Verfahren zur Herstellung, von schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung. neuer, wertvoller, schwermetallhaltiger Formazanfarbstoffe mit sehr reinen Farbtönen.
Blaue bis grüne Anthrachinonfarbstoffe sind wegen ihrer Nuancenreinheit von besonderem Interesse. Azo- farbstoffe mit ebenso reinen blauen bis grünen Farbtö- nen und ebenso guten Gesamtechtheiten darzustellen, ist bisher nicht gelungen.
Es wurde nun gefunden, dass schwermetallhaltige Formazanfärbstoffe der allgemeinen Formel I
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neben grosser Farbstärke, guten Echtheitseigenschaften und guter Lichtechtheit Farbtöne aufweisen, die in der Reinheit den bei Anthrachinonfarbstoffen üblichen Standard erreichen und überdies unter Verwendung wohlfeiler Ausgangsstoffe herstellbar sind.
In dieser Formel I bedeuten A den Rest einer Dia- zokomponente, der X in o-Stellung zur Azobindung enthält, X einen metallbindenden Substituenten, R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Koh lenwasserstoffrest, einen cycloaliphatischen oder einen carbo- oder heterocyclisch-aromatischen Rest, R' Was serstoff oder eine niedere Alkylgruppe,
Y einen Acyl- oder Azinylrest, Z eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppe, Me ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 30, und m eine positive ganze Zahl von höchstens 7.
Als Rest einer Diazokomponente gehört A vor zugsweise der Reihe der aromatischen Homocyclen an, der ein- und mehrkernig unkondensiert oder mit weite ren Carbo- oder mit Heterocyclen kondensiert sein kann. In erster Linie bedeutet A den Rest einer o-I'he- nylen-, gegebenenfalls auch einer. o-Naphthylenverbirr- Jung, der in Azofarbstoffen übliche weitere Ringsubsti- tuenten aufweisen kann.
Als für die Metallbindung wesentlichen Substituen- ten enthält der Rest A in o-Stellung zur Azobindung einen durch X dargestellten metallbindenden Substitu- enten, der sich beispielsweise von einer phenolischen oder enolischen Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe oder einer aziden Imidgruppe ableitet,
wobei letztere einem substituierenden oder ankondensierten Hetero- cyclus angehören oder durch den Rest einer organi scher, Sulfonsäure substituiert sein kann. Als ein in ge eigneter Stellung azide Imidgruppen, die ankondensier- ten Heterocyclen angehören, aufweisender Rest A seien beispielsweise der 4 Benzimidazolyl- und der 4-Benztriazolyl-rest und solche, die substituierenden Heterocyclen angehören, z.
B. der 2-Aryl-benzimidazo- lyl-rest genannt.
In beosnders wertvollen erfindungsgemäss erhält- lichen schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen be deutet A einen gegebenenfalls insbesondere durch Sul- fonsäuregruppen weitersubstituierten o-Phenylenrest und X zweibindigen Sauerstoff. Bedeutet R einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest,
so handelt es sich beispielsweise um gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppen (im letz teren Fall besonders um "'2-Alkenylgruppen) mit vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, Allyl-, n- Butyl-, sec.Butyl-, tert.Butyl-, n-Amyl-, tert.Amyl-,
n-Hexyl-, n-Heptyl- und n-Oktylgruppe, die als Sub- stituenten Halogenatome, wie Fluor oder Chlor, die Hydroxylgruppe oder die Cyangruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe, eine Aralkoxygruppe, wie die Benzyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, wie die Phenoxygruppe,
eine Carbalk- oxygruppe, wie die Acetyloxy-, Propionyloxy- oder Benzoyloxygruppe, eine Carbacylgruppe, wie die Ace- tyl-, die Propionyl- oder Benzoylgruppe, eine Alkoxy- carbonylgruppe, wie die Methoxycarbonyl- oder die Äthoxycarbonylgruppe, oder eine N,N-Dialkylamino- gruppe,
wie die NN-Dimethyl- oder N,N-Diäthylami- nogruppe, enthalten können. Der aliphatische Kohlen wasserstoffrest R kann auch durch aromatische Reste, dann insbesondere durch den Phenylrest, substituiert sein. In diesem Falle handelt es sich z. B. um die Ben- zyl- oder Phenäthylgruppe.
Als R verkörpernder cycloaliphatischer Rest kom men beispielsweise Cycloalkylgruppen mit vorzugs weise 5- oder 6-gliedrigen Ringen und insbesondere die Cyclohexylgruppe in Frage.
Als R verkörpernder carbocyclisch-aromatischer Rest kommen vorzugsweise Reste ein- oder zweikerni ger Aromaten, insbesondere die Phenylgruppe, die in Azofarbstoffen übliche weitere Ringsubstituenten ent halten kann, oder auch die Naphthylgruppe in Be tracht.
Als R verkörpernder heterocyclisch-aromatischer Rest kommen vor allem die Pyrazolyl-2-, Furyl-2-, Thienyl-2-, Pyridyl-3-, Chinololyl-4- und Benzimid.azo- lyl-2-rest in Frage.
In bevorzugten schwermetallhaltigen Formazan- farbstoffen der Formel I bedeutet R einen höchstens zweikernigen carbocyclisch-aromatischen Rest und ins besondere einen gegebenenfalls durch Chlor, Hydro- xyl-, Nitro-, Alkyl- und/oder Sulfonsäuregruppen sub stituierten Phenylrest.
Als niedere Alkylgruppe bedeutet R' eine Kohlen stoffkette mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder die tert.Butylgruppe. Vorzugsweise jedoch stellt R' Was serstoff dar.
Der Acyl- bzw. Azinylrest Y leitet sich sowohl von organischen Carbonsäuren, organischen Sulfonsäuren, monofunktionellen Derivaten der Kohlensäure, als auch von cyclischen Kohlensäure- oder Carbonsäure- imidchloriden ab. Y kann auch sogenannte faserreak tive Gruppierungen aufweisen, die bei Färbebedingun gen unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares ab spaltbar sind oder die mindestens eine additionsfähige Mehrfachbindung enthalten, d. h. Gruppen, die eine chemische Bindung mit der Faser eingehen.
Bedeutet Y den Rest einer organischen Carbonsäure, so handelt es sich beispielsweise um einen vorzugsweise niederen aliphatischen Carbonsäurerest, wie einen unsubstituier- ten Alkanoyl- oder Alkenoylrest, z.
B. den Acetyl-, Propionyl-, Fumaroyl-, Oxalyl-, Acroyl-, Methacroyl- oder Propionylrest, oder einen substituierten Alkanoyl- oder Alkenoylrest, wie den Chloracetyl-, Phenoxyace- tyl-, i3-Chlorpropionyl- oder /3-Chlorcrotonylrest,
um einen cycloaliphatischen Carbonsäurerest, wie den Hexahydrobenzoylrest, um einen araliphatischen Car- bonsäurerest, wie den Phenylacetylrest, oder um einen vorzugsweise einkernigen aromatischen Carbonsäurerest, wie den Benzoyl-, einen Halogen-, Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrobenzoylrest,
einen Isophthaloyl- oder Tere- phthaloylrest oder auch einen Naphthalin-2,6-dicarbon- ylrest.
Bedeutet Y den Rest einer organischen Sulfon- säure, so handelt es sich beispielsweise um einen ali- phatischen Sulfonylrest, wie den Methylsulfonyl-, den Chlormethylsulfonyl-, den Äthylsulfonylrest, oder um einen vorzugsweise einkernigen aromatischen Sulfonyl- rest, wie den Phenylsulfonyl-,
einen Halogenphenylsul- fonyl- oder einen Niederalkyl- oder -alkoxyphenylsul- fonylrest.
Bedeutet Y den Rest eines monofunktionellen De rivates der Kohlensäure, so handelt es sich beispiels weise um einen Kohlensäurehalbester- oder Carba- moylrest, wie beispielsweise die Carbomethoxy-, die Carbäthoxy-, die Carboisopropoxy-, die Carbometh- oxyäthoxy-, die Carbophenoxy- oder die gegebenenfalls substituierte Ureidogruppe.
Faserreaktive, besonders cellulosereaktive, erfin- dungsgemäss erhältliche Formazanfarbstoffe enthalten als reaktiven Acyl- bzw.
Azinylrest Y vorzugsweise den Rest eines cyclischen Kohlensäure- oder Carbon- säureimidchlorids, insbesondere den Rest aromatischer Stickstoffheterocyclen mit vorteilhaft mehr als einem Ringheteroatom, die mindestens ein bewegliches Halo genatom, vorzugsweise Chlor, oder auch Fluor oder Brom, oder eine Ammonium- oder Sulfonsäuregruppe anstelle von Halogen als Substituenten am Ringkohlen stoffatom enthalten,
und die gegebenenfalls über eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe an die
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erfindungsgemäss erhältlicher Fo:rmazanfarbstoffe der Formel I gebunden sind.
