Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 484 996 Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, wertvollen, faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen mit sehr rei nen Farbtönen.
Gegenstand der schweizerischen Patentschrift Num mer 484.996 ist ein Verfahren zur Hestellung von schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen, welche einen faserreaktiven Rest beinhalten, welcher sich sowohl von organischen Carbonsäuren, organischen Sulfonsäuren, als auch von Stickstoffheterocyclen, insbesondere von 6gliedrigen Stickstoffheterocyclen, welche ein oder meh- rere reaktionsfähige Halogenatome, besonders Chlor oder Brom, enthalten, ableitet.
Bei der Weiterbearbeitung des Erfindungsgegenstan des wurde nun gefunden, dass man zu wertvolleren, faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstof- fen gelangt, wenn sich dieser faserreaktive Rest von einer Pyrimidinverbindung ableitet, welche mindestens ein reaktionsfähiges Fluoratom enthält.
Diese neuen Formazanfarbstoffe entsprechen der allgemeinen For mel I:
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Sie weisen neben ihrer grossen Farbstärke, guten Echtheitseigenschaften und guter Lichtechtheit Farbtöne auf, die in der Reinheit den bei Anthrachinonfarbstof- fen üblichen Standard erreichen und sind überdies unter Verwendung wohlfeiler Ausgangsstoffe herstellbar. In dieser Formel I bedeuten:
A den Rest einer Diazokomponente, der X in o-Stel- lung zur Azobindung enthält,
X einen metallbindenden Substituenten,
R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen cycloaliphatischen oder einen carbo- oder heterocyclisch-aromatischen Rest, R' Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, Y einen Pyrimidylrest, der mindestens ein reaktions fähiges Fluoratom enthält und noch weiter substi tuiert sein kann,
Z eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppe,
Me ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 30, und m eine positive ganze Zahl von höchstens 7.
Als Rest einer Diazokomponente gehört A vorzugs weise der Reihe der aromatischen Carbocyclen an, der ein- oder mehrkernig sein kann. In erster Linie bedeutet A einen o-Phenylen-, gegebenenfalls auch einen o-Naph- thylenrest, welcher noch weitere in Azofarbstoffen übli che Ringsubstituenten aufweisen kann, oder noch mit Heterocyclen kondensiert sein kann. Im letzteren Falle bedeutet A z.
B. den Rest eines 1,3-Benzo-oxathiol-3,3- dioxyds.
Als in Azofarbstoffen übliche Substituenten im Ring A seien beispielsweise genannt: Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom; niedere Alkylgruppen, wie die Me- thyl-, Äthyl-, iso-Propyl- oder tert. Butylgruppe; Äther gruppen, vorzugsweise Aryloxygruppen, wie die Phen- oxygruppe; niedere Alkylsulfonylgruppen, wie die Me- thyl- oder Äthylsulfonylgruppe;
niedere Alkanoylgrup- pen, wie die Acetyl- oder Propionylgruppe; Sulfon- säureamidgruppen, einschliesslich der N-mono- und N,N-di-nieder-alkyl-substituierten Sulfonsäureamidgrup- pen, beispielsweise die Sulfamoylgruppe, Sulfonsäure- N-methylamidgruppe, Sulfonsäure-N,N-di-methylamid- gruppe,
Sulfonsäure-N-äthylamidgruppe, Sulfonsäure- N,N-diäthylamidgruppe oder die Sulfonsäure-N-propyl- amidgruppe; die Nitrogruppe; die Cyangruppe, oder die '3-Sulfatoäthylgruppe, die ss-Halogenäthylsulfonsäure- gruppe oder die ss-Halogensulfonsäureamidgruppe.
Als einen für die Metallkomplexbindung wesentlichen Substituenten enthält der Rest A in o-Stellung zur Azo- bindung einen durch X dargestellten metallbindenden Substituenten, der sich beispielsweise von einer Hydro- xylgruppe, einer Carboxylgruppe oder einer sauren Imidgruppe ableitet, wobei letztere beispielsweise durch den Rest einer organischen Sulfonsäure substituiert sein kann.
Bedeutet R einen unsubstituierten aliphatischen Koh lenwasserstoffrest, so handelt es sich beispielsweise um gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgrup- pen (im letzteren Fall besonders um Q2-Alkenylgrup- pen) mit vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, Allyl-, n- Butyl-,
sec. Butyl-, tert. Butyl-, n-Amyl-, tert. Amyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- und n-Octyl-gruppe. Alle diese Gruppen können als Substituenten Halogenatome, wie Fluor oder Chlor;
die Cyangruppe; eine niedere Alkoxy- gruppe, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe; eine Aralkoxygruppe, wie die Benzyloxygruppe; eine Aryl- oxygruppe, wie die Phenoxygruppe; eine Carbalkoxy- grunpe, wie die Acetyloxy-, Propionyloxy- oder Ben- zovioxv-gruppe;
eine Carbacylgruppe, wie die Acetyl-, die Prorpionvl- oder die Benzoylgruppe; eine Alkoxv- rarbonylQruppe. wie die Methoxvcarbonyl- oder die ÄthoxycarbonyIQrunpe; oder eire N.N-Dialkvlamino- grunpe, wie die N.N-Dimethvl- oder N.N-Diäthylamino- gruppe, enthalten.
Der aliphatische Kohlenwasserstoff rest R kann aber auch durch aromatische Reste, dann insbesondere durch den Phenylrest, substituiert sein. In diesem Falle handelt es sich z. B. um die Benzyl- oder Phenäthvl_grupne.
Als R verkörpernder cycloaliphatischer Rest kommen beispielsweise Cycloalkylgruppen mit vorzugsweise 5- oder 6gliedrigen Ringen, insbesondere die Cyclohexyl- gruppe, in Frage.
Als R verkörpernder carbocyclisch-aromatischer Rest kommen vorzugsweise Reste ein- oder mehrkerniger Aromaten, insbesondere die Phenylgruppe, die als wei tere Ringsubstituenten beispielsweise Halogen, wie Chlor, aber auch Fluor oder Brom;
die Hydroxyl-, Nitro- oder Cyangruppe; Alkyl- und Alkoxygruppen mit vorzugs weise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, N,N-Di-nieder-alkyl- aminogruppen; Sulfonsäure-N,N-Di-nieder-alkylamid- gruppen oder nieder-Alkyl-sulfonylgruppen enthalten kann, oder dann auch die Naphthylgruppe in Betracht.
Als R verkörpernder heterocyclisch-aromatischer Rest kommen vor allem der Pyrazolyl-2-, Furyl-2-, Thienyl-2-, Pyridyl-3-, Chinolyl-4- und Benzimidazolyl- 2-restin Frage.
Bedeutet R' eine niedere Alkylgruppe, so hat diese vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome; beispielsweise handelt es sich um die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder tert. Butylgruppe.
Der Pyrimidylrest Y weist mit Vorteil 1 oder 2 reak tionsfähige Fluoratome auf und kann durch weitere ein wertige Substituenten weitersubstituiert sein.
Als weiter;, einwertige Substituenten kommen je nach der Anzahl der Fluoratome beispielsweise Halogene, wie Chlor, Brom oder Fluor, Nitro- oder Cyanogruppen; Kohlen wasserstoffgruppen, besonders niedere Alkylgruppen oder Phenylgruppen, substituierte Alkylgruppen, z. B.
die Trifluormethylgruppe oder die Chlormethylgruppe, Äthergruppen, vor allem niedere Alkoxygruppen oder Phenoxygruppen, die vorzugsweise negativ ringsubsti tuiert sein können, Thioäthergruppen, namentlich nie dere Alkylthiogruppen, niedere Alkylsulfonylgruppen, gegebenenfalls N-mono- oder N,N-disubstituierte Car- bonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppen, Carbonsäure- estergruppen,
besonders niedere Alkoxycarbonylgrup- pen, oder von Ammoniak oder von einem primären oder sekundären Amin. abgeleitete Aminogruppen, wie die Amino-, Methylamino-, Äthylamino-, N,N-Dime- thylamino-, NN-Diäthylamino- oder Phenylamino- gruppe, in Betracht.
Vorzugsweise bedeutet Y einen Pyrimidylrest der Formel
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Ri Wasserstoff oder Brom oder insbesondere Chlor oder Fluor, einen gegebenenfalls substituierten nie deren Alkylrest, einen Arylrest, insbesondere einen Phenylrest, eine Carbonsäureamidgruppe, eine nie dere Alkoxycarbonylgruppe oder die Cyangruppe und
R2 dasselbe wie Ri oder eine Sulfonsäureamidgruppe, eine niedere Alkylsulfonylgruppe oder die Nitro- gruppe bedeuten.
Bedeuten nun Ri und/oder R2 einen niederen Alkyl- rest, so handelt es sich vorzugsweise um den Methyl- rest; bedeutet es einen substituierten niederen Alkylrest, so handelt es sich beispielsweise um einen Monochlor methyl-, Difluormethyl- oder Trifluormethylrest; und bedeutet es eine Alkoxycarbonylgruppe, so bedeutet es z. B. die Methoxycarbonyl- oderÄthoxycarbonylgruppe.
Bedeutet R2 eine nieder Alkylsulfonylgruppe, so handelt es sich z. B. um die Methyl- oder Äthylsulfo- nylgruppe.
Bedeuten Ri und/oder R2 faserreaktive Gruppierun- gen wie z. B. ein Halogenatom, so kommen auch Um setzungsprodukte einer-solchen Gruppe mit organischen Resten, insbesondere einem primären oder sekundären Amin, oder einem wasserlöslichen Farbstoff mit acy- lier- oder azinylierbarer Aminogruppe oder einer orga- nischen Verbindung, aus der Farbstoffe gebildet werden können, in Frage.
