Verfahren zur Herstellung reaktiver, schwermetallhaltiger Formazanfarbstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, reaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen, die sich durch sehr reine blaue Farbtöne auszeichnen.
Blaue Anthrachinonfarbstoffe sind wegen der Rein heit der mit ihnen erzeugbaren Färbungen von besonde rem Interesse. Ebenso reine und lichtechte Farbtöne mit Azofarbstoffen zu erzeugen, ist bisher nicht gelungen.
Es wurde nun gefunden, dass reaktive, schwermetall haltige Formazanfarbstoffe, in welchen ein Metall der Atomnummern 24 bis 30 entweder di- oder tricyclisch an eine Formazanverbindung koordiniert gebunden ist, und die der allgemeinen Formel I entsprechen,
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sich nicht nur durch grosse Farbstärke und durch gute Licht- und Nassechtheit der damit erzeugten Färbungen auf Cellulose- und Polyamidfasern auszeichnen, sondern auch Farbtöne aufweisen, deren Reinheit den üblichen Anthrachinon-Standard erreicht;
diese Farbstoffe sind überdies unter Verwendung wohlfeiler Ausgangsstoffe herstellbar.
In dieser Formel I bedeuten: A und B je den Rest eines aromatischen Homo- oder Heterocyclus, der X bzw. X' in o-Stellung zur Stickstoffbindung enthält; R Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest; R' Wasserstoff oder eine niedere unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe; X und X' einen metallisierten Substituenten; Me ein di- oder tricyclisch gebundenes Schwermetall der Atomnummern 24 bis 30; Z eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslich machende Gruppe;
m, n und q je eine positive ganze Zahl von höchstens 2 und p eine positive ganze Zahl von höchstens 5.
Für die Metallkomplexbildung ist es wesentlich, dass mindestens einer der Reste A und B in o-Stellung zur Stickstoffbindung einen metallbindenden Substituenten aufweist; vorzugsweise trifft dieses Merkmal für beide Reste zu. Den metallbindenden Bestandteilen X und X' des Farbstoffs entsprechen bis auf das durch Metall er setzte Wasserstoffatom die zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten der Ausgangsstoffe. Sie wer den darum im folgenden ebenfalls mit X bzw. X' be zeichnet. Metallbindende Substituenten X bzw.
X' des Farbstoffs leiten sich somit von den bekannten, die Me- tallisierung ermöglichenden Substituenten der Azofarb- stoffe ab, d.h. von phenolischen oder enolischen Hy- droxylgruppen, von Carboxylgruppen,
von aziden Imid- gruppen wobei diese letzteren einem substituierenden oder ankondensierten Heterocyclus angehören oder durch den Rest einer organischen Sulfonsäure substituiert sein können. Als eine azide Iminogruppe aufweisende Reste A und B seien beispielsweise 2-Aryl-benzimidazolyl-(7)- -reste, 4-Benzimidazolyl-, 4-Benztriazolyl- und 7-Indazo- lyl-reste erwähnt.
Wenn die Reste A und B einen metallbindenden Sub- stituenten X bzw. X' aufweisen, so sind sie vorzugs weise aromatische Homocyclen, die ein- oder mehrkernig, unkondensiert oder mit weiteren Homo- oder mit Hetero- cyclen kondensiert sein können.
In erster Linie bedeuten A und B den Rest einer o-Hydroxy- oder o-Carboxy- phenyl- bzw. o-Hydroxynaphthyl- oder o-Carboxynaph- thylverbindung, der in Azofarbstoffen übliche weitere Ringsubstituenten aufweisen kann.
Wenn der Rest B keine metallbindende Gruppe aufweist, kann er sowohl ein homocyclischer als auch ein heterocyclischer Aromat sein; er kann dann ebenfalls ein- oder mehrkernig, un- kondensiert oder kondensiert und ringsubstituiert sein.
In erster Linie handelt es sich um den Rest einer in der Herstellung von Azofarbstoffen gebräuchlichen Diazo- komponente, wie einer Aminobenzol-, Aminonaphthalin-, Aminodiphenylverbindung;
eines aromatische, stickstoff haltige, vorzugsweise 5- bis 6gliedrige Ringe aufweisen den Heterocyclus, wie beispielsweise um den Rest einer unkondensierten oder mit Homo- oder anderen Hetero- ringen kondensierten bzw. substituierten Amino-pyrazol-, -imidazol-, -triazol-, -tetrazol-, -oxazol-, -thiazol-, -ox- diazol- oder -thiadiazol-verbindung.