Enthalten solche Acyl- bzw. Azinylreste mehrere faserreaktive Gruppierungen, so kommen auch Umset zungsprodukte einer solchen Gruppe mit organischen Resten, insbesondere einem primären oder sekundären Amin, einem wasserlöslichen Aminofarbstoff oder einer organischen Verbindung aus der Farbstoffe gebil det werden können, in Frage.
Als Beispiele für derartige bevorzugte Reaktivgrup- pen Y, die einen bei Färbebedingungen unter Mit nahme des Bindungselektronenpaares abspaltbaren Be standteil aufweisen, seien genannt:
der 2,4-Dichlor- oder 2,4-Dibrom-1,3,5-triazinyl-6-rest, der 2-Chlor- oder 2-Brom-4-amino-, -4-niederalkoxy-, -4-phenylamino-, -4-(2'- oder -4'-sulfophenylamino)-, -4-(2',4'- oder 2',5'-disulfonamino)-1,3,5-triazinyl- -6-rest, der 2-Chlo:
r-4-[4",8"-disulfonaphthyl-2"-azo=(4')- aminophenyl]-1,3,5-triazinyl-6-rest, der 2-Chlor-4-[2",4"-disulfophenyl-1 "-azo-(4') 1'-m-aminophenyl-pyrazolon-3'-carbonsäure]- 1,3,5-triazinyl-6-rest, derRTI ID="0002.0208" WI="19" HE="4" LX="1203" LY="2562"> 2,4-Dichlor- oder 2,4-Dibrom-pyrimidyl-6-rest, der 2,4,5-Trichlor- oder 2,4,5-Tribrom-pyrimidyl- 6-rest, der 2,4-Dichlor-5-eyan-, -5-acetyl-, -5-alkyl-, -5-aryl-,
-5-carbonsäurearylamid oder -5-arylsulfonyl-, oder -5-brom-pyrimidyl-6-rest, der 2-Chlor-5-cyan-, -5-acetyl-pyrimidyl-6-rest, ein 2-Chlor- oder 2-Brompyrimidyl-5-carbonylrest mit weiterem Halogen in 4- oder 4,6-Stellung, oder ein 2-Chlor- oder 2-Brom-pyrimidyl-6-carbonylrest mit weiterem Halogen in 4- oder 4,5-Stellung, oder mit einem inerten Substituenten, beispielsweise einer Nie deralkyl-,
Halogenalkyl- oder Dihalogenalkyl- oder einer Phenylgruppe in der einen und Halogen in der anderen Stellung, z. B. der 2,4-Dichlor-6-methyl-pyrimidyl-5-carbonylrest, oder mit zwei inerten Substituenten in diesen Stellun gen;
einen 2-Chlor-4-carbonsäurearylamid-pyrimidyl-6-rest, einen 2,3-Dichlor-chinoxylin-6-carbonyl- oder -6-sulfonyl-, 3,8-Dichlor- oder 3,8-Dibromphthalazin-5-carbonyl- oder 2,4-Dichlor-chinazolin-6- oder -7-carbonylrest, einen 4,5-Dichlor-6-pyridazonyl-l-alkanoylamid- oder -1-phenylcarbamoyl-rest,
2-Chlor- oder 2-Sulfobenzthiazol- oder -oxazol-6- oder -7-carbonyl- oder -sulfonylrest, einen Nitrophenyl-, Methylsulfonylphenyl- oder Sulfamylphenylrest mit beweglichem Halogen, vorzugsweise Fluor oder auch Chlor in o- oder p-Stellung zur Nitro-, Methylsul- fonyl- bzw.
Sulfamylgruppe, beispielsweise einen derart substituierten Benzoyl- oder Phenylsulfonylrest. Ferner kommen Umsetzungsprodukte dieser bewegliches Halogen aufweisenden faserreaktiven Gruppen, die dann mindestens einen abspaltbaren Ammoniumsubsti- tuenten, beispielsweise eine N-Pyridinium-, N-Trialkyl- ammonium-, eine N-Triäthylen-di-ammonium- oder eine asymmetrische N-Dialkylhydraziniumgruppe auf weisen, in Betracht.
Weitere faserreaktive Gruppen mit einem unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares abspaltbaren Bestandteil sind a- und ss-Halogenalka- noyl- und -alkenoylgruppen.
Als faserreaktive, additionsfähige C,C-Mehrfach- bindungen seien beispielsweise die Acroyl-, die Metha- croyl- und die Propiolgruppe erwähnt.
Vorzugsweise befindet sich die
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in p-Stellung zur Hydrazongruppe.
Als Z entsprechende, in Wasser sauer dissozi ierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppen enthalten die erfindungsgemäss erhältlichen Formazan- farbstoffe vorzugsweise Sulfonsäuregruppen, daneben auch Phosphonsäuregrupen oder Carboxyl- oder Di- sulfimid- oder Monoestergruppen von mehrbasischen Säuren, beispielsweise Sulfatgruppen. Z kann im Farb- stoffmolekül auch verschiedene dieser Bedeutungen haben.
Die Z entsprechenden, wasserlöslich machenden Gruppen können in der Form der freien Säure oder vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze, beispielsweise in Form der Lithium-, Kalium- oder Ammoniumsalze oder meistens der Natriumsalze vorliegen.
Neben diesen wesentlichen Substituenten Y-NR' und Z können die schwermetallhaltigen Formazanfarb- stoffe weitere in Azofarbstoffen übliche Substituenten aufweisen, vorzugsweise als Ringsubstituenten bei spielsweise Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom;
Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, iso-Propyl-, tert.Bu- tyl-, tert.Amyl- oder Diisobutylgruppen; Äthergruppen, vorzugsweise niedere Alkoxy- oder Aryloxygruppen, wie die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy- oder Phenoxygruppe;
Thioäthergruppen, wie die Phenylthio- gruppe, Arylsulfonyloxy-; Alkyl- und Arylsulfonyl-; Acyl-; Sulfons:
äureamid- und Carbonsäureamidgruppen, mit primärer, sekundärer oder tertiärer Amidgruppe und aliphatischen, araliphatischen, alicyclischen, aromatisch- carbocychschen oder -heterocyelischen N-Substituenten; Nitro-; Cyan-; primäre, sekundäre oller tertiäre Amino- gruppen; substituierte Alkylgruppen, z.
B. Perfluoralkyl- gruppen, wie Trifluormethyl; ferner Hydroxyalkyl-, Alk- oxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Cyanalkyl- oder Carboxyalkyl- grupp.en;
diese letzteren vorzugsweise als N-Substituen- ten. Alle carbocyclischen Arylbestandteile dieser Sub- stituenten können ebenfalls derartig substituiert sein.
Besonders wertvolle, leicht zugängliche, erfindungs- gemäss erhältliche schwermetallhaltige Formazanfarb- stoffe, die sich durch gute färberische Eigenschaften auszeichnen, leiten sich von mindestens 1 und höch sten 5 Sulfonsäuregruppen Z enthaltenden Formazan- farbstoffen der Formel I ab, in der Me Kupfer oder Nickel, A und R Reste der Benzolreihe, R' Wasser stoff, X zweibindigen Sauerstoff und Y einen faserre aktiven Acyl- bzw.
Azinylrest bedeuten, vorteilhaft den Rest eines mindestens ein bewegliches Chloratom auf weisenden Poly-N-heterocyclus, insbesondere den Rest von Cyanurchlorid oder dessen Monoumsetzungspro- dukt, den Rest von 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin oder den Rest einer einen Halogenpolyazinrest aufweisenden Carbonsäure, wie den 2,4-Dichlorpyrimidin-5- oder -6-carbonylrest oder dessen Monoumsetzungsprodukt.
Das Gleiche gilt sinngemäss für die Ausgangsstoffe. Die neuen schwermetallhaltigen Formazanfarb- stoffe der Formel I werden hergestellt, indem man einen schwermetallhaltigen Aminoformazanfarbstoff der Formel II
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iu welcher A, R, R', X und. Me die unter Formel T ge nannte Bedeutung haben, mit einem den, Acyl- bzw.
Azinylrest Y einführenden Mittel zu einem schwerme tallhaltigen Formazanfarbstoff der Formel I umsetzt und dabei die Komponenten so wählt, dass A, R und Y zusammen höchstens 6 Z als Substituenten enthal ten.