Der Pyrimidylrest der vorstehenden Formel leitet sich beispielsweise von folgenden Pyrimidinderivaten ab: 2,5-Dichlor-4,6-difluorpyrimidin; 2,5-Dibrom-4,6-
difluorpyrimidin; 2,4-Difluorpyrimidin; 2,4-Difluor-5- chlorpyrimidin; 2,4-Difluor-5-cyanpyrimidin; 2,4-Di- fluor-5-methylpyrimidin; 2,4-Difluor-5-trifluormethyl- pyrimidin; 2,4-Difluor-5-nitropyrimidin; 2,4-Difluor-5- phenylpyrimidin; 2,4-Difluor-5-sulfamoylpyrimidin; 2,4 Difluor-5-carbamoylpyrimidin;
2,4-Difluor-5-methylsul- fonylpyrimidin; 2,4-Difluor-5-äthylsulfonylpyrimidin; 2,4-Difluor-5-carbonsäuremethylester-pyrimidin; 2,4-Di- fluor-6-chlorpyrimidin; 2,4-Difluor-6-brompyrimidin; 2,4-Difluor-6-methylpyrimidin; 2,4-Difluor-6-cyanpyri- midin; 2,4-Difluor-6-phenylpyrimidin; 2,4-Difluor-6-tri- fluormethylpyrimidin; 2,4-Difluor-6-carbamoylpyrimi- din;
2,4-Difluor-6-carbonsäuremethylester-pyrimidin; 2,4-Difluor-5,6-dichlorpyrimidin; 2,4-Difluor-5-chlor-6- methylpyrimidin; 2,4-Difluor-5-chlor-6-phenylpyrimidin; 2,4-Difiuor-5-chlor-6-difluormethyl-pyrimidin; 2,4-Di- fluor-5-chlor-6-trifluormethyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-5- chlor-6-carbonsäuremethylester-pyrimidin; 2,4-Difluor- 5,6-dibrom-pyrimidin;
2,4-Difluor-5-brom-6-methyl- pyrimidin; 2,4-Difluor-5-brom-6-trifluormethyl-pyrimi- din; 2,4,5-Trifluor-6-methylpyrimidin; 2,4-Difluor-5- nitro-6-chlor-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-methyl-6-.chlor- pyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-trifluormethyl-pyrimidin; 2,4,6-Trifluorpyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-brompyrimidin;
2,4,6-Trifluor-5-nitro- pyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-cyanpyrimidin; 2,4,6-Tri- fluor-5-methylpyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-chlormethyl- pyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-difluormethyl-pyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-carbamoyl-pyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5- carbonsäuremethylester-pyrimidin;
2,4,6-Trifluor-5-me- thylsulfonyl-pyrimidin, 2,4,5,6-Tetrafluorpyrimidin und 2,4,6-Trifluor-5-carbonsäureäthylester-pyrimidin.
Des weiteren kommen auch Umsetzungsprodukte dieser reaktionsfähiges Halogen aufweisenden Pyrimidin- derivate in Betracht, die mindestens einen abspaltbaren Amoniumsubstituenten, beispielsweise eine N-Pyridi- nium-, N-Trialkylammonium-, eine N-Triäthylen-di- ammonium- oder eine asymmetrische N-Dialkylhydra- zinium-gruppe aufweisen.
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in welcher A, R, R', Y, Z und m die in Formel I und X' die in Formel II genannte Bedeutung haben, wobei man die Komponenten der Formeln Il und III derart wählt, dass der Formazanfarbstoff der Formel IV höch stens 6 Z enthält, und die Komponenten der Formeln 1I und III gleichzeitig mit der Kupplung oder den Forma- zanfarbstoff der Formel IV nachfolgend der Kupplung mit einem Schwermetall Me einführenden Mittel um setzt.
Besonders bevorzugte faserreaktive Derivate dieser Fluorpyrimidylgruppen leiten sich von 2,4,6-Trifluor- pyrimidin und 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin ab.
Die
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befindet sich vorzugsweise in p- Stellung zur Hydrazongruppe. Als Z entsprechende, in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppen enthalten die neuen Formazanfarbstoffe vorzugsweise Sulfon- säuregruppen, daneben aber auch Phosphonsäuregrup- pen, Carboxylgruppen, Disulfimidgruppen oder Mono estergruppen von mehrbasigen Säuren,
wie beispiels weise Sulfatgruppen. Z kann im Farbstoffmolekül aber auch verschiedene dieser Bedeutungen haben.
- Die neuen faserreaktiven, schwermetallhaltigen For- mazanfarbstoffe der Formel I werden hergestellt, indem man die Diazoniumverbindung eines Amins der allge meinen Formel II: X'- A - NHz (1I) in der A die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und
X' eine metallisierbare Gruppe oder einen bei der Metallisierung in eine metallisierbare Gruppe überführ baren Substituenten bedeutet, mit einer Kupplungskom ponente der allgemeinen Formel 11I:
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in welcher Y, R' und R die in Formel I genannte Be deutung haben und
Q Wasserstoff oder einen durch die Azokupplung ersetzbaren Substituenten bedeutet,
zu einem Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel IV kuppelt: Als metallisierbare Gruppen<B>X</B> kommen sinngemäss die bei der Beschreibung von X in Formel I angegebe nen in Betracht. Vorteilhaft handelt es sich dabei um die Hydroxylgruppe. Als in metallisierbare Gruppen umwandelbare Substituenten X' kommen beispielsweise niedere gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Äthoxy-, Carboxymethoxy- oder Car- boxyäthoxygruppe,
ferner Bis-alkyl- oder Bis-aryl-sul- fonylamidgruppen oder Acyloxygruppen in Betracht, die nach erfolgter Diazotierung und Kupplung leicht zu Alkylsulfonylamid- oder Arylsulfonylamid- bzw. Hydroxylgruppen verseift werden können.
Bedeutet Q in den Kupplungskomponenten der For mel III einen durch Azokupplung ersetzbaren Substi- tuenten, so handelt es sich beispielsweise um die For- myl- oder Carboxylgruppe oder um einen in die Car- boxylgruppe überführbaren Substituenten, wie z.
B. eine Cyangruppe, Carbonsäureester- oder Carbonsäureamid- gruppe.
Als Diazokomponenten der Formel II mit zur Stick stoffbindung o-ständiger metallisierbarer Gruppe X' ver wendet man mit Vorteil die für die Herstellung metal- lisierbarer Azofarbstoffe üblichen o-Hydroxyaminoben- zol- und o-Hydroxyaminonaphthalinverbindungen sowie o-Carboxyaminobenzol- und o-Carboxyaminonaphtha- linverbindungen. Als Beispiele seien dabei
genannt: ein- und mehrfach, gleich oder verschieden, nieder-alkyl-, halogen-, nitro-, cyan-, alkanoyl-, alkylsulfonyl-, sulf- amid-, N-alkyl- oder N-cycloalkyl-sulfamid-substituierte 2-Hydroxy-l-aminobenzole bzw.
ss-Chloräthyl-sulfonyl-, ss Hydroxyäthyl-sulfamoylschwefelsäureester, 2-Hydro- xy-l-aminobenzol-3-, -4-, -5- oder -6-sulfonsäuren oder 2-Aminobenzol-l-carbonsäuren bzw.
sulfonierte 2-Ami- nobenzol-l-carbonsäuren, wie 2-Aminobenzol-l-carbon- säure-5-sulfonsäure, ferner gegebenenfalls weitersubsti tuierte, besonders sulfonierte o-Aminonaphthalin-car- bonsäuren, wie 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure, 2 Amino-3-carboxy-naphthalin-6-sulfonsäure und -6,8- disulfonsäure,
1-Hydroxy-2-aminonaphthalin-sulfon- säure und 2-Hydroxy-l- oder -3-amino-naphthalinsul- fonsäuren, wie beispielsweise die 2-Hydroxy-l-amino- naphthalin-4-sulfonsäure und deren in 6-Stellung nitrier te oder sulfonierte Verbindung.
Als Diazokomponenten der Formel I1 mit einem in eine metallisierbare Gruppe überführbaren zur Stick stoffbindung o-ständigen Substituenten X' sind beispiels weise zu nennen:
1 Aminobenzol-2-bis-(alkyl-oder-aryl- sulfonyl)-imide sowie deren ringsubstituierte Abkömm linge, beispielsweise das 1-Aminobenzol-2-bis-(4'-methyl- benzolsulfonyl)-imid sowie die entsprechenden 4- oder 5-Chlor-, -Alkylsulfonyl-, -Cyan- oder -Methylverbin- dungen, die sich diazotieren,
kuppeln und unter milden Bedingungen alkalisch zu den entsprechenden metalli- sierbaren o-Toluol-sulfonyl-amidobenzolazofarbstoffen verseifen lassen. Auch o-Niederalkoxy-arylamine kom men in Betracht, die man einer entalkylierenden Metal- lisierung unterwirft.
Kupplungskomponenten der Formel III sind nach verschiedenen Methoden darstellbar. Man erhält sie bei spielsweise, indem man einen Aldehyd der Formel V
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mit einem Hydrazin der Formel VI
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kondensiert oder indem man eine zweifach ankuppel- bare H-R-Methin- oder -Methylenverbindung mit einer Diszoniumverbindung eines Amins der Formel VII
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kuppelt und hierauf nötigenfalls eine <RTI
ID="0004.0115"> substituierte Car bonsäure- oder Nitrilgruppe Q zur Carboxylgruppe ver seift.
