DE2429524C2

DE2429524C2 - Chromium-containing azo dyes, their production and use

Info

Publication number: DE2429524C2
Application number: DE2429524A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 7850 Lörrach Back; Fabio Dr. Riehen Beffa
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-06-22
Filing date: 1974-06-20
Publication date: 1986-07-24
Also published as: JPS5037823A; FR2241592B1; CA1024136A; NL7408288A; CH580145A5; GB1459308A; ES427505A1; AU506989B2; JPS5838466B2; AU6907674A; FR2241592A1; BE816694A; IT1016108B; AR218845A1; DD113020A5; ZA743962B; DE2429524A1

Description

entsprechen, in der X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen der beiden Azofarbstoffe der Formeln (2) bzw. (3)correspond, in which X, Y and Z have the meaning given in claim 1,
characterized in that one of the two azo dyes of the formulas (2) or (3)

OHOH

HOHO

OHOH

HOHO

(2)(2)

und Λ-Ν=Ν-/Λand Λ-Ν = Ν- / Λ

Y HN-Y HN-

(3)(3)

Die vorliegende Erfindung betrifft wertvolle, neue 1:2-Chromkomplexfarbstoffe, die in Form ihrer freien Säure der Formel (1)The present invention relates to valuable, new 1: 2 chromium complex dyes, which in the form of their free Acid of formula (1)

in den 1:1-Chromkomplex überfuhrt und diesen anschließend mit dem anderen nichtchromierten Azofarbstoff zum 1:2-Chromkomplexfarbstoff der Formel (1) umsetzt.converted into the 1: 1 chromium complex and this subsequently with the other non-chromated azo dye to the 1: 2 chromium complex dye of the formula (1).

5. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Leder oder Materialien aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man die gemäß Ansprüchen 1 bis 3 definierten Farbstoffe verwendet. 5. Process for dyeing and printing leather or materials made of natural or synthetic Polyamides, characterized in that the dyes defined according to Claims 1 to 3 are used.

entsprechen, in der eincorrespond in the one

X die Sulfonsäuregruppe und das andere X die Nitrogruppe,X is the sulfonic acid group and the other X is the nitro group,

Y - SO₃H, eine niedere Alkylsulfonyl-, Halogenalkylsulfonyl-, Phenylalkylsulfonyl- oder eine Cycloalkylsulfonyl-, die -SO₂NH₂- oder eine niedere N-Mono- oder N,N-Di-alkylsuIfonamidgruppe, wobei in den Alkylsulfonamidgruppen die Alkylgruppen durch Hydroxyl-, Cyan-, niedere Alkoxy-, die Phenylgruppe oder durch Halogen substituiert ssin können, oder eine N-Cycloalkylsulfonamidgrup^e, undY - SO ₃ H, a lower alkylsulphonyl, haloalkylsulphonyl, phenylalkylsulphonyl or a cycloalkylsulphonyl, the -SO ₂ NH ₂ - or a lower N-mono- or N, N-di-alkylsulphonamide group, the alkyl groups in the alkylsulphonamide groups substituted by hydroxyl, cyano, lower alkoxy, the phenyl group or by halogen, or an N-cycloalkylsulfonamide group, and

Z eine niedere Alkanol-, die Chloracetyl-, eine Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylcarbonyl-, Aryloxycarbonyl- oder Arylsulfonylgruppe bedeutet, wobei Aryl Phenyl oder durch Chlor, Brom, Nitro, niederes Alkyl oder Alkoxy substituiertes Phenyl bedeutet, und der Ausdruck »nieder« bedeutet, daß diese Gruppen höchstens 4 C-Atome aufweisen und wobei die Cycloalkylgruppen 5- oder ogliedrige Ringe darstellen.Z is a lower alkanol, the chloroacetyl, an alkoxycarbonyl, alkylsulfonyl, arylcarbonyl, aryloxycarbonyl or arylsulfonyl group, where aryl is phenyl or by chlorine, bromine, nitro, lower alkyl or alkoxy means substituted phenyl, and the term "lower" means that these groups have at most 4 carbon atoms and wherein the cycloalkyl groups represent 5- or o-membered rings.

Bedeutet Y eine Alkylsulfonylgruppe, so kann Alkyl ein gegebenenfalls mit Halogenatomen, besonders Chlor, oder der Phenylgruppe, substituierter niederer Alkylrest, wie z. B. die Methyl-. Chlormethyl-. Äthyl-. Cycloalkyl- oder Benzylgruppe sein.If Y is an alkylsulfonyl group, then alkyl can be an optionally containing halogen atoms, especially chlorine, or the phenyl group, substituted lower alkyl radical, such as. B. the methyl. Chloromethyl-. Ethyl-. Cycloalkyl or benzyl group.