Die Ausgangsstoffe der Formel II, in denen
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eine acylierbare Aminogruppe darstellt, können bei spielsweise durch Verseifung erfindungsgemäss erhält licher Formazanfarbstoffe der Formel I, worin Y eine Acylgruppe, beispielsweise eine Acetylgruppe bedeutet, erhalten werden, oder aber auch durch Reduktion ent sprechender Formazanfarbstoffe der Formel I, die eine Nitrogruppe anstelle der charakteristischen
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aufweisen.
Diese Nitro- bzw. Acylaminoformazanfarb- stoffe sind nach den üblichen Diazotierungs-, Kupp- lungs- und Metallisierungsmethoden herstellbar,
bei- spielsweise indem man die Diazoverbindung eines Amins der Formel X'---. <B>A</B> --r. <B>N</B> H 1 ixt der .A die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und X' eine metallisierbare Gruppe oder einen in eine metallisierbare Gruppe überführbaren Substituenten bedeutet, mit einer Kupplungskomponente der Formel
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in welcher R die in Formel I genannte Bedeutung hat,
Y' eine Acylamino- oder die Nitrogruppe, Q Wasser stoff oder einen durch Azokupplung ersetzbaren Sub- stituenten bedeutet, zu einem Formazanfarbstoff der Formel
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kuppelt, in welcher A, R, Z und m die in Formel I, X' die in Formel II genannte Bedeutung haben, und Y' eine Acylamino- oder die Nitrogruppe bedeutet, wobei man die Komponenten derart wählt, dass der Form azanfarbstoff der obigen Formel höchstens 6 Z enthält,
und die Komponenten gleichzeitig mit oder den Form- azanfarbstoff nachfolgend der Kupplung mit einem Schwermetall Me einführenden Mittel zu einem Acyl- amino- oder Nitroformazanfarbstoff umsetzt.
Als geeignete, den Acyl- bzw. Azinylrest Y einfüh rende Mittel verwendet man sinngemäss die Haloge- nide oder Anhydride der bei der Besprechung von Y genannten Carbonsäuren und Sulfonsäuren, sowie Iso- und Isothiocyanate oder mehr als ein bewegliches Halogenatom aufweisende Halogentriazine und -dia- zine.
Die Umsetzung der Aminoformazanfarbstoffe der Formel II mit dem den Acyl- bzw. Azinylrest Y ein führenden Mittel erfolgt auf übliche Weise zweckmäs- sig in wässrigem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart inerter, leicht entfernbarer organischer Lösungsmittel, wie niederer aliphatischer Ketone, beispielsweise Ace ton, und vorzugsweise in Gegenwart mineralsäureab- stumpfender Mittel,
wie Natrium- oder Kaliumcarbo- nat, Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Di- oder Trina- trium- oder Di- oder Trikaliumphosphat, Natrium- oder Kaliumacetat oder tertiärer Stickstoffbasen, wie Pyridin. Insbesondere verwendet man als Acylierungs- bzw. Azinylierungsmittel einen mehr als ein beweg liches Chloratom aufweisenden Poly-N-heterocyclus,
wie Cyanurchlorid oder dessen Monoumsetzungspro- dukt, oder Tetrachlorpyrimidin, sowie ein einen Halo- genpolyazinring aufweisendes Carbonsäurechlorid, wie 2,4-Dichlorpyrimidin-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder dessen Monoumsetzungsprodukt.
Die Aufarbeitung und Isolierung der erfindungsge mäss erhältlichen schwermetallhaltigen Formazanfarb- stoffe der Formel I erfolgt nach üblichen Methoden. Gegebenenfalls werden die Rohprodukte durch Umlö- sen gereinigt.
Die neuen schwermetallhaltigen Formazanfarb- stoffe der Formel I finden zum Färben und Bedrucken von Textil- und Kunststoffen aller Art Verwendung. Von wasserlöslichmachenden Gruppen freie schwerme tallhaltige Formazanfarbstoffe können zum Beispiel zum Färben von Kunststoffen aller Art, wie Lacken, Firnissen oder Spinnmassen aus Acetvlcellulose oder synthetischen Polyamiden gebraucht werden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen schwermetallhal tigen Formazanfarbstoffe, welche wasserlöslichma- chende Gruppen, wie Carbonsäure- oder Phosphon- säure- und vor allem Sulfonsäuregruppen enthalten, stellen dunkle Pulver dar, die in Form ihrer Alkalisalze in Wasser sehr gut löslich sind. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken von Leder, Papier und Faser material, insbesondere von Fasermaterial aus natür lichen oder synthetischen Polypeptiden, wie z.
B. von Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyuret- hanfasern. Schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe, die eine Sulfonsäuregruppe, vorzugsweise eine niedere Alkylsulfonyl- oder eine Sulfamoylgruppe, aufweisen, besitzen gegenüber Wolle und sich färberisch ähnlich verhaltendem Material eine sehr gute Affinität und zie hen darauf vielfach schon aus neutralem bis schwach saurem Bade vollständig auf.
Gegebenenfalls wird die Wasserlöslichkeit solcher Farbstoffe noch durch Beimi schung von anionaktiven oder nicht-ionogenen Netz- oder Dispergiermitteln oder von Coupagemitteln er höht.
Zum Färben von proteinischem Fasermaterial ver wendet man die neuen Formazanfarbstoffe vorteilhaft in schwach saurem, beispielsweise schwach essigsaurem Bade. Oft ist der Zusatz von basischen Stickstoff ent haltenden Verbindungen, beispielsweise von polyqua- ternären Ammoniumverbindungen angezeigt. Bei Ver wendung von faserreaktiven Formazanfarbstoffen wird die Färbung vorteilhaft noch einer Nachbehandlung mit mineralsäurebindenden Mitteln, wie z. B. Ammo niak oder Hexamethylentetramin, unterworfen.
Enthalten die neuen erfindungsgemäss erhältlichen schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I faserreaktive Gruppierungen, so eignen sie sich insbe sondere zum Färben und Bedrucken von natürlichem und regeneriertem Cellulosematerial, wie Zellwolle, Jute, Ramie, Hanf und vor allem Baumwolle. Zur Er zielung einer ausreichenden Löslichkeit sollen die Formazanfarbstoffe in diesem Falle im allgemeinen mindestens 2, vorzugsweise 3 bis 4, in Wasser sauer dissoziierende, wasserlös#lichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, enthalten.
Man färbt diese Materialien mit den erfindungsge- mäss erhältlichen faserreaktiven Formazanfarbstoffen nach bekannten Methoden. Das Cellulosematerial imprägniert oder bedruckt man bei niederer Tempera tur, beispielsweise bei 20 bis 50 C, mit der gegebe nenfalls verdickten Farbstofflösung und fixiert dann den Formazanfarbstoff durch Behandlung mit säure bindenden Mitteln.
Als solche kommen beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Di- und Trinatri- umphosphat, Natronlauge, bei Temperaturen über 50 C auch Kalium- oder Natriumbicarbonat, in Be tracht.
Anstatt die imprägnierten Stoffe einer alka- lischen Nachbehandlung zu unterwerfen, kann man das säurebindende Mittel vorzugsweise in Form von Alka- licarbonaten in vielen Fällen auch schon den Imprä gnierflotten oder Druckpasten beigeben und dann die Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhitzen oder Dämpfen auf Temperaturen über 100 C bis 160 C oder durch längeres Lagern bei Raumtemperatur be wirken. Die Zugabe von hydrotropen Mitteln zu den Druckpasten und Imprägnierflotten ist bei diesem Ver fahren vorteilhaft, beispielsweise die Zugabe von Harnstoff in Mengen von 10 bis 200 g pro Liter Fär bemittel.
Ausserdem kann man das Cellulosematerial mit den neuen Formazanfarbstoffen nach dem Ausziehver fahren färben, indem man die zu färbende Cellulose in das ein säurebindendes Mittel und gegebenenfalls auch Neutralsalze, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Natriumsulfat, enthaltende Färbebad bei langer Flotte und leicht erhöhter Temperatur einbringt, das Färbe bad allmählich auf Temperaturen von 40 bis 100 C erwärmt und den Färbeprozess bei dieser Temperatur zu Ende führt.
Die das Ausziehen des Farbstoffs be schleunigenden Neutralsalze können dem Bade ge- wünschtenfalls auch erst nach Erreichen der eigent lichen Färbetemperatur zugesetzt werden.
Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die neuen faserreaktiven Formazanfarbstoffe chemisch an die Faser gebunden, und insbesondere die Cellulosefärbungen sind nach dem Seifen zwecks Ent fernung von nichtfixiertem Farbstoff ausgezeichnet nassecht.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Formazanfarb- stoffe zeichnen sich durch ihre hohe Farbstärke und vor allem durch ihre reinen Farbtöne aus. Die mit den neuen Formazanfarbstoffen erzeugten farbstarken Fär bungen sind rein blau bis rein grün. Sie zeichnen sich besonders durch die sehr gute Licht- und Reibechtheit und vorzügliche Nassechtheiten, wie z. B. die guten Wasch-, Alkali-, Walk- und Schweiss:echtheiten aus.