In den Formeln V, VI und VII haben die Symbole R, R' und Y die unter Formel 1 angegebene Bedeutung. Als Aldehyde der Formel V kommen in erster Linie
carbocyclisch-aromatische Aldehyde in Betracht, da sie zu den besonders wertvollen Farbstoffen führen. Bei spiele für solche Aldehyde sind: Benzaldehyd, 2-, 3- oder 4-Methylbenzaldehyd, 4-Methoxy-benzaldehyd, 3- Nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 2- oder 4- Chlorbenzaldehyd, 2,4-Dichlorbenzaldehyd, 2-Chlor-5- sulfobenzaldehyd,
4-Dimethylamino- oder 4-Diäthyl- aminobenzaldehyd, 2-, 3- oder 4-Sulfobenzaldehyd und 2,4-Disulfobenzaldehyd.
Man kann auch mehrkernige und heterocyclisch- aromatische Aldehyde, z. B. 1- oder 2-Naphthaldehyd, Pyrazolyl-2-, Furfurol-2-, Thiophen-2-, Pyridin-3-, Chi- nolin-4- und Benzimidazol-2-aldehyd verwenden.
Ferner können auch aliphatische Aldehyde, beispielsweise Pro- panal, Crotonaldehyd, Butyraldehyd, Önanthaldehyd, Phenacetaldehyd oder Zimtaldehyd verwendet werden.
Hydrazine der Formel VI sind nach üblichen Me thoden darstellbar, z. B. indem man die entsprechenden Aminobenzl-carbonsäuren der Formel VII diazotiert und deren Diazoniumverbindungen mit Salzen der schwefligen Säure unter Verseifung der intermediär ent- stehendenN-Sulfonsäuren mit starkerMineralsäure oder mit Alkalistanniten zum Arylhydrazin der Formel VI reduziert.
Die Kondensation der Aldehyde der Formel V mit den Hydrazinen der Formel VI zu den Arylhydrazinen der Formel III erfolgt sehr leicht, gegebenenfalls durch Erwärmen in wässriger oder organischer Lösung.
Als zweifach ankuppelbare Methylen- oder Methin- verbindungen, welche nach erfolgter Kupplung am Methinkohlenstoffatom noch eine Carboxylgruppe oder einen in eine solche umwandelbaren Substituenten ent halten, verwendet man vorzugsweise z.
B. Phenylformyl- essigsäurealkylester, sowie das entsprechende Nitril, fer ner Chlorphenylformylessigsäurealkylester, Benzylfor- mylessigsäurealkylester, Phenylcyanessigsäure, Phenyl- cyanessigsäurealkylester, Phenylcyanessigsäureamid, a- Phenylacetessigsäurealkylester,
a-Phenylacetessigsäure- nitril oder auch a-Naphthylformylessigsäurealkylester.
Diazokomponenten eines Amins der Formel VII lei ten sich beispielsweise ab von: 4-(2',6'-Difluor-pyrimi- dylamino-4')-1-aminobenzol-2-carbonsäure; 4-(2',6'-di fluor-5'-chlor-pyrimidylamino-4')-1-aminobenzol-2-car- bonsäure; 4-(2'-fluor5'nitropyrimidylamino-4')-1-ami- nobenzol-2-carbonsäure;
4-(2'-fluor-6'-chlor-pyrimidyl- amino-4')-1-aminobenzol-2-carbonsäure und 4-(2',6'- Difluor-5'-brom pyrimidylamino-4')-1-aminobenzol-2- carbonsäure.
Die Diazotierung von Aminen der FormelRTI ID="0004.0214" WI="6"HE="4" LX="1894" LY="2661"> VII und Kupplung mit zweifach ankuppelbaren Methylen- oder Methinverbindungen zum Arylhydrazon der Formel III erfolgt nach üblichen Methoden, zweckmässig in schwach alkalischem Medium und bei einer Temperatur von 0 bis ungefähr 40 C.
Die Kupplung der Diazoniumverbindung von Ami nen der Formel II mit den Kupplungskomponenten der Formel III zu Formazanfarbstoffen der Formel IV wird nach bekannten Methoden und zweckmässig bei gleich zeitiger Anwesenheit eines metalleinführenden Mittels, z. B. eines Calcium, Magnesium, Zink oder Kupfer ein führenden Mittels, durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man in schwach saurem bis schwach alkalischem Me dium und bei einer Temperatur von 0 bis ungefähr 40 C.
Werden dabei Erdalkalimetalle verwendet, so können diese anschliessend durch ein Schwermetall Me aus dem gebildeten Formazankomplex sehr leicht er setzt werden, z. B. durch einfaches Erhitzen in einer das Schwermetallsalz enthaltenden wässrigen oder orga nischen Lösung.
Das schwermetalleinführende Mittel kann aber auch erst nachfolgend der Kupplungsreaktion der Komponen ten II und III, also zum Formazanfarbstoff der Formel IV zugegeben werden.
Als Schwermetall Me einführende Mittel, mit denen die Formazanfarbstoffe der Formel IV oder die Kom ponenten 1I und III bei gleichzeitiger Kupplung und Metallisierung in die schwermetallhaltigen Formazan- farbstoffe der Formel I nach an sich bekannten Metho den übergeführt werden, verwendet man die üblichen, zweckmässig wasserlöslichen, einfachen oder komplexen Salze der Schwermetalle der Atomnummern 24 bis 30 von organischen oder anorganischen Säuren.
Dabei kommen die wasserlöslichen Chrom-, Kobalt-, Nickel-, Zink-, Mangan und vor allem die Kupfer- oder Nickel salze von Mineralsäuren oder niederen Fettsäuren, wie Kupfersulfat, Kupferacetat oder Nickelacetat, in Be tracht. Bei Verwendung von Schwermetallsalzen von Mineralsäuren arbeitet man zweckmässig in Gegenwart eines mineralsäureabstumpfenden Mittels, als welches insbesondere Alkalihydroxyde oder -carbonate oder Alkalisalze niederer Fettsäuren, wie Alkaliacetat, oder Alkalisalze mehrbasiger Sauerstoffsäuren des Phosphors,
oder Ammoniak oder tert. Stickstoffbasen, wie Pyridin- basen, in Frage kommen. Gegebenenfalls können auch komplexe Salze dieser Metalle verwendet werden. Das schwermetalleinführende Mittel wird in minde stens äquimolekularen Mengen verwendet, so dass pro Mol Formazanfarbstoff mindestens ein Atom Schwer metall vorhanden ist. Die Metallisierung geht üblicher weise schon bei Raumtemperatur zu Ende; vielfach ist aber ein Erwärmen bis auf etwa 80 C erforderlich.
Ohne Komplexbildner wird die Metallisierung zweck- mässig bei pH-Werten von 4 bis 8 durchgeführt, wäh rend in Gegenwart von Komplexbildnern, wie Wein- oder Zitronensäure, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen ungefähr 8 und 14 gearbeitet wird.
Besonders wertvolle Formazanfarbstoffe, die sich durch gute färberische Eigenschaften auszeichnen, lei ten sich von mindestens 2 und höchstens 6, vorzugs weise 2 bis 4, Sulfonsäuregruppen enthaltenden Forma- zanfarbstoffen der Formel I ab, in der Me Kupfer oder Nickel, A einen durch eine Sulfonsäuregruppe substi tuierten o-Phenylenrest, welcher gegebenenfalls noch durch eine Sulfonsäure-, eine niedere Alkylsulfonyl-, Sulfamoyl-,
N-mono- oder N,N-di-nieder-Alkylsulfon- säureamidgruppe weitersubstituiert sein kann, X Sauer stoff, R einen höchstens zweikernigen carbocyclisch- aromatischen Rest, insbesondere einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sulfonsäuregruppen und/oder Halogen, insbesondere Chlor oder niedere Alkylgruppen, insbe sondere Methyl, substituierten Phenylrest, R' Wasser stoff und Y den 2,6-Difluorpyrimidyl-4- oder 2,6-Di- fluor-5-chlor-pyrimidyl-4-rest bedeuten.
Die Aufarbeitung und Isolierung der erfindungs- gemäss erhältlichen faserreaktiven schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I erfolgt nach üblichen Methoden. Gegebenenfalls werden die Rohprodukte durch Umlösen gereinigt.
Die erfindungsgemäss erhältlichen faserreaktiven schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I finden zum Färben und Bedrucken von Textil- und Kunststoffen aller Art Verwendung. Von wasserlöslich machenden Gruppen freie Formazanfarbstoffe können zum Beispiel zum Färben von Kunststoffen aller Art, wie Lacken, Firnissen oder Spinnmassen aus Acetyl- cellulose oder synthetischen Polyamiden gebraucht wer den.
Formazanfarbstoffe, welche wasserlöslichmachende Gruppen, wie Carbonsäuregruppen oder Phosphon- säuregruppen und vor allem Sulfonsäuregruppen ent halten, stellen dunkle Pulver dar, die in Form ihrer Alkalisalze in Wasser sehr gut löslich sind.
Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken von Leder, Papier und Fasermaterial, insbesondere von Fasermaterial aus natürlichen oder synthetischen Polypeptiden, wie Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Formazanfarbstoffe, die eine Sulfonsäuregruppe, vor zugsweise eine niedere Alkylsulfonyl- oder eine Sulfa- moylgruppe aufweisen, besitzen gegenüber Wolle und sich färberisch ähnlich verhaltendem Material eine sehr gute Affinität und ziehen darauf vielfach schon aus neutralem bis schwach saurem Bade vollständig auf.