Dei einwertige organische Rest R kann beispielsweise bedeuten: die Nitro-, Cyan- oder Carboxylgruppe; einen aerad- oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkenylrest (im letzteren Fall besonders einen '.-Alkenylrest) mit vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie die Me- thyl-, Äthyl-, iso-Propyl-, Allyl-, n., sec.
oder tert. Bu- tyl-, n.Heptyl- oder n.Octylgruppe, die als Substituenten- Halogenatome, wie Chlor oder Brom, die Hydroxyl-, Cyan-, eine niedere Alkoxy-, Carbalkoxy-, Carbacyl- oder eine N,N-DWkylaminogruppe aufweisen können;
einen vorzugsweise 5- oder 6gliedrigen Cycloalkylrest, besonders die Cyclohexylgruppe; einen Aralkylrest, wie die Benzyl- oder Phenäthylgruppe; einen Acylrest, z.B. einen Carbacylrest, wie die Acetyl-, Cyanacetyl-, Croton- oyl-, Methylchrotonoyl-, Benzoyl- oder p-Chlor-benzoyl- gruppe;
oder einen Organosulfonylrest, wie die Methyl- sulfonyl- oder eine Phenylsulfonylgruppe; oder die 2,4- -Dihydroxypyrimidoylgruppe;
ferner einen Arylcarbonyl- aminorest. Vorteilhaft ist R aber ein homo- oder hetero- cyclisch-aromatischer Rest, besonders ein Rest der Ben- zolreihe, wie ein gegebenenfalls ringsubstituierter Phe- nylrest oder auch ein Rest der Naphthalinreihe. Arylbe- standteile von R können in Azofarbstoffen übliche weiter unten angeführte Ringsubstituenten enthalten.
In bevorzugten reaktiven Formazanfarbstoffen der Formel I bedeutet R einen höchstens zweikernigen ho- mocyclisch-aromatischen Rest, der gegebenenfalls ins- besondere durch Chlor, Hydroxyl, niederes Alkyl, den Schwefelsäureester von P-Hydroxyalkylsulfonylgruppen und/oder durch Sulfonsäuregruppen substituiert sein kann.
Als niedere unsubstituierte oder substituierte Alkyl- gruppe bedeutet R' beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, iso-Propyl-, tert. Butyl-, ss-Chloräthyl-, p-Cyanäthyl-, ss-Carboxyäthyl- oder die P-Carbäthoxyäthylgruppe. Vor zugsweise stellt R' jedoch Wasserstoff dar.
Bevorzugte reaktive Formazanfarbstoffe der Formel I enthalten zwei Gruppen -SO., CH2-CH2-O-S03H. Diese können sich in A, B und R befinden. Bevorzugt sind Farbstoffe, in denen diese Substituenten direkt an ein Ringkohlenstoffatom gebunden sind, d.h. in welchen n die Zahl 1 bedeutet.
Als in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, was serlöslich machende Gruppen Z enthalten die erfin- dungsgemäss herstellbaren Formazanfarbstoffe vorzugs weise Sulfonsäuregruppen, daneben auch Phosphonsäure- gruppen oder Carboxyl- oder Disulfimidgruppen, sowie Monoestergruppen von mehrbasigen Säuren, wie bei spielsweise Sulfatgruppen. Z kann im Farbstoffmolekül aber auch verschiedene dieser Bedeutungen haben.
Neben diesen wesentlichen Substituenten können die Reste A, B und R weitere in Azofarbstoffen übliche Sub- stituenten aufweisen:
Als Ringsubstituenten beispiels weise Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom; Alkylgrup- pen, wie Methyl, Äthyl, iso-Propyl, tert. Butyl, tert. Amyl oder Diisöbutyl; substituierte Alkylgruppen, z.B. Per fluoralkylgruppen, wie Trifluormethyl;
ferner Alkoxy- alkyl-, Acyloxyalkyl-, Cyanalkyl-, Carboxyalkylgruppen, diese letzteren vorzugsweise als N-Substituenten; Äther gruppen, vorzugsweise niedere Alkoxy- oder Aryloxy- gruppen, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Phen- oxy; Thioäthergruppen, wie Phenylthio;
Arylsulfonyl- oxygruppen; Alkyl- und Arylsulfonylgruppen; Acylgrup- pen; Sulfonsäureamid- und Carbonsäureamidgruppen, mit primärer, sekundärer oder tertiärer Amidgruppe und aliphatischen, araliphatischen, alicyclischen, aromatisch- homocyclischen oder -heterocyclischen N-Substituenten; Nitrogruppen;
Cyan; primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen; Acylamidgruppen, wie Acetyl-, Chlor- acetyl-, Brompropionyl-, Chlor- oder Bromacroyl-, Ben- zoyl-, Methylsulfonyl-, Äthylsulfonyl-, Chlormethylsulfo- nyl-,
Benzolsulfonyl- und Methyl- benzolsulfonylamid- gruppen. Alle homocyclischen Arylbestandteile dieser Substituenten können ebenfalls derartig substituiert sein. Das Gleiche gilt sinngemäss für die Ausgangsstoffe.
Die neuen schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I werden hergestellt, indem man einen schwermetallhaltigen Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel Il
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in welcher A, B, R, R', X, X', Me, n, m, p und q die unter For mel I angegebene Bedeutung haben, mit Schwefelsäure zu einem reaktiven, schwermetallhal tigen di- oder tricyclischen Formazanfarbstoff der For mel I umsetzt.
Man erhält die Formazanfarbstoffe der allgemeinen Formel 1I beispielsweise, indem man eine Hydrazonver- bindung der allgemeinen Formel III
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in beliebiger Reohenfolge mit der Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel IV
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welche Verbindungen III und IV zusammen mindestens eine und höchstens 2 Gruppen der Formel -(NR')"_1-SO--CHz.--CH2-OH und höchstens 4 saure, wasserlöslich machende Grup pen Z aufweisen, und mit einem Schwermetall Me ein führenden Mittel umsetzt,
in welchen Formeln Wasserstoff oder einen durch Azokupplung er setztbaren Substituenten bedeutet, für A, B, R, R', Z, n und q die unter Formel I angege benen Bedeutungen und für X und X' die hier in Form der zur Metallkomplexbil- dung befähigten Substituenten auftreten, die unter Formel I angegebenen Bestimmungen gelten.
