CH498916A - Fibre reactive formazane dyes containing - heavy metal - Google Patents

Fibre reactive formazane dyes containing - heavy metal

Info

Publication number
CH498916A
CH498916A CH997070A CH997070A CH498916A CH 498916 A CH498916 A CH 498916A CH 997070 A CH997070 A CH 997070A CH 997070 A CH997070 A CH 997070A CH 498916 A CH498916 A CH 498916A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
sep
dye
radical
group
formula
Prior art date
Application number
CH997070A
Other languages
German (de)
Inventor
Dussy Paul
Hans Dr Ackermann
Original Assignee
Geigy Ag J R
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CH1058266A external-priority patent/CH484996A/en
Priority claimed from CH201969A external-priority patent/CH479681A/en
Application filed by Geigy Ag J R filed Critical Geigy Ag J R
Priority to CH997070A priority Critical patent/CH498916A/en
Priority claimed from CH133068A external-priority patent/CH498915A/en
Publication of CH498916A publication Critical patent/CH498916A/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/02—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/20—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring to a pyrimidine ring
    • C09B62/205—Specific dyes not provided for in groups C09B62/22 - C09B62/26

Abstract

Dyes with very pure colour tones have formula:- (where A is residue of diazo component containing X in o-position to azo bond, X is metal-binding substituent, R is opt. substd. aliphatic hydrocrbon, cycloaliphatic or carbo- or heterocyclic-aromatic residue, R' is H or lower alkyl, Y is pyrimidyl contng. at least one reactive F atom, Z salt-forming, water-solubilising group acid-dissociating in water, Me heavy metal of atomic number 24-30 and m is integer up to 7) and are obtained by reacting aminoformazane dye containing heavy metal with cpd. introducing pyrimidyl, and choosing the components so that final dye has at most 6 Z as substituents.

Description

  

  
 



  Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, wertvollen, faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen mit sehr reinen Farbtönen.



   Gegenstand der schweizerischen Patentschrift Nr.



  479 681 ist ein Verfahren zur Herstellung von schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen, welche einen faserreaktiven Rest beinhalten, welcher sich sowohl von organischen Carbonsäuren, organischen Sulfonsäuren, als auch von Stickstoffheterocyclen, insbesondere von 6gliedrigen Stickstoffheterocyclen, welche ein oder mehrere reaktionsfähige Halogenatome, besonders Chlor oder Brom, enthalten, ableitet.



   Bei der Weiterbearbeitung des Erfindungsgegenstandes wurde nun gefunden, dass man zu wertvolleren, faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen gelangt, wenn sich dieser faserreaktive Rest von einer Pyrimidin-Verbindung ableitet, welche mindestens ein reaktionsfähiges Fluoratom enthält. Diese neuen Formazanfarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel I:
EMI1.1     

Sie weisen neben ihrer grossen Farbstärke, guten Echtheitseigenschaften und guten Lichtechtheit Farbtöne auf, die in der Reinheit den bei   Anthrachinonfarl >     stoffen üblichen Standard erreichen und sind überdies unter Verwendung wohlfeiler Ausgangsstoffe herstell bar.



   In dieser Formel I bedeuten:
A den Rest einer Diazokomponente, der X in   o-   
Stellung zur Azobindung enthält,
X einen metallbindenden Substituenten,
R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest, einen cycloaliphatischen oder einen carbo- oder heterocyclisch-aromati schen Rest, R' Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe,
Y einen Pyrimidylrest der mindestens ein reaktions fähiges Fluoratom enthält und noch weitersubsti tuiert sein kann, Z eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppe, Me ein Schwermetall der   Atomnummem    24 bis 30    und    m eine positive ganze Zahl von höchstens 7.



   Als Rest einer Diazokomponente gehört A vorzugsweise der Reihe der aromatischen Carbocyclen an, der ein- oder mehrkernig sein kann. In erster Linie bedeutet A einen   o-Phenylen-,    gegebenenfalls auch einen o Naphthylenrest, welcher noch weitere in Azofarbstoffen übliche   Ringsubstituenten    aufweisen kann, oder noch mit Heterocyclen kondensiert sein kann. Im letzteren Falle bedeutet A   z.B.    den Rest eines 1,3-Benzo   oxathiol-3,3dioxyds.   



   Als in Azofarbstoffen übliche Substituenten im Ring A seien beispielsweise genannt: Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom; niedere Alkylgruppen, wie die Methyl-, Aethyl-, iso-Propyl- oder tert. Butylgruppe; Aethergruppen, vorzugsweise Aryloxygruppen, wie die Phe  noxygruppe; niedere Alkylsulfonylgruppen, wie die Methyl- oder Aethylsulfonylgruppe; niedere Alkanoylgruppen, wie die Acetyl- oder Propionylgruppe;

  Sulfonsäureamidgruppen, einschliesslich der N-mono- und N,N-die-nieder-alkyl-substituierten Sulfonsäureamidgruppen, beispielsweise die Sulfamoylgruppe, Sulfonsäure-N-methyl-amidgruppe, Sulfonsäure-N,N-di-methylamidgruppe, Sulfonsäure-N-äthylamidgruppe, Sulfonsäure-N,N-diäthylamidgruppe oder die Sulfonsäure N-propylamidgruppe; die Nitrogruppe; die Cyangruppe oder die ss-Sulfatoäthylgruppe, die   ,-Halogen-äthylsul-    fonsäuregruppe oder die ss-Halogensulfonsäureamidgruppe.



   Als einen für die Metallkomplexbindung wesentlichen Substituenten enthält der Rest A in o-Stellung zur   Azobindung    einen durch X dargestellten metallbindenden Substituenten, der sich beispielsweise von einer Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe oder einer sauren Imidgruppe ableitet, wobei letztere beispielsweise durch den Rest einer organischen Sulfonsäure substituiert sein kann.



   Bedeutet R einen unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, so handelt es sich beispielsweise um gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppen (im letzteren Fall besonders um   ArAlkenyl-    gruppen) mit vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, Allyl-, n-Butyl-, sec. Butyl-, tert. Butyl-, n-Amyl-, tert. Amyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- und n-Octyl-gruppe.

  Alle diese Gruppen können als Substituenten Halogenatome, wie Fluor oder Chlor; die Cyangruppe; eine niedere Alkoxygruppe, wie die Methoxy- oder Aethoxygruppe; eine Aralkoxygruppe, wie die Benzyloxygruppe; eine Aryloxygruppe, wie die Phenoxygruppe; eine Carbalkoxygruppe, wie die Acetyloxy-, Propionyloxy- oder Benzoyloxy-gruppe; eine Carbacylgruppe, wie die Acetyl-, die Propionyl- oder die Benzoylgruppe; eine Alkoxycarbonylgruppe, wie die Methoxycarbonyl- oder die Aethoxycarbonylgruppe; oder eine N,N-Dialkylaminogruppe, wie die N,N-Dimethyl- oder N,N-Diäthylaminogruppe, enthalten. Der aliphatische Kohlenwasserstoffrest R kann aber auch durch aromatische Reste, dann insbesondere durch den Phenylrest, substituiert sein. In diesem Falle handelt es sich z. B. um die Benzyloder Phenäthylgruppe.



   Als R   verkörpernder    cycloaliphatischer Rest kommen beispielsweise Cycloalkylgruppen mit vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen Ringen, insbesondere die Cyclohexylgruppe in Frage.



   Als R verkörpernder   carb ocyclisch-aromatischer    Rest kommen vorzugsweise Reste ein- oder mehrkerniger Aromaten, insbesondere die Phenylgruppe, die als weitere Ringsubstituenten beispielsweise Halogen, wie Chlor oder auch Fluor oder Brom; die Hydroxyl-, Nitrooder Cyangruppe; Alkyl- und Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, N,N-Di-niederalkylaminogruppen; Sulfonsäure-N,N-di-nieder-alkylamidgruppen oder niedere-Alkylsulfonylgruppen enthalten kann, oder dann auch die Naphthylgruppe in Betracht.



   Als R verkörpernder heterocyclisch-aromatischer Rest kommen vor allem der Pyrazolyl-2-, Furyl-2-,   Thienyl-2-,    Pyridyl-3-, Chinolyl-4- und Benzimidazolyl2-rest in Frage.



   Bedeutet R' eine niedere Alkylgruppe, so hat diese vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome; beispielsweise handelt es sich um die Methyl-, Aethyl-, Isopropyl- oder tert.Butylgruppe.



   Der Pyrimidylrest Y weist mit Vorteil 1 oder 2 reaktionsfähige Fluoratome auf und kann durch weitere einwertige Substituenten weiter substituiert sein. Als weitere einwertige Substituenten kommen je nach der Anzahl der Fluoratome beispielsweise Halogene, wie Chlor, Brom oder Fluor, Nitro- oder Cyanogruppen; Kohlenwasserstoffgruppen besonders niedere Alkylgruppen oder Phenylgruppen, substituierte Alkylgruppen, z.