Gegebenenfalls wird die Wasserlöslichkeit solcher Farb stoffe noch durch Beimischung von anionaktiven oder nichtionogenen Netz- oder Dispergiermitteln oder von Coupagemitteln erhöht.
Zum Färben von proteinischem Fasermaterial ver wendet man die neuen Formazanfarbstoffe vorteilhaft in schwach saurem, beispielsweise schwach essigsaurem Bade. Oft ist der Zusatz von basischen Stickstoff ent haltenden Verbindungen, beispielsweise von polyquater- nären Ammoniumverbindungen angezeigt. Die Färbung wird vorteilhaft noch einer Nachbehandlung mit mine- ralsäurebindenden Mitteln, wie Ammoniak oder Hexa- methylentetramin, unterworfen.
Die neuen Formazanfarbstoffe der Formel I eignen sich insbesondere zum Färben oder Bedrucken von natürlichem und regeneriertem Cellulosematerial, wie Zellwolle, Jute, Ramie, Hanf und vor allem Baumwolle. Zur Erzielung einer ausreichenden Löslichkeit sollen die Farbstoffe in diesem Falle im allgemeinen minde stens 2, vorzugsweise 3 bis 4, in Wasser sauer dissozi ierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, enthalten.
Man färbt diese Materialien mit den erfindungs- gemäss erhältlichen faserreaktiven Formazanfarbstoffen nach bekannten Methoden. Das Cellulosematerial im prägniert oder bedruckt man bei niederer Temperatur, beispielsweise bei 20 bis 50 C, mit der gegebenenfalls verdickten Farbstofflösung und fixiert dann den Farb stoff durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln.
Als solche kommen beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Di- und Trinatriumphosphat, Natron lauge, bei Temperaturen über 50 C auch Kalium- oder Natriumbicarbonat, in Betracht. Anstatt die imprägnier ten Stoffe einer alkalischen Nachbehandlung zu unter werfen, kann man das säurebindende Mittel vorzugs weise in Form von Alkalicarbonaten in vielen Fällen auch schon den Imprägnierflotten oder Druckpasten beigeben und dann die Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhitzen oder Dämpfen auf Temperaturen über l00 C bis 160 C oder durch längeres Lagern bei Raumtemperatur bewirken.
Die Zugabe von hydrotro- pen Mitteln zu den Druckpasten und Imprägnierflotten ist bei diesem Verfahren vorteilhaft, beispielsweise die Zugabe von Harnstoff in Mengen von 10 bis 200 g pro Liter Färbemittel.
Ausserdem kann man das Cellulosematerial mit den neuen Formazanfarbstoffen auch nach dem Auszieh verfahren färben, indem man die zu färbende Cellulose in das ein säurebindendes Mittel und gegebenenfalls auch Neutralsalze, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Natriumsulfat, enthaltende Färbebad bei langer Flotte und leicht erhöhter Temperatur einbringt,
das Färbebad allmählich auf eine Temperatur von 40 bis 100 C erwärmt und den Färbeprozess bei dieser Tem peratur zu Ende führt. Die das Ausziehen des Farb stoffs beschleunigenden Neutralsalze können dem Bad gewünschtenfalls auch erst nach Erreichen der eigent lichen Färbetemperatur zugesetzt werden.
Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die neuen Formazanfarbstoffe chemisch an die Faser gebunden, und insbesondere die Cellulosefärbun- gen sind nach dem Seifen, zwecks Entfernung von nichtfixiertem Farbstoff, ausgezeichnet nassecht.
Die Farbstoffe zeichnen sich durch ihre Farbstärke, durch ihre reinen Farbtöne und vor allem durch ihre hohe Reaktionsfähigkeit aus. überraschend ist dabei, dass trotz der hohen Reaktionsfähigkeit der neuen Farb stoffe die damit erhältlichen Färbe- und Druckpräparate sehr stabil sind, und ferner, dass die damit erzeugten Ausfärbungen und Drucke eine gute Stabilität, insbe sondere gegenüber Säure- und Alkalihydrolyse, aufwei sen. Die mit den Farbstoffen erzeugten farbstarken Färbungen sind violett, blau bis grün. Sie zeichnen sich ferner durch sehr gute Licht- und Reibechtheit und vorzügliche Nassechtheiten, wie gute Wasch-, Alkali-, Walk- und Schweissechtheiten aus.
Ausserdem sind die Färbungen gleichmässig und zeigen eine unerwartet hohe Beständigkeit gegen Verkochungserscheinungen. Erfindungsgemäss erhältliche Formazanfarbstoffe wei sen schliesslich eine hohe Fixierausbeute auch bei nied rigen Temperaturen (10 bis 50 C) auf; nichtfixierter Farbstoff ist sehr gut auswaschbar, was eine der wesent lichen Voraussetzungen für gute Nassechtheiten ist, und die Färbungen sind gegen die üblichen Kunstharz appreturen stabil.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Tempera turen in Celsiusgraden angegeben.
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33,5 g 2-Amino-5-(2',6'-difluor-pyrimidyl-aniino- 4'-)-benzoesäure werden in 300 ml Wasser neutral ge löst und bei 0-10 mit 6,9g Natriumnitrit und 40 ml 10-n. Salzsäure unter Zugabe von Eis diazotiert. Die Diazoniumsuspension wird dann bei 0-10 zu einer Suspension von 20,4 g Phenylformylessigsäureäthylester in 200 ml Wasser, 250 ml Dioxan und 10,5 ml 10-n.
Natriumhydroxydlösung zugetropft. Während der Zu gabe der Diazoniumverbindung wird das Reaktions gemisch durch Einstreuen von Natriumcarbonat stets phenolphthaleinalkalisch gehalten. Nach beendeter Kupplung wird das Kupplungsgemisch auf 30-35 auf geheizt, innerhalb 30 Minuten mit 10,5 ml 10-n. Na triumhydroxydlösung versetzt und während 3 Stunden bei 30-35 gerührt, worauf die Estergrappe vollständig verseift ist.
Die Lösung des gebildeten Verseifungspro- duktes wird dann mit Essigsäure lakmussauer gestellt, mit 15 g Natriumacetat und 100 ml 1-m-Kupfersulfat- lösung versetzt und anschliessend wird bei 0-5 die Diazoniumsuspension, erhalten durch Diazotierung von 26,9 g 2-Hydroxy-l-aminobenzol-3,5-disulfonsäure mit 30 ml Salzsäure und 6,9g Natriumnitrit, portionsweise zugegeben.
Es bildet sich der Kupferkomplex vorstehen der Formel, der durch Zusatz von Natriumchlorid aus gefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natriumehloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 80 getrocknet wird.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Er färbt natürliche und syntheti sche Polyamidfasern aus essigsaurem Bade in reinen grünstichig blauen Farbtönen, die sehr licht- und nass- echt sind.
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37,0 g 2-Amino-5-(2',6'-difluor-5-chlor-pyrimidyl- amino-4')-benzoesäure werden in 300 ml Wasser neutral gelöst und bei 0-10 mit 6,9 g Natriumnitrit und 40 ml 10-n.
Salzsäure unter Zugabe von Eis diazotiert. Die Diazoniumsuspension wird dann bei 0 bis 10 zu einer Suspension von 20,4 g Phenylformylessigsäure- äthylester in 200 m1 Wasser, 250 mlDioxan und 10,5 ml 10-n. Natriumhydroxydlösung zugetropft. Während der Zugabe der Diazoniumverbindung wird das Reaktions gemisch durch Einstreuen von Natriumcarbonat stets phenolphthaleinalkalisch gehalten.
Nach beendeter Kupplung wird das Kupplungsgemisch auf 30 bis 35 aufgeheizt, innerhalb 30 Minuten mit 10,5 ml 10-n. Natriumhydroxydlösung versetzt und während 3 Stun den bei 30 bis 35 gerührt, worauf die Estergruppe vollständig verseift ist.
Die Lösung des gebildeten Ver- seifungsproduktes wird dann mit Essigsäure lackmus- sauer gestellt, mit 15 g Natriumacetat und 100 ml Im Kupfersulfatlösung versetzt und anschliessend wird bei 0 bis 5 die Diazoniumsuspension, erhalten durch Di- azotierung von 26,9 g 2-Hydroxy-l-aminobenzol-3,5- disulfonsäure mit 30 ml Salzsäure und 6,9g Natrium- nitrit, portionenweise zugegeben.
Es bildet sich der Kup ferkomplex vorstehender Formel, der durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 80 getrocknet wird.
Der Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
Er färbt natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aus langer Flotte, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, in reinen grünstichig blauen Tönen, die nach einerBehandlung mit kochenderSeifenlösung sehr licht- und nassecht sind.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden er halten, wenn man die in der folgenden Tabelle I, Ko lonne II, aufgeführten Diazokomponenten mit den in Kolonne III genannten Kupplungskomponenten und den in Kolonne IV und V genannten Diazokomponenten bzw. metalleinführenden Mitteln analog den Angaben des Beispiels 2 umsetzt. In der Kolonne VI derselben Tabelle sind die Farbtöne von mit den entsprechenden Formazanfarbstoffen auf Cellulose erhaltenen Färbun gen angegeben.
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51,0 g des Arylhydrazons erhalten durch Konden sation von 2-Hydrazino-5-(2',4'-difluor-5'-chlorpyrimi- dyl-4'-amino)-benzoesäure mit Benzaldehyd-2-sulfon- säure werden in 600 ml Wasser von 20-25 ange- schlämmt und mit wässriger Natriumhydroxydlösung bei einem pH-Wert von 8,0-8,5 gelöst.