Außerdem kann Y die -SO₂NH₂-Gruppe oder eine niedere N-Mono- oderN,N-Dialkylsulfonemidgruppe der FormelIn addition, Y can be the -SO ₂ NH ₂ group or a lower N-mono- or N, N-dialkylsulfonemide group of the formula

RiRi

SO₂-NSO ₂ -N

sein.
Bedeutet Y diebe.
Does Y mean the

RiRi

— SO₂—N-gruppe,- SO ₂ —N group,

so ist Ri vorteilhaft Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter niederer Alkylrest und R₂ vorteilhaft Wasserstoff, oder ein gegebenenfalls substituierter niederer Alkyl- oder Cycloalkylrest.Thus, Ri is advantageously hydrogen or an optionally substituted lower alkyl radical and R _{2 is} advantageously hydrogen or an optionally substituted lower alkyl or cycloalkyl radical.

Bedeuten Ri und R₂ einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkylrest, so handelt es sich um gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen, die Substituenten, besonders die Hydroxyl-, Cyan-, niedere Alkoxy- oder Phenylgruppe, oder Halogenatome, wie Chlor oder Brom, enthalten können, wie z. B. die Methyl-, Äthyl-, iso-Propyl-, tert. Butyl-,.yS-Hydroxyäthyl-,jß- oder y-Hydroxypropyl-^-Cyanäthyl-, ji-Methoxyäthyl-.jö-Äthoxyäthyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, Chlormetnyl-.jS-Chloräthyl- oderjÖ-Bromäthy!gruppe.If Ri and R _{2 are} an optionally substituted lower alkyl radical, they are straight or branched chain alkyl groups which may contain substituents, especially the hydroxyl, cyano, lower alkoxy or phenyl groups, or halogen atoms such as chlorine or bromine, such as B. the methyl, ethyl, iso-propyl, tert. Butyl, yS-hydroxyethyl, j3- or y-hydroxypropyl- ^ - cyanoethyl, ji-methoxyethyl, j6-ethoxyethyl, benzyl, phenethyl, chloromethyl, jS-chloroethyl or jÖ-bromoethy group.

In den obigen Definitionen stellen die Cycloalkylgruppen 5- oder ogliedrige Ringe, insbesondere die Cyclohcxylgruppe der.In the above definitions, the cycloalkyl groups represent 5- or o-membered rings, in particular the cycloalkyl group the.

Z leitet sich «on aliphatischen oder aromatischen Sulfon- und insbesondere Carbonsäuren oder von Kohlcnsäuremonoalkyl- oder -arylestern ab. Es handelt sich um niedere Alkanoyl-, Alkoxy-carbonyl- und Alkylsullb-Z is derived from aliphatic or aromatic sulfonic and especially carboxylic acids or from carbonic acid monoalkyl or aryl esters. They are lower alkanoyl, alkoxycarbonyl and alkyl sulphate

nylgruppen, wie die Acetyl-, Chloracetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Methylsulfonyl- oder Äthylsulfonylgruppen, sowie um Aroyl-, Aryloxycarbonyl- und Arylsulfonylgruppen, wie die Benzoyl-, Chlorbenzoyl-, Methylbenzoyl-, Nitrobenzyol-, Phenoxycarbonyl-, Phenylsulfonyl- oder p-Methylphenylsulfonylgruppe. Der Ausdruck »Aryl« bezeichnet hierbei vor allem die Phenylgruppe, sowie mit Chlor oder Brom, Nitro-, niederen Alkyl- oder niederen Alkoxygruppen substituierte Phenylgruppen.nyl groups, such as the acetyl, chloroacetyl, propionyl, butyryl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, methylsulfonyl or ethylsulfonyl groups, as well as aroyl, aryloxycarbonyl and arylsulfonyl groups, such as the Benzoyl, chlorobenzoyl, methylbenzoyl, nitrobenzyene, phenoxycarbonyl, phenylsulfonyl or p-methylphenylsulfonyl group. The term "aryl" here primarily denotes the phenyl group, as well as chlorine or phenyl groups substituted with bromine, nitro, lower alkyl or lower alkoxy groups.

Der Ausdruck »nieder« vor den Begriffen »Alkyl«, »Alkoxy«, »Alkanoyl« und »Alkoxycarbonyl« bedeutet, daß diese Gruppen höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisen.The expression "lower" before the terms "alkyl", "alkoxy", "alkanoyl" and "alkoxycarbonyl" means that these groups have at most 4 carbon atoms.

Man erhält die Farbstoffe der Formel (1), indem man einen der beiden Azofarbstoffe der Formeln (2) bzw. (3)The dyes of the formula (1) are obtained by adding one of the two azo dyes of the formulas (2) or (3)

OH HO OH HO ίοOH HO OH HO ίο

(2)(2)

in den 1:1-Chromkomplex überführt und diesen anschließend mit dem anderen nichtchromierten Azofarbstoff zum 1:2-Chromkomplexfarbstoff umsetzt.converted into the 1: 1 chromium complex and this then with the other non-chromated azo dye converts to 1: 2 chromium complex dye.

Eine bevorzugte Herstellungsweise besteht darin, daß man den 1:1-Chromkomplex eines Monoazofarbstoffes der Formel (2)A preferred method of preparation consists in using the 1: 1 chromium complex of a monoazo dye of formula (2)

OH HOOHH O

ν A /—\ν A / - \

(2)(2)

X
mit einem Monoazofarbstoff der Formel (3)X
with a monoazo dye of the formula (3)

OH HOOHH O

■χ■ χ

(3)(3)

im Verhältnis von etwa 1:1 miteinander umsetzt.in a ratio of about 1: 1 with each other.