  B. die Trifluormethylgruppe oder die Chlormethylgruppe, Aethergruppen, vor allem niedere Alkoxygruppen oder Phenoxygruppen, die vorzugsweise negativ ringsubstituiert sein können, Thioäthergruppen, namentlich niedere Alkylthiogruppen, niedere Alkylsulfonylgruppen, gegebenenfalls N-mono- oder N,N-disubstituierte Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppen, Carbonsäureestergruppen, besonders niedere Alkoxycarbonylgruppen, oder von Ammoniak oder von einem primären oder sekundären Amin abgeleitete Aminogruppen, wie die Amino-,   Methylainino-,    Aethylamino-, N,N-Dimethylamino-, N,N-Diäthylamino- oder Phenylaminogruppe, in Betracht.



   Vorzugsweise bedeutet Y einen Pyrimidylrest der Formel
EMI2.1     
 worin R1 Wasserstoff oder Brom oder insbesondere Chlor oder Fluor, einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkylrest, einen Arylrest, insbesondere einen Phenylrest, eine Carbonsäureamidgruppe, eine niedere Alkoxycarbonylgruppe oder die
Cyangruppe und   R,    dasselbe wie R1 oder eine Sulfonsäureamidgruppe, eine niedere Alkylsulfonylgruppe oder die Nitro gruppe bedeuten.



      Bedeuten nun R1 und/oder Re einen niederen Alkyl-    rest, so handelt es sich vorzugsweise um den Methylrest; bedeutet es einen substituierten niederen Alkylrest, so handelt es sich beispielsweise um einen Monochlormethyl-, Difluormethyl- oder Trifluormethylrest; und bedeutet es eine Alkoxycarbonylgruppe, so bedeutet es z. B. die Methoxycarbonyl- oder Aethoxycarbonylgruppe.

 

   Bedeutet   R2    eine niedere Alkylsulfonylgruppe, so handelt es sich z. B. um die Methyl- oder Aethylsulfonylgruppe.



   Bedeuten R1 und/oder R2 faserreaktive Gruppierungen wie z.B. ein Halogenatom, so kommen auch Umsetzungsprodukte einer solchen Gruppe mit organischen Resten, insbesondere einem primären oder sekundären Amin, oder einem wasserlöslichen Farbstoff mit acylier- oder azinylierbarer Aminogruppe oder einer organischen Verbindung aus der Farbstoffe gebildet werden können, in Frage.  



   Der Pyrimidylrest der vorstehenden Formel leitet sich beispielsweise von folgenden Pyrimidinderivaten ab: 2,5-Dichlor-4,6-difluorpyrimidin; 2,5-Dibrom-4,6difluorpyrimidin; 2,4-Difluorpyrimidin; 2,4-Difluor-5-chlorpyrimidin; 2,4-Difluor-5-cyanpyrimidin; 2,4-Difluor-5-methylpyrimidin; 2,4-Difluor-5trifluormethyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-nitropyrimidin; 2,4-Difluor-5-phenylpyrimidin; 2,4-Difluor-5-sulfamoylpyrimidin; 2,4-Difluor-5-carbamoylpyrimidin; 2,4-Difluor-5-methylsulfonylpyrimidin; 2,4-Difluor-5-äthylsulfonylpyrimidin; 2,4 Difluor-5-carbonsäuremethylester-pyrimidin; 2,4 Difluor-6-chlorpyrimidin; 2,4-Difluor-6-brompyrimidin; 2,4-Difluor-6-methylpyrimidin; 2,4-Difluor6-cyanpyrimidin; 2,4-Difluor-6-phenylpyrimidin;   2,4-Difluor-6-trifluormethylpyrimidin;    2,4-Difluor6-carbamoylpyrimidin;

   2,4-Difluor-6-carbonsäuremethylester-pyrimidin;   2,4-Difluor-5,6-dichlorpy-    rimidin; 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidin;   2,4-Difluor-5-chlor- 6-phenylpyrimidin;    2,4-Difluor5-chlor-6-difluormethyl-pyrimidin; 2,4-Difluor5-chlor-6-trifluormethyl-pyrimidin; 2,4-Difluor5-chlor-6-carbonsäuremethylester-pyrimidin; 2,4   Difluor-5,6 dibrom-pyrimidin;    2,4-Difluor-5-brom6-methyl-pyrimidin;   2,4-Difluor-5 brom-6-trifluor-    methyl-pyrimidin;   2,4,5-Trifluor-6-methylpyrimi-    din;   2,4-Difluor-5-nitro-6-chlorpyrimidm;    2,4 Difluor-5-methyl-6-chlorpyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-trifluormethyl-pyrimidin;   2,4, 6-Trifluor-    pyrimidin;   2,4,6-Trifiuor-5-Chlorpyrimidin;    2,4, 6-Trifluor-5-brompyrimidin;

   2,4,6-Trifluor-5-nitropyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-cyanpyrimidin; 2,   4, 6-Trifluor-5-methylpyrimidin;    2,4,6-Trifluor-5   chiormethylpyrimidin; 2,4,6-Tnfluor-53difluor-    methyl-pyrimidin;   2,4,'6-Trifluor-5-carbamoyl-py-    rimidin; 2,4,6-Trifluor-5-carbonsäuremethylesterpyrimidin;   2,4,6-Trifluor-5-carbonsäureäthylester-    pyrimidin;   2,4, 6-Trifluor-5-methylsulfonyl-pyri-    midin und 2,4,5,6-Tetrafluorpyrimidin.



   Desweiteren kommen auch Umsetzungsprodukte dieser reaktionsfähiges Halogen aufweisenden Pyrimidinderivate in Betracht, die mindestens einen abspaltbaren Ammoniumsubstituenten. beispielsweise eine N Pyridinium-, N-Trialkylammonium-, eine N-Triäthylendi-ammonium- oder eine asymmetrische   N-Dialkylhy-    draziniumgruppe aufweisen.



   Besonders   Ibevorzugte    faserreaktive Derivate dieser Fluorpyrimidylgruppen leiten sich von   2,4.6-Trifluor-    pyrimidin und   2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin    ab.



  Die
EMI3.1     
 Gruppe befindet sich vorzugsweise in p Stellung zur Hydrazongruppe.



   Als Z entsprechende, in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppen enthalten die neuen Formazanfarbstoffe vorzugsweise Sulfonsäuregruppen, daneben aber auch Phosphonsäuregruppen, Carboxylgruppen, Disulfimidgruppen oder Monoestergruppen von mehrbasigen Säuren, wie beispielsweise Sulfatgruppen. Z kann im Farbstoffmolekül aber auch verschiedene dieser Bedeutungen haben.



   Besonders wertvolle, leicht zugängliche, faserreaktive, schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe, die sich durch gute färberische Eigenschaften auszeichnen, leiten sich von mindestens 2 und höchstens 6, vorzugsweise 2 bis 4, Sulfonsäuregruppen enthaltenden Formazanfarbstoffen der Formel I ab, in der Me Kupfer oder Nickel, A einen durch eine Sulfonsäuregruppe substituierten   o-    Phenylenrest, welcher gegebenenfalls noch durch eine Sulfonsäure-, eine niedere   Alkylsullonyl-,    Sulfamoyl-, N-mono- oder N,N-di-nieder-Alkylsulfonsäureamidgruppe weitersubstituiert sein kann, X Sauerstoff, R einen höchstens zweikernigen carbocyclisch-aromatischen Rest, insbesondere einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sulfonsäuregruppen und/oder Halogen, insbesondere Chlor oder niedere Alkylgruppen,

   insbesondere   Methyl,    substituierten Phenylrest, R' Wasserstoff und Y den 2,6   Difluorpyrimidyl4-rest    oder den 2,6-Difluor-5-chlorpyrimidyl-4-rest bedeuten.



   Die neuen faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I werden hergestellt, indem man einen schwermetallhaltigen Aminoformazanfarbsoff der Formel II
EMI3.2     
 in welcher A, R, R', X und Me die unter Formel I genannte Bedeutung haben, mit einer den Pyrimidylrest Y einführenden Verbindung umsetzt und dabei die Komponenten so wählt, dass der Endfarbstoff der Formel I höchstens 6 Z als Substituenten enthält.