Ferner sind die Färbungen gleichmässig und zei gen eine unerwartet hohe Beständigkeit gegen Verko- chungserscheinungen. Erfindungsgemäss erhältliche Reaktivfarbstoffe weisen zudem eine hohe Fixieraus beute auf, nicht fixierter Farbstoff ist leicht auswasch- bar, was eine der wesentlichen Voraussetzungen für gute Nassechtheiten ist, und die Färbungen sind gegen die üblichen Kunstharzappreturen stabil.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Tempera turen in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I>
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63,8 Z .des Farbstoffs, erhalten -durch Diazatieren von 2-Amino-5-acetylaminobenzoesäure, Kuppeln mit Phenylformylessigsäureäthylester, Verseifung der Estergruppe mit Natriumhydroxydlösung,
Kupferung mit Kupfersulfatlösung und abermalige Kupplung mit dem -Diazoniumsalz von 2-Hydroxy-l-aminobenzol- 3,5-disulfonsäure, werden in 1000 ml Wasser von 90--95 neutral gelöst, mit 50 g Natriumhydroxyd und 100 ml Dioxan versetzt und während 5 Stunden bei 95-98' gerührt. Der Kupferkomplex des gebildeten Aminoformazanfarbstoffs wird durch Zugabe von Kochsalz aus der heissen Lösung ausgefällt, unter Rüh ren auf 20-25 abgekühlt,
abfiltriert und das Nutsch- gut in 800 ml Wasser von 60-65 wieder gelöst. Bei dieser Temperatur werden anschliessend innert einer Stunde 21,8 g 2,4,5-6=Tetrachlorpyrimidin eingestreut, wobei durch gleichzeitige Zugabe von Natriumcarbonat der pH-Wert des Reaktionsgemisches stets bei 6,0-6,5 gehalten wird.
Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der gebildete Reaktiv farbstoff vorstehender Formel mit Natriumchlorid aus- gefüllt, abfiltrIert, mit Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum bei 80,.85 getrocknet.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
Er -färbt natürliche oder regenerierte Cellulosefa- sern aus langer Flotte, in Gegenwart eines säurebin denden Mittels, in reinen grünstickig blauen Tönen, die nach einer Behandlung mit kochender Seifenlösung sehr licht- und nassecht sind.
Formazanfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man die aus den in den Kolon nen II, III, IV und V der nachfolgenden Tabelle I auf geführten Komponenten erhaltenen Formazanfarbstoffe wie in Beispiel 1 angegeben zu Aminoformazanfarb- stoffen verseift und diese anschliessend mit äquivalen ten Mengen der in Kolonne VI aufgeführten Acylie- rungs- bzw. Azinylierungsmittel umsetzt.
In der Kolonne VII sind die Farbtöne von mit den entspre chenden reaktiven Formazanfarbstoffen auf Cellulose erhaltenen Färbungen angegeben.
EMI0007.0001
EMI0008.0001
EMI0009.0001
EMI0010.0001
Beispiel <I>2</I>
EMI0011.0002
63,8 g des Farbstoffs, erhalten aus dem Arylhydra- zon aus 2-Hydrazino-5-acetylaminobenzoesäure mit Benzaldehyd-2-sulfonsäure,
Kupferung mit Kupfersul fat und Kupplung mit dianotierter 2-Hydroxy-l-amino- benzol-5-sulfonsäure werden in Form des Natriumsal- zes in 1000 ml Wasser von 90-95 gelöst, mit 50 g Natriumhydroxyd versetzt und während 5 Stunden bei 95-98 ausgerührt, worauf die Acetylaminogruppe vollständig verseift ist.
Der Kupferkomplex des gebil deten Aminoformazanfarbstoffs wird mit Natriumchlo- rid ausgefällt, bei 20-25 abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen, und in 1000 ml Was ser bei 30-35 wieder gelöst. Nach dem Abkühlen der Lösung auf 0-5 werden 21,2 g 2,4-Dichlorpyrimidin- 5-carbonsäurechlorid innert einer Stunde zugetropft und durch gleichzeitiges 2;utropfen von wässrigem Natriumcarbonat der pH-Wert des Reaktionsgemisches stets bei 6,0-6,5 gehalten.
Sobald keine freien Amino- gruppen mehr nachweisbar sind, wird der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel mit Natrium chlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 40-45 getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
Formazanfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man die aus den in den Kolon nen II, III und V der folgenden Tabelle II aufgeführ ten Komponenten erhaltenen Formazanfarbstoffe wie im Beispiel 2 angegeben zu Aminoformazanfarbstoffen verseift und diese anschliessend mit äquivalenten Men gen der in Kolonne IV aufgeführten Acylierungs- bzw. Azinylierungsmittel umsetzt.
In der Kolonne VI sind die Farbtöne von mit den entsprechenden reaktiven Formazanfarbstoffen auf Cellulose erhaltenen Färbun gen angegeben.
EMI0012.0001
EMI0013.0001
EMI0014.0001
EMI0015.0001
EMI0016.0001
EMI0017.0001
EMI0018.0001
Beispiel <I>3</I>
EMI0019.0002
36,
5 g des Arylhydrazons erhalten durch Konden sation von 5-Nitro-2-hydrazinbenzoesäure mit Benz aldehyd-2-sulfonsäure werden in 500 ml Wasser von 20-25 angeschlämmt und mit wässriger Natriumhy- droxydlösung bei pH 8,0-8,5 gelöst.
Die Lösung ver setzt man dann nacheinander mit 40 g Natriumcarbo- nat und der wässrigen Diazosuspension erhalten durch Diazotierung von 18,9 g 2-Hydroxy-l-aminobenzol- 3,5-disulfonsäure und tropft anschliessend 100 ml einer 1-m Kupfersulfatlösung innert einer Stunde zu.
Nach 2-ständigem Rühren bei 20-25 wird das Reaktionsge misch auf 40-45 aufgeheizt, der pH-Wert der Lösung mit konzentrierter wässriger Natriumhydroxydlösung auf 9,0 bis 9,5 gestellt, mit 19,5 g wasserfreiem Natri- umsulfid versetzt und während 2 Stunden, d. h. bis zur Beendigung der Reduktion, bei 40-45 gerührt.
Hier auf werden zwecks Rückbildung des während der Reduktion entmetallisierten Komplexfarbstoffes 100 ml einmolare Kupfersulfatlösung zugetropft und das Ge misch während 18 Stunden bei 40-45 weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend mit 10 g Tierkohle versetzt und durch Filtration geklärt.
Der entstandene Aminoformazanfarbstoff wird durch Zu gabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und das Nutschgut in 500 ml Wasser von 20-25 neutral ge löst. Diese Lösung tropft man bei 0-5 innerhalb von 2 Stunden in eine wässrige Dispersion von 22,2 g Cya- nurchlorid, erhalten durch Auftropfenlassen einer Lösung von 22,2 g Cyanurchlorid in 150 ml Aceton auf ein Gemisch von Eis und Wasser.
Während dem Zutropfen der Farbstofflösung wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von Natriumacetat bei 2,5-3,0 gehalten. Sobald keine freien Aminogrup- pen mehr nachweisbar sind, wird der erhaltene Reak- tivfarbstoff vorstehender Formel mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert,
mit verdünnter Natriumchloridlö- sung gewaschen und im Vakuum bei 40-45 getrock net.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
Formazanfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstatt der im Beispiel verwendeten Komponenten, äquivalente Mengen der in den Kolonnen 1I, 11I, IV und V der folgenden Tabelle III aufgeführten Komponenten verwendet und im übri gen wie im Beispiel angegeben verfährt. In der Kolonne VI der Tabelle sind die Farbtöne von mit den entsprechenden Formazanfarbstoffen auf Cellulose bzw. auf Polyamid erhaltenen Ausfärbungen wiederge geben.
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<I>Tabelle <SEP> III</I>
<tb> I <SEP> TI <SEP> III <SEP> IV <SEP> <U>-V</U> <SEP> <B>vi</B>
<tb> Nr. <SEP> Hydrazon <SEP> aus <SEP> Diazokomponente <SEP> Acylierungs- <SEP> bzw.