Die metallisierbaren Monoazofarbstoffe der Formeln (2) und (3) lassen sich in bekannter Weise durch Kuppeln von definitionsgemäßen o-Hydroxydiazoverbindungen der Benzolreihe mitjS-Naphthol im Fall von Farbstoffen der Formel (2) bzw. mit l-AcyIamino-7-hydroxynaphthalin im Fall von Farbstoffen der Formel (3) herstellen. The metallizable monoazo dyes of the formulas (2) and (3) can be coupled in a known manner of defined o-hydroxydiazo compounds of the benzene series with s-naphthol in the case of dyes of formula (2) or with l-acylamino-7-hydroxynaphthalene in the case of dyes of formula (3).

Bevorzugt sind diejenigen Farbstoffe der Formel (3), worin Z eine niedere Alkanoyl-, Alkoxycarbonyl- oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppe und Y einen niederen Alkylsulfonylrest bedeuten.Those dyes of the formula (3) are preferred in which Z is a lower alkanoyl, alkoxycarbonyl or optionally substituted benzoyl group and Y is a lower alkylsulfonyl radical.

Geeignete Diazokomponenten von Farbstoffen der Formel (3) sind zum Beispiel: 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonamid, 2-Amino-l-hydroxybenzoI-4-N-methylsulfonamid, 2-Amino-l -hydroxybenzoM-tyN-dimethylsulfonamid, i-Amino-l-hydroxybenzol-^N-^hydroxyäthylsulfonamid.Suitable diazo components of dyes of the formula (3) are, for example: 2-amino-1-hydroxybenzene-4-sulfonamide, 2-Amino-1-hydroxybenzoI-4-N-methylsulfonamide, 2-Amino-1-hydroxybenzoM-tyN-dimethylsulfonamide, i-Amino-1-hydroxybenzene- ^ N- ^ hydroxyethylsulfonamide.

2-Amino-l-hydroxybenzoI-4-N'^teyanoäthylsulfonainid, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-N-cyclohexylsulfonamid, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-N-benzylsulfonamid, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-methylsulfon, 2-Aminol-hydroxybenzof-4-chlormethylsulfön, 2-Amino-l-hydΓOxybenzol-4-äthylsulfon, 2-Am!no-l-hydroxybenzol-4-benzylsulfon. 2-Amino-1-hydroxybenzene-4-N '^ teyanoethylsulfonainide, 2-Amino-1-hydroxybenzene-4-N-cyclohexylsulfonamide, 2-amino-l-hydroxybenzene-4-N-benzylsulfonamide, 2-amino-l-hydroxybenzene-4-methylsulfone, 2-aminol-hydroxybenzof-4-chloromethylsulfon, 2-Amino-1-hydroxybenzene-4-ethyl sulfone, 2-Amino-1-hydroxybenzene-4-benzyl sulfone.

Als Kupplungskomponenten von Azofarbstoffen der Formel (3) seien genannt: l-Acetylamino-7-hydroxynaphthalin, I-Chlor-a<xtylamino-7-hydroxynaphthaIin, l-MethoxycarbonyIamino-7-hydroxynapnthalin, 1 -ButyryIamino-7-hydroxynaphthalin, l-Benzoylamino-7-hydroxynaphthalin, Mp-Chlorbenzoylamino)-7-hydroxynaphthalin, l-(p-Methylbenzoylamino)-7-hydroxynaphthalin, l-Methylsulfonylamino-7-hydroxynaphthalin, Hp-MethylphenylsuIfonylamino)-7-hydroxynaphthalin, l-Äthoxycarbonylamino-7-hydroxynaphthalin und 1 -Äthy lsulfonylamino-7-hydroxynaphthaIin.As coupling components of azo dyes of the formula (3) there may be mentioned: l-acetylamino-7-hydroxynaphthalene, I-chloro-a <xtylamino-7-hydroxynaphthaIin, l-methoxycarbonyiamino-7-hydroxynapnthalin, 1 -ButyryIamino-7-hydroxynaphthalene, l-Benzoylamino-7-hydroxynaphthalene, Mp-chlorobenzoylamino) -7-hydroxynaphthalene, l- (p-methylbenzoylamino) -7-hydroxynaphthalene, l-methylsulfonylamino-7-hydroxynaphthalene, Hp-methylphenylsulfonylamino) -7-hydroxynaphthalene, 1-ethoxycarbonylamino-7-hydroxynaphthalene and 1-ethyl sulfonylamino-7-hydroxynaphthalene.