   Die Ausgangsstoffe der Formel II, in denen die -NH-Gruppe eine azinylierbare Aminogruppe dar    |
R' stellt, können beispielsweise durch Verseifung von Farb-    stoffen der Formel I, worin Y eine Carbacylgruppe,   beispielsweise    eine Acetylgruppe bedeutet, erhalten werden oder aber auch durch Reduktion entsprechender Formazanfarbstoffe der Formel I, die eine Nitrogruppe anstelle der charakteristischen
EMI3.3     
 Gruppe aufweisen.   Diese    Acylamino- bzw.   Nitrotormazanfarbstolle    sind nach den üblichen Diazotierungs-, Kupplungs- und Metallisierungsmethoden herstellbar,

   beispielsweise indem man die Diazoniumverbindung eines Amins der Formel    X'-A-NH2    in der A die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und X' eine metallisierbare Gruppe oder einen bei der
Metallisierung in eine metallisierbare Gruppe  überführbaren Substituenten bedeutet, mit einer Kupplungskomponente der Formel
EMI3.4     
  in welcher R die in Formel I genannte Bedeutung hat, Y' eine Acylamino- oder die Nitrogruppe, Q Wasserstoff oder einen durch Azokupplung ersetz baren Substituenten bedeutet, zu einem Formazanfarbstoff der Formel
EMI4.1     
 kuppelt, in welcher A, R, Z und m die in Formel I, X' die in Formel II genannte Bedeutung haben und Y' eine Acylamino- oder die Nitrogruppe bedeutet, wobei man die Komponenten derart wählt,

   dass der Formazanfarbstoff der obigen Formel höchstens 6 Z enthält und die Komponenten gleichzeitig mit oder den Formazanfarbstoff nachfolgend der Kupplung mit einem Schwermetall   Me    einführenden Mittel zu einem Acylamino- bzw.



  Nitroformazanfarbstoff umsetzt.



   Als geeignete, den Pyrimidylrest Y einführende Verbindungen verwendet man die eingangs genannten Pyrimidinderivate, insbesondere 2,4,6-Trifluorpyrimidin und 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin.



   Die Umsetzung der Aminoformazanfarbstoffe der Formel II mit der den Pyrimidylrest Y einführenden Verbindung erfolgt auf übliche Weise zweckmässig in wässrigem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart iner   terme    leicht entfernbarer organischer Lösungsmittel, wie niederer aliphatischer Ketone, beispielsweise Aceton, und vorzugsweise in Gegenwart mineralsäureabstumpfender Mittel, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Di- oder Trinatriumoder Di- oder Trikaliumphosphat, Natrium- oder Kaliumacetat oder tertiärer Stickstoffbasen, wie Pyridin.



   Die Aufarbeitung und Isolierung der neuen Formazanfarbstoffe der Formel I erfolgt nach üblichen Methoden. Gegebenenfalls werden die Rohprodukte durch Umlösen gereinigt.



   Die erfindungsgemäss erhältlichen faserreaktiven schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I finden zum Färben und Bedrucken von Textil- und Kunststoffen aller Art Verwendung. Von wasserlöslichmachenden Gruppen freie Formazanfarbstoffe können zum Beispiel zum Färben von Kunststoffen aller Art, wie Lacken, Firnissen oder Spinnmassen aus Acetylcellulose oder synthetischen Polyamiden gebraucht werden.



   Die neuen Formazanfarbstoffe, welche wasserlöslichmachende Gruppen, wie Carbonsäuregruppen oder Phosphonsäuregruppen und vor allem Sulfonsäuregruppen enthalten, stellen dunkle Pulver dar, die in Form ihrer Alkalisalze in Wasser sehr gut löslich sind.



  Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken von Leder, Papier und Fasermaterial, insbesondere von Fasermaterial aus natürlichen oder synthetischen Polypeptiden, wie z. B. von Wolle, Seide, synthetischen Polyamid und   Polyurethanfasern.    Formazanfarbstoffe, die eine Sulfon säuregruppe und vorzugsweise eine niedere Alkylsulfonyl- oder eine Sulfamoylgruppe aufweisen, besitzen gegenüber Wolle und sich färberisch ähnlich verhaltendem Material eine sehr gute Affinität und ziehen darauf vielfach schon aus neutralem bis schwach saurem Bade vollständig auf. Gegebenenfalls wird die Wasserlöslichkeit solcher Farbstoffe noch durch Beimischung von anionaktiven oder nicht-ionogenen Netz- oder Dispergiermitteln oder von Coupagemitteln erhöht.



   Zum Färben von proteinischem Fasermaterial verwendet man die neuen faserreaktiven Farbstoffe vorteilhaft in schwach saurem, beispielsweise schwach essigsaurem Bade. Oft ist der Zusatz von basischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen, beispielsweise von polyquaternären Ammoniumverbindungen, angezeigt. Die Färbung wird vorteilhaft noch einer Nachbehandlung mit mineralsäurebindenden Mitteln, wie z.B. Ammoniak oder Hexamethylentetramin, unterworfen.



   Die neuen Formazanfarbstoffe der Formel I eignen sich insbesondere zum Färben oder Bedrucken von natürlichem und regeneriertem Cellulosematerial, wie Zellwolle, Jute, Ramie, Hanf und vor allem Baumwolle.



  Zur Erzielung einer ausreichenden Löslichkeit sollen die Farbstoffe in diesem Falle im allgemeinen mindestens 2, vorzugsweise 3 bis 4, in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, enthalten.



   Man färbt diese Materialien mit den neuen Formazanfarbstoffen nach bekannten Methoden. Das Cellulosematerial imprägniert oder bedruckt man bei niederer Temperatur, beispielsweise bei 20 bis   50  C,    mit der gegebenenfalls verdickten Farbstofflösung und fixiert dann den Farbstoff durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln. Als solche kommen beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Di- und Tri-natriumphosphat, Natronlauge, bei Temperaturen über   50 0C    auch Kalium- oder Natriumbicarbonat, in Betracht.

  Anstatt die imprägnierten Stoffe einer alkalischen Nachbehandlung zu unterwerfen, kann man das säurebindende Mittel vorzugsweise in Form von Alkalicarbonaten in vielen Fällen auch schon den Imprägnierflotten oder Druckpasten beigeben und dann die Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhitzen oder Dämpfen auf Temperaturen über   100 0C    bis   160 0C    oder durch längeres Lagern bei Raumtemperatur bewirken. Die Zugabe von hydrotropen Mitteln zu den Druckpasten und Imprägnierflotten ist bei diesem Verfahren vorteilhaft, beispielsweise die Zugabe von Harnstoff in Mengen von 10 bis 200 g pro Liter Färbemittel.

 

   Ausserdem kann man das Cellulosematerial mit den neuen Formazanfarbstoffen auch nach dem Ausziehverfahren färben, indem man die zu färbende Cellulose in das ein säurebindendes Mittel und gegebenenfalls auch Neutralsalze, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Natriumsulfat, enthaltende Färbebad bei langer Flotte und leicht erhöhter Temperatur einbringt, das Färbebad allmählich auf eine Temperatur von 40 bis   100 0C    erwärmt und den Färbeprozess bei dieser Temperatur zu Ende führt. Die das Ausziehen des Farbstoffs beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade gewünschtenfalls auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.



   Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die neuen Reaktivfarbstoffe chemisch an die Faser gebunden, und insbesondere die   Cellulosefärbun-     gen sind nach dem Seifen, zwecks Entfernung von nichtfixiertem Farbstoff, ausgezeichnet nassecht.



   Die erfindungsgemäss erhältlichen faserreaktiven Formazanfarbstoffe zeichnen sich durch ihre Farbstärke, durch ihre reinen Farbtöne und vor allem durch ihre hohe Reaktionsfähigkeit aus. Überraschend ist dabei, dass trotz der hohen Reaktionsfähigkeit der neuen Formazanfarbstoffe die damit erhältlichen Färbe- und Druckpräparate sehr stabil sind, und ferner, dass die damit erzeugten Ausfärbungen und Drucke eine gute Stabilität,   insbesondere    gegenüber Säure- und Alkalihydrolyse aufweisen. Die mit den neuen Formazanfarbstoffen erzeugten farbstarken Färbungen sind violett, blau bis grün. Sie zeichnen sich ferner durch sehr gute Licht- und Reibechtheit und vorzügliche Nassechtheiten, Kochsalzlösung wie gute Wasch-, Alkali-,   Walk-    und Schweissechtheiten aus.

  Ausserdem sind die Färbungen gleichmässig und zeigen eine unerwartet hohe Beständigkeit gegen Verkochungserscheinungen. Die Formazanfarbstoffe weisen schliesslich eine hohe   Fixierausbeute    auch bei niedrigen Temperaturen   (10-50"C)    auf; nichtfixierter Farbstoff ist sehr gut auswaschbar, was eine der wesentlichen Voraussetzungen für gute Nassechtheiten ist, und die Färbungen sind gegen die üblichen Kunstharzappreturen stabil.



   In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel I
EMI5.1     

63,8 g des Acetylaminoformazanfarbstoffes, erhalten durch Diazotieren und Kuppeln von   2-Amino-5-aoetyi-    amino-benzoesäure mit   Phenylformylessigsäureäthyl-    ester, Metallisieren mit Kupfersulfat und abermaliges Kuppeln mit diazotierter   2-Hydroxy-1-aminobenzol-3,5-    disulfonsäure nach bekannter Methode, werden in 1000 ml Wasser von 90 bis   95"    neutral gelöst, mit 50 g Natriumhydroxyd und 100 ml Dioxan versetzt und während 5 Stunden bei 95 bis 980 gerührt. Der Kupferkomplex des gebildeten   Aminoformazanfart    stoffes wird durch Zugabe von Kochsalz aus der heissen Lösung ausgefällt, unter Rühren auf 20 bis 250 abgekühlt, abfiltriert und das Nutschgut in 800   ml    Wasser von   40-450    wieder gelöst.