Als zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen X bzw. X' kommen die Hydroxyl- und die Carboxylgruppe in erster Linie in Betracht; im Endstoff bedeuten X bzw. X' sinngemäss zweibindigen Sauerstoff oder Carboxylat -C00-. Weitere zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen entsprechen der Formel -X-V;
darin bedeutet V nieder Alkyl, z.B. in den niederen Alkoxy- und Carb- alkozygruppen, welche unter den Metallisierungsbedin- gungen gespalten bzw. verseift werden; in anderen der artigen Gruppen bedeutet V Acyl, z.B. in den Acyloxy- und Diacylamidgruppen, welche unter den Metallisie- rungsbedingungen ebenfalls verseift werden.
Wenn Q in Formel III einen durch Azokupplung ersetzbaren Substituenten bedeutet, so handelt es sich beispielsweise um die Formyl- oder um die gegebenen falls abgewandelte Carboxylgruppe, wie die Cyan-, eine Carbalkoxy- oder Carbonsäureamidgruppe.
Die Hydrazonverbindung der Formel III erhält man wiederum, wenn man eine zweifach ankuppelbare R-Me- thin- oder R-Methylenverbindung mit der Diazoniumver- bindung einer A entsprechenden Diazokomponente kup pelt, oder wenn man einen R entsprechenden Aldehyd mit einem A entsprechenden Hydrazin kondensiert.
Die Kupplung einer Diazoniumverbindung mit einer zweifach ankuppelbaren R-Methylen- oder R-Methin- verbindung zur Hydrazonverbindung der Formel III er folgt nach üblichen Methoden, zweckmässig in schwach alkalischem Medium bei einer Temperatur von 0 bis un gefähr 40 C.
Die Kupplung der Diazoniumverbindung von Aminen der Formel IV mit den metallfreien oder metallhaltigen Hydrazonen der Formel III zu Formazanfarbstoffen der Formel 1I wird nach üblichen Methoden, zweckmässig in Gegenwart eines metalleinführenden Mittels, z.B. Cal cium, Magnesium, Nickel oder Kupfer einführenden Mit tels, durchgeführt, vorzugsweise in schwach saurem bis schwach alkalischem Medium bei einer Temperatur von 0 bis ungefähr 40 C.
Werden dabei Erdalkalimetalle wie z.B. Calcium oder Magnesium verwendet, so können die se anschliessend durch ein Schwermetall Me aus dem gebildeten Formazankomplex sehr leicht ersetzt werden, z.B. durch einfaches Erhitzen in einer das gewünschte Schwermetallion enthaltenden wässrigen oder organischen Lösung.
Als Schwermetall Me einführende Mittel verwendet man die üblichen, zweckmässig wasserlöslichen,' einfa chen oder komplexen Salze der Schwermetalle der Atom nummern 24 bis 30 von organischen oder anorganischen Säuren. Dabei kommen die wasserlöslichen Chrom-, Ko balt-, Nickel-, Zink-, Mangan- und vor allem die Kupfer- oder Nickelsalze von Mineralsäuren oder niederen Fett säuren, wie Kupfersulfat, Kupferacetat oder Nickelacetat in Betracht.
Bei Verwendung von Schwermetallsalzen von Mineralsäuren arbeitet man zweckmässig in Gegenwart eines mineralsäureabstumpfenden Mittels, wie beispiels weise Alkalihydroxyde oder -carbonate oder Alkalisalze niederer Fettsäuren, wie Alkaliacetate, oder Alkalisalze mehrbasiger Sauerstoffsäuren des Phosphors, oder Am moniak oder tert. Stickstoffbasen, wie z.B. Pyridinbasen. Man kann aber auch komplexe Salze dieser Metalle ver wenden,
wobei komplexgebundene Gruppen gegebenen falls im Endprodukt enthalten sein können.
Das schwermetalleinführende Mittel wird in minde stens äquimolekularen Mengen verwendet, so dass auf ein Farbstoffmolekül mindestens ein Schwermetallatom entfällt. Die Metallisierung geht üblicherweise schon bei Raumtemperatur zu Ende; vielfach ist aber ein schwaches Erwärmen, z.B. bis auf etwa 80 C, erforderlich.
Ohne Komplexbildner wird die Metallisierung zweckmässig bei pH-Werten von 4 bis 8 durchgeführt, während in Gegenwart von Komplexbildnern, wie Wein- oder Zi tronensäure, vorzugsweise bei pH-Werten zwischen unge fähr 8 und 14 gearbeitet wird.
Besonders wertvolle, leicht zugängliche, erfindungs- -emäss erhältliche, reaktive, schwermetallhaltige Form- azanfarbstoffe, die sich durch hohe Farbausbeute und durch gute färberische Eigenschaften auszeichnen, leiten sich von 2 bis 4 Sulfonsäuregruppen enthaltenden Form- azanfarbstoffen der Formel I ab, in der Me Kupfer, A, B und R Reste der Benzolreihe, X und X' metallbinden de Substituenten und q die Zahl 2 bedeuten,
wobei ent weder der Rest B oder der Rest B und einer der Reste A und R die reaktive -SO_-CHz-CI2-O-S03H Gruppe di rekt an ein Ringkohlenstoffatom gebunden enthalten.