Die Überführung des Monoazofarbstoffes der Formel (2) oder (3) in den 1:1-Chromkomplex erfolgt nach üblichen, an sich bekannten Methoden, z.B. indem man ihn in saurem Medium mit einem Überschuß eines Salzes des dreiwertigen Chroms, wie Chromformiat, Chromsulfat oder Chromfluorid, bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei 100°C übersteigende»Temperaturen umsetzt Dabei empfiehlt es sich im allgemeinen,The conversion of the monoazo dye of the formula (2) or (3) into the 1: 1 chromium complex takes place according to customary, per se known methods, e.g. by placing it in an acidic medium with an excess of one Salt of trivalent chromium, such as chromium formate, chromium sulfate or chromium fluoride, at the boiling point or, where appropriate, reacts »temperatures exceeding 100 ° C. It is generally advisable to

die Metallisierung ζ. B. in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen oder Ketonen., vorzunehmen. the metallization ζ. B. in the presence of organic solvents such as alcohols or ketones. To make.

Im allgemeinen erweist es sich als vorteilhaft, die beim vorliegenden Verfahren benötigten Ausgangsfiarbstoffe nach ihrer Herstellung und Ausscheidung nicht zu trocknen, sondern als feuchte Paste weiter zu verarbeiten. Die Umsetzung des 1:1-Chromkomplexes der Formel (2) bzw. (3) mit den metallfreien Farbstoffen der Formel (3) bzw. (2) erfolgt zweckmäßig in wässerigem, neutralem bis schwach alkalischem Medium, in offenem oder geschlossenem Gefäß, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen zwischen 50 und 12O⁰C. Zusätze von Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohole, Formamid, etc., können gegebenenfalls die Umsetzung fördern. Es empfiehlt sich im allgemeinen möglichst äquivalente Mengen des chromhaltigen 1:1-Komplexes und des metallfreien Farbstoffes miteinander umzusetzen, wobei das Molekularverhältnis zwischen metallfreiem Farbstoff und 1:1-Komplex zweckmäßig mindestens 0,85:1 und höchstens 1:0,85 beträgt; ein Überschuß an metallhaltigem Farbstoff Wirkt sich in der Regel weniger nachteilig aus als ein solcher an metallfreiem Farbstoff. Je näher dieses Verhältnis bei 1:1 liegt, umso vorteilhafter ist im allgemeinen das Ergebnis.
Die nach den obigen Verfahren erhältlichen, neuen, chromhaltigen Mischkomplexe werden vorteilhaft in Form ihrer Salze, insbesondere Alkali-, vor allem Natriumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salzen von organischen Aminen mit positiv geladenem Stickstoffatom isoliert und eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Materialien, vor allem aber zum Färben von Materialien aus natürlichen Polyamiden, wie Seide, Wolle und besonders Leder, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Polyamidfasern, wie z. B. Fasern aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen. Sie sind vor allem in Form ihrer Alkalisalze in Was-In general, it is found to be advantageous not to dry the starting dyes required in the present process after they have been produced and separated, but to process them further as a moist paste. The reaction of the 1: 1 chromium complex of the formula (2) or (3) with the metal-free dyes of the formula (3) or (2) is expediently carried out in an aqueous, neutral to slightly alkaline medium, in an open or closed vessel ordinary or elevated temperature, e.g. B. at temperatures between 50 and 12O ⁰ C. Additions of solvents, such as. B. alcohols, formamide, etc., can optionally promote the reaction. In general, it is advisable to react equivalent amounts of the chromium-containing 1: 1 complex and the metal-free dye with one another, the molecular ratio between the metal-free dye and the 1: 1 complex being advantageously at least 0.85: 1 and at most 1: 0.85; an excess of metal-containing dye generally has less of an adverse effect than an excess of metal-free dye. The closer this ratio is to 1: 1, the more advantageous the result in general.
The novel, chromium-containing mixed complexes obtainable by the above process are advantageously isolated in the form of their salts, especially alkali, especially sodium salts, or ammonium salts or salts of organic amines with positively charged nitrogen atoms and are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials But above all for dyeing materials made of natural polyamides, such as silk, wool and especially leather, but also for dyeing and printing synthetic polyamide fibers, such as. B. fibers made from super polyamides or super polyurethanes. They are mainly in the form of their alkali salts in water

2c ser °ut löslich und zurr* Färben aus neutralem oder schwsch s«urem ζ H ess£ⁿSu£2rern Bsde ^oe5i^onst Gewebenenfalls empfiehlt es sich, dem Färbebad ein in der Leder- und Textilfärberei übliches Egalisiermittel zuzusetzen. Die erhaltenen grauen Färbungen sind gleichmäßig und haben eine gute Licht-, Wasch-, Schweiß-, Walk-, Dekatur- und Carbonisierechtheit.
Die Farbstoffe ziehen auf verschiedene Ledersorten meist schon ohne Hilfsmittel unter vollständiger Erschöpfung des Färbebades auf. Hervorzuheben ist, daß die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen erhaltenen Lederfärbungen speziell hohe Wasserechtheiten, Diffusionsechtheiten (z.B. Abfärben auf PVC) und Trockenreinigungsechtheiten aufweisen.2c very soluble and for dyeing from neutral or slightly acidic Hess £ ⁿ Su £ 2rern Bsde ^o e5i ^o nst fabrics it is advisable to add a leveling agent common in leather and textile dyeing to the dyebath. The gray dyeings obtained are uniform and have good fastness to light, washing, perspiration, fulling, decaturation and carbonization.
The dyes are usually absorbed on various types of leather without aids and the dyebath is completely exhausted. It should be emphasized that the leather dyeings obtained with the dyes according to the invention have particularly high water fastnesses, diffusion fastnesses (for example coloration on PVC) and dry cleaning fastnesses.

