CH617956A5 - Process for preparing disazo dyes - Google Patents

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CH617956A5
CH617956A5 CH1430275A CH1430275A CH617956A5 CH 617956 A5 CH617956 A5 CH 617956A5 CH 1430275 A CH1430275 A CH 1430275A CH 1430275 A CH1430275 A CH 1430275A CH 617956 A5 CH617956 A5 CH 617956A5
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Description

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Disazo- Qf^ The invention relates to the production of Disazo-Qf ^

farbstoffen, welche in Form der freien Säure der Formel 55 / 3 dyes, which are in the form of the free acid of the formula 55/3

<wH®2 <wH®2

> >

60 60

(IV) (IV)

(oder dementsprechende co-N-Methansulfonsäuren) (or corresponding co-N-methanesulfonic acids)

b5 kuppelt und gegebenenfalls den Sulfonylmethylrest abspaltet. Geeignete Amine der Formel III sind beispielsweise: 3-Aminobenzolsulfonsäure, 4-Aminobenzolsulfonsäure, 2-Amino-5 -methylbenzolsulfonsäure, 2-Amino-3,5-dimethyl- b5 couples and optionally cleaves the sulfonylmethyl radical. Suitable amines of the formula III are, for example: 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 2-amino-5-methylbenzenesulfonic acid, 2-amino-3,5-dimethyl-

3 3rd

617 956 617 956

benzolsulfonsäure, 2-Amino-5-chlorbenzolsulfonsäure, 2-Amino-5-nitrobenzolsulfonsäure, 4-Amino-2,5-dichlorbenzol-sulfonsäure, 2-Nitroanilin, 3-Nitroanilin, 4-Nitroanilin, 2-Chloranilin, 5-Amino-2-methylbenzolsulfonsäure, 5-Amino-2-chlorbenzolsulfonsäure, 3-Amino-4-methoxybenzolsulfon- 5 säure, 4-Chloranilin. benzenesulfonic acid, 2-amino-5-chlorobenzenesulfonic acid, 2-amino-5-nitrobenzenesulfonic acid, 4-amino-2,5-dichlorobenzenesulfonic acid, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2-chloroaniline, 5-amino- 2-methylbenzenesulfonic acid, 5-amino-2-chlorobenzenesulfonic acid, 3-amino-4-methoxybenzenesulfonic acid, 4-chloroaniline.

Als Kupplungskomponenten geeignete Amine der Formel IV sind beispielsweise: Amines of the formula IV which are suitable as coupling components are, for example:

2-Methoxy-5-methylanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 2,5-Di-äthoxyanilin und 2-Methoxyanilin, gegebenenfalls in Form ihrer m cü-N-Methansulfonsäure. 2-methoxy-5-methylaniline, 2,5-dimethoxyaniline, 2,5-di-ethoxyaniline and 2-methoxyaniline, optionally in the form of their m cü-N-methanesulfonic acid.

Die Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben von Polyamiden wie Poly-e-Caprolactam oder Kondensationsprodukten aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin. The dyes are particularly suitable for dyeing polyamides such as poly-e-caprolactam or condensation products from adipic acid and hexamethylene diamine.

Die Farbstoffe sind weiterhin zum Färben von Leder ge- i s eignet. The dyes are also suitable for dyeing leather.

Die Färbungen zeichnen sich durch gute Wasser-, Wasch-und Schweissechtheit sowie gute Lichtechtheit aus. Die Farbstoffe können in Form der freien Säure oder deren Salzen, insbesondere der Alkalisalze (vorzugsweise Natrium- 20 The dyeings are distinguished by good fastness to water, washing and sweat, and good fastness to light. The dyes can be in the form of the free acid or its salts, in particular the alkali salts (preferably sodium 20

oder Lithiumsalze) oder der Ammoniumsalze, eingesetzt werden. or lithium salts) or the ammonium salts.