  Bei dieser Temperatur werden anschliessend innerhalb einer Stunde 17,0 g 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin zugetropft, wobei durch gleichzeitige Zugabe von Natriumcarbonat der pH-Wert des Reaktionsgemisches stets bei 6,0 bis 6,5 gehalten wird.



  Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der gebildete Reaktivfarbstoff vorstehender Formel mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit gewaschen und im Vakuum bei 60 bis 650 getrocknet.



   Der Farbstoff stellt   em    dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.



   Er färbt natürliche und regenerierte Cellulosefasern aus langer Flotte, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, in reinen grünstichig blauen Tönen, die nach einer Behandlung mit kochender Seifenlösung sehr lichtund nassecht sind.



   Formazanfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man die unter Verwendung äquivalenter Mengen der in den Kolonnen II, III, IV und V der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Komponenten erhaltenen Formazanfarbstoffe wie in Beispiel 1 angegeben verseift und anschliessend mit äquivalenten Mengen der in Kolonne VI aufgeführten   Pyridinlidin-    verbindungen umsetzt. In der Kolonne VII derselben Tabelle sind die Farbtöne von mit den entsprechenden faserreaktiven Formazankomplexen auf Cellulose erhaltenen Färbungen angegeben.  



  Tabelle I
EMI6.1     


<tb> I <SEP> I <SEP> I
<tb> i <SEP> I <SEP> ri <SEP> 1I1 <SEP> IY <SEP> V <SEP> V1 <SEP> VI1
<tb>  <SEP> CH3CONH <SEP> 011C <SEP> C00C2115 <SEP> 3 <SEP> )$;:112 <SEP> Cu <SEP> F <SEP> grünstichig
<tb>  <SEP> 23 <SEP> blau
<tb>  <SEP> 011
<tb>  <SEP> Z <SEP> do <SEP> do <SEP> 3 <SEP> t2 <SEP> Cu <SEP> dc
<tb>  <SEP> SO <SEP> C <SEP> 11 <SEP> r
<tb>  <SEP> 225
<tb>  <SEP> 011
<tb>  <SEP> 3 <SEP> do <SEP> do <SEP> + <SEP> Cu <SEP> do <SEP> do
<tb>  <SEP> S02N(C2H5)2
<tb>  <SEP> CH/COOC,H, <SEP> WH?
<tb>  <SEP> 4 <SEP> do <SEP> *s <SEP> CK <SEP> COOCzH5 <SEP> 03543HN2 <SEP> Cu <SEP> F <SEP> dc
<tb>  <SEP> I <SEP> F
<tb>  <SEP> I <SEP> OH
<tb>  <SEP> C1130CûNH <SEP> bNH2 <SEP> ;

  ;3H
<tb>  <SEP> 2
<tb>  <SEP> OHCX <SEP> rCOOC2H5
<tb>  <SEP> dc <SEP> 1103S <SEP> H03S <SEP> $"P <SEP> CH2 <SEP> Cu <SEP> do <SEP> do
<tb>  <SEP> Cl <SEP> SO <SEP> ¯ <SEP> S 3
<tb>  <SEP> OHR <SEP> ROH
<tb>  <SEP> 7 <SEP> CH30COIq <SEP> HH2 <SEP> CH <SEP> iNH2 <SEP> 011C\N*i <SEP> do <SEP> violett
<tb>  <SEP> NHZ <SEP> Wi
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> COOH <SEP> ltd <SEP> ' <SEP> "' <SEP> zu;

  ;02NN2
<tb>  <SEP> 22
<tb>  <SEP> 0 <SEP> F
<tb>  <SEP> COOll
<tb>  <SEP> 8 <SEP> W93COHH <SEP> b <SEP> NH <SEP> do <SEP> H03S <SEP> t <SEP> NH2 <SEP> Cu <SEP> gruptidii
<tb>  <SEP> J3N <SEP> blau
<tb>    Fortsetzung Tabelle I
EMI7.1     


<tb> w <SEP> III <SEP> tv <SEP> v <SEP> vi <SEP> IJ
<tb>  <SEP> No <SEP> l.Diazokomponente <SEP> Kuppl <SEP> ungskomponente <SEP> 2.Diazokonrponente <SEP> Kcinplex- <SEP> Pyrinildin- <SEP> Farbton <SEP> au
<tb>  <SEP> bildendes <SEP>  rbindungen <SEP> Gellulose
<tb>  <SEP> Metall
<tb>  <SEP> F
<tb>  <SEP> 13CO 38;1Uz <SEP> 0' & ii/' <SEP> tHz <SEP> 02N81 <SEP> .P <SEP> Cu <SEP> grünsil
<tb>  <SEP> --3"
<tb>  <SEP> OHC, <SEP> COOC2U; 

  <SEP> OH
<tb>  <SEP> 10 <SEP> C <SEP> COO11 <SEP> COOd <SEP> 4 <SEP> CU/ <SEP> | <SEP> 25 <SEP> 110 <SEP> Cu <SEP> dc <SEP> blau
<tb>  <SEP> 113CON11N112 <SEP> 3,
<tb>  <SEP> c113
<tb>  <SEP> 011
<tb>  <SEP> 11 <SEP> do <SEP> do <SEP> H03S <SEP> tNH2 <SEP> Cu <SEP> do <SEP> blau
<tb>  <SEP> 02tH2CU3
<tb> -- <SEP> .. <SEP> 3
<tb>  <SEP> OHCx <SEP> oCOOC2U5 <SEP> OU
<tb> 12 <SEP> do <SEP> ss <SEP> HD3StNH2 <SEP> Cu <SEP> do <SEP> blau
<tb>  <SEP> ¯. <SEP> ,COOC,U,
<tb>  <SEP> 13 <SEP> do <SEP> OUC\ <SEP> COOC2 <SEP> 2 <SEP> C4 <SEP> do <SEP> grün
<tb>  <SEP> t <SEP> OH
<tb>  <SEP> -- <SEP> 3 <SEP> ¯¯
<tb>  <SEP> 14 <SEP> dc <SEP> | <SEP> do <SEP> | <SEP> Cu <SEP> |dO35t <SEP> dz <SEP> dz
<tb>  <SEP> II03NO11
<tb>    Fortsetzun, Tabelle I
EMI8.1     

  <SEP> - <SEP> 
<tb>  <SEP> 1 <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> vil
<tb>  <SEP> Wo.

  <SEP> l.Diazokoponente <SEP> Xupplungskoaponente <SEP> Z.Diazokomponente <SEP>  < cmplex- <SEP> Pyriiuidn- <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb>  <SEP> Cellulose  <SEP> bf <SEP> Idende! <SEP> Verbi <SEP> ndongen <SEP> fasern
<tb>  <SEP> WL <SEP> coo <SEP> COOC2Us
<tb>  <SEP> 25
<tb> 15 <SEP> CHCONii <SEP> Nii2 <SEP> (!ii <SEP> 11H2 <SEP> Cu <SEP> I( <SEP> bla
<tb>  <SEP> X <SEP> cooii <SEP> aXoOH2 <SEP> eZ <SEP> t <SEP> k <SEP> F4F
<tb> 16 <SEP> do <SEP> CNCii2 <SEP> COOC2ii5 <SEP> do <SEP> Cu <SEP> do <SEP> violett
<tb> 17 <SEP> do <SEP> I <SEP> EHf <SEP> LJ <SEP> do <SEP> do <SEP> Cu <SEP> do <SEP> violett
<tb>  <SEP> 2
<tb>  <SEP> C(O-C <SEP> II
<tb>  <SEP> 25
<tb>  <SEP> 011
<tb> 18 <SEP> do <SEP> CN-CH,-CO-IH, <SEP> 0 <SEP> NH2 <SEP> Cu <SEP> dz <SEP> do <SEP> violett
<tb>  <SEP> So <SEP> in
<tb>  <SEP> 3
<tb>  Beispiel 2
EMI8.2     
  
37,8 g des Arylhydrazons,

   erhalten durch Kondensation von 2-Hydrazino-5-acetylaminobenzoesäure mit Benzaldehyd-2-sulfonsäure, werden in 500 ml Wasser von   20-25           angeschlämmt und mit einer wässrigen Natriumhydroxydlösung bei einem pH-Wert von   8,0-8,5    gelöst. Nach Zugabe von 40 g Natriumcarbonat lässt man gleichzeitig 100 ml einer wässrigen 1-m Kupfersulfatlösung und die wässrige Diazoniumsuspension erhalten durch Diazotierung von 18,9 g 2   Hydroxy-1 -amino-benzol-5-sulfonsäure    einfliessen. Sobald die Kupplung beendet ist, wird das Reaktionsgemisch auf   90-950    erhitzt, mit 50 g Natriumhydroxyd versetzt und während 5 Stunden bei   95-980    ausgerührt, worauf die Acetylaminogruppe vollständig verseift ist.