Nach Zugabe von 40g Natriumcarbonat lässt man gleichzeitig 100 ml einer wässrigen 1-m Kupfersulfatlösung und die wäss- rige Diazoniumsuspension erhalten durch Diazotierung von 18,9 g 2-Hydroxy-l-amminobenzol-5-sulfonsäure einfliessen.
Sobald die Kupplung beendet ist, wird das Reaktionsgemisch auf ca. 60 erhitzt, mit 100 ml 25%- igem Ammoniak versetzt und während 3 Stunden bei 60-65 ausgerührt. Es entsteht der Kupferkomplex vorstehender Formel, den man durch Zugabe von Na triumchlorid ausfällt, bei 20-25 abfiltriert, mit ver dünnter Natriumchloridlösung wäscht und im Vakuum bei 60-65 trocknet.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
Formazanfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstelle der im Beispiel 3 verwendeten Komponenten äquivalente Mengen der in den Kolonnen 1I bis V der folgenden Tabelle 1I aufge führten Komponenten verwendet und im übrigen in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise verfährt. Die Ko lonne VI gibt den Farbton von mit den entsprechenden Formazanfarbstoffen auf Cellulose- bzw. Polyamid fasern erhaltenen Färbungen an.
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<I>Färbevorschrift</I> a) Wird Baumwolle mit einer Lösung, die pro
1000 ml Wasser 20 g des Farbstoffes, erhalten gemäss Beispiel 1 der Tabelle 1I, 10g Natriumbicarbonat und 100 g Harnstoff enthält, foulardiert, abgequetscht, wäh rend 30 Sekunden einer Trockenhitze von 140 ausge setzt und anschliessend während 10 Minuten kochend geseift, so erhält man eine farbstarke, brillante, rot stichig blaue Färbung, die sehr licht- und nassecht ist.
b) Wird Baumwolle mit einer Lösung, die pro 1000 ml Wasser 20 g des Farbstoffes, erhalten gemäss Beispiel 34 der Tabelle 1I, 20g Natriumcarbonat und 50 g Natriumchlorid enthält, foulardiert, aufgerollt, während 4 Stunden gelagert und anschliessend während 10 Minuten kochend geseift, so erhält man eine tiefe, reine, grünstichig blaue Färbung, die nach dem Seifen sehr gut licht- und nassecht ist.
c) 2 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 5000 ml Wasser bei 40 gelöst und an- schliessend mit 0,5 g eines Kondensationsproduktes aus 25 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Octadecylalkohol oder Octadecylamin, 6 g Essigsäure und schliesslich mit 0,5 g einer polyquaternären Ammoniumverbindung, beispiels weise des Kondensationsproduktes aus 11,5g N,N',N"- Pentamethyldiäthylentriamin und 14,3 g ss,
ss'-Dichlor- dimethyläther, versetzt. Man geht in das so erhaltene Färbebad mit 100g Wolle ein, erwärmt es innerhalb 30 Minuten zum Kochen und färbt während einer Stunde bei dieser Temperatur. Nunmehr werden dem Färbebad 4 g 25o/oiges Ammoniak zugesetzt und das Bad noch während 30 Minuten weitergekocht. An- schliessend wird gespült, wobei dem letzten Spülbad 3 g 85o/oige Ameisensäure auf 100 ml Wasser zugesetzt werden. Man erhält eine gleichmässige, blaue Färbung von guten Echtheiten.
d) Mit einer Druckpaste, bestehend aus
30 g des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 der Tabelle II, 200g Harnstoff,
400g Wasser,
340 g einer 5o/oigen wässrigen Lösung von Natrium- alginat, und
30 g Natriumcarbonat,
bedruckt man Baumwollgewebe, dämpft die bedruckte Ware während 30 Sekunden mit Sattdampf bei einer Temperatur von ca. 105 , wäscht die Ware zuerst kalt und dann heiss, spült während 15 Minuten mit einer Seifenlösung (5 g/1 Seife) bei Kochtemperatur, wäscht abermals heiss und kalt und trocknet.
Man erhält ein rein rotstichig blau bedrucktes Baum wollgewebe, welches eine sehr gute Licht- und Nass- echtheit aufweist.
Verwendet man anstelle des Baumwollgewebes ein Zellwollgewebe und dämpft nicht während 30 Sekunden die bedruckte Ware, sondern fixiert während 1 Minute bei<B>110</B> bis 150 , arbeitet im übrigen analog der An gaben des obigen Beispiels, so erhält man ein bedruck tes Zellwollgewebe, welches die gleichen wertvollen Eigenschaften aufweist.
Additional patent to main patent No. 484 996 The present invention relates to a process for the production of new, valuable, fiber-reactive, heavy metal-containing formazan dyes with very pure shades.
The subject of the Swiss patent specification number 484.996 is a process for the production of heavy metal-containing formazan dyes which contain a fiber-reactive radical which is composed of organic carboxylic acids, organic sulfonic acids, and nitrogen heterocycles, in particular 6-membered nitrogen heterocycles, which contain one or more reactive halogen atoms , especially chlorine or bromine.
In further processing the subject matter of the invention, it has now been found that more valuable, fiber-reactive, heavy metal-containing formazan dyes are obtained if this fiber-reactive radical is derived from a pyrimidine compound which contains at least one reactive fluorine atom.
These new formazan dyes correspond to the general formula I:
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In addition to their great color strength, good fastness properties and good lightfastness, they have color shades which, in terms of purity, reach the standard for anthraquinone dyes and, moreover, can be produced using cheaper starting materials. In this formula I mean:
A is the remainder of a diazo component which contains X in the o-position to the azo bond,
X is a metal-binding substituent,
R is an optionally substituted aliphatic hydrocarbon radical, a cycloaliphatic or a carbo- or heterocyclic-aromatic radical, R 'is hydrogen or a lower alkyl group, Y is a pyrimidyl radical which contains at least one reactive fluorine atom and can be further substituted,
Z an acidic dissociating, salt-forming, water-solubilizing group in water,
Me is a heavy metal with atomic numbers 24 to 30, and m is a positive integer of at most 7.
As the remainder of a diazo component, A preferably belongs to the series of aromatic carbocycles, which can be mononuclear or polynuclear. A is primarily an o-phenylene radical, optionally also an o-naphthylene radical, which can have further ring substituents customary in azo dyes, or can also be condensed with heterocycles. In the latter case, A means e.g.
B. the remainder of a 1,3-benzo-oxathiol-3,3-dioxide.
Examples of substituents in ring A which are customary in azo dyes are: halogens, such as fluorine, chlorine or bromine; lower alkyl groups, such as methyl, ethyl, iso-propyl or tert. Butyl group; Ether groups, preferably aryloxy groups, such as the phenoxy group; lower alkylsulfonyl groups, such as the methyl or ethylsulfonyl group;
lower alkanoyl groups, such as the acetyl or propionyl group; Sulfonic acid amide groups, including the N-mono- and N, N-di-lower-alkyl-substituted sulfonic acid amide groups, for example the sulfamoyl group, sulfonic acid N-methyl amide group, sulfonic acid N, N-dimethyl amide group,
Sulfonic acid N-ethylamide group, sulfonic acid N, N-diethylamide group or the sulfonic acid N-propyl amide group; the nitro group; the cyano group, or the 3-sulfatoethyl group, the ß-haloethylsulfonic acid group or the ß-halosulfonic acid amide group.
As an essential substituent for the metal complex bond, the radical A in the o-position to the azo bond contains a metal-binding substituent represented by X, which is derived, for example, from a hydroxyl group, a carboxyl group or an acidic imide group, the latter being, for example, the radical one organic sulfonic acid can be substituted.
If R is an unsubstituted aliphatic hydrocarbon radical, it is, for example, straight or branched-chain alkyl or alkenyl groups (in the latter case especially Q2-alkenyl groups) with preferably up to 8 carbon atoms, such as the methyl, ethyl , n-propyl, iso-propyl, allyl, n-butyl,
sec. butyl, tert. Butyl, n-amyl, tert. Amyl, n-hexyl, n-heptyl and n-octyl groups. All of these groups can be substituted by halogen atoms, such as fluorine or chlorine;
the cyano group; a lower alkoxy group such as the methoxy or ethoxy group; an aralkoxy group such as benzyloxy group; an aryloxy group such as phenoxy group; a carbalkoxy group, such as the acetyloxy, propionyloxy or benzovioxy group;
a carbacyl group such as the acetyl, the propionvl or the benzoyl group; an alkoxycarbonyl group. such as the methoxycarbonyl or ethoxycarbonyIQrunpe; or a N.N-dialkvlamino group, such as the N.N-Dimethvl or N.N-diethylamino group.
The aliphatic hydrocarbon radical R can, however, also be substituted by aromatic radicals, then in particular by the phenyl radical. In this case it is z. B. to the Benzyl- or Phenäthvl_grupne.
As a cycloaliphatic radical embodying R, for example cycloalkyl groups with preferably 5- or 6-membered rings, in particular the cyclohexyl group, come into consideration.
The carbocyclic-aromatic radical embodying R is preferably radicals of mononuclear or polynuclear aromatics, in particular the phenyl group, which, as further ring substituents, are, for example, halogen, such as chlorine, but also fluorine or bromine;
the hydroxyl, nitro or cyano group; Alkyl and alkoxy groups with preferably 1 to 5 carbon atoms, N, N-di-lower-alkyl-amino groups; Sulphonic acid N, N-di-lower-alkylamide groups or lower-alkyl-sulphonyl groups, or the naphthyl group as well.
As the heterocyclic-aromatic radical embodying R, the pyrazolyl-2, furyl-2, thienyl-2, pyridyl-3, quinolyl-4 and benzimidazolyl-2 radicals are particularly suitable.