Die Aufarbeitung und Isolierung der erfindungsge- mäss erhältlichen reaktiven schwermetallhaltigen Form- azanfarbstoffe der Formel I erfolgt nach den üblichen schonenden Methoden. Gewünschtenfalls werden die Rohprodukte durch Umlösen gereinigt.
Die erfindungsgemäss erhältlichen reaktiven schwer metallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I finden zum Färben und Bedrucken von Textil- und Kunststoffen aller Art Verwendung. Von wasserlöslich machenden Gruppen freie schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe können als Pigmente z.B. zum Färben von Kunststoffen aller Art, wie Lacken, Firnissen oder Spinnmassen aus Acetylcellulose oder synthetischen Polyamiden gebraucht werden.
Erfindungsgemäss erhältliche, reaktive, schwermetall haltige Formazanfarbstoffe, welche wasserlöslich machen de Gruppen, wie z.B. Carbonsäure- oder Phosphonsäure- und vor allem Sulfonsäuregruppen enthalten, stellen dunkle Pulver dar, die in der Form ihrer Alkalisalze in Wasser sehr gut löslich sind.
Sie eignen sich zum Farben und Bedrucken von Leder, Papier und Fasermaterial aus natürlichen oder synthetischen Polypeptiden, wie z.B. von Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Poly- urethanfasern. Farbstoffe, die eine Sulfonsäuregruppe, vorzugsweise eine niedere Alkylsulfonyl- oder eine Sulf- amoylgruppe, aufweisen,
besitzen gegenüber Wolle und sich färberisch ähnlich verhaltendem Polyamidmaterial eine sehr gute Affinität und ziehen darauf vielfach schon aus neutralem bis schwach saurem Bade vollständig auf. Gegebenenfalls wird die Wasserlöslichkeit solcher Farb stoffe noch durch Beimischung von anionaktiven oder nicht-ionogenen Netz- oder Dispergiermitteln oder von Coupagemitteln erhöht.
Zum Färben von proteinischem Fasermaterial mit den neuen Formazanfarbstoffen bringt man die zu fär bende Ware bei etwa 40 C in das alkalische Bad und stellt dieses anschliessend schwach sauer, vorzugsweise schwach essigsauer.
Die neuen erfindungsgemäss erhältlichen reaktiven Formazanfarbstoffe der Formel I sind in Form ihrer Alkalisalze sehr gut wasserlöslich, sofern die Ausgangs stoffe so gewählt sind, dass pro Farbstoffmolekül minde stens 2 Sulfonsäuregruppen vorhanden sind. Derartige Farbstoffe eignen sich insbesondere zum Färben und Bedrucken von natürlichem und regeneriertem Cellulose- material, wie Zellwolle, Jute, Ramie, Hanf und vor allem Baumwolle.
Man färbt oder bedruckt diese Materialien mit den erfindungsgemäss darstellbaren reaktiven Formazanfarb- stoffen nach bekannten Methoden. Das Cellulosematerial imprägniert oder bedruckt man bei niederer Temperatur, beispielsweise bei 20 bis 50 C, mit der gegebenenfalls verdickten Farbstofflösung und fixiert dann den Farb stoff durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln. Als solche kommen beispielsweise Natriumcarbonat, Kalium- carbonat,
Di- und Trinatriumphosphat, Natronlauge, bei Temperaturen über 50 C auch Kalium- oder Natrium- hicarbonat, in Betracht. Anstatt die imprägnierten Stoffe einer alkalischen Nachbehandlung zu unterwerfen, kann man das säurebindende Mittel vorzugsweise in Form von Alkalicarbonaten in vielen Fällen auch schon den Imprä- ,nierflotten oder Druckpasten beigeben und dann die Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhitzen oder Dämpfen auf Temperaturen über 100 C bis 160 C oder durch längeres Lagern bei Raumtemperatur bewirken.
Die Zugabe von hydrotropen Mitteln zu den Druck pasten und Imprägnierflotten ist bei diesem Verfahren vorteilhaft, beispielsweise die Zugabe von Harnstoff in Mengen von 10 bis 200 g pro Liter Färbemittel.
Vorteilhaft färbt man das Cellulosematerial mit den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen jedoch nach dem Ausziehverfahren, indem man die zu färbende Cellu- lose in das ein säurebindendes Mittel und gegebenen falls auch Neutralsalze, wie beispielsweise Natriumchlo#rid oder Natriumsulfat, enthaltende Färbebad bei langer Flotte und leicht erhöhter Temperatur einbringt, das Färbebad allmählich auf Temperaturen von 40 bis 100 C erwärmt und den Färbeprozess bei dieser Temperatur zu Ende führt.
Die das Ausziehen des Farbstoffs beschleuni genden Neutralsalze können dem Bade gewünschtenfalls auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetempe ratur zugesetzt werden.
Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die neuen Reaktivfarbstoffe chemisch an die Fa ser gebunden, und insbesondere die Cellulosefärbungen sind nach dem Seifen zwecks Entfernung von nichtfixier tem Farbstoff ausgezeichnet nassecht.