  Der Kupferkomplex des gebildeten Aminoformazanfarbstoffes wird mit Natriumchlorid ausgefällt, bei   20-25"    abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen, und in 1000 ml Wasser bei   30-35"    wieder gelöst. Nach dem Abkühlen der Lösung auf   10-150    werden 16,9 g 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin innerhalb einer Stunde zugetropft und durch gleichzeitiges Zutropfen von wässrigem Natriumcarbonat der pH Wert des Reaktionsgemisches stets bei 6,0 bis 6,5 gehalten. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 60 bis 650 getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.



   In der Tabelle II, Kolonnen II, III, IV und VI sind Komponenten enthalten, die gemäss dem Verfahren des Beispiels 2 zu Formazanfarbstoffen aufgebaut und verseift werden, und mit den in Kolonne V aufgeführten Pyrimidinverbindungen in Reaktivfarbstoffe übergeführt werden. In Kolonne VII ist der Farbton der Ausfärbungen der erhaltenen Formazanfarbstoffe auf Cellulosefasein angegeben.  



  Tabelle II
EMI10.1     


<tb>  <SEP> ii <SEP> . <SEP> iv <SEP> 1 >  <SEP> vi <SEP> vit
<tb>  <SEP> Hydrazon <SEP> us <SEP> om
<tb>  <SEP> lex- <SEP> Farbton
<tb>  <SEP> Priaidin- <SEP> lil- <SEP> auf
<tb>  <SEP> llfo, <SEP> Hydrazi <SEP> nkonponente <SEP> f <SEP> ormylkomponente <SEP> Di <SEP> ndungen <SEP> te <SEP> Werbi <SEP> lulose- <SEP> auf
<tb>  <SEP> netall <SEP> fasern
<tb>  <SEP> . <SEP> . <SEP> .¯. <SEP> .¯ <SEP> . <SEP> .
<tb>



  ; <SEP>  <  <SEP> SN <SEP> e <SEP> sossa <SEP> f <SEP> cl <SEP> Di
<tb>  <SEP> 1 <SEP> CH3CO1(H-d- <SEP> N <SEP> Y
<tb>  <SEP> .HH-WH,'F <SEP> blau
<tb>  <SEP> L
<tb>  <SEP> SOJH <SEP> F <SEP> I
<tb>  <SEP> C1
<tb>  <SEP> 3 <SEP> do <SEP> eS03H <SEP> II( > aS <SEP> do <SEP> Cu <SEP> do
<tb>  <SEP> 3K <SEP> so <SEP> CII
<tb>  <SEP> J <SEP> SOZCHJ
<tb>  <SEP> F
<tb>  <SEP> do <SEP> do <SEP> do <SEP> t 4Vl <SEP> F <SEP> Cu <SEP> do
<tb>  <SEP> F
<tb>  <SEP> 5 <SEP> do <SEP> do <SEP> -do <SEP> 8 <SEP> Cu <SEP> do
<tb>    Fortsetzung Tabelle II
EMI11.1     


<tb>  <SEP> Hydrazon <SEP> 1 <SEP> aus <SEP> kci
<tb>  <SEP> kor
<tb>  <SEP> Farbton <SEP> ple
<tb>  <SEP> No. <SEP> Hydznkciipcncnte <SEP> Foryl <SEP> komponente <SEP> D <SEP> iazokouponente <SEP> Verbindungen <SEP> il- <SEP> auf
<tb>  <SEP> No.

  <SEP> Hydrazlnkonponente <SEP> Fornylkonponentt <SEP> Diazokonponente <SEP> erbindungen <SEP> bei <SEP> CelliiIos
<tb> Metall <SEP> fasern
<tb>  <SEP> COON <SEP> Ocli <SEP> OH <SEP> F
<tb>  <SEP> 6 <SEP> CH3NHd <SEP> + <SEP> IIH-UH2 <SEP> eS03H <SEP> f <SEP> NH2 <SEP> iAi <SEP> Cu <SEP> rotstichig
<tb>  <SEP> 3 <SEP> S02NU2 <SEP> F <SEP> blaue
<tb>  <SEP> cl
<tb>  <SEP> On
<tb>  <SEP> 7 <SEP> to <SEP> do <SEP> °1 <SEP> NH2 <SEP> do <SEP> Cu <SEP> do
<tb>  <SEP> ),CH3
<tb>  <SEP> 23
<tb>  <SEP> 8 <SEP> tOON <SEP> OH
<tb>  <SEP> OCH
<tb>  <SEP> 8 <SEP> / <SEP> 1ll-liHz <SEP> h <SEP> HO <SEP> S6"'2 <SEP> dc <SEP> CM <SEP> grünstichig
<tb>  <SEP> 30311 <SEP> S03li <SEP> blai & BR<
<tb>  <SEP> F
<tb>  <SEP> 9 <SEP> dp <SEP> do <SEP> do <SEP> 111 <SEP> Cu <SEP> do
<tb>  <SEP> F
<tb>  <SEP> F
<tb>  <SEP> F
<tb>  <SEP> OH
<tb>  <SEP> 10 <SEP> dc <SEP> dc <SEP> 11035 <SEP> Nii2 <SEP> N1N <SEP> 

   Cu <SEP> do
<tb>  <SEP> s02Cii3 <SEP> Dr <SEP> F
<tb>    Fortsetzung Tabelle II
EMI12.1     


<tb>  <SEP> I <SEP> 11 <SEP> II1 <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> \II(
<tb> . <SEP> ¯ <SEP> . <SEP> ¯ <SEP> ¯
<tb>  <SEP> Hydrazlin <SEP> aus <SEP> Pyrimi <SEP> din- <SEP> I(0mpler- <SEP> Farbtan
<tb>  <SEP> bi <SEP> Idendes
<tb>  <SEP> Na. 

  <SEP> Hydrazi <SEP> nkomponente <SEP> Forssylkonponente <SEP> Di <SEP> azokomponente <SEP> Verb <SEP> i <SEP> ndungen <SEP> letall <SEP> aif
<tb>  <SEP> Cellulose
<tb>  <SEP> 12 <SEP> CU3C011H <SEP> bNH-NH2 <SEP> Cii <SEP> do <SEP> do <SEP> Cu <SEP> do
<tb>  <SEP> OCii <SEP> OH
<tb>  <SEP> 13 <SEP> dz <SEP> H035 <SEP> Jf <SEP> CI <SEP>  <  <SEP> INH2 <SEP> do <SEP> l <SEP> Cu <SEP> Q <SEP> ,
<tb>  <SEP> OH
<tb>  <SEP> 14 <SEP> do <SEP> do <SEP> 03+So3HNH2 <SEP> do <SEP> Cu <SEP> do
<tb>  <SEP> ii
<tb>  <SEP> OCH <SEP> OH
<tb>  <SEP> 15 <SEP> Niiz <SEP> dc <SEP> Cii <SEP> do
<tb>  <SEP> CHSO3ii <SEP> SO <SEP> | <SEP> Cii
<tb>  <SEP> 3 <SEP> 23
<tb>  <SEP> OH
<tb>  <SEP> ll2z <SEP> iiiiz
<tb>  <SEP> do <SEP> Cu <SEP> do
<tb>  <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> do <SEP> | <SEP> do <SEP> 4 <SEP> Z <SEP> | <SEP> Cii <SEP> do
<tb>  <SEP> so <SEP> ii
<tb>  <SEP> 3
<tb>    Fortsetzung:

  Tabelle II le II
EMI13.1     


<tb>  <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII
<tb>  <SEP> Hydrazon <SEP> aus <SEP> komplex
<tb>  <SEP> Pyrimidin <SEP> bilden- <SEP> Farbton
<tb>  <SEP> No. <SEP> Hydrazi <SEP> n <SEP> kompapente <SEP> Formyl <SEP> komPone <SEP> nte <SEP> Diazokonponente <SEP> Yerbindungen <SEP> des <SEP> auf
<tb>  <SEP> Metall <SEP> Cellulose
<tb>  <SEP> fasern
<tb>  <SEP> ¯ <SEP> ¯
<tb>  <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH
<tb>  <SEP> 3CONH <SEP> 2 <SEP> NH-NH2 <SEP> fNsS030 <SEP> 503H <SEP> n <SEP> 41 <SEP> Cu <SEP> HO,S- <SEP> blau
<tb> 1 <SEP> IS <SEP> CH,CONH <SEP> CH' <SEP> S03H
<tb>  <SEP> J <SEP> 25
<tb>  <SEP> 19 <SEP> do <SEP> V <SEP> S03H <SEP> dNH2 <SEP> do <SEP> Cu <SEP> grün
<tb>  <SEP> HO,S
<tb>  <SEP> GH
<tb>  <SEP> S3
<tb>  <SEP> SOu
<tb>  <SEP> 20 <SEP> do <SEP> do <SEP> HO3S <SEP> t0 <SEP> H <SEP> do <SEP> Cu <SEP> ao
<tb>   

