sodium bicarbonate, for example, come into consideration as such. Although the treatment with these agents can be done at room tempera ture or at a slightly elevated temperature, it is often (advantageous after a mild interim drying of the impregnated or printed goods) with better success at elevated temperature, eg.
B. at 70-160 C performed. Instead of an alkaline aftertreatment, especially with hot fixation, the acid-binding agent, preferably in the form of alkali bicarbonates, can also be added to the impregnation liquors or printing pastes and the coloration can then be developed by brief heating or steaming at temperatures above 100-160 C. Act. The addition of hydrotropic agents to the printing inks and impregnating liquors is advantageous in this process, for example the addition of urea in amounts of 10-200 g per liter of colorant.
As a result of the treatment with acid-binding agents, the new dyes are chemically bonded to the fiber and the cellulose dyeings produced with them are extremely waterfast and very good lightfast after soaping for the purpose of removing unfixed dye.
In the example, the temperatures are given in degrees Celsius. Unless expressly stated otherwise, the parts are parts by weight. Parts by weight are related to parts by volume as grams are to cms. <I> Example </I>
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61.5 parts of N- (2-hydroxy-5-aminophenyl-3-sulfonic acid) -N '- (2'-carboxyphenyl-4'-sulfonic acid)
-ms-o-sulphophenylformazine (obtained by coupling the diazonium compound from 4-acetylamino-2-amino-1-hydroxy-benzene-6-sulphonic acid with the hydrazone from benzaldehyde-2-sulphonic acid and phenylhydrazine-2- carboxylic acid-4-sulfonic acid and subsequent saponification of the acetylamino group with dilute sodium hydroxide solution) are dissolved in 1200 parts of water at a pH of 6.0-6,
5 solved. To this solution are added dropwise at 20-25 21 parts of ß-chlorocrotonic acid chloride in 100 parts of acetone simultaneously with an aqueous solution of sodium carbonate in such a way that the reaction mixture is constantly kept at a pH of 6.5.
As soon as no more free amine can be detected, the dye is converted into the corresponding copper complex compound by adding a copper sulfate solution (corresponding to 7 parts of copper) over an hour at 20-25, the pH value being adjusted to 6 by adding sodium carbonate solution. 0-6.5 is maintained. The copper-containing dye is then precipitated by adding sodium chloride, filtered off, washed with dilute sodium chloride solution and carefully dried in vacuo.
It is a dark powder that dissolves in water with a blue color.
2 parts of the dye are dissolved in 4000 parts of what water and 20 parts of sodium hydroxide solution 36 B6 ver sets. One goes at 40-45 with 100 parts of cotton in the dyebath and heated it within 30 minutes to 80-85. At the same time, enough sodium chloride is added that the content in the end is 150 parts in the liter and the dye is colored for one hour at this temperature. The material to be dyed is then rinsed and soaped at the boil for 30 minutes. A true blue color is obtained.