If R 'is a lower alkyl group, this preferably has 1 to 5 carbon atoms; for example, it is the methyl, ethyl, isopropyl or tert. Butyl group.
The pyrimidyl radical Y advantageously has 1 or 2 reactive fluorine atoms and can be further substituted by further monovalent substituents.
Further monovalent substituents are, depending on the number of fluorine atoms, for example halogens, such as chlorine, bromine or fluorine, nitro or cyano groups; Hydrogen carbon groups, especially lower alkyl groups or phenyl groups, substituted alkyl groups, e.g. B.
the trifluoromethyl group or the chloromethyl group, ether groups, especially lower alkoxy groups or phenoxy groups, which may preferably be negatively ring-substituted, thioether groups, namely lower alkylthio groups, lower alkylsulfonyl groups, optionally N-mono- or N, N-disubstituted carboxylic acid or sulfonic acid amide groups , Carboxylic acid ester groups,
particularly lower alkoxycarbonyl groups, or from ammonia or from a primary or secondary amine. derived amino groups, such as the amino, methylamino, ethylamino, N, N-dimethylamino, NN-diethylamino or phenylamino groups, are suitable.
Y is preferably a pyrimidyl radical of the formula
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Ri is hydrogen or bromine or, in particular, chlorine or fluorine, an optionally substituted alkyl group thereof, an aryl group, in particular a phenyl group, a carboxamide group, a lower alkoxycarbonyl group or the cyano group and
R2 is the same as Ri or a sulfonic acid amide group, a lower alkylsulfonyl group or the nitro group.
If Ri and / or R2 are now a lower alkyl radical, it is preferably the methyl radical; if it denotes a substituted lower alkyl radical, it is, for example, a monochloromethyl, difluoromethyl or trifluoromethyl radical; and if it means an alkoxycarbonyl group it means e.g. The methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl group.
If R2 is a lower alkylsulfonyl group, it is z. B. to the methyl or ethylsulfonyl group.
Are Ri and / or R2 fiber-reactive groupings such. B. a halogen atom, there are also reaction products of such a group with organic radicals, in particular a primary or secondary amine, or a water-soluble dye with an acyclic or azinylatable amino group or an organic compound from which dyes can be formed , in question.
The pyrimidyl radical of the above formula is derived, for example, from the following pyrimidine derivatives: 2,5-dichloro-4,6-difluoropyrimidine; 2,5-dibromo-4,6-
difluoropyrimidine; 2,4-difluoropyrimidine; 2,4-difluoro-5-chloropyrimidine; 2,4-difluoro-5-cyanopyrimidine; 2,4-di-fluoro-5-methylpyrimidine; 2,4-difluoro-5-trifluoromethylpyrimidine; 2,4-difluoro-5-nitropyrimidine; 2,4-difluoro-5-phenylpyrimidine; 2,4-difluoro-5-sulfamoylpyrimidine; 2,4 difluoro-5-carbamoylpyrimidine;
2,4-difluoro-5-methylsulfonylpyrimidine; 2,4-difluoro-5-ethylsulfonylpyrimidine; 2,4-difluoro-5-carboxylic acid methyl ester pyrimidine; 2,4-di-fluoro-6-chloropyrimidine; 2,4-difluoro-6-bromopyrimidine; 2,4-difluoro-6-methylpyrimidine; 2,4-difluoro-6-cyanopyrimidine; 2,4-difluoro-6-phenylpyrimidine; 2,4-difluoro-6-trifluoromethylpyrimidine; 2,4-difluoro-6-carbamoylpyrimidine;
2,4-difluoro-6-carboxylic acid methyl ester-pyrimidine; 2,4-difluoro-5,6-dichloropyrimidine; 2,4-difluoro-5-chloro-6-methylpyrimidine; 2,4-difluoro-5-chloro-6-phenylpyrimidine; 2,4-difluoro-5-chloro-6-difluoromethyl-pyrimidine; 2,4-di-fluoro-5-chloro-6-trifluoromethyl-pyrimidine; 2,4-difluoro-5-chloro-6-carboxylic acid methyl ester-pyrimidine; 2,4-difluoro-5,6-dibromopyrimidine;
2,4-difluoro-5-bromo-6-methyl-pyrimidine; 2,4-difluoro-5-bromo-6-trifluoromethyl-pyrimidine; 2,4,5-trifluoro-6-methylpyrimidine; 2,4-difluoro-5-nitro-6-chloro-pyrimidine; 2,4-difluoro-5-methyl-6-chloropyrimidine; 2,4,6-trifluoro-5-trifluoromethyl-pyrimidine; 2,4,6-trifluoropyrimidine; 2,4,6-trifluoro-5-chloropyrimidine; 2,4,6-trifluoro-5-bromopyrimidine;
2,4,6-trifluoro-5-nitro-pyrimidine; 2,4,6-trifluoro-5-cyanopyrimidine; 2,4,6-trifluoro-5-methylpyrimidine; 2,4,6-trifluoro-5-chloromethylpyrimidine; 2,4,6-trifluoro-5-difluoromethyl-pyrimidine; 2,4,6-trifluoro-5-carbamoyl-pyrimidine; 2,4,6-trifluoro-5-carboxylic acid methyl ester-pyrimidine;
2,4,6-trifluoro-5-methylsulfonyl-pyrimidine, 2,4,5,6-tetrafluoropyrimidine and 2,4,6-trifluoro-5-carboxylic acid ethyl ester-pyrimidine.
Reaction products of these reactive halogen-containing pyrimidine derivatives which contain at least one removable ammonium substituent, for example an N-pyridinium, N-trialkylammonium, N-triethylene-diammonium or an asymmetric N-dialkylhydra, are also suitable - exhibit zinium group.
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in which A, R, R ', Y, Z and m have the meaning given in formula I and X' in formula II, the components of formulas II and III being chosen in such a way that the formazan dye of formula IV is maximally 6 Z contains, and the components of the formulas 1I and III simultaneously with the coupling or the formazan dye of the formula IV following the coupling with a heavy metal Me-introducing agent.
Particularly preferred fiber-reactive derivatives of these fluoropyrimidyl groups are derived from 2,4,6-trifluoropyrimidine and 2,4,6-trifluoro-5-chloropyrimidine.
The
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is preferably in the p-position to the hydrazone group. The new formazan dyes preferably contain sulfonic acid groups as Z corresponding, acidic dissociating, salt-forming, water-solubilizing groups in water, but also phosphonic acid groups, carboxyl groups, disulfimide groups or monoester groups of polybasic acids,
such as sulfate groups. However, Z can also have various of these meanings in the dye molecule.
- The new fiber-reactive, heavy metal-containing formazan dyes of the formula I are prepared by the diazonium compound of an amine of the general formula II: X'-A-NH (1I) in which A has the meaning given under formula I and
X 'denotes a metallizable group or a substituent which can be converted into a metallizable group during the metallization, with a coupling component of the general formula 11I:
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in which Y, R 'and R have the meaning mentioned in formula I and
Q is hydrogen or a substituent which can be replaced by the azo coupling,
Coupling to form a formazan dye of the general formula IV: As metallizable groups <B> X </B>, those indicated in the description of X in formula I can be considered. It is advantageously the hydroxyl group. Substituents X 'which can be converted into metallizable groups include, for example, lower, optionally substituted alkoxy groups, such as the methoxy, ethoxy, carboxymethoxy or carboxyethoxy group,
furthermore bis-alkyl or bis-aryl-sulphonylamide groups or acyloxy groups are possible, which after diazotization and coupling can easily be saponified to give alkylsulphonylamide or arylsulphonylamide or hydroxyl groups.
If Q in the coupling components of the formula III is a substituent which can be replaced by azo coupling, it is, for example, the formyl or carboxyl group or a substituent which can be converted into the carboxyl group, such as.
B. a cyano group, carboxylic acid ester or carboxamide group.
As diazo components of the formula II with an o-position metallizable group X 'for the nitrogen bond, it is advantageous to use the o-hydroxyaminobenzene and o-hydroxyaminonaphthalene compounds and o-carboxyaminobenzene and o-carboxyaminonaphtha- customary for the production of metallizable azo dyes. lin connections. Here are some examples
named: once or several times, identical or different, lower-alkyl-, halogen-, nitro-, cyano-, alkanoyl-, alkylsulphonyl-, sulphamide-, N-alkyl- or N-cycloalkyl-sulphamide-substituted 2- Hydroxy-l-aminobenzenes or
ss-chloroethyl-sulfonyl, ss hydroxyethyl-sulfamoylsulfuric acid ester, 2-hydroxy-1-aminobenzene-3-, -4-, -5- or -6-sulfonic acids or 2-aminobenzene-1-carboxylic acids or
sulfonated 2-aminobenzene-1-carboxylic acids, such as 2-aminobenzene-1-carboxylic acid-5-sulfonic acid, also optionally further substituted, particularly sulfonated o-aminonaphthalene-carboxylic acids, such as 2-aminonaphthalene-3-carboxylic acid, 2 amino-3-carboxy-naphthalene-6-sulfonic acid and -6,8-disulfonic acid,
1-Hydroxy-2-aminonaphthalene-sulfonic acid and 2-hydroxy-1- or -3-aminonaphthalenesulfonic acids, such as, for example, 2-hydroxy-1-aminonaphthalene-4-sulfonic acid and its 6-position nitrated or sulfonated compound.