Die mit den neuen Formazanfarbstoffen erzeugten farbstarken blauen Ausfärbungen zeichnen sich beson ders durch die sehr gute Licht- und Reibechtheit und vorzügliche Nassechtheiten, wie z.B. die guten Wasch-, Alkali-, Walk- und Schweissechtheiten aus.
Die neuen Reaktivfarbstoffe weisen ausserdem eine hohe Fixieraus beute auf, nicht fixierter Farbstoff ist leicht und voll ständig auswaschbar, was eine der wesentlichen Vor aussetzungen für gute Nassechtheiten der mit Reaktiv farbstoffen erzeugten Cellulosefärbungen ist, und die Färbungen sind gegen die üblichen Kunstharzappreturen stabil.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Tempera turen in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel I</I>
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32,0 g des durch Kondensation von 2-Carboxyphenyl- hydrazin mit Benzaldehyd-3-sulfonsäure erhaltenen Hy- drazons werden in 400 ml Wasser von 20-25 ange- schlämmt und durch Zugabe einer wässrigen Natrium hydroxydlösung bei einem pH-Wert von 6,5-7 gelöst.
Diese Lösung versetzt man dann nacheinander mit der wässrigen Diazosuspension, erhalten durch Diazotierung von 21,7 g 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-((p-hydroxyäthyl- sulfon) und 20 g Natriumbicarbonat und tropft anschlies- send bei 10-15 100 ml 1-m Kupfersulfatlösung inner halb 15 Minuten zu.
Nach zweistündigem Rühren des Reaktionsgemisches bei Zimmertemperatur wird der ge bildete Formazanfarbstoff durch Zugabe von Natrium chlorid ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natrium chloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 70-80 getrocknet.
Zur Überführung in den entsprechenden Schwefel säureesterfarbstoff wird das gut getrocknete Farbstoff pulver unter Rühren bei 10-15 in 250 ml 99 /oige Schwe felsäure eingestreut, wobei vollständige Lösung eintritt. Nach 20minütigem Rühren der Lösung bei Zimmertem peratur wird sie unter starkem Rühren auf 1 kg Eis ge gossen, die erhaltene Lösung anschliessend mit kohlen saurem Kalk neutralisiert und vom ausgeschiedenen Cal ciumsulfat geklärt.
Aus dem Filtrat wird hierauf der Kupferkomplexfarbstoff vorstehender Formel durch Zu gabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit ver dünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Va kuum getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, wel ches sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhal ten, wenn man anstelle der im Beispiel verwendeten Kom ponenten äquivalente Mengen der in den Kolonnen 1I, 11I, IV bzw. V der folgenden Tabelle I aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen in der im Bei spiel beschriebenen Weise verfährt. In der letzten Ko lonne der Tabelle sind die Farbtöne von mit den ent sprechenden Formazanfarbstoffen auf Cellulose erhalte nen Ausfärbungen wiedergegeben.
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<I>Färbevorschrift</I> Wird Baumwolle mit einer Lösung, die pro 1000 ml Wasser 20 g des Farbstoffes gemäss Beispiel 1, 10 g Natriumbicarbonat und 200 g Harnstoff enthält, foular- diert, während 15 Sekunden einer Trockenhitze von 140 ausgesetzt und anschliessend während 10 Minuten ko chend geseift, so erhält man eine farbstarke, brillante blaue Färbung, die sehr licht- und nassecht ist.
Process for the production of reactive, heavy metal-containing formazan dyes The present invention relates to a process for the production of new, reactive, heavy metal-containing formazan dyes which are characterized by very pure blue shades.
Blue anthraquinone dyes are of particular interest because of the purity of the dyeings that can be produced with them. So far it has not been possible to produce pure and lightfast colors with azo dyes.
It has now been found that reactive, heavy metal-containing formazan dyes, in which a metal with atomic numbers 24 to 30 is bound either di- or tricyclically coordinated to a formazan compound and which correspond to the general formula I,
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are not only characterized by great color strength and good light and wet fastness of the dyeings on cellulose and polyamide fibers produced with them, but also have shades whose purity reaches the usual anthraquinone standard;
these dyes can moreover be produced using inexpensive starting materials.
In this formula I: A and B each denote the radical of an aromatic homocycle or heterocycle which contains X or X 'in the o-position to the nitrogen bond; R is hydrogen or a monovalent organic radical; R 'is hydrogen or a lower unsubstituted or substituted alkyl group; X and X 'represent a metallized substituent; Me is a di- or tricyclically bonded heavy metal with atomic numbers 24 to 30; Z is an acidic dissociating, salt-forming, water-solubilizing group in water;
m, n and q are each a positive integer of at most 2 and p is a positive integer of at most 5.
For metal complex formation, it is essential that at least one of the radicals A and B has a metal-binding substituent in the o-position to the nitrogen bond; this feature preferably applies to both residues. The metal-binding components X and X 'of the dye correspond to the substituents of the starting materials which are capable of forming metal complexes, except for the hydrogen atom created by the metal. You will therefore also be denoted in the following by X or X '. Metal-binding substituents X or
X 'of the dye are thus derived from the known substituents of the azo dyes that enable metallization, i.e. of phenolic or enolic hydroxyl groups, of carboxyl groups,
of acidic imide groups, the latter belonging to a substituting or fused-on heterocycle or being able to be substituted by the remainder of an organic sulfonic acid. A and B radicals containing an acidic imino group include, for example, 2-arylbenzimidazolyl (7) - radicals, 4-benzimidazolyl, 4-benzotriazolyl and 7-indazolyl radicals.