Die DE-OS 19 22 900 beschreibt 1:2-Chromkomplexfarbstoffe, enthaltend zwei Azofarbstoffe. Der eine dieser Farbstoffe ist identisch mit dem einen Azofarbstoff, der in den erfindungsgemäßen 1:2-Chromkomplexen enthalten ist. Der andere Azofarbstoff der in der DE-OS 19 22 900 beschriebenen 1:2-Komplexe muß jedoch zwingend als Kupplungskomponente ein Acetessigsäureamid aufweisen, während die erfindungsgemäßen Farbstoffe ein jS-Naphthol aufweisen, das außerdem in 7-Stellung eine Acylaminogruppe trägt.DE-OS 19 22 900 describes 1: 2 chromium complex dyes containing two azo dyes. The one of these Dyes is identical to the one azo dye found in the 1: 2 chromium complexes according to the invention is included. The other azo dye of the 1: 2 complexes described in DE-OS 19 22 900 must, however necessarily have an acetoacetamide as a coupling component, while the inventive Dyes have a is-naphthol, which also has an acylamino group in the 7-position.

Für den Ersatz des Acetessigsäureamids durch ein>Naphthol gibt es in der DE-OS nicht den geringsten Hinweis. There is not the slightest hint in the DE-OS for the replacement of the acetoacetic acid amide by a> naphthol.

Auch in der Diazokomponente unterscheiden sich die Farbstoffe der DE-OS von den erfindungsgemäßen Farbstoffen, welche in p-Stellung zur OH-Gruppe durch eine SO₃H-, Alkylsulfonyl-, -SO₂NH₂- oder Alkylsulfonamidgruppe substituiert sind. Der nächstvergleichbare Farbstoff der DE-OS 19 22 900 ist dagegen durch eine Phenylsulfonamidgruppe substituiert, welche außerdem noch in o-Stellung zur -SO₂-NH-GrUDPe eine Carboxygruppe trägt.In the diazo component, too, the dyes of the DE-OS differ from the dyes _{according to the invention, which are substituted in the p-position to the OH group by an SO 3} H, alkylsulfonyl, —SO ₂ NH ₂ or alkylsulfonamide group. The closest comparable dye of DE-OS 19 22 900, on the other hand, is substituted by a phenylsulfonamide group which also bears a carboxy group _{in the o-position to the -SO 2 -NH-GrUDPe.}

Die 1:2-Chromkomplexe der FR-PS 11 55 804 unterscheiden sich in beiden Azofarbstoffen von den erfindungsgemäßen 1:2-Chromkomplexen. Dereine Azofarbstoff enthält als Diazokomponente ein Hydroxyaminonaphthalin anstelle eines Hydroxyaminobenzols und der andere Azofarbstoff weist nicht die Gruppe Y der erfindungsgemäßen Farbstoffe auf.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.The 1: 2 chromium complexes of FR-PS 11 55 804 differ in both azo dyes from the 1: 2 chromium complexes according to the invention. One azo dye contains, as a diazo component, a hydroxyaminonaphthalene instead of a hydroxyaminobenzene, and the other azo dye does not have group Y of the dyes according to the invention.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.

example 1

NO₂ NO ₂

O₃SO ₃ S

2Na^e 2Na ^e

In 1000 Teilen Wasser suspendiert man 39,9 Teile des Monoazofarbstoffe aus diazotierten! 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-metltiylsulfon und l-Acetyliimino-7-hydroxynaphthalin, ferner43,9 Teile der komplexen Chromverbindung vom Typus 1 Atom Chrom : 1 Molekül Farbstoff, welche 5,2 Teilen Chrom und 38,9 Teilen Monoazo- 30 farbstoffaus dia;cotierter4-Nitro-2-amiiio-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin entspricht,
und 18 Teile Natriumcarbonat.39.9 parts of the diazotized monoazo dyestuff are suspended in 1000 parts of water. 2-Amino-1-hydroxybenzene-4-methylsulfone and 1-acetyliimino-7-hydroxynaphthalene, also 43.9 parts of the complex chromium compound of the type 1 atom of chromium: 1 molecule of dye, which contains 5.2 parts of chromium and 38.9 parts of monoazo 30 corresponds to dia; cotierter4-nitro-2-amiiio-1-hydroxybenzene-6-sulfonic acid and 2-hydroxynaphthalene,
and 18 parts of sodium carbonate.