<tb> Hydrazinkomponente <SEP> Formylkomponente <SEP> Azinylierungsmittel <SEP> w
<tb> Wh
<tb> 1 <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH <SEP> C1. <SEP> Cu <SEP> rotstichig
<tb> 02N<B>- < :
#-</B>NH-NH2 <SEP> SOSH <SEP> HOsS <SEP> I--/ <SEP> -N112
<tb> N <SEP> blau
<tb> <B>6-</B>
<tb> \I
<tb> SO3H <SEP> C1 <SEP> Cl
<tb> 2 <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH <SEP> Cl <SEP> Ni <SEP> violett
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<tb> N <SEP> gnstichig
<tb> I <SEP> 1I
<tb> SO3H <SEP> S02CHS <SEP> C1@COGL
EMI0020.0001
<I><U>Tabelle <SEP> 111 <SEP> (Fortsetzung)</U></I>
<tb> I <SEP> <B>II <SEP> IlI <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI</B>
<tb> Nr. <SEP> Hydrazon <SEP> aus <SEP> Diazokomponente <SEP> Acylierungs- <SEP> bzw.
<tb> Hydrazinkomponente <SEP> Formylkomponente <SEP> Azinylierungsmittel
<tb> aal <SEP> Wh
<tb> öb <SEP> @
<tb> @ä@ <SEP> ö <SEP> ö
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<tb> 3 <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH <SEP> C1-CO-CH=CH2 <SEP> Cu <SEP> blau
<tb> 02N<B>- < :
#-</B>NH-NH2 <SEP> HO3S@2 <SEP> grünstichig
<tb> SOBH
<tb> SO <SEP> 3H
<tb> 4 <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH <SEP> Cl <SEP> Cu <SEP> blau
<tb> 02N<B>- < -5-</B>NH-NH2 <SEP> Cl <SEP> HO3S<B>-/-#</B> <SEP> N/@N <SEP> ratstichig
<tb> HO3S <SEP> <B>/6</B> <SEP> "K" <SEP> SOäH
<tb> S02NH2 <SEP> <B>C <SEP> /#N</B> <SEP> NH.-b
<tb> 5 <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH <SEP> Cl-CH2-CO-CI <SEP> Cu <SEP> blau <SEP> auf
<tb> 02NNH-NH2 <SEP> 03H <SEP> /@ <SEP> Polyamid
<tb> U
<tb> I
<tb> <B>S02NH2</B>
<tb> 6 <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH <SEP> CH3 <SEP> Cu <SEP> rotstichig
<tb> <B>02N <SEP> -/-NH-NH2</B> <SEP> SOaHNH2
<tb> CH-O-CO-Cl <SEP> blau <SEP> auf
<tb> CHs
<tb> I
<tb> S02NH2
<tb> 7 <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH <SEP> Cl-CH2-CO-CI <SEP> Cu <SEP> Polyamid
<tb> -/ <SEP> blau <SEP> auf
<tb> 02N
<tb> NH-NH2 <SEP> Cl <SEP> HosS@
<tb> Polyamid
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<B>S02CHs</B>
<tb> 8 <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH <SEP> CHs <SEP> Cu <SEP> blau <SEP> auf
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<tb> CHa
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<tb> <B>S02CHs</B>
<tb> 9 <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH <SEP> CHs-O-C2H4-O-CO-CI <SEP> Co <SEP> grün <SEP> auf
<tb> 02N-/<B>-'-</B>NH-NH2 <SEP> Cl <SEP> 2 <SEP> Polyamid
<tb> I
<tb> Cl <SEP> S02CHs Färbevorschrift a) Wird Baumwolle mit einer Lösung, die pro 1090 ml Wasser 20 g des Farbstoffs gemäss Beispiel 2,
<B>10'</B> g Nätriumbicarbonat und 100 g Harnstoff enthält, foulardiert, während 15 Sekunden einer Trockenhitze vorn 140 ausgesetzt und anschliessend während 10 Minuten kochend geseift, so erhält man eine farb- starke, brillante rotstickig blaue Färbung, die sehr licht- und nassecht ist.
b) Wird Baumwolle mit einer Lösung, die pro 1000 ml Wasser 20 g des Formazanfarbstoffs gemäss Beispiel 3, 20 g Natriumcarbonat und 50 g Natrium chlorid enthält, foulardiert, aufgerollt, während 4 Stun den gelagert und anschliessend während 10 Minuten kochend geseift, so erhält man eine tiefe, reine, rotsti ckig blaue Färbung, die nach dem Seifen sehr gut licht echt und nassecht ist.
Process for the preparation of heavy metal-containing formazan dyes The present invention relates to a process for the preparation. new, valuable, heavy metal containing formazan dyes with very pure shades.
Blue to green anthraquinone dyes are of particular interest because of their nuance purity. It has not yet been possible to produce azo dyes with equally pure blue to green tones and equally good overall fastness.
It has now been found that heavy metal-containing formazan dyes of the general formula I.
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in addition to high color strength, good fastness properties and good lightfastness, they have color shades which, in terms of purity, reach the standard customary for anthraquinone dyes and, moreover, can be produced using inexpensive starting materials.
In this formula I, A denotes the radical of a diazo component which contains X in the o-position to the azo bond, X is a metal-binding substituent, R is an optionally substituted aliphatic hydrocarbon radical, a cycloaliphatic or a carbo- or heterocyclic-aromatic radical, R ' Hydrogen or a lower alkyl group,
Y is an acyl or azinyl radical, Z is an acidic dissociating, salt-forming, water-solubilizing group in water, Me is a heavy metal with atomic numbers 24 to 30, and m is a positive whole number of at most 7.
As the remainder of a diazo component, A preferably belongs to the series of aromatic homocycles, which can be mononuclear and polynuclear uncondensed or condensed with other carbon or heterocycles. First and foremost, A denotes the radical of an o-I'henylene-, optionally also one. o-Naphthylenverbirr-Jung, which can have additional ring substituents customary in azo dyes.
As a substituent essential for the metal bond, the radical A in the o-position to the azo bond contains a metal-binding substituent represented by X, which is derived, for example, from a phenolic or enolic hydroxyl group, a carboxyl group or an acidic imide group,
the latter belonging to a substituting or fused-on heterocycle or being substituted by the remainder of an organic sulfonic acid. A radical A having acidic imide groups in a suitable position and belonging to fused-on heterocycles are, for example, the 4-benzimidazolyl and 4-benzotriazolyl radicals and those which belong to substituting heterocycles, e.g.
B. called the 2-aryl-benzimidazolyl radical.
In particularly valuable formazan dyes which contain heavy metals and which are obtainable according to the invention, A denotes an o-phenylene radical which is optionally further substituted by sulfonic acid groups, and X denotes divalent oxygen. If R is an aliphatic hydrocarbon residue,
it is, for example, straight or branched alkyl or alkenyl groups (in the latter case especially "2-alkenyl groups) with preferably up to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl -, allyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-amyl, tert-amyl,
n-hexyl, n-heptyl and n-octyl groups, the substituents halogen atoms such as fluorine or chlorine, the hydroxyl group or the cyano group, a lower alkoxy group such as the methoxy or ethoxy group, an aralkoxy group such as the benzyloxy group, an aryloxy group, such as the phenoxy group,
a carbalkoxy group such as the acetyloxy, propionyloxy or benzoyloxy group, a carbacyl group such as the acetyl, propionyl or benzoyl group, an alkoxycarbonyl group such as the methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl group, or an N, N- Dialkylamino group,
such as the NN-dimethyl or N, N-diethylamino group, may contain. The aliphatic hydrocarbon radical R can also be substituted by aromatic radicals, then in particular by the phenyl radical. In this case it is z. B. to the benzyl or phenethyl group.
As a cycloaliphatic radical embodying R, for example cycloalkyl groups with preferably 5- or 6-membered rings and in particular the cyclohexyl group come into question.
Carbocyclic-aromatic radicals embodying R are preferably mono- or dinuclear aromatic radicals, in particular the phenyl group, which can contain further ring substituents customary in azo dyes, or the naphthyl group.
The pyrazolyl-2, furyl-2, thienyl-2, pyridyl-3, quinololyl-4 and benzimid.azolyl-2 radicals are particularly suitable as the heterocyclic-aromatic radical embodying R.
In preferred heavy metal-containing formazan dyes of the formula I, R denotes an at most binuclear carbocyclic-aromatic radical and in particular a phenyl radical which is optionally substituted by chlorine, hydroxyl, nitro, alkyl and / or sulfonic acid groups.
As a lower alkyl group, R 'denotes a carbon chain with preferably 1 to 5 carbon atoms, for example the methyl, ethyl, isopropyl or tert-butyl group. Preferably, however, R 'represents hydrogen.
The acyl or azinyl radical Y is derived both from organic carboxylic acids, organic sulfonic acids, monofunctional derivatives of carbonic acid and from cyclic carbonic acid or carboxylic acid imide chlorides. Y can also have so-called fiber-reactive groupings which can be cleaved off when the binding electron pair is carried along in the case of dyeing conditions, or which contain at least one multiple bond capable of addition, d. H. Groups that form a chemical bond with the fiber.