Beispiel 1 example 1

20,1 g 2-Amino-3,5-dimethylbenzolsuIfonsäure werden in ^ 300 cm3 Wasser von 70° C gelöst und mit 6,9 g Natriumnitrit versetzt. Diese Lösung lässt man zu einer Mischung von 28 cm3 Salzsäure mit 19° Bé, 100 cm3 Wasser und 170 g Eis laufen. Man rührt 1 Stunde bei 20° C nach. Der Nitritüberschuss wird in üblicher Weise mit Amidosulfonsäure zerstört. In die so erhal- -w tene Diazoniumsalzlösung lässt man eine Lösung von 15 g 2-Methoxy-5-methylanilin in einem Gemisch von 100 cm3 Wasser und 15,4 cm3 Salzsäure 19° Bé eintropfen, wobei die Temperatur durch Eiszugabe auf 20 bis 25° C gehalten wird. Dann wird langsam eine wässrige Lösung von 43 g kristallisiertem " 20.1 g of 2-amino-3,5-dimethylbenzenesulfonic acid are dissolved in ^ 300 cm3 of water at 70 ° C. and mixed with 6.9 g of sodium nitrite. This solution is run to a mixture of 28 cm3 hydrochloric acid with 19 ° Bé, 100 cm3 water and 170 g ice. The mixture is stirred at 20 ° C for 1 hour. The excess nitrite is destroyed in the usual way with sulfamic acid. A solution of 15 g of 2-methoxy-5-methylaniline in a mixture of 100 cm3 of water and 15.4 cm3 of hydrochloric acid 19 ° Bé is added dropwise to the diazonium salt solution thus obtained, the temperature being brought to 20 to 25 by adding ice ° C is maintained. Then an aqueous solution of 43 g of crystallized "

Natriumacetat zugegeben, bis der pH-Wert von 4,5 erreicht ist. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden nachgerührt. Danach wird mit 28 cm3 Salzsäure sauer gestellt (pH 1,5) und der Aminoazofarbstoff abfiltriert. Sodium acetate added until pH 4.5 is reached. The reaction mixture is stirred for 16 hours. It is then acidified with 28 cm3 of hydrochloric acid (pH 1.5) and the aminoazo dye is filtered off.

Der feuchte Filterkuchen wird in einem Gemisch von 40 270 cm3 Wasser (40° C) und 10 cm3 Natronlauge von 40° Bé gelöst, mit 2,5 g A-Kohle versetzt und geklärt. Die geklärte Lösung wird mit 6,9 g Natriumnitrit versetzt und zu einem Gemisch von 300 cm3 Wasser, 35 cm3 Salzsäure 19° Bé und 170 g Eis gegeben. Man rührt 3 Stunden (Temperatur 5° C) 45 nach und zerstört dann den Nitritüberschuss mit Amidosulfonsäure. The moist filter cake is dissolved in a mixture of 40 270 cm3 water (40 ° C) and 10 cm3 sodium hydroxide solution at 40 ° Bé, mixed with 2.5 g activated carbon and clarified. The clarified solution is mixed with 6.9 g of sodium nitrite and added to a mixture of 300 cm3 of water, 35 cm3 of hydrochloric acid 19 ° Bé and 170 g of ice. The mixture is stirred for 3 hours (temperature 5 ° C.) 45 and then the excess nitrite is destroyed with amidosulfonic acid.

In diese Diazoniumsalzlösung lässt man eine wässrige Lösung von 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure (pH 6,5) einlaufen. Dann wird das Kupplungsgemisch durch Zugabe 50 von ca. 150 cm3 Natriumacetatlösung 20% auf pH 4,5 gestellt. Man rührt 16 Stunden bei 5 bis 10° C nach. An aqueous solution of 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid (pH 6.5) is run into this diazonium salt solution. The coupling mixture is then adjusted to pH 4.5 by adding 50% of approximately 150 cm 3 of sodium acetate solution 20%. The mixture is stirred at 5 to 10 ° C for 16 hours.

Zur Isolierung des Farbstoffs wird auf 80° C erhitzt, mit 30 cm3 Natronlauge 40° Bé und 200 g Kochsalz versetzt. Der so erhaltene Farbstoff färbt Polyamidfasern violett. ss To isolate the dye, it is heated to 80 ° C, mixed with 30 cm3 of sodium hydroxide solution at 40 ° Bé and 200 g of table salt. The dye obtained in this way dyes polyamide fibers violet. ss

Beispiel 2 Example 2

17,3 g 4-Aminobenzolsulfonsäure werden in üblicher Weise mit 6,9 g Natriumnitrit diazotiert und mit 14,1 g 2-Methoxy-5- ;,0 methylanilin sauer gekuppelt. Das Kupplungsgemisch wird nach 16-stündigem Rühren auf 50° C erhitzt, mit Salzsäure von 19° Bé angesauert und der auskristallisierte Aminoazofarbstoff abfiltriert. 17.3 g of 4-aminobenzenesulfonic acid are diazotized in a conventional manner with 6.9 g of sodium nitrite and acid-coupled with 14.1 g of 2-methoxy-5-; 0, methylaniline. After stirring for 16 hours, the coupling mixture is heated to 50 ° C., acidified with hydrochloric acid of 19 ° Be and the crystallized aminoazo dye is filtered off.