As diazo components of the formula I1 with an o-position substituent X 'which can be converted into a metallisable group for nitrogen bonding, for example:
1 aminobenzene-2-bis- (alkyl- or-arylsulfonyl) imides and their ring-substituted derivatives, for example 1-aminobenzene-2-bis (4'-methylbenzenesulfonyl) imide and the corresponding 4- or 5-chloro, alkylsulfonyl, cyano or methyl compounds that diazotize,
couple and saponify under mild alkaline conditions to give the corresponding metallizable o-toluene-sulfonyl-amidobenzene-azo dyes. Also o-lower alkoxy-arylamines come into consideration, which are subjected to a dealkylating metallization.
Coupling components of the formula III can be prepared by various methods. They are obtained, for example, by adding an aldehyde of the formula V
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with a hydrazine of the formula VI
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condensed or by a doubly couplable H-R-methine or methylene compound with a diszonium compound of an amine of the formula VII
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couples and, if necessary, an <RTI
ID = "0004.0115"> substituted carboxylic acid or nitrile group Q soapsed to carboxyl group.
In the formulas V, VI and VII, the symbols R, R 'and Y have the meaning given under formula 1. As aldehydes of the formula V come primarily
Carbocyclic-aromatic aldehydes into consideration, since they lead to the particularly valuable dyes. Examples of such aldehydes are: benzaldehyde, 2-, 3- or 4-methylbenzaldehyde, 4-methoxy-benzaldehyde, 3-nitrobenzaldehyde, 2-hydroxybenzaldehyde, 2- or 4-chlorobenzaldehyde, 2,4-dichlorobenzaldehyde, 2-chloro 5- sulfobenzaldehyde,
4-dimethylamino or 4-diethyl aminobenzaldehyde, 2-, 3- or 4-sulfobenzaldehyde and 2,4-disulfobenzaldehyde.
You can also use polynuclear and heterocyclic aromatic aldehydes such. B. 1- or 2-naphthaldehyde, pyrazolyl-2, furfural-2, thiophene-2, pyridine-3, quinoline-4 and benzimidazole-2-aldehyde use.
It is also possible to use aliphatic aldehydes, for example propanal, crotonaldehyde, butyraldehyde, enanthaldehyde, phenacetaldehyde or cinnamaldehyde.
Hydrazines of the formula VI can be prepared using customary methods, e.g. B. by diazotizing the corresponding aminobenzyl carboxylic acids of the formula VII and reducing their diazonium compounds with salts of sulfurous acid with saponification of the intermediate N-sulfonic acids with strong mineral acid or with alkali stannites to give the aryl hydrazine of the formula VI.
The condensation of the aldehydes of the formula V with the hydrazines of the formula VI to give the aryl hydrazines of the formula III takes place very easily, if appropriate by heating in an aqueous or organic solution.
As double-couplable methylene or methine compounds which, after coupling on the methine carbon atom, still contain a carboxyl group or a substituent which can be converted into such, are preferably used, for.
B. Phenylformyl acetic acid alkyl ester, as well as the corresponding nitrile, further chlorophenylformyl acetic acid alkyl ester, benzyl formyl acetic acid alkyl ester, phenylcyanoacetic acid, phenylcyanoacetic acid alkyl ester, phenylcyanoacetamide, a-phenylacetoacetic acid alkyl ester,
α-Phenylacetoacetic acid nitrile or α-naphthylformylacetic acid alkyl ester.
Diazo components of an amine of the formula VII are derived, for example, from: 4- (2 ', 6'-difluoropyrimidylamino-4') -1-aminobenzene-2-carboxylic acid; 4- (2 ', 6'-di fluoro-5'-chloro-pyrimidylamino-4') -1-aminobenzene-2-carboxylic acid; 4- (2'-fluoro5'nitropyrimidylamino-4 ') - 1-aminobenzene-2-carboxylic acid;
4- (2'-fluoro-6'-chloropyrimidyl-amino-4 ') - 1-aminobenzene-2-carboxylic acid and 4- (2', 6'-difluoro-5'-bromopyrimidylamino-4 ') - 1-aminobenzene-2-carboxylic acid.
The diazotization of amines of the formula RTI ID = "0004.0214" WI = "6" HE = "4" LX = "1894" LY = "2661"> VII and coupling with methylene or methine compounds which can be coupled twice to form the aryl hydrazone of the formula III is carried out in accordance with the usual methods Methods, useful in a weakly alkaline medium and at a temperature of 0 to about 40 C.
The coupling of the diazonium compound of Ami NEN of the formula II with the coupling components of the formula III to formazan dyes of the formula IV is carried out according to known methods and expediently with the simultaneous presence of a metal-introducing agent, eg. B. a calcium, magnesium, zinc or copper a leading agent performed. It is preferable to work in a weakly acidic to weakly alkaline medium and at a temperature of 0 to about 40 C.
If alkaline earth metals are used, they can then be very easily replaced by a heavy metal Me from the formazan complex formed, e.g. B. by simply heating in an aqueous or organic solution containing the heavy metal salt.
The heavy metal introducing agent can, however, also only be added after the coupling reaction of the components II and III, that is to say to the formazan dye of the formula IV.
As heavy metal Me-introducing agents with which the formazan dyes of the formula IV or the components 1I and III with simultaneous coupling and metallization into the heavy metal-containing formazan dyes of the formula I by methods known per se, the customary, suitably water-soluble ones are used , simple or complex salts of heavy metals with atomic numbers 24 to 30 of organic or inorganic acids.
The water-soluble chromium, cobalt, nickel, zinc, manganese and especially the copper or nickel salts of mineral acids or lower fatty acids, such as copper sulfate, copper acetate or nickel acetate, come into consideration here. If heavy metal salts of mineral acids are used, it is expedient to work in the presence of an agent which degrades mineral acids, such as alkali hydroxides or carbonates or alkali salts of lower fatty acids, such as alkali acetate, or alkali salts of polybasic oxygen acids of phosphorus,
or ammonia or tert. Nitrogen bases, such as pyridine bases, come into question. If necessary, complex salts of these metals can also be used. The heavy metal introducing agent is used in at least equimolecular amounts so that at least one atom of heavy metal is present per mole of formazan dye. The metallization usually comes to an end at room temperature; in many cases, however, heating to about 80 ° C. is necessary.
Without complexing agents, the metallization is expediently carried out at pH values of 4 to 8, while in the presence of complexing agents such as tartaric or citric acid, preferably at a pH value between approximately 8 and 14.
Particularly valuable formazan dyes, which are characterized by good coloring properties, derive from at least 2 and at most 6, preferably 2 to 4, formazan dyes of the formula I containing sulfonic acid groups, in which Me is copper or nickel, A is one by a sulfonic acid group substituted o-phenylene radical, which may also be replaced by a sulfonic acid, a lower alkylsulfonyl, sulfamoyl,
N-mono- or N, N-di-lower-alkylsulphonic acid amide group can be further substituted, X oxygen, R an at most binuclear carbocyclic-aromatic radical, in particular one optionally with 1 or 2 sulphonic acid groups and / or halogen, in particular chlorine or lower Alkyl groups, in particular special methyl, substituted phenyl radicals, R 'hydrogen and Y denote the 2,6-difluoropyrimidyl-4- or 2,6-di-fluoro-5-chloropyrimidyl-4 radical.
The work-up and isolation of the fiber-reactive heavy metal-containing formazan dyes of the formula I which can be obtained according to the invention is carried out by customary methods. If necessary, the raw products are purified by dissolving.
The fiber-reactive heavy metal-containing formazan dyes of the formula I obtainable according to the invention are used for dyeing and printing textiles and plastics of all kinds. Formazan dyes free of water-solubilizing groups can be used, for example, for dyeing plastics of all kinds, such as paints, varnishes or spinning masses made from acetyl cellulose or synthetic polyamides.
Formazan dyes which contain water-solubilizing groups such as carboxylic acid groups or phosphonic acid groups and especially sulfonic acid groups are dark powders which, in the form of their alkali salts, are very soluble in water.
They are suitable for dyeing and printing leather, paper and fiber material, in particular fiber material made from natural or synthetic polypeptides, such as wool, silk, synthetic polyamide and polyurethane fibers. Formazan dyes, which have a sulfonic acid group, preferably a lower alkylsulfonyl or a sulfamoly group, have a very good affinity for wool and material which behaves similarly in terms of dyeing and are often completely absorbed from a neutral to slightly acidic bath.
If necessary, the water solubility of such colorants is increased by adding anionic or nonionic wetting or dispersing agents or coupage agents.
For dyeing proteinaceous fiber material, the new formazan dyes are advantageously used in weakly acidic, for example weakly acetic, bath. The addition of basic nitrogen-containing compounds, for example polyquaternary ammonium compounds, is often indicated. The dyeing is advantageously also subjected to an aftertreatment with mineral acid-binding agents, such as ammonia or hexamethylene tetramine.
The new formazan dyes of the formula I are particularly suitable for dyeing or printing natural and regenerated cellulose material, such as rayon, jute, ramie, hemp and, above all, cotton. In order to achieve sufficient solubility, the dyes should in this case generally contain at least 2, preferably 3 to 4, acid-dissociating, salt-forming, water-solubilizing groups such as sulfonic acid or carboxyl groups.
These materials are dyed with the fiber-reactive formazan dyes obtainable according to the invention by known methods. The cellulose material is impregnated or printed at a low temperature, for example at 20 to 50 C, with the optionally thickened dye solution and then the dye is fixed by treatment with acid-binding agents.
Sodium carbonate, potassium carbonate, di- and trisodium phosphate, sodium hydroxide solution, for example, potassium or sodium bicarbonate at temperatures above 50 ° C. come into consideration as such. Instead of subjecting the impregnated substances to an alkaline aftertreatment, the acid-binding agent can, in many cases, be added to the impregnating liquors or printing pastes, preferably in the form of alkali carbonates, and then the development of the color by brief heating or steaming to temperatures above 100 ° C 160 C or by storing for a long time at room temperature.