If the radicals A and B have a metal-binding substituent X or X ', they are preferably aromatic homocycles which can be mononuclear or polynuclear, uncondensed or condensed with other homocycles or with heterocycles.
A and B are primarily the radicals of an o-hydroxy or o-carboxy-phenyl or o-hydroxynaphthyl or o-carboxynaphthyl compound, which can have further ring substituents customary in azo dyes.
If the radical B does not have a metal-binding group, it can be both a homocyclic and a heterocyclic aromatic; it can then likewise be mononuclear or polynuclear, uncondensed or condensed and ring-substituted.
It is primarily the remainder of a diazo component customary in the production of azo dyes, such as an aminobenzene, aminonaphthalene, aminodiphenyl compound;
an aromatic, nitrogen-containing, preferably 5- to 6-membered rings have the heterocycle, for example around the remainder of an uncondensed or with homo- or other hetero rings fused or substituted amino-pyrazole-, -imidazole-, -triazole-, - tetrazole, oxazole, thiazole, oxdiazole or thiadiazole compound.
The monovalent organic radical R can mean, for example: the nitro, cyano or carboxyl group; an aerad- or branched-chain alkyl or alkenyl radical (in the latter case especially a '. -alkenyl radical) with preferably up to 8 carbon atoms, such as the methyl, ethyl, iso-propyl, allyl, n., sec.
or tert. Butyl, n-heptyl or n-octyl groups, which have halogen atoms such as chlorine or bromine, the hydroxyl, cyano, a lower alkoxy, carbalkoxy, carbacyl or an N, N-DWkylamino group as substituents can;
a preferably 5- or 6-membered cycloalkyl radical, especially the cyclohexyl group; an aralkyl radical such as the benzyl or phenethyl group; an acyl residue, e.g. a carbacyl radical, such as the acetyl, cyanoacetyl, crotonoyl, methylchrotonoyl, benzoyl or p-chloro-benzoyl group;
or an organosulfonyl radical, such as the methylsulfonyl or a phenylsulfonyl group; or the 2,4-dihydroxypyrimidoyl group;
also an arylcarbonyl amino radical. However, R is advantageously a homocyclic or heterocyclic aromatic radical, in particular a radical from the benzene series, such as an optionally ring-substituted phenyl radical or a radical from the naphthalene series. Aryl constituents of R in azo dyes can contain ring substituents listed below which are customary.
In preferred reactive formazan dyes of the formula I, R denotes an at most binuclear homocyclic-aromatic radical which can optionally be substituted in particular by chlorine, hydroxyl, lower alkyl, the sulfuric acid ester of P-hydroxyalkylsulfonyl groups and / or by sulfonic acid groups.
As a lower unsubstituted or substituted alkyl group, R 'denotes, for example, methyl, ethyl, iso-propyl, tert. Butyl, ß-chloroethyl, p-cyanoethyl, ß-carboxyethyl or the P-carbethoxyethyl group. However, R 'preferably represents hydrogen.
Preferred reactive formazan dyes of the formula I contain two groups —SO., CH2 — CH2 — O — SO3H. These can be in A, B and R. Preferred are dyes in which these substituents are attached directly to a ring carbon atom, i. in which n means the number 1.
The formazan dyes which can be prepared according to the invention preferably contain sulfonic acid groups, as well as phosphonic acid groups or carboxyl or disulfimide groups, as well as monoester groups of polybasic acids, such as sulfate groups, as acid-dissociating, salt-forming groups Z which make them water-soluble. However, Z can also have various of these meanings in the dye molecule.
In addition to these essential substituents, the radicals A, B and R can have further substituents customary in azo dyes:
As ring substituents, for example, halogen, such as fluorine, chlorine or bromine; Alkyl groups such as methyl, ethyl, iso-propyl, tert. Butyl, tert. Amyl or diisobutyl; substituted alkyl groups, e.g. Per fluoroalkyl groups such as trifluoromethyl;
furthermore alkoxyalkyl, acyloxyalkyl, cyanoalkyl, carboxyalkyl groups, the latter preferably as N-substituents; Ether groups, preferably lower alkoxy or aryloxy groups, such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, phenoxy; Thioether groups such as phenylthio;
Arylsulfonyl oxy groups; Alkyl and arylsulfonyl groups; Acyl groups; Sulfonic acid amide and carboxamide groups with primary, secondary or tertiary amide groups and aliphatic, araliphatic, alicyclic, aromatic, homocyclic or heterocyclic N-substituents; Nitro groups;
Cyan; primary, secondary or tertiary amino groups; Acylamide groups, such as acetyl, chloroacetyl, bromopropionyl, chlorine or bromoacroyl, benzoyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, chloromethylsulfonyl,
Benzenesulfonyl and methylbenzenesulfonylamide groups. All homocyclic aryl constituents of these substituents can likewise be substituted in this way. The same applies analogously to the starting materials.