Der feuchte Filterkuchen des Aminoazofarbstoffs wird in ,5 einem Gemisch von 250 cm3 Wasser und 11 cm3 Natronlauge bei 80° C gelöst und mit 7,2 g Natriumnitrit in üblicher Weise diazotiert. The moist filter cake of the aminoazo dye is dissolved in a mixture of 250 cm3 of water and 11 cm3 of sodium hydroxide solution at 80 ° C. and diazotized with 7.2 g of sodium nitrite in the usual way.

25,1 g 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure werden in 300 cm3 Wasser und 25 cm3 Sodalösung (20%) gelöst. Diese Lösung lässt man zu einem Gemisch von 100 cm3 Wasser, 100 g Eis und 15 cm3 Salzsäure von 19° Bé laufen, wobei die 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure fein verteilt ausfällt. 25.1 g of 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid are dissolved in 300 cm3 of water and 25 cm3 of soda solution (20%). This solution is allowed to run to a mixture of 100 cm3 of water, 100 g of ice and 15 cm3 of hydrochloric acid at 19 ° Bé, the 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid precipitating in finely divided form.

In diese Mischung lässt man die Diazoniumsalzlösung des Aminomonoazofarbstoffs innerhalb einer Stunde zulaufen. Dann wird bei 5 bis 10° C mit ca. 150 cm3 Natriumacetatlösung 20% auf pH 4,5 gestellt. Nach 16-stündigem Rühren wird durch langsame Zugabe von ca. 40 g Natriumbicarbonat auf pH 5,5 bis 6 gestellt und weitere 2 Stunden gerührt. The diazonium salt solution of the aminomonoazo dye is run into this mixture within one hour. Then at 5 to 10 ° C with about 150 cm3 sodium acetate 20% to pH 4.5. After stirring for 16 hours, the pH is adjusted to 5.5 to 6 by slowly adding about 40 g of sodium bicarbonate, and the mixture is stirred for a further 2 hours.

Zur Isolierung des Farbstoffs wird auf 80° C erhitzt, mit 30 cm3 Natronlauge 40° Bé und 200 g Salz versetzt. Der filtrierte und getrocknete Farbstoff färbt Polyamidfasern rotstichig blau. To isolate the dye, the mixture is heated to 80 ° C., 30 cm 3 of sodium hydroxide solution 40 ° Bé and 200 g of salt are added. The filtered and dried dye dyes polyamide fibers reddish blue.

Beispiele 3 bis 29 Examples 3 to 29

Verfährt man ähnlich wie in den beiden vorstehenden Beispielen, verwendet jedoch die in nachstehender Tabelle aufgeführten Aminoazofarbstoffe als Diazokomponenten, so erhält man nach dem sauren Kuppeln auf 7-Säure ebenfalls wertvolle Disazofarbstoffe, die synthetische Polyamidfasern in den angegebenen Farbtönen färben. If the procedure is similar to that of the two examples above, but using the aminoazo dyes listed in the table below as diazo components, then valuable disazo dyes are obtained after acid coupling to 7-acid, which dye synthetic polyamide fibers in the specified shades.