Man erhitzt das Gemisch auf 80- 85° und hält es so lange bei dieser Temperatur, bis die Ausgangssubstanzen
verschwunden sind. Der neue, chromhaltige Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt; man
filtriert ihn ab und trocknet ihn. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Wolle oder Polyamidma- 35 terial aus schwach saurem Bade in, grauen Tönen färbt. Die Färbungen zeigen gute Echtheitseigenschaften.The mixture is heated to 80-85 ° and kept at this temperature until the starting substances
Have disappeared. The new, chromium-containing dye is precipitated by adding sodium chloride; man
filters it off and dries it. After drying, it is a dark powder that dyes wool or polyamide material from a weakly acidic bath in gray tones. The dyeings show good fastness properties.

Example 2

NO₂ NO ₂

-|S θ- | S θ

Na®Na®

Zu 1000 teilen Wasser gibt man 18 Teile Natriumcarbonatund 41,5 Teile des Monoazofarbstoffs aus diazotiertem 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-methylsuifofi und l-Carbomethoxyamino-7-hydroxynaphthalin. Dann fügt
man die komplexe Chromverbindung vom Typus 1 Chrom : 1 Farbstoff hinzu, welche 5,2 Teilen Chrom und18 parts of sodium carbonate and 41.5 parts of the monoazo dye from diazotized 2-amino-1-hydroxybenzene-4-methylsulfofi and 1-carbomethoxyamino-7-hydroxynaphthalene are added to 1000 parts of water. Then adds
the complex chromium compound of type 1 chromium: 1 dye is added, which contains 5.2 parts of chromium and

38,9 TeiUn des Monoazofarbstoffe aus diazotierter ^Nitro^-amino-l-hydroxynaphthalin-o-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin entspricht.38.9 parts of the monoazo dyes from diazotized ^ nitro ^ -amino-1-hydroxynaphthalene-o-sulfonic acid and Corresponds to 2-hydroxynaphthalene.

Man erhitzt das Gemisch auf 80-85° und hält es bei dieser Temperatur bis die Ausgangssubstanzen verschwunden sind. Der neue, chromhaltige Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt und nach der üblichen Methode isoliert. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Wolle, Polyamidmaterial und Leder in sehr echten Grautönen färbt.The mixture is heated to 80-85 ° and kept at this temperature until the starting substances have disappeared are. The new, chromium-containing dye is precipitated by adding sodium chloride and gradually the usual method isolated. After drying it is a dark powder, the wool, polyamide material and dyes leather in very real shades of gray.

2020th 2525th 3030th 3535

O₂NO ₂ N

-ιθθ-ιθθ

₀₀ \y\ y

In 1000 Teile Wasser gibt man 100 Volumenteile 2n-Natriumhydroxydlösung und 46,2 Teile des Monoazofarb-100 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution and 46.2 parts of the monoazo color are added to 1000 parts of water.

stolTs aus diazotierten! 2-Amino-l-hydroxybenzoi-4-suifonsäureamid und l-Benzoylamino-7-hydroxynaphthalin. Dann fugt man die komplexe Chromverbindung vom Typus 1 Chrom : 1 Farbstoff hinzu, welche 5,2 Teile Chrom und 38,9 Teile des Monoazofarbstoffe aus diazotierter 6-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin enthält.stumbles from diazotized! 2-Amino-1-hydroxybenzoi-4-sulfonic acid amide and 1-benzoylamino-7-hydroxynaphthalene. Then one adds the complex chromium compound is chromium, types 1: 1 dye added which 5.2 parts of chromium and 38.9 parts of the monoazo dyes from diazotised 6-nitro-2-amino-l-hydroxybenzene-4-sulphonic acid and 2-hydroxynaphthalene contains .

Man erhitzt das Gemisch auf 75 bis 80° und hält es so lange bei dieser Temperatur, bis die Ausgangssubstanzen verschwunden sind. Der neue, chromhaltige Anlagerungsfarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefallt. Er wird abfiltriert und getrocknet. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das WjJIe₁ Polyamidmaterial und Leder aus schwach saurem Bade in echten grauen Tönen färbt.The mixture is heated to 75 to 80 ° and kept at this temperature until the starting substances have disappeared. The new, chromium-containing addition dye is precipitated by adding sodium chloride. It is filtered off and dried. After drying, it is a dark powder that colors WjJIe ₁ polyamide material and leather from weakly acidic bath in real gray tones.

5050 5555 6060

6565

Beispiel 4Example 4

NO₂ NO ₂

θθθθ

2Na^a 2Na ^a

OC₃H₇ OC ₃ H ₇

43,9 Teile des 1: l-Chromkomplexes des Farbstoffs aus diazotierte^Nitro^-amino-l-hydroxybenzol-o-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin und 44,3 Teile des Farbstoffs aus diazotierten! 2-Amino-l-hydroxybeπzol-4-methylsulfon und l-Carbopropoxy-amino-7-hydroxynaphthalin werden in 1500 Teilen heißem Wasser verrührt und die erhaltene Mischung neutralisiert Nach Zugabe von 412 Teilen Natriumhydroxyd und 6,2 Teilen Natriumacetat wird während 2 Stunden bei 85 bis 90° gerührt43.9 parts of the 1: l chromium complex of the dye from diazotized ^ nitro ^ -amino-l-hydroxybenzene-o-sulfonic acid and 2-hydroxynaphthalene and 44.3 parts of the dye from diazotized! 2-Amino-1-hydroxybenzene-4-methylsulfone and 1-carbopropoxy-amino-7-hydroxynaphthalene are stirred in 1500 parts of hot water and the mixture obtained is neutralized. After addition of 412 parts of sodium hydroxide and 6.2 parts of sodium acetate, the mixture is stirred at 85 to 90 ° for 2 hours

Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff mittels Natriumchloridzugabe abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit grauer Farbe löst und Wolle oder Leder aus schwach saurem Bade in grauen Tönen in guten Echtheitseigenschaften färbtAfter the reaction has ended, the dye is separated off by adding sodium chloride, filtered off and dried. It is a dark powder that dissolves in water with a gray color and turns wool or leather weakly acidic bath in gray tones with good fastness properties

Verwendet man anstelle der in den Beispielen 1 bis 4 verwendeten Farbstoffe äquimolekulare Mengen der in der nachfolgenden Tabelle, Kolonne II, aufgeführten 1:1-Chromkomplexe bzw. Kolonne Hl aufgeführten Monoazofarbstoffe und verfährt im übrigen, wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, so erhält man weitere entsprechende 1 ^-Chromkomplexfarbstoffe, die auf Wolle, Polyamid und insbesondere Leder Färbungen mit ähnlich guten Eigenschaften in den in der letzten Kolonne der Tabelle angegebenen Farbtönen ergeben.If, instead of the dyes used in Examples 1 to 4, equimolecular amounts of the in the table below, column II, listed 1: 1 chromium complexes or column Hl listed Monoazo dyes and if the rest of the procedure is as described in Examples 1 to 4, further corresponding 1 ^ -chromium complex dyes are obtained which have dyeings on wool, polyamide and, in particular, leather similarly good properties result in the shades given in the last column of the table.

TabelleTabel No. (1 : I JChromkomplexNo. (1: I JChrome complex Chromfreier MonoazofarbstofTChromium-free monoazo dye T.

Nuancenuance

OH OHOH OH

OHOH

grauGray

2 desgl.2 the same.

f°> CO N/f °> CO N /

^CjHs CH₃ ^CjHs CH ₃

OH OHOH OH

A-N-H-A-N-H-

grauGray

SO₃ SO ₃

C₂H₅ C ₂ H ₅

4545

5050

6060

6565

COOCHjCOOCHj

Fortsetzungcontinuation

No. (1 : l)ChromkomplexNo. (1: l) chromium complex

Chromfreier MonoazofarbstofTChromium-free monoazo dye T.

Nuancenuance

OH HO₃S I YVn=NOH HO ₃ SI YVn = N

OH OHOH OH

NO₂ NO ₂

desgl.the same

OHOH

^N-^N ^N - ^N

^N ι ι ^N ι ι

X)X)

₂ ι \y ₂ ι \ y

I COOCH₃ NHCH₃ I COOCH ₃ NHCH ₃

OHOH

CH₃ CH ₃

COOCH₃ COOCH ₃

CH₃ OH OHCH ₃ OH OH

coco

CH₃ CH ₃

NO₂ OH OHNO ₂ OH OH

?⁰'? ⁰ '

so,so,

CH₃ grauCH ₃ gray

giau graugiau gray

grauGray

desgl.the same

CH₃ OH OHCH ₃ OH OH

f\— N=N f \ - N = N

^S°² COCH₃ NH-C₂Hs IC grau ^S ° ² COCH ₃ NH-C ₂ Hs IC gray

Fortsetzungcontinuation

No. (1 :1 JChromkoraplexNo. (1: 1 JChrome coraplex

Chromfreier MonoazofarbstoffChromium-free monoazo dye

Nuancenuance

OH
HO₃S IOH
HO ₃ SI

Y>—N=NY> -N = N

NO₂ NO ₂

desgl.the same

O₃NO ₃ N

1212th

SO₃HSO ₃ H

OK OH OHOK OH OH

N=N NH CO CH,N = N NH CO CH,

CH₂ CH ₂

ClCl

OH OHOH OH

N=NN = N

COCO

CH₃ CH ₃

OH OHOH OH

N=N-ZNN = N-ZN

SO₃H I VZSO ₃ HI VZ

COCO

OH OHOH OH

coco

ι CH2 CH3ι CH2 CH3

CH₃ CH ₃

OH OH OHOH OH OH

OHOH

SO2CH3SO2CH3

COCH₃ COCH ₃

grauGray

Fortsetzungcontinuation

ο. (1 : lJChromkomplex Chromfreier MonoazofarbstofTο. (1: lJChrome complex Chromium-free monoazo dye

Nuancenuance

OHOH

O₂NO ₂ N

SOjHSOjH

4 desgl.4 the same.

5 desgl. 6 desgl. 7 desgl.5 same. 6 same. 7 same.

OHOH

N=NN = N

I COOCH₃ CH₃ I COOCH ₃ CH ₃

OHOH

N=N-AN = N-A

so₂ Iso ₂ I.