The new heavy metal-containing formazan dyes of the formula I are prepared by adding a heavy metal-containing formazan dye of the general formula II
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in which A, B, R, R ', X, X', Me, n, m, p and q have the meaning given under For mel I, with sulfuric acid to form a reactive, heavy metal-containing di- or tricyclic formazan dye of the formula I implements.
The formazan dyes of the general formula II are obtained, for example, by adding a hydrazone compound of the general formula III
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in any order with the diazonium compound of an amine of the general formula IV
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which compounds III and IV together have at least one and at most 2 groups of the formula - (NR ') "_ 1-SO - CHz .-- CH2-OH and at most 4 acidic, water-solubilizing groups Z, and with a heavy metal Me implements leading funds,
in which formulas is hydrogen or a substituent which can be replaced by azo coupling, for A, B, R, R ', Z, n and q the meanings given under formula I and for X and X' those here in the form of the metal complex formation capable substituents occur, the provisions given under formula I apply.
Groups X and X 'capable of forming metal complexes are primarily the hydroxyl and carboxyl groups; in the end product, X and X 'respectively denote divalent oxygen or carboxylate -C00-. Other groups capable of forming metal complexes correspond to the formula -X-V;
therein V denotes lower alkyl, e.g. in the lower alkoxy and carbalkyl groups, which are cleaved or saponified under the metallization conditions; in other of the like groups, V is acyl, e.g. in the acyloxy and diacylamide groups, which are also saponified under the metallization conditions.
If Q in formula III is a substituent which can be replaced by azo coupling, it is, for example, the formyl group or the optionally modified carboxyl group, such as the cyano, carbalkoxy or carboxamide group.
The hydrazone compound of the formula III is in turn obtained when an R-methine or R-methylene compound which can be coupled on twice is coupled with the diazonium compound of a diazo component corresponding to A, or when an aldehyde corresponding to R is condensed with a hydrazine corresponding to A.
The coupling of a diazonium compound with a R-methylene or R-methine compound that can be coupled on twice to give the hydrazone compound of the formula III is carried out by customary methods, expediently in a weakly alkaline medium at a temperature from 0 to approximately 40 C.
The coupling of the diazonium compound of amines of the formula IV with the metal-free or metal-containing hydrazones of the formula III to give formazan dyes of the formula 1I is carried out according to customary methods, advantageously in the presence of a metal-introducing agent, e.g. Calcium, magnesium, nickel or copper importing agent carried out, preferably in a weakly acidic to weakly alkaline medium at a temperature of 0 to about 40 C.
Are alkaline earth metals such as Calcium or magnesium is used, these can then very easily be replaced by a heavy metal Me from the formazan complex formed, e.g. by simply heating in an aqueous or organic solution containing the desired heavy metal ion.
The usual, appropriately water-soluble, simple or complex salts of the heavy metals of atomic numbers 24 to 30 of organic or inorganic acids are used as agents which introduce heavy metals. The water-soluble chromium, cobalt, nickel, zinc, manganese and especially the copper or nickel salts of mineral acids or lower fatty acids, such as copper sulfate, copper acetate or nickel acetate, are suitable.
When using heavy metal salts of mineral acids, it is expedient to work in the presence of a mineral acid blunting agent, such as alkali metal hydroxides or carbonates or alkali metal salts of lower fatty acids, such as alkali metal acetates, or alkali metal salts of polybasic oxygen acids of phosphorus, or ammonia or tert. Nitrogen bases, e.g. Pyridine bases. But you can also use complex salts of these metals,
where complex-bound groups can optionally be contained in the end product.
The heavy metal introducing agent is used in at least equimolecular amounts, so that there is at least one heavy metal atom per dye molecule. The metallization usually ends at room temperature; in many cases, however, weak heating, e.g. up to about 80 C, required.
Without complexing agents, the metallization is expediently carried out at pH values of 4 to 8, while in the presence of complexing agents, such as tartaric or citric acid, preferably at pH values between 8 and 14 approximately.
Particularly valuable, easily accessible, reactive, heavy metal-containing formazan dyes, which are characterized by high color yield and good coloring properties, are derived from form azan dyes of the formula I containing 2 to 4 sulfonic acid groups, in which Me Copper, A, B and R radicals of the benzene series, X and X 'metal-binding de substituents and q mean the number 2,
where either the radical B or the radical B and one of the radicals A and R contain the reactive -SO_-CHz-Cl2-O-SO3H group bonded directly to a ring carbon atom.
The reactive heavy metal-containing formazane dyes of the formula I which can be obtained according to the invention are worked up and isolated by the customary gentle methods. If desired, the raw products are purified by dissolving.
The reactive, heavy metal-containing formazan dyes of the formula I obtainable according to the invention are used for dyeing and printing textiles and plastics of all kinds. Heavy metal-containing formazan dyes free from water-solubilizing groups can be used as pigments e.g. for coloring plastics of all kinds, such as lacquers, varnishes or spinning masses made of acetyl cellulose or synthetic polyamides.
According to the invention, reactive, heavy metal-containing formazan dyes which make water-soluble groups, such as e.g. Containing carboxylic acid or phosphonic acid and, above all, sulfonic acid groups, represent dark powders which, in the form of their alkali salts, are very soluble in water.