Tabelle table

Nr. Aminoazofarbstoff No aminoazo dye

Farbton des Disazofarbstoffs Hue of the disazo dye

OCH, OCH,

j j

NH2 rotstichig blau NH2 reddish blue

H03s H03s

CHt CHt

0ch3 0ch3

4 H03s-{3>-N=N^NH2 blau 4 H03s- {3> -N = N ^ NH2 blue

OCH, OCH,

5 blauviolett 5 blue violet

CH^ CH ^

CHi CHi

Cl Cl

OCH, OCH,

HO^S-^ ^-N=N-^ y-NH£ grünstichig blau HO ^ S- ^ ^ -N = N- ^ y-NH £ greenish blue

Cl CH, Cl CH,

617 956 617 956

4 4th

Nr. Aminoazofarbstoff No aminoazo dye

Farbton des Nr. Aminoazofarbstoff Hue of the no aminoazo dye

Disazofarbstoffs Disazo dye

Farbton des Disazofarbstoffs cl och3 Hue of disazo dye cl och3

7 HO^S-^ ^-N=N-^ N^-NH£ grünstichig blau cl och3 7 HO ^ S- ^ ^ -N = N- ^ N ^ -NH £ greenish blue cl och3

14 14

°2N^r^N=N"^/'1 ° 2N ^ r ^ N = N "^ / '1

ch, ch,

grünstichig blau greenish blue

Cl Cl

15 15

och3 och3

■nh, ■ nh,

rotstichig dunkelblau ch, reddish dark blue ch,

9 C1-//\V-N=N-V ^VnHo rotstichig blau ch3 9 C1 - // \ V-N = N-V ^ VnHo reddish blue ch3

10 10th

y-NH^ blauviolett y-NH ^ blue violet

11 H03S^N=N^yNH2 bIau 11 H03S ^ N = N ^ yNH2 blue

Cl Cl

12 12

dunkelblau dark blue

16 ch3-<^) n=n ^ ^—NH^rotstichig blau ch- 16 ch3 - <^) n = n ^ ^ —NH ^ reddish blue ch-

ho3S ho3S

17 C1_/~\_N=N_^ \-NH0 rotstichigblau ch- 17 C1_ / ~ \ _N = N_ ^ \ -NH0 reddish blue ch-

18 18th

ch, och, 3 3 ch, och, 3 3

55 55

ch, ch,

13 13

^N=N^p-NH2 ^ N = N ^ p-NH2

ch, ch,

rotstichig dunkelblau reddish dark blue

19 19th

65 65

blau blue

5 5

617 956 617 956

Nr. Aminoazofarbstoff No aminoazo dye

20 20th

Farbton des Nr. Aminoazofarbstoff Disazofarbstoffs Hue of the No Aminoazo Dye Disazo Dye

'26 '26

grünstichig blau greenish blue

Farbton des Disazofarbstoffs Hue of the disazo dye

Cl 0C2H5 Cl 0C2H5

(7^N=N-(^~^NH2 g^nstichig blau dc^H5 (7 ^ N = N - (^ ~ ^ NH2 g ^ nstichig blue dc ^ H5

21 21st

22 22

Cl oc2h5 Cl oc2h5

och, oh

y-NH y-NH

och, oh

2 grünstichig blau oc2H5 2 greenish blue oc2H5

C1 _^7^N=NH^~VNH?grünstichiSblau C1 _ ^ 7 ^ N = NH ^ ~ VNH? Greenish blue

0C2H^ 0C2H ^

9C2H5 9C2H5

23 23

h^S^n=N-^nh2 h ^ S ^ n = N- ^ nh2

0c2h5 0c2h5

24 24th

oc2h5 oc2h5

29 29

blau 35 blue 35

grünstichig blau greenish blue

25 ho,s 25 ho, p

3 W/ Cl blaugrün oc2h5 3 W / Cl teal green oc2h5

50 50

55 55

Cl ^N=N-^^Jy-NH2 OCH, Cl ^ N = N - ^^ Jy-NH2 OCH,

grünstichig blau greenish blue

Färbebeispiele a) 0,1 g des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden in 100 ml Wasser heiss gelöst. Man setzt der Lösung 5 ml 10%ige Ammo-niumacetatlösung zu und verdünnt mit Wasser auf ein Volumen von 500 ml. Dyeing examples a) 0.1 g of the dye from Example 1 are dissolved in 100 ml of hot water. 5 ml of 10% ammonium acetate solution are added to the solution and the mixture is diluted with water to a volume of 500 ml.

Zu dieser Lösung gibt man 10 g Polyamidgewebe, bringt das Färbebad innerhalb von 20 Minuten zum Kochen, setzt 4 ml 10%ige Essigsäure zu und hält eine Stunde auf Kochtemperatur. Danach wird gespült und bei 70-80° C getrocknet. 10 g of polyamide fabric are added to this solution, the dye bath is brought to a boil within 20 minutes, 4 ml of 10% acetic acid are added and the mixture is kept at the boiling temperature for one hour. It is then rinsed and dried at 70-80 ° C.

b) 100 g frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte von 250 ml Wasser von 65° C und 1 g des nach Beispiel 19 dargestellten Farbstoffes während 30 Minuten im Färbefass gewalkt, im gleichen Bade mit 2 g eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Traubasis während weiteren 30 Minuten behandelt, und das Leder in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein sehr egal gefärbtes Leder in einer blauen Nuance. b) 100 g of freshly tanned and neutralized chrome grain leather are drummed in a liquor of 250 ml of water at 65 ° C and 1 g of the dye shown in Example 19 for 30 minutes in the dyeing kettle, in the same bath with 2 g of an anionic fat liquor based on sulfonated grape treated for a further 30 minutes, and the leather dried and finished in the usual way. You get a leather of a very different color in a blue shade.