I COOC₂H₅ NHCH₃ \/ CHI COOC ₂ H ₅ NHCH ₃ \ / CH

CH₃ CH ₃

OHOH

CH₃ CH ₃

N=N NH I co N = N NH I co

Cl OHCl OH

N=NN = N

NH-NH-

COCO

Or CH₃ OH Or CH ₃ OH

COCH₃ NH-CH₃ grauCOCH ₃ NH-CH ₃ gray

grauGray

1212th

Fortsetzungcontinuation

No. (I : DChromkomplexNo. (I: D chromium complex

Chromfreier MonoazofarbstoffChromium-free monoazo dye

Nuancenuance

OH
HO₁S IOH
HO ₁ SI

OH OHOH OH

grauGray

So₂ I \y So ₂ I \ y

I COOC₂H₅ I COOC ₂ H ₅

CH₃ CH ₃

OHOH

IO ,lac.lIO, lac.l

N = N HNN = N HN

grauGray

2020th

SO₂ SO ₂

CHjCHj

CO-CH₂CH₃ CO-CH ₂ CH ₃

Färbevorschrift fur WolleDyeing instructions for wool

In 4000 Teilen Wasser löst man 4 Teile des chromhaltigen Farbstoffs gemäß Beispiel 1 und geht bei 40-50° mit 100 Teilen gut befeuchteter Wolle in das Färbebad ein.4 parts of the chromium-containing dye according to Example 1 are dissolved in 4000 parts of water and are carried out at 40-50 ° 100 parts of well-moistened wool in the dye bath.

Man fügt hierauf 2 Teile 40%ige Essigsäure hinzu, erhitzt das Bad innert 1/2 Stunde zum Sieden und hält 3/4 Stunde bei Siedetemperatur. Hierauf spült man die Wolle mit kaltem Wasser und trocknet sie. Die graue Wollfärbung zeichnet sich durch gute Naßechtheiten und hohe Lichtechtheit aus.Thereupon 2 parts of 40% acetic acid are added, the bath is heated to boiling within 1/2 hour and held 3/4 hour at boiling temperature. The wool is then rinsed with cold water and dried. The gray one Wool dye is characterized by good wet fastness and high light fastness.

Färbevorschrift für LederDyeing instructions for leather

100 Teile Bekleidungsveloursleder (Trockengewicht) werden bei 50° in einer Lösung von 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak 24 %ig während 2 Stunden aufgewalkt und anschließend bei 60° in einer Lösung von 1000 Teilen Wasser, 2 Teilen Ammoniak 24%ig und 6 Teilen Farbstoff gemäß Beispiel 1 während 1 Stunde gefärbt. Hierauf gibt man eine Lösung von 40 Teilen Wasser und 4 Teilen Ameisensäure 85 %ig zu und färbt noch weitere 30 Minuten. Hierauf spült man das Leder mit kaltem Wasser und trocknet es.100 parts of clothing suede (dry weight) are at 50 ° in a solution of 1000 parts of water and 2 parts of 24% ammonia drummed up for 2 hours and then at 60 ° in a solution of 1000 parts of water, 2 parts of 24% ammonia and 6 parts of dye according to Example 1 for 1 hour colored. A solution of 40 parts of water and 4 parts of 85% formic acid is then added and the product is colored another 30 minutes. The leather is then rinsed with cold water and dried.

Die graue Lederfärbung zeichnet sich durch gute Naß- und Lichtechtheit aus.The gray leather dyeing is characterized by good wet and light fastness.

3030th

4040

4545

5050

5555

6060

6565

1313th

Claims

Patent claims:

1. Chromium complex dyes, in the form of their free acid of the formula X

-ι©-ι ©

H ^a

correspond in the one

X is the sulfonic acid group and the other X is the nitro group,

Y -SO ₃ H, a lower alkylsulphonyl, haloalkylsulphonyl, phenylalkylsulphonyl or a cycloalkylsulphonyl, the -SO ₂ NH ₂ - or a lower N-mono- or N, N-di-alkyIsulphonamide group, the alkyl groups in the alkylsulphonamide groups through Hydroxyl, cyano, lower alkoxy, the phenyl group or can be substituted by halogen, or an N-cycloalkylsulfonamide group, and

Z is a lower alkanoyl, chloroacetyl, alkoxycarbonyl, alkylsulfonyl, arylcarbonyl, aryloxycarbonyl or arylsulfonyl group, where aryl is phenyl or by chlorine, bromine, nitro, lower Alkyl or alkoxy means substituted phenyl, and the term "lower" means these Groups have a maximum of 4 carbon atoms and where the cycloalkyl groups have S or o-membered rings represent.

2. Chromium complex dyes according to claim 1, in the form of their free acid of the formula

HO ₃ S

NO ₂

H ^a

O ₂ SR

where R is a lower alkyl group and R3 is a lower alkyl, alkoxy or optionally denotes phenyl group substituted by chlorine, bromine, nitro, lower alkyl or alkoxy

3. Chromium complex dyes according to claim 2, wherein R is methyl and R _{3 is} methyl, ethyl, methoxy, ethoxy or propoxy

4. Process for the preparation of new chroin complex dyes, which in the form of their free acid of the formula

(D(D