The addition of hydrotropes to the printing pastes and impregnation liquors is advantageous in this process, for example the addition of urea in amounts of 10 to 200 g per liter of colorant.
In addition, the cellulose material can also be dyed with the new formazan dyes after the exhaustion process by introducing the cellulose to be dyed into the dyebath containing an acid-binding agent and optionally also neutral salts such as sodium chloride or sodium sulfate at a long liquor and slightly elevated temperature,
the dyebath is gradually heated to a temperature of 40 to 100 C and the dyeing process ends at this temperature. The neutral salts which accelerate the exhaustion of the dye can, if desired, only be added to the bath after the actual dyeing temperature has been reached.
The treatment with acid-binding agents chemically binds the new formazan dyes to the fiber, and the cellulose dyes in particular have excellent wet-fastness after soaping for the purpose of removing unfixed dye.
The dyes are characterized by their color strength, their pure hues and, above all, their high reactivity. It is surprising that, despite the high reactivity of the new dyes, the dyeing and printing preparations obtainable with them are very stable, and further that the dyeings and prints produced with them have good stability, in particular to acid and alkali hydrolysis. The strong colorations produced with the dyes are violet, blue to green. They are also distinguished by very good fastness to light and rubbing and excellent wet fastness, such as good fastness to washing, alkali, milled and perspiration.
In addition, the colorations are uniform and show an unexpectedly high resistance to signs of boiling. Formazan dyes obtainable according to the invention finally have a high fixing yield even at low temperatures (10 to 50 ° C.); Unfixed dye can be washed out very easily, which is one of the essential requirements for good wet fastness properties, and the dyeings are stable against the usual synthetic resin finishes.
In the following examples, the temperatures are given in degrees Celsius.
EMI0006.0037
33.5 g of 2-amino-5- (2 ', 6'-difluoro-pyrimidyl-aniino-4' -) - benzoic acid are dissolved in 300 ml of water neutral and at 0-10 with 6.9 g of sodium nitrite and 40 ml 10-n. Hydrochloric acid diazotized with the addition of ice. The diazonium suspension is then at 0-10 to a suspension of 20.4 g of phenylformylacetic acid ethyl ester in 200 ml of water, 250 ml of dioxane and 10.5 ml of 10-n.
Sodium hydroxide solution was added dropwise. During the addition of the diazonium compound, the reaction mixture is always kept phenolphthalein-alkaline by sprinkling in sodium carbonate. After the coupling has ended, the coupling mixture is heated to 30-35, within 30 minutes with 10.5 ml of 10-n. Added sodium hydroxide solution and stirred for 3 hours at 30-35, whereupon the Estergrappe is completely saponified.
The solution of the saponification product formed is then made lakmussauer with acetic acid, mixed with 15 g of sodium acetate and 100 ml of 1 m copper sulfate solution and then at 0-5 the diazonium suspension is obtained by diazotizing 26.9 g of 2-hydroxy -l-aminobenzene-3,5-disulfonic acid with 30 ml hydrochloric acid and 6.9 g sodium nitrite, added in portions.
The above-mentioned copper complex is formed, which is precipitated by adding sodium chloride, filtered off, washed with dilute sodium chloride solution and dried in vacuo at 80.
It is a dark powder that dissolves in water with a blue color. It dyes natural and synthetic polyamide fibers from an acetic acid bath in pure greenish blue shades that are very lightfast and wetfast.
EMI0006.0071
37.0 g of 2-amino-5- (2 ', 6'-difluoro-5-chloropyrimidyl-amino-4') benzoic acid are dissolved in 300 ml of water until neutral and at 0-10 with 6.9 g of sodium nitrite and 40 ml of 10-n.
Hydrochloric acid diazotized with the addition of ice. The diazonium suspension is then at 0 to 10 to a suspension of 20.4 g of phenylformylacetic acid ethyl ester in 200 ml of water, 250 ml of dioxane and 10.5 ml of 10-n. Sodium hydroxide solution was added dropwise. During the addition of the diazonium compound, the reaction mixture is always kept phenolphthalein-alkaline by sprinkling in sodium carbonate.
After the coupling has ended, the coupling mixture is heated to 30 to 35, within 30 minutes with 10.5 ml of 10-n. Sodium hydroxide solution is added and the mixture is stirred for 3 hours at 30 to 35, after which the ester group is completely saponified.
The solution of the saponification product formed is then made litmus acid with acetic acid, mixed with 15 g of sodium acetate and 100 ml of copper sulfate solution and then at 0 to 5 the diazonium suspension, obtained by diazotization of 26.9 g of 2-hydroxy- 1-aminobenzene-3,5-disulfonic acid with 30 ml hydrochloric acid and 6.9 g sodium nitrite, added in portions.
The copper complex of the above formula is formed, which is precipitated by adding sodium chloride, filtered off, washed with dilute sodium chloride solution and dried at 80 in vacuo.
The dye is a dark powder that dissolves in water with a blue color.
It dyes natural or regenerated cellulose fibers from a long liquor, in the presence of an acid-binding agent, in pure greenish blue tones, which are very lightfast and wetfast after treatment with boiling soap solution.
Dyestuffs with similar properties are obtained if the diazo components listed in Table I, column II, are reacted with the coupling components mentioned in column III and the diazo components or metal-introducing agents mentioned in columns IV and V analogously to the information in Example 2 . In column VI of the same table, the shades of dyeings obtained with the corresponding formazan dyes on cellulose are given.
EMI0008.0000
EMI0009.0000
EMI0010.0000
EMI0011.0000
51.0 g of the arylhydrazone obtained by condensation of 2-hydrazino-5- (2 ', 4'-difluoro-5'-chloropyrimidyl-4'-amino) benzoic acid with benzaldehyde-2-sulfonic acid are in 600 ml of water of 20-25 slurries and dissolved with aqueous sodium hydroxide solution at a pH value of 8.0-8.5.
After adding 40 g of sodium carbonate, 100 ml of an aqueous 1 M copper sulfate solution and the aqueous diazonium suspension obtained by diazotizing 18.9 g of 2-hydroxy-1-amminobenzene-5-sulfonic acid are allowed to flow in at the same time.
As soon as the coupling is complete, the reaction mixture is heated to approx. 60, 100 ml of 25% ammonia are added and the mixture is stirred at 60-65 for 3 hours. The result is the copper complex of the above formula, which is precipitated by adding sodium chloride, filtered off at 20-25, washed with dilute sodium chloride solution and dried in vacuo at 60-65.
It is a dark powder that dissolves in water with a blue color.
Formazan dyes with similar properties are obtained if, instead of the components used in Example 3, equivalent amounts of the components listed in columns 1I to V of Table 1I below are used and the rest of the procedure described in Example 3 is used. Column VI indicates the hue of dyeings obtained with the corresponding formazan dyes on cellulose or polyamide fibers.
EMI0012.0000
EMI0013.0000
EMI0014.0000
EMI0015.0000
EMI0016.0000
EMI0017.0000
EMI0018.0000
<I> Dyeing instructions </I> a) If cotton is treated with a solution that per
1000 ml of water contains 20 g of the dye obtained according to Example 1 of Table 1I, 10 g of sodium bicarbonate and 100 g of urea, padded, squeezed off, exposed to dry heat of 140 for 30 seconds and then soaped at the boil for 10 minutes, so you get a strong, brilliant, red, blue, blue color that is very lightfast and wetfast.
b) If cotton is padded, rolled up, stored for 4 hours and then soaped at the boil for 10 minutes, cotton is padded with a solution containing 20 g of the dye obtained according to Example 34 of Table 1I, 20 g of sodium carbonate and 50 g of sodium chloride per 1000 ml of water, the result is a deep, pure, greenish blue color, which is very light and wetfast after soaking.
c) 2 g of the dye obtained according to Example 1 are dissolved in 5000 ml of water at 40 and then with 0.5 g of a condensation product of 25 moles of ethylene oxide and 1 mole of octadecyl alcohol or octadecylamine, 6 g of acetic acid and finally 0.5 g a polyquaternary ammonium compound, for example the condensation product of 11.5 g of N, N ', N "- pentamethyl diethylenetriamine and 14.3 g of ss,
ss'-dichloro dimethyl ether, added. The dyebath obtained in this way is entered with 100 g of wool, heated to boiling within 30 minutes and dyed at this temperature for one hour. 4 g of 25% ammonia are then added to the dyebath and the bath is boiled for a further 30 minutes. This is followed by rinsing, 3 g of 85% formic acid per 100 ml of water being added to the last rinsing bath. A uniform, blue dyeing with good fastness properties is obtained.
d) With a printing paste consisting of
30 g of the dye according to Example 1 of Table II, 200g urea,
400g water,
340 g of a 5o / o aqueous solution of sodium alginate, and
30 g sodium carbonate,
If you print cotton fabric, the printed goods are steamed for 30 seconds with saturated steam at a temperature of approx. 105, the goods are washed first cold and then hot, rinsed for 15 minutes with a soap solution (5 g / 1 soap) at the boiling temperature, then washed again hot and cold and dry.
A cotton fabric with a purely red-tinged blue print is obtained, which has very good light and wet fastness.
If a cellular wool fabric is used instead of the cotton fabric and the printed goods are not dampened for 30 seconds, but rather fixed for 1 minute at 110 to 150, the rest of the work is analogous to the information in the above example, and a print is obtained cell wool tissue, which has the same valuable properties.