    Fortsetzung Tabelle II
EMI14.1     


<tb>  <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII
<tb>  <SEP> Hydra <SEP> on <SEP> aus <SEP> karpl <SEP> ex  <SEP> Hydra <SEP> on <SEP> aus <SEP> komplex
<tb>  <SEP> No. <SEP> gydrazinkowponente <SEP> Formylkonponente <SEP> Diazokomponente <SEP> Pyrimi <SEP> di <SEP> n- <SEP> des <SEP> den
<tb>  <SEP> Metall <SEP> Cellulose
<tb>  <SEP> fasern
<tb>  <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH
<tb> 21 <SEP> CH3CONH <SEP> 6 <SEP> JH-NH2 <SEP> 4 <SEP> LiO3S <SEP> t <SEP> Nflz <SEP> CL( <SEP> blau
<tb>  <SEP> SO <SEP> II <SEP> F
<tb>  <SEP> OCH
<tb> 22 <SEP> do <SEP> do <SEP> dc <SEP> Cu <SEP> qrad
<tb> 2Z <SEP> do <SEP> do <SEP> do <SEP> Cb <SEP> grau
<tb>  <SEP> OCH <SEP> OCH
<tb> 23 <SEP> do <SEP> t <SEP> HOS <SEP> t <SEP> NH2 <SEP> do <SEP> Cu <SEP> blau
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> OH
<tb>  <SEP> OCH
<tb>  <SEP> OCH
<tb> 25 <SEP> do <SEP> j 

   <SEP> do
<tb>  <SEP> OCH
<tb>  <SEP> 1 <SEP> OH
<tb> 26 <SEP> dc <SEP> C2 <SEP> NC <SEP> + <SEP> NH2 <SEP> do
<tb> cii
<tb>  <SEP> 1.2 <SEP> SO <SEP> 3ii
<tb>  <SEP> OCH <SEP> OH
<tb> 27 <SEP> do <SEP> 1 <SEP> MII <SEP> d <SEP> Cu <SEP> dc
<tb> 27 <SEP> do <SEP> (CH <SEP> 50.1 <SEP> #H <SEP> db <SEP> Cll <SEP> 2
<tb>  <SEP> Cii3 <SEP> sOii
<tb>    Fortsetzun, Tabelle II
EMI15.1     


<tb>  <SEP> 1 <SEP> 11 <SEP> 1II <SEP> IV <SEP> V <SEP> CI <SEP> VII
<tb>  <SEP> Hydrazon <SEP> aus <SEP> Pyriaridin- <SEP> kom
<tb>  <SEP> Hydra <SEP> zon <SEP> aus <SEP> Fcrm1'lkoniponente <SEP> iazokcmpcnente <SEP> Farbton <SEP> pl <SEP> ex
<tb>  <SEP> No.

  <SEP> des <SEP> Cellulose
<tb> 1 <SEP> I <SEP> fasern
<tb>  <SEP> OH <SEP> F
<tb>  <SEP> -^------- <SEP> --------
<tb>  <SEP> C%COMH <SEP> 2 <SEP> HOS <SEP> oòHz95 <SEP> H035 <SEP> 1 <SEP> C1Hz <SEP> So <SEP> ii
<tb>  <SEP> OC2t5
<tb>  <SEP> OCH
<tb>  <SEP> 29 <SEP> do <SEP> -INH <SEP> do <SEP> do <SEP> Cu <SEP> do
<tb>  <SEP> 1
<tb>  <SEP> I
<tb>  <SEP> OCH
<tb>  <SEP> 30 <SEP> CII <SEP> dc <SEP> dc <SEP> Cu <SEP> dc
<tb>  <SEP> N3C <SEP> CH3
<tb>    Beispiel 3
EMI16.1     

36,5 g des Arylhydrazons erhalten durch Kondensation von 5-Nitro-2-hydrazinobenzoesäure mit Benzyldehyd-2-sulfonsäure werden in 500 ml Wasser von 20-25 0 angeschlämmt und mit einer wässrigen Natriumhydroxydlösung bei einem pH-Wert von   8,0-8,5    gelöst.

  Die Lösung versetzt man dann nacheinander mit 40 g Natriumcarbonat und der wässrigen Diazoniumsuspension erhalten durch Diazotierung von 18,9 g 2   Hydroxy-l-aminobenzoI-3,5-disulfonsäure    und tropft anschliessend 100 ml einer l-m Kupfersulfatlösung innerhalb einer Stunde zu. Nach 2-stündigem Rühren bei 20-250 wird das Reaktionsgemisch auf 40-450 aufgeheizt, der pH-Wert der Lösung mit konzentrierter wässriger Natriumhydroxydlösung auf 9,0 bis 9,5 gestellt, mit 19,5 g wasserfreiem Natriumsulfid versetzt und während 2 Stunden, d. h. bis zur Beendigung der Reduktion, bei 40-450 gerührt. Hierauf werden zwecks Rückbildung des während der Reduktion entmetallisierten Komplexfarbstoffes 100 ml lm-Kupfersulfatlösung zugetropft und das Gemisch während 18 Stunden bei 40-450 weitergerührt.

  Das Reaktionsgemisch wird anschliessend mit 10g Tierkohle versetzt und durch Filtration geklärt. Der entstandene Aminoformazanfarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und das Nutschgut in 500 ml Wasser von 20 bis   25     neutral gelöst.



   Zu dieser Lösung tropft man bei 10 bis   15     innerhalb von 2 Stunden 16,9 g 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin zu. Während des Zutropfens wird der pH Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von Na   triumcarbonat    bei 6,0 bis 6,5 gehalten. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 40 bis   45"    getrocknet.



   Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.



   Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstatt der in diesem   Beispiel    verwendeten Komponenten äquivalente Mengen der in den Kolonnen II, III, IV und VI der folgenden Tabelle III aufgeführten Komponenten verwendet, den erhaltenen Nitroformazanfarbstoff wie im Beispiel angegeben reduziert und den Aminoformazanfarbstoff mit der in Kolonne V genannten Pyrimidinverbindung umsetzt. In der Kolonne VII derselben Tabelle sind die Farbtöne von den entsprechenden Formazanfarbstoffen auf Cellulose bzw. auf Polyamid erhaltenen Ausfärbungen wiedergegeben.  



  Tabelle III
EMI17.1     


<tb>  <SEP> I <SEP> II <SEP> 1 <SEP> I1I <SEP> Iv <SEP> v <SEP> Vr <SEP> VII
<tb>  <SEP> Hydrazon <SEP> aus
<tb>  <SEP> Konpl <SEP> er
<tb>  <SEP> Pyrlinidin <SEP> bildendes <SEP> Farbton
<tb>  <SEP> No. <SEP> llydrazinkollponext <SEP> Forml <SEP> kospone4te <SEP> Diazokomponente <SEP> Yerbindun.gen <SEP> Metall <SEP> auf
<tb>  <SEP> Celluio
<tb>  <SEP> bzw.

  <SEP> Polyaad
<tb>  <SEP> fasern
<tb>  <SEP> COOii
<tb>  <SEP> COIM <SEP> OIH <SEP> OH <SEP> F
<tb>  <SEP> I <SEP> 02N <SEP> j¯IIY <SEP> ONru-lv2 <SEP> H03S-e <SEP> Cu <SEP> rotstiig
<tb>  <SEP> FiF <SEP> blau
<tb>  <SEP> SO <SEP> ii
<tb>  <SEP> OCH <SEP> OH
<tb>  <SEP> 2 <SEP> do <SEP> 0 <SEP> NS03H <SEP> (QOCHNIl2 <SEP> do <SEP> Mi <SEP> violett
<tb>  <SEP> 3 <SEP> do <SEP> OCH <SEP> flOSH <SEP> do <SEP> Cu <SEP> grünstichig
<tb>  <SEP> J <SEP> tlH2 <SEP> H <SEP> Cm <SEP> do <SEP> blau
<tb>  <SEP> OCH <SEP> OH
<tb>  <SEP> T <SEP> # <SEP> | <SEP> d <SEP> 1 <SEP> b <SEP> Ci <SEP> |11)3S <SEP> t <SEP> IIU2 <SEP> | <SEP> dg <SEP> | <SEP> u <SEP> | <SEP> grünstichig
<tb>  <SEP> HO,S <SEP> 2N112 <SEP> blau
<tb>  <SEP> 3 <SEP> z
<tb>  <SEP> OCH <SEP> OH
<tb>  <SEP> 5 <SEP> do <SEP> f <SEP> S03H <SEP> e <SEP> HH; 

  ;! <SEP> da <SEP> Cu <SEP> rotsichig <SEP> blau
<tb>  <SEP> auf <SEP> ¯ <SEP> alif <SEP> auf <SEP> Polyamid
<tb>  <SEP> 6 <SEP> do <SEP> do <SEP> do <SEP> N <SEP> Cu <SEP> do
<tb>  <SEP> I
<tb>  <SEP> F
<tb>  <SEP> F
<tb>  <SEP> OCH <SEP> OH
<tb>  <SEP> 7 <SEP> do <SEP> gCI <SEP> 'LSS <SEP> blau <SEP> af
<tb>  <SEP> OCH
<tb>  <SEP> dc <SEP> Co' <SEP> grün <SEP> auf
<tb> 'o <SEP> CH <SEP> P6lyaAid <SEP> i
<tb>      Färbevorschrift:

  :    a) Wird Baumwolle mit einer Lösung, die pro 1000 ml Wasser 20 g des Farbstoffes, erhalten gemäss Beispiel 1 der Tabelle II, 10 g Natriumbicarbonat und 100 g Harnstoff enthält, foulardiert, abgequetscht, während 30 Sekunden einer Trockenhitze von   140     ausgesetzt und anschliessend während 10 Minuten kochen geseift, so erhält man eine farbstarke, brillante, rotstichig blaue Färbung, die sehr licht- und nassecht ist.



   b) Wird Baumwolle mit einer Lösung, die pro 1000 ml Wasser 20 g des Farbstoffes, erhalten gemäss Beispiel 4 der Tabelle III, 20 g Natriumcarbonat und 50 g Natriumchlorid enthält, foulardiert, abgequetscht, aufgerollt, während 4 Stunden gelagert und anschliessend während 10 Minuten kochend geseift, so erhält man eine tiefe, reine, grünstichig blaue Färbung, die nach dem Seifen sehr gut licht- und nassecht ist.



   c) 2 g des nach Beispiel 8 der Tabelle I erhaltenen Farbstoffs werden in 5000 ml Wasser bei   40     gelöst und anschliessend mit 0,5 g eines Kondensationsproduktes aus 25 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol Octadecylalkohol oder Octadecylamin, 6 g Essigsäure und schliesslich mit 0,5 g einer polyquaternären Ammoniumverbindung,   bei    spielsweise des Kondensationsproduktes aus 11,5 g N,N',N"-Pentamethyldiäthylentriamin und 14,3 g   ss"B'-    Dichlordimethyläther, versetzt. Man geht in das so erhaltene Färbebad mit 100g Wolle ein, erwärmt es innerhalb 30 Minuten zum Kochen und färbt während einer Stunde bei dieser Temperatur. Nunmehr werden dem Färbebad 4 g 25    /0iges    Ammoniak zugesetzt und das Rad noch während 30 Minuten weitergekocht.



  Anschliessend wird gespült, wobei dem letzten   Spüibad    3 g 85   0/obige    Ameisensäure auf 100   ml    Wasser zugesetzt werden. Man erhält eine gleichmässige, grünstichig blaue Färbung von guter Nass- und Lichtechtheit.



   d) Mit einer Druckpaste, bestehend aus
30 g des Farbstoffes gemäss Beispiel 3,
200 g Harnstoff,
400 g Wasser,
340 g einer   50loigen    wässrigen Lösung von Natriumalginat   lund   
30 g Natriumcarbonat, bedruckt man Baumwollgewebe, dämpft die bedruckte Ware während 30 Sekunden mit Sattdampf bei einer Temperatur von ca.   105 ,    wäscht die Ware zuerst kalt und dann heiss, spült während 15 Minuten mit einer Seifenlösung   (5 g/l    Seife) bei Kochtemperatur, wäscht abermals heiss und kalt und trocknet.



   Man erhält ein rein rotstichig blau   bedrucktes    Baumwollgewebe, welches eine sehr gute Licht- und Nassechtheit aufweist.



   Verwendet man anstelle des Baumwollgewebes ein   Zellwollgewebe    und dämpft nicht während 30 Sekunden die bedruckte Ware, sondern fixiert während 1 Minute bei 110 bis 1500, arbeitet im Übrigen analog den oben gemachten Angaben, so erhält man ein bedrucktes   Zellwollgewebe,    welches die gleichen wertvollen   Eigen-    schaften aufweist.



      P AT'ENTANSPRUCH   
Verfahren zur Herstellung faserreaktiver, schwerme   tallhaltiger    Formazanfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel 1 darstellt,
EMI18.1     
 in welcher A den Rest einer Diazokomponente, der X in   o-   
Stellung zur Azobindung enthält, X einen metallbindenden Substituenten, R einen gegebenenfalls substituierten aliphatsichen
Kohlenwasserstoffrest, einen cycloaliphatischen oder einen carbo- oder heterocyclisch-aromati schen Rest, R' Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, Y einen Pyrimidylrest, der mindestens ein reaktions    fähiges    Fluoratom enthält, und noch   weitersubsti-    tuiert sein kann, Z eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, 

   wasserlöslichmachende Gruppe, Me ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 30 und m eine positive ganze Zahl von höchstens 7 bedeuten, indem man einen schwermetallhaltigen Aminoformazanfarbstoff der'Formel   fl   
EMI18.2     
 in welcher A, R, R', X und Me die unter Formel I genannte'Bedeutung haben, 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.



   



  
 



  Process for the production of fiber-reactive, heavy metal-containing formazan dyes
The present invention relates to a process for the preparation of new, valuable, fiber-reactive, heavy metal-containing formazan dyes with very pure color shades.



   Subject of the Swiss patent specification No.



  479 681 is a process for the production of heavy metal-containing formazan dyes, which contain a fiber-reactive radical, which is composed of organic carboxylic acids, organic sulfonic acids, and nitrogen heterocycles, especially 6-membered nitrogen heterocycles, which contain one or more reactive halogen atoms, especially chlorine or bromine , derives.



   In further processing the subject matter of the invention, it has now been found that more valuable, fiber-reactive, heavy metal-containing formazan dyes are obtained if this fiber-reactive radical is derived from a pyrimidine compound which contains at least one reactive fluorine atom. These new formazan dyes correspond to the general formula I:
EMI1.1

In addition to their great color strength, good fastness properties and good lightfastness, they have color shades which, in terms of purity, reach the standard for anthraquinone dyes and, moreover, can be produced using inexpensive starting materials.



   In this formula I mean:
A is the remainder of a diazo component, the X in o-
Contains position on the azo bond,
X is a metal-binding substituent,
R is an optionally substituted aliphatic
Hydrocarbon radical, a cycloaliphatic or a carbo- or heterocyclic-aromatic radical, R 'is hydrogen or a lower alkyl group,
Y is a pyrimidyl radical that contains at least one reactive fluorine atom and can be further substituted, Z is a salt-forming, water-solubilizing group that dissociates acid in water, Me is a heavy metal with atomic numbers 24 to 30 and m is a positive whole number of at most 7.



   As a residue of a diazo component, A preferably belongs to the series of aromatic carbocycles, which can be mononuclear or polynuclear. A is primarily an o-phenylene radical, optionally also an o naphthylene radical, which can also have further ring substituents customary in azo dyes, or can also be fused with heterocycles. In the latter case, A means e.g. the remainder of a 1,3-benzo oxathiol-3,3dioxyds.



   Examples of substituents in ring A which are customary in azo dyes are: halogens, such as fluorine, chlorine or bromine; lower alkyl groups, such as methyl, ethyl, iso-propyl or tert. Butyl group; Ether groups, preferably aryloxy groups, such as the phenoxy group; lower alkylsulfonyl groups, such as the methyl or ethylsulfonyl group; lower alkanoyl groups, such as the acetyl or propionyl group;

  Sulfonic acid amide groups, including the N-mono- and N, N-die-lower-alkyl-substituted sulfonic acid amide groups, for example the sulfamoyl group, sulfonic acid-N-methyl-amide group, sulfonic acid-N, N-dimethylamide group, sulfonic acid-N-ethylamide group, Sulfonic acid N, N-diethylamide group or the sulfonic acid N-propylamide group; the nitro group; the cyano group or the ß-sulfatoethyl group, the, -halo-ethylsulfonic acid group or the ß-halosulfonic acid amide group.



   As a substituent essential for the metal complex bond, the radical A in o-position to the azo bond contains a metal-binding substituent represented by X, which is derived, for example, from a hydroxyl group or carboxyl group or an acidic imide group, the latter being substituted, for example, by the radical of an organic sulfonic acid .



   If R is an unsubstituted aliphatic hydrocarbon radical, it is, for example, straight or branched chain alkyl or alkenyl groups (in the latter case especially Aralkenyl groups) with preferably up to 8 carbon atoms, such as the methyl, ethyl, n-propyl , iso-propyl, allyl, n-butyl, sec. butyl, tert. Butyl, n-amyl, tert. Amyl, n-hexyl, n-heptyl and n-octyl groups.

  All of these groups can be substituted by halogen atoms, such as fluorine or chlorine; the cyano group; a lower alkoxy group such as the methoxy or ethoxy group; an aralkoxy group such as benzyloxy group; an aryloxy group such as phenoxy group; a carbalkoxy group such as the acetyloxy, propionyloxy or benzoyloxy group; a carbacyl group such as the acetyl, the propionyl or the benzoyl group; an alkoxycarbonyl group, such as the methoxycarbonyl or the ethoxycarbonyl group; or an N, N-dialkylamino group, such as the N, N-dimethyl or N, N-diethylamino group. The aliphatic hydrocarbon radical R can, however, also be substituted by aromatic radicals, then in particular by the phenyl radical. In this case it is z. B. to the benzyl or phenethyl group.