C C.

Claims (5)

617 956617 956 1 ) X eine Sulfonsäuregruppe, 1) X is a sulfonic acid group, Rt und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl l> oder Chlor und Rt and R2 independently of one another hydrogen, methyl l> or chlorine and R3 und R4 Methyl bedeuten, R3 and R4 are methyl, oder or 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Alkylreste Methylreste und die genannten Alkoxyreste Methoxyreste sind. 2. The method according to claim 1, characterized in that said alkyl radicals are methyl radicals and said alkoxy radicals are methoxy radicals. 2) X und R2 Wasserstoff, 2) X and R2 are hydrogen, Ri eine Nitrogruppe und 20 R3 und R4 Methyl bedeuten. Ri is a nitro group and 20 R3 and R4 are methyl. Die neuen Farbstoffe werden dadurch hergestellt, dass man Aminoazofarbstoffe der Formel The new dyes are produced by using aminoazo dyes of the formula 25 25th M M R, R, diazotiert und sauer auf 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6- sul-fonsäure kuppelt. diazotized and acidic coupled to 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulphonic acid. 2 2nd PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen, welche in Form der freien Säure der Formel PATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of disazo dyes which are in the form of the free acid of the formula (I) (I) entsprechen, worin correspond to what X Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe, Rj Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Nitro oder Alkoxy, R2 Wasserstoff, Alkyl oder Halogen, X is hydrogen or a sulfonic acid group, Rj is hydrogen, alkyl, halogen, nitro or alkoxy, R2 is hydrogen, alkyl or halogen, R3 Alkyl und R3 alkyl and R4 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy bedeuten, R4 is hydrogen, alkyl or alkoxy, dadurch gekennzeichnet, dass man Aminoazofarbstoffe der Formel characterized in that aminoazo dyes of the formula (ii) (ii) entsprechen, worin correspond to what X Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe, R, Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Nitro oder Alkoxy, R2 Wasserstoff, Alkyl oder Halogen s R3 Alkyl und X is hydrogen or a sulfonic acid group, R, hydrogen, alkyl, halogen, nitro or alkoxy, R2 is hydrogen, alkyl or halogen s R3 alkyl and R4 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy bedeuten. Die vorstehend genannten Alkyl- und Alkoxyreste weisen vorzugsweise 1 bis 4 C- A tome auf; bevorzugt sind Methyl bzw. Methoxy. Als Halogen kommt insbesondere Chlor in Frage, m Besonders bevorzugte erfindungsgemäss erhältliche Farbstoffe sind solche der Formel I, R4 is hydrogen, alkyl or alkoxy. The alkyl and alkoxy radicals mentioned above preferably have 1 to 4 carbon atoms; methyl or methoxy are preferred. Halogen in particular is chlorine. M Particularly preferred dyes obtainable according to the invention are those of the formula I, worin wherein 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 3. The method according to claim 1, characterized in that X eine Sulfonsäuregruppe, X is a sulfonic acid group, Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Chlor und Ri and R2 are independently hydrogen, methyl or chlorine and R3 und R4 Methyl bedeuten. R3 and R4 are methyl. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 4. The method according to claim 1, characterized in that X und R2 Wasserstoff, X and R2 are hydrogen, R: eine Nitrogruppe und R: a nitro group and R3 und R4 Methyl bedeuten. R3 and R4 are methyl. worin wherein ,5 R! bis R4 und X die obengenannte Bedeutung haben, diazotiert und sauer auf 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6- sulfon-säure («Y-Säure») kuppelt. , 5 R! to R4 and X have the meaning given above, diazotized and acid-coupled to 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid (“Y acid”). Die Aminoazofarbstoffe der Formel II erhält man zweckmässig in an sich bekannter Weise, indem man Amine der 4(1 Formel The aminoazo dyes of the formula II are conveniently obtained in a manner known per se by using amines of the 4 (1 formula Ro Ro ( ml diazotiert und auf Amine der Formel (ml diazotized and on amines of the formula
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