If Y is the radical of an organic carboxylic acid, it is, for example, a preferably lower aliphatic carboxylic acid radical, such as an unsubstituted alkanoyl or alkenoyl radical, e.g.
B. the acetyl, propionyl, fumaroyl, oxalyl, acroyl, methacroyl or propionyl radical, or a substituted alkanoyl or alkenoyl radical, such as the chloroacetyl, phenoxyacetyl, i3-chloropropionyl or / 3-chlorocrotonyl radical ,
a cycloaliphatic carboxylic acid radical, such as the hexahydrobenzoyl radical, an araliphatic carboxylic acid radical, such as the phenylacetyl radical, or a preferably mononuclear aromatic carboxylic acid radical, such as the benzoyl, halogen, alkyl, alkoxy or nitrobenzoyl radical,
an isophthaloyl or terephthaloyl radical or also a naphthalene-2,6-dicarbonyl radical.
If Y is the radical of an organic sulfonic acid, it is, for example, an aliphatic sulfonyl radical, such as the methylsulfonyl, chloromethylsulfonyl, ethylsulfonyl radical, or a preferably mononuclear aromatic sulfonyl radical, such as phenylsulfonyl,
a halophenylsulfonyl or a lower alkyl or -alkoxyphenylsulfonyl radical.
If Y is the remainder of a monofunctional derivative of carbonic acid, it is, for example, a carbonic acid half ester or Carba- moylrest, such as the carbomethoxy, the carbethoxy, the carboisopropoxy, the carbomethoxyethoxy, the carbophenoxy or the optionally substituted ureido group.
Fiber-reactive, particularly cellulose-reactive, formazan dyes obtainable according to the invention contain as reactive acyl or
Azinyl radical Y preferably the radical of a cyclic carbonic acid or carboxylic acid imide chloride, in particular the radical of aromatic nitrogen heterocycles with advantageously more than one ring heteroatom, the at least one mobile halogen atom, preferably chlorine, or fluorine or bromine, or an ammonium or sulfonic acid group instead of Contain halogen as substituents on the ring carbon atom,
and optionally via a carbonyl or sulfonyl group to the
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Formatsan dyes of the formula I obtainable according to the invention are bound.
If such acyl or azinyl radicals contain several fiber-reactive groups, reaction products of such a group with organic radicals, in particular a primary or secondary amine, a water-soluble amino dye or an organic compound from which dyes can be formed, are also possible.
Examples of such preferred reactive groups Y which have a constituent which can be split off under dyeing conditions while taking the pair of binding electrons with them are:
the 2,4-dichloro or 2,4-dibromo-1,3,5-triazinyl-6-radical, the 2-chloro or 2-bromo-4-amino-, -4-lower alkoxy-, -4- phenylamino-, -4- (2'- or -4'-sulfophenylamino) -, -4- (2 ', 4'- or 2', 5'-disulfonamino) -1,3,5-triazinyl- -6- rest, the 2-Chlo:
r-4- [4 ", 8" -disulfonaphthyl-2 "-azo = (4 ') - aminophenyl] -1,3,5-triazinyl-6-radical, the 2-chloro-4- [2", 4 "-disulfophenyl-1" -azo- (4 ') 1'-m-aminophenyl-pyrazolone-3'-carboxylic acid] - 1,3,5-triazinyl-6-radical, derRTI ID = "0002.0208" WI = "19 "HE =" 4 "LX =" 1203 "LY =" 2562 "> 2,4-dichloro or 2,4-dibromopyrimidyl-6-radical, the 2,4,5-trichloro or 2,4, 5-tribromo-pyrimidyl- 6-residue, the 2,4-dichloro-5-eyan-, -5-acetyl-, -5-alkyl-, -5-aryl-,
-5-carboxylic acid arylamide or -5-arylsulfonyl, or -5-bromopyrimidyl-6-radical, the 2-chloro-5-cyano-, -5-acetyl-pyrimidyl-6-radical, a 2-chloro or 2-bromopyrimidyl-5-carbonyl radical with further halogen in the 4- or 4,6-position, or a 2-chloro or 2-bromopyrimidyl-6-carbonyl radical with further halogen in the 4- or 4,5-position, or with an inert substituent, for example a lower alkyl,
Haloalkyl or dihaloalkyl or a phenyl group in one position and halogen in the other position, e.g. B. the 2,4-dichloro-6-methyl-pyrimidyl-5-carbonyl radical, or with two inert substituents in these positions;
a 2-chloro-4-carboxylic acid arylamide-pyrimidyl-6-radical, a 2,3-dichloro-quinoxylin-6-carbonyl- or -6-sulfonyl-, 3,8-dichloro- or 3,8-dibromophthalazine-5- carbonyl or 2,4-dichloro-quinazoline-6- or -7-carbonyl radical, a 4,5-dichloro-6-pyridazonyl-1-alkanoylamide or -1-phenylcarbamoyl radical,
2-chloro or 2-sulfobenzothiazole or oxazole-6- or -7-carbonyl or sulfonyl radical, a nitrophenyl, methylsulfonylphenyl or sulfamylphenyl radical with a mobile halogen, preferably fluorine or chlorine in the o- or p-position Nitro-, methylsulfonyl- resp.
Sulfamyl group, for example a benzoyl or phenylsulfonyl radical substituted in this way. Furthermore, there are reaction products of these fiber-reactive groups containing mobile halogen, which then have at least one removable ammonium substituent, for example an N-pyridinium, N-trialkylammonium, an N-triethylene-di-ammonium or an asymmetric N-dialkylhydrazinium group , into consideration.
Further fiber-reactive groups with a component that can be split off with the entrainment of the binding electron pair are α- and β-haloalkanoyl and -alkenoyl groups.
Examples of fiber-reactive, addition-capable C, C multiple bonds are the acroyl, methacroyl and propiol groups.
Preferably the
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in the p-position to the hydrazone group.
The formazan dyes obtainable according to the invention preferably contain sulfonic acid groups as Z corresponding to acidic dissociating, salt-forming, water-solubilizing groups in water, as well as phosphonic acid groups or carboxyl or disulfimide or monoester groups of polybasic acids, for example sulfate groups. Z can also have various of these meanings in the dye molecule.
The water-solubilizing groups corresponding to Z can be present in the form of the free acid or, preferably, in the form of its alkali metal salts, for example in the form of the lithium, potassium or ammonium salts or mostly the sodium salts.
In addition to these essential substituents Y-NR 'and Z, the heavy metal-containing formazan dyes can have further substituents customary in azo dyes, preferably as ring substituents, for example halogen, such as fluorine, chlorine or bromine;
Alkyl groups, such as methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, tert-amyl or diisobutyl groups; Ether groups, preferably lower alkoxy or aryloxy groups, such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy or phenoxy groups;
Thioether groups, such as the phenylthio group, arylsulfonyloxy; Alkyl and aryl sulfonyl; Acyl-; Sulfones:
acid amide and carboxamide groups with primary, secondary or tertiary amide groups and aliphatic, araliphatic, alicyclic, aromatic-carbocychschen or -heterocyelic N-substituents; Nitro-; Cyan; primary, secondary or tertiary amino groups; substituted alkyl groups, e.g.
B. perfluoroalkyl groups, such as trifluoromethyl; also hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, acyloxyalkyl, cyanoalkyl or carboxyalkyl groups;
these latter preferably as N-substituents. All carbocyclic aryl constituents of these substituents can likewise be substituted in this way.
Particularly valuable, easily accessible, heavy metal-containing formazan dyes according to the invention, which are characterized by good coloring properties, are derived from formazan dyes of the formula I containing at least 1 and at most 5 sulfonic acid groups Z, in which Me is copper or nickel, A and R residues of the benzene series, R 'hydrogen, X double-bonded oxygen and Y a fiber-active acyl or
Azinyl radical, advantageously the radical of a poly-N-heterocycle having at least one mobile chlorine atom, in particular the radical of cyanuric chloride or its mono-conversion product, the radical of 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine or the radical of a carboxylic acid containing a halopolyazine radical such as the 2,4-dichloropyrimidine-5- or -6-carbonyl radical or its mono-reaction product.
The same applies analogously to the starting materials. The new heavy metal-containing formazan dyes of the formula I are prepared by adding a heavy metal-containing aminoformazan dye of the formula II
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iu which A, R, R ', X and. Me have the meaning given under formula T, with a den, acyl or
Azinyl radical Y is converted into a heavy metal-containing formazan dye of the formula I and the components are selected so that A, R and Y together contain a maximum of 6 Z as substituents.