They are suitable for coloring and printing leather, paper and fiber material made from natural or synthetic polypeptides, e.g. of wool, silk, synthetic polyamide and polyurethane fibers. Dyes which have a sulfonic acid group, preferably a lower alkylsulfonyl or a sulfamoyl group,
have a very good affinity for wool and polyamide material that behaves similarly in terms of color and are often completely absorbed from neutral to slightly acidic baths. If necessary, the water solubility of such dyes is increased by adding anionic or non-ionic wetting or dispersing agents or coupage agents.
To dye proteinaceous fiber material with the new formazan dyes, the goods to be dyed are placed in the alkaline bath at about 40 ° C. and this is then made slightly acidic, preferably slightly acidic.
The new reactive formazan dyes of the formula I obtainable according to the invention are very readily water-soluble in the form of their alkali salts, provided that the starting materials are chosen so that at least 2 sulfonic acid groups are present per dye molecule. Such dyes are particularly suitable for dyeing and printing natural and regenerated cellulose material, such as rayon, jute, ramie, hemp and especially cotton.
These materials are dyed or printed with the reactive formazan dyes which can be prepared according to the invention by known methods. The cellulose material is impregnated or printed at a low temperature, for example at 20 to 50 C, with the optionally thickened dye solution and then the dye is fixed by treatment with acid-binding agents. Sodium carbonate, potassium carbonate,
Di- and trisodium phosphate, sodium hydroxide solution, and at temperatures above 50 C also potassium or sodium bicarbonate are possible. Instead of subjecting the impregnated substances to an alkaline aftertreatment, the acid-binding agent, preferably in the form of alkali carbonates, can in many cases already be added to the impregnating liquors or printing pastes and then the development of the color by brief heating or steaming to temperatures above 100 ° C 160 C or by storing for a long time at room temperature.
The addition of hydrotropic agents to the printing pastes and impregnation liquors is advantageous in this process, for example the addition of urea in amounts of 10 to 200 g per liter of colorant.
It is advantageous to dye the cellulose material with the dyes obtainable according to the invention, however, by the exhaust process by adding the cellulose to be dyed into the dyebath containing an acid-binding agent and, if necessary, neutral salts, such as sodium chloride or sodium sulfate, with a long liquor and a slightly increased one Brings temperature, the dyebath gradually heated to temperatures of 40 to 100 C and the dyeing process at this temperature leads to the end.
The neutral salts which accelerate the exhaustion of the dye can, if desired, be added to the bath only after the actual Färbetempe temperature has been reached.
By treating with acid-binding agents, the new reactive dyes are chemically bound to the fiber, and in particular the cellulose dyeings are extremely wet-fast after soaping for the purpose of removing non-fixed dye.
The strong blue colorations produced with the new formazan dyes are particularly notable for their very good lightfastness and rubfastness and excellent wetfastnesses, e.g. the good wash, alkali, milled and perspiration fastness properties.
The new reactive dyes also have a high fixing yield, unfixed dye is easily and completely washable, which is one of the essential requirements for good wet fastness properties of the cellulose dyeings produced with reactive dyes, and the dyeings are stable to the usual synthetic resin finishes.
In the following examples, the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example I </I>
EMI0004.0074
32.0 g of the hydrazine obtained by condensation of 2-carboxyphenylhydrazine with benzaldehyde-3-sulfonic acid are slurried in 400 ml of 20-25 water and, by adding an aqueous sodium hydroxide solution at a pH of 6, 5-7 solved.
This solution is then mixed in succession with the aqueous diazo suspension obtained by diazotizing 21.7 g of 1-amino-2-hydroxybenzene-5 - ((p-hydroxyethyl sulfone) and 20 g of sodium bicarbonate and then added dropwise at 10-15 Add 100 ml of 1 m copper sulfate solution within 15 minutes.
After stirring the reaction mixture for two hours at room temperature, the formazan dye formed is precipitated by adding sodium chloride, filtered off, washed with dilute sodium chloride solution and dried in vacuo at 70-80.
To convert the dyestuff into the corresponding sulfuric acid ester dyestuff, the well-dried dyestuff powder is sprinkled into 250 ml of 99% sulfuric acid with stirring at 10-15, with complete dissolution occurring. After stirring the solution at room temperature for 20 minutes, it is poured onto 1 kg of ice with vigorous stirring, the resulting solution then neutralized with carbonate of lime and clarified from the precipitated calcium sulfate.
The copper complex dye of the above formula is then precipitated from the filtrate by adding sodium chloride, filtered off, washed with dilute sodium chloride solution and dried in vacuo. It is a dark powder that dissolves in water with a blue color.
Dyes with similar properties are obtained if, instead of the components used in the example, equivalent amounts of the components listed in columns 1I, 11I, IV and V of Table I below are used and the procedure is otherwise as described in the example. In the last column of the table, the hues of colorations obtained with the corresponding formazan dyes on cellulose are shown.
EMI0006.0001
EMI0007.0001
EMI0008.0001
<I> Dyeing instructions </I> If cotton is padded with a solution containing 20 g of the dye according to Example 1, 10 g of sodium bicarbonate and 200 g of urea per 1000 ml of water, exposed to a dry heat of 140 for 15 seconds and then Soaped at the boil for 10 minutes, the result is a strong, brilliant blue color which is very lightfast and wetfast.