The starting materials of the formula II in which
EMI0004.0014
represents an acylatable amino group, can for example by saponification according to the invention obtainable formazan dyes of the formula I, wherein Y is an acyl group, for example an acetyl group, or by reducing ent speaking formazan dyes of the formula I that have a nitro group instead of the characteristic
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exhibit.
These nitro or acylaminoformazan dyes can be produced by the usual diazotization, coupling and metallization methods,
for example by using the diazo compound of an amine of the formula X '---. <B> A </B> --r. <B> N </B> H 1 ixt der .A has the meaning given under formula I and X 'denotes a metallizable group or a substituent which can be converted into a metallizable group, with a coupling component of the formula
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in which R has the meaning given in formula I,
Y 'denotes an acylamino or the nitro group, Q denotes hydrogen or a substituent which can be replaced by azo coupling, to form a formazan dye of the formula
EMI0004.0052
couples, in which A, R, Z and m have the meaning given in formula I, X 'in formula II, and Y' denotes an acylamino or the nitro group, the components being chosen such that the form azane dye of the above Formula contains no more than 6 Z,
and the components are reacted simultaneously with or the formazane dye following the coupling with an agent which introduces heavy metal Me to form an acylamino or nitroformazan dye.
Suitable agents for introducing the acyl or azinyl radical Y are analogously the halides or anhydrides of the carboxylic acids and sulfonic acids mentioned in the discussion of Y, as well as iso- and isothiocyanates or halotriazines and -dia- containing more than one mobile halogen atom. zine.
The reaction of the aminoformazan dyes of the formula II with the agent leading to the acyl or azinyl radical Y is carried out in a customary manner, expediently in an aqueous medium, optionally in the presence of inert, easily removable organic solvents such as lower aliphatic ketones, for example acetone, and preferably in the presence of mineral acid blunting agents,
such as sodium or potassium carbonate, sodium or potassium hydroxide, di- or trinatrium or di- or tripotassium phosphate, sodium or potassium acetate or tertiary nitrogen bases such as pyridine. In particular, the acylating or azinylating agent used is a poly-N-heterocycle which has more than one mobile chlorine atom,
such as cyanuric chloride or its mono-conversion product, or tetrachloropyrimidine, and a carboxylic acid chloride having a halogen polyazine ring, such as 2,4-dichloropyrimidine-5- or -6-carboxylic acid chloride or its mono-conversion product.
The heavy metal-containing formazan dyes of the formula I which can be obtained according to the invention are worked up and isolated by customary methods. If necessary, the raw products are purified by dissolving.
The new heavy metal-containing formazan dyes of the formula I are used for dyeing and printing textiles and plastics of all kinds. Heavy metal-containing formazan dyes free from water-solubilizing groups can be used, for example, for dyeing plastics of all kinds, such as paints, varnishes or spinning masses made from acetylcellulose or synthetic polyamides.
The heavy metal-containing formazan dyes obtainable according to the invention, which contain water-solubilizing groups such as carboxylic acid or phosphonic acid and especially sulfonic acid groups, are dark powders which, in the form of their alkali salts, are very soluble in water. They are suitable for dyeing and printing leather, paper and fiber material, especially fiber material from natural union or synthetic polypeptides, such as.
B. from wool, silk, synthetic polyamide and polyurethane fibers. Heavy metal-containing formazan dyes which have a sulphonic acid group, preferably a lower alkylsulphonyl or a sulphamoyl group, have a very good affinity for wool and materials that behave similarly in terms of dyeing and often completely absorb them from a neutral to slightly acidic bath.
The water solubility of such dyes is optionally increased by adding anionic or non-ionic wetting or dispersing agents or coupage agents.
For dyeing proteinaceous fiber material, the new formazan dyes are advantageously used in weakly acidic, for example weakly acetic, bath. The addition of basic nitrogen-containing compounds, for example polyquaternary ammonium compounds, is often indicated. When using fiber-reactive formazan dyes, the dyeing is advantageous after treatment with mineral acid-binding agents, such as. B. ammonia or hexamethylenetetramine subjected.
If the new heavy metal-containing formazan dyes of the formula I which can be obtained according to the invention contain fiber-reactive groups, they are particularly suitable for dyeing and printing natural and regenerated cellulose material, such as rayon, jute, ramie, hemp and especially cotton. In order to achieve sufficient solubility, the formazan dyes should in this case generally contain at least 2, preferably 3 to 4, water-dissociating, water-solubilizing groups, such as sulfonic acid or carboxyl groups.
These materials are dyed with the fiber-reactive formazan dyes obtainable according to the invention by known methods. The cellulose material is impregnated or printed at a low temperature, for example at 20 to 50 C, with the optionally thickened dye solution and then fixed the formazan dye by treatment with acid-binding agents.
Sodium carbonate, potassium carbonate, di- and tri-sodium phosphate, sodium hydroxide solution, for example, potassium or sodium bicarbonate at temperatures above 50 ° C. come into consideration as such.
Instead of subjecting the impregnated substances to an alkali after-treatment, the acid-binding agent can in many cases be added to the impregnating liquors or printing pastes, preferably in the form of alkali carbonates, and then the development of the color by brief heating or steaming to temperatures above 100 C to 160 C or by prolonged storage at room temperature. The addition of hydrotropic agents to the printing pastes and impregnation liquors is advantageous in this process, for example the addition of urea in amounts of 10 to 200 g per liter of dye.
In addition, the cellulose material can be dyed with the new formazan dyes according to the exhaustion process by introducing the cellulose to be dyed into the dyebath containing an acid-binding agent and optionally also neutral salts, such as sodium chloride or sodium sulfate, at a long liquor and slightly elevated temperature, the dyeing bath is gradually heated to temperatures of 40 to 100 C and the dyeing process is completed at this temperature.
The neutral salts which accelerate the exhaustion of the dye can, if desired, only be added to the bath after the actual dyeing temperature has been reached.
By treating with acid-binding agents, the new fiber-reactive formazan dyes are chemically bonded to the fiber, and in particular the cellulose dyes are extremely wet-fast after soaking for the purpose of removing unfixed dye.
The formazan dyes obtainable according to the invention are distinguished by their high color strength and, above all, by their pure hues. The strong colorations produced with the new formazan dyes are pure blue to pure green. They are characterized in particular by the very good light and rub fastness and excellent wet fastness, such as. B. the good wash, alkali, milled and sweat: fastnesses.
Furthermore, the colorations are uniform and show an unexpectedly high resistance to caking phenomena. Reactive dyes obtainable according to the invention also have a high fixing yield, unfixed dye can be easily washed out, which is one of the essential prerequisites for good wet fastness properties, and the dyeings are stable to the usual synthetic resin finishes.
In the following examples, the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I>
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63.8 Z of the dye, obtained by diazating 2-amino-5-acetylaminobenzoic acid, coupling with ethyl phenylformylacetate, saponification of the ester group with sodium hydroxide solution,
Copper plating with copper sulphate solution and repeated coupling with the diazonium salt of 2-hydroxy-l-aminobenzene-3,5-disulphonic acid are dissolved in 1000 ml of 90-95 neutral water, 50 g of sodium hydroxide and 100 ml of dioxane are added and the mixture is carried out for 5 Stirred at 95-98 'for hours. The copper complex of the aminoformazan dye formed is precipitated from the hot solution by adding sodium chloride, cooled to 20-25 while stirring,
filtered off and the filter material dissolved again in 800 ml of 60-65 water. At this temperature, 21.8 g of 2,4,5-6 = tetrachloropyrimidine are then sprinkled in over the course of one hour, the pH of the reaction mixture being kept at 6.0-6.5 by the simultaneous addition of sodium carbonate.
As soon as free amino groups are no longer detectable, the reactive dye of the above formula formed is filled with sodium chloride, filtered off, washed with sodium chloride solution and dried in vacuo at 80.85.
It is a dark powder that dissolves in water with a blue color.
It dyes natural or regenerated cellulose fibers from a long liquor, in the presence of an acid-binding agent, in pure greenish blue tones which are very lightfast and wetfast after treatment with boiling soap solution.
Formazan dyes with similar properties are obtained if the formazan dyes obtained from the components listed in the columns II, III, IV and V of Table I below are saponified as indicated in Example 1 to give aminoformazan dyes and then with equivalen amounts of the in column VI listed acylating agents or azinylating agents.
In column VII, the shades of the dyeings obtained with the corresponding reactive formazan dyes on cellulose are indicated.
EMI0007.0001
EMI0008.0001
EMI0009.0001
EMI0010.0001
Example <I> 2 </I>
EMI0011.0002
63.8 g of the dye obtained from the aryl hydrazone from 2-hydrazino-5-acetylaminobenzoic acid with benzaldehyde-2-sulfonic acid,
Copper plating with copper sulfate and coupling with dianotized 2-hydroxy-1-aminobenzene-5-sulfonic acid are dissolved in the form of the sodium salt in 1000 ml of water of 90-95, mixed with 50 g of sodium hydroxide and heated for 5 hours at 95- 98 extracted, whereupon the acetylamino group is completely saponified.
The copper complex of the aminoformazan dye formed is precipitated with sodium chloride, filtered off at 20-25, washed with dilute sodium chloride solution and redissolved in 1000 ml of water at 30-35. After the solution has cooled to 0-5, 21.2 g of 2,4-dichloropyrimidine-5-carboxylic acid chloride are added dropwise within one hour and, by simultaneous dropping of aqueous sodium carbonate twice, the pH of the reaction mixture is always 6.0-6, 5 held.
As soon as free amino groups can no longer be detected, the reactive dye of the above formula obtained is precipitated with sodium chloride, filtered off, washed with sodium chloride solution and dried in vacuo at 40-45. It is a dark powder that dissolves in water with a blue color.
Formazan dyes with similar properties are obtained if the formazan dyes obtained from the components listed in the columns II, III and V of the following Table II are saponified as indicated in Example 2 to give aminoformazan dyes and these are then given with equivalent quantities of those listed in column IV Acylating or azinylating agents.
In column VI, the hues of the dyeings obtained with the corresponding reactive formazan dyes on cellulose are indicated.
EMI0012.0001
EMI0013.0001
EMI0014.0001
EMI0015.0001
EMI0016.0001
EMI0017.0001
EMI0018.0001
Example <I> 3 </I>
EMI0019.0002
36,
5 g of the aryl hydrazone obtained by condensation of 5-nitro-2-hydrazine benzoic acid with benzaldehyde-2-sulfonic acid are suspended in 500 ml of 20-25 water and dissolved with aqueous sodium hydroxide solution at pH 8.0-8.5.
The solution is then set successively with 40 g of sodium carbonate and the aqueous diazo suspension obtained by diazotizing 18.9 g of 2-hydroxy-1-aminobenzene-3,5-disulfonic acid and then 100 ml of a 1 m copper sulfate solution are added dropwise Hour to.
After stirring for 2 hours at 20-25, the reaction mixture is heated to 40-45, the pH of the solution is adjusted to 9.0 to 9.5 with concentrated aqueous sodium hydroxide solution, 19.5 g of anhydrous sodium sulfide are added and during 2 hours, d. H. until the end of the reduction, stirred at 40-45.
Here on 100 ml of one-molar copper sulfate solution are added dropwise for the purpose of reforming the complex dye demetallized during the reduction and the mixture is further stirred at 40-45 for 18 hours. The reaction mixture is then mixed with 10 g of animal charcoal and clarified by filtration.
The resulting aminoformazan dye is precipitated by adding sodium chloride, filtered off, washed with aqueous sodium chloride solution and the filter material is dissolved in 500 ml of water of 20-25 neutral. This solution is added dropwise at 0-5 within 2 hours into an aqueous dispersion of 22.2 g of cyanuric chloride, obtained by dropping a solution of 22.2 g of cyanuric chloride in 150 ml of acetone onto a mixture of ice and water.
While the dye solution is being added dropwise, the pH of the reaction mixture is kept at 2.5-3.0 by adding sodium acetate. As soon as free amino groups are no longer detectable, the resulting reactive dye of the above formula is precipitated with sodium chloride, filtered off,
washed with dilute sodium chloride solution and dried in vacuo at 40-45.
It is a dark powder that dissolves in water with a blue color.
Formazan dyes with similar properties are obtained if, instead of the components used in the example, equivalent amounts of the components listed in columns 1I, 11I, IV and V of the following Table III are used and the rest of the procedure is as indicated in the example. In column VI of the table, the shades of colorations obtained with the corresponding formazan dyes on cellulose or on polyamide are reproduced.
EMI0019.0070
<I> Table <SEP> III </I>
<tb> I <SEP> TI <SEP> III <SEP> IV <SEP> <U> -V </U> <SEP> <B> vi </B>
<tb> No. <SEP> hydrazone <SEP> made from <SEP> diazo component <SEP> acylation <SEP> or
<tb> hydrazine component <SEP> formyl component <SEP> azinylating agent <SEP> w
<tb> Wh
<tb> 1 <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH <SEP> C1. <SEP> Cu <SEP> reddish
<tb> 02N <B> - <:
# - </B> NH-NH2 <SEP> SOSH <SEP> HOsS <SEP> I - / <SEP> -N112
<tb> N <SEP> blue
<tb> <B> 6- </B>
<tb> \ I
<tb> SO3H <SEP> C1 <SEP> Cl
<tb> 2 <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH <SEP> Cl <SEP> Ni <SEP> violet
<tb> 02N @ NH-NH2 <SEP> SOsH <SEP> I <SEP> <B> NEW </B>
<tb> N <SEP> favorable
<tb> I <SEP> 1I
<tb> SO3H <SEP> S02CHS <SEP> C1 @ COGL
EMI0020.0001
<I> <U> Table <SEP> 111 <SEP> (continued) </U> </I>
<tb> I <SEP> <B> II <SEP> IlI <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI </B>
<tb> No. <SEP> hydrazone <SEP> made from <SEP> diazo component <SEP> acylation <SEP> or
<tb> hydrazine component <SEP> formyl component <SEP> azinylating agent
<tb> eel <SEP> Wh
<tb> öb <SEP> @
<tb> @ ä @ <SEP> ö <SEP> ö
<tb> <U> G4 <SEP> U </U>
<tb> 3 <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH <SEP> C1-CO-CH = CH2 <SEP> Cu <SEP> blue
<tb> 02N <B> - <:
# - </B> NH-NH2 <SEP> HO3S @ 2 <SEP> greenish tint
<tb> SOBH
<tb> SO <SEP> 3H
<tb> 4 <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH <SEP> Cl <SEP> Cu <SEP> blue
<tb> 02N <B> - <-5- </B> NH-NH2 <SEP> Cl <SEP> HO3S <B> - / - # </B> <SEP> N / @ N <SEP> for advice
<tb> HO3S <SEP> <B> / 6 </B> <SEP> "K" <SEP> SOäH
<tb> S02NH2 <SEP> <B> C <SEP> / # N </B> <SEP> NH.-b
<tb> 5 <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH <SEP> Cl-CH2-CO-CI <SEP> Cu <SEP> blue <SEP> on
<tb> 02NNH-NH2 <SEP> 03H <SEP> / @ <SEP> polyamide
<tb> U
<tb> I.
<tb> <B> S02NH2 </B>
<tb> 6 <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH <SEP> CH3 <SEP> Cu <SEP> reddish
<tb> <B> 02N <SEP> - / - NH-NH2 </B> <SEP> SOaHNH2
<tb> CH-O-CO-Cl <SEP> blue <SEP> on
<tb> CHs
<tb> I.
<tb> S02NH2
<tb> 7 <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH <SEP> Cl-CH2-CO-CI <SEP> Cu <SEP> polyamide
<tb> - / <SEP> blue <SEP> on
<tb> 02N
<tb> NH-NH2 <SEP> Cl <SEP> HosS @
<tb> polyamide
<tb> <B> 6- </B>
<tb> i
<tb>
<B> S02CHs </B>
<tb> 8 <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH <SEP> CHs <SEP> Cu <SEP> blue <SEP> on
<tb> <B> 02N </B> # NH- <B> <, </B> Cl <SEP> HOFS <SEP> 12 <SEP> CHs # C-O-CO-CI <SEP> polyamide
<tb> CHa
<tb> I.
<tb> <B> S02CHs </B>
<tb> 9 <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH <SEP> CHs-O-C2H4-O-CO-CI <SEP> Co <SEP> green <SEP> on
<tb> 02N- / <B> -'- </B> NH-NH2 <SEP> Cl <SEP> 2 <SEP> polyamide
<tb> I.
<tb> Cl <SEP> S02CHs dyeing instructions a) If cotton is mixed with a solution containing 20 g of the dye according to Example 2
Contains <B> 10 '</B> g sodium bicarbonate and 100 g urea, padded, exposed to dry heat for 15 seconds at the front and then soaped at the boil for 10 minutes, the result is a bright, brilliant red-embroidered blue color that is very is light and wet fast.
b) If cotton is padded with a solution containing 20 g of the formazan dye according to Example 3, 20 g of sodium carbonate and 50 g of sodium chloride per 1000 ml of water, padded, rolled up, stored for 4 hours and then soaped at the boil for 10 minutes you get a deep, pure, red-streaked blue coloration, which is very lightfast and wetfast after soaking.