   As a cycloaliphatic radical embodying R, for example cycloalkyl groups with preferably 5- or 6-membered rings, in particular the cyclohexyl group, are suitable.



   The carbocyclic-aromatic radical embodying R is preferably radicals of mononuclear or polynuclear aromatics, in particular the phenyl group, which are, for example, halogen, such as chlorine or also fluorine or bromine; the hydroxyl, nitro or cyano group; Alkyl and alkoxy groups with preferably 1 to 5 carbon atoms, N, N-di-lower alkylamino groups; Sulphonic acid N, N-di-lower-alkylamide groups or lower-alkylsulphonyl groups, or then also the naphthyl group.



   As a heterocyclic-aromatic radical embodying R, the pyrazolyl-2, furyl-2, thienyl-2, pyridyl-3, quinolyl-4 and benzimidazolyl2 radicals are particularly suitable.



   If R 'is a lower alkyl group, this preferably has 1 to 5 carbon atoms; for example, it is the methyl, ethyl, isopropyl or tert-butyl group.



   The pyrimidyl radical Y advantageously has 1 or 2 reactive fluorine atoms and can be further substituted by further monovalent substituents. Further monovalent substituents are, depending on the number of fluorine atoms, for example halogens, such as chlorine, bromine or fluorine, nitro or cyano groups; Hydrocarbon groups, particularly lower alkyl groups or phenyl groups, substituted alkyl groups, e.g.

  B. the trifluoromethyl group or the chloromethyl group, ether groups, especially lower alkoxy groups or phenoxy groups, which can preferably be negatively ring-substituted, thioether groups, namely lower alkylthio groups, lower alkylsulfonyl groups, optionally N-mono- or N, N-disubstituted carboxylic acid groups or sulfonic acid ester groups, carboxylic acid ester groups , particularly lower alkoxycarbonyl groups, or amino groups derived from ammonia or from a primary or secondary amine, such as the amino, methylainino, ethylamino, N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino or phenylamino groups, into consideration.



   Y is preferably a pyrimidyl radical of the formula
EMI2.1
 wherein R1 is hydrogen or bromine or, in particular, chlorine or fluorine, an optionally substituted lower alkyl radical, an aryl radical, especially a phenyl radical, a carboxamide group, a lower alkoxycarbonyl group or the
Cyano group and R represent the same as R1 or a sulfonic acid amide group, a lower alkylsulfonyl group or the nitro group.



      If R1 and / or Re are now a lower alkyl radical, it is preferably the methyl radical; if it denotes a substituted lower alkyl radical, it is, for example, a monochloromethyl, difluoromethyl or trifluoromethyl radical; and if it means an alkoxycarbonyl group it means e.g. B. the methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl group.

 

   If R2 is a lower alkylsulfonyl group, it is z. B. to the methyl or ethylsulfonyl group.



   Are R1 and / or R2 fiber-reactive groups such as e.g. a halogen atom, reaction products of such a group with organic radicals, in particular a primary or secondary amine, or a water-soluble dye with an acylatable or azinylatable amino group or an organic compound from which dyes can be formed, are also possible.



   The pyrimidyl radical of the above formula is derived, for example, from the following pyrimidine derivatives: 2,5-dichloro-4,6-difluoropyrimidine; 2,5-dibromo-4,6difluoropyrimidine; 2,4-difluoropyrimidine; 2,4-difluoro-5-chloropyrimidine; 2,4-difluoro-5-cyanopyrimidine; 2,4-difluoro-5-methylpyrimidine; 2,4-difluoro-5-trifluoromethyl-pyrimidine; 2,4-difluoro-5-nitropyrimidine; 2,4-difluoro-5-phenylpyrimidine; 2,4-difluoro-5-sulfamoylpyrimidine; 2,4-difluoro-5-carbamoylpyrimidine; 2,4-difluoro-5-methylsulfonylpyrimidine; 2,4-difluoro-5-ethylsulfonylpyrimidine; 2,4 methyl difluoro-5-carboxylate pyrimidine; 2,4 difluoro-6-chloropyrimidine; 2,4-difluoro-6-bromopyrimidine; 2,4-difluoro-6-methylpyrimidine; 2,4-difluoro6-cyanopyrimidine; 2,4-difluoro-6-phenylpyrimidine; 2,4-difluoro-6-trifluoromethylpyrimidine; 2,4-difluoro6-carbamoylpyrimidine;

   2,4-difluoro-6-carboxylic acid methyl ester-pyrimidine; 2,4-difluoro-5,6-dichloropyrimidine; 2,4-difluoro-5-chloro-6-methylpyrimidine; 2,4-difluoro-5-chloro-6-phenylpyrimidine; 2,4-difluoro-5-chloro-6-difluoromethyl-pyrimidine; 2,4-difluoro-5-chloro-6-trifluoromethyl-pyrimidine; 2,4-difluoro-5-chloro-6-carboxylic acid methyl ester-pyrimidine; 2,4 difluoro-5,6 dibromopyrimidine; 2,4-difluoro-5-bromo-6-methyl-pyrimidine; 2,4-difluoro-5-bromo-6-trifluoromethyl-pyrimidine; 2,4,5-trifluoro-6-methylpyrimidine; 2,4-difluoro-5-nitro-6-chloropyrimidm; 2,4 difluoro-5-methyl-6-chloropyrimidine; 2,4,6-trifluoro-5-trifluoromethyl-pyrimidine; 2,4,6-trifluoropyrimidine; 2,4,6-trifluoro-5-chloropyrimidine; 2,4,6-trifluoro-5-bromopyrimidine;

   2,4,6-trifluoro-5-nitropyrimidine; 2,4,6-trifluoro-5-cyanopyrimidine; 2, 4, 6-trifluoro-5-methylpyrimidine; 2,4,6-trifluoro-5 chloromethylpyrimidine; 2,4,6-fluorine-53difluoromethyl-pyrimidine; 2,4, '6-trifluoro-5-carbamoyl-pyrimidine; 2,4,6-trifluoro-5-carboxylic acid methyl ester pyrimidine; 2,4,6-trifluoro-5-carboxylic acid ethyl ester pyrimidine; 2,4,6-trifluoro-5-methylsulfonyl-pyrimidine and 2,4,5,6-tetrafluoropyrimidine.



   Furthermore, reaction products of these reactive halogen-containing pyrimidine derivatives are also suitable which contain at least one removable ammonium substituent. for example, an N-pyridinium, N-trialkylammonium, an N-triethylenedi-ammonium or an asymmetric N-dialkylhydrazine group.



   Particularly preferred fiber-reactive derivatives of these fluoropyrimidyl groups are derived from 2,4,6-trifluoropyrimidine and 2,4,6-trifluoro-5-chloropyrimidine.



  The
EMI3.1
 The group is preferably in the p position to the hydrazone group.



   The new formazan dyes preferably contain sulfonic acid groups as Z corresponding to acidic dissociating, salt-forming, water-solubilizing groups in water, but also phosphonic acid groups, carboxyl groups, disulfimide groups or monoester groups of polybasic acids, such as sulfate groups. However, Z can also have various of these meanings in the dye molecule.



   Particularly valuable, easily accessible, fiber-reactive, heavy metal-containing formazan dyes, which are characterized by good coloring properties, are derived from at least 2 and at most 6, preferably 2 to 4, formazan dyes of the formula I containing sulfonic acid groups, in which Me is copper or nickel, A o-phenylene radical substituted by a sulfonic acid group, which can optionally also be further substituted by a sulfonic acid, a lower alkylsullonyl, sulfamoyl, N-mono- or N, N-di-lower-alkylsulfonic acid amide group, X is oxygen, R is an at most dinuclear carbocyclic -aromatic radical, in particular one optionally replaced by 1 or 2 sulfonic acid groups and / or halogen, in particular chlorine or lower alkyl groups,

   in particular methyl, substituted phenyl radical, R 'is hydrogen and Y is the 2,6-difluoropyrimidyl-radical or the 2,6-difluoro-5-chloropyrimidyl-radical.



   The new fiber-reactive, heavy metal-containing formazan dyes of the formula I are prepared by adding a heavy metal-containing aminoformazan dyestuff of the formula II
EMI3.2
 in which A, R, R ', X and Me have the meaning given under formula I, reacts with a compound introducing the pyrimidyl radical Y and thereby selects the components so that the final dye of formula I contains at most 6 Z as substituents.



   The starting materials of the formula II, in which the -NH group represents an amino group which can be azinylated
R 'can be obtained, for example, by saponification of dyes of the formula I in which Y is a carbacyl group, for example an acetyl group, or else by reducing corresponding formazan dyes of the formula I which have a nitro group instead of the characteristic
EMI3.3
 Have group. These acylamino or nitrotormazan dye sticks can be produced by the usual diazotization, coupling and metallization methods,

   for example by the diazonium compound of an amine of the formula X'-A-NH2 in which A has the meaning given under formula I and X 'is a metallizable group or one of the
Metallization means substituents which can be converted into a metallizable group with a coupling component of the formula
EMI3.4
  in which R has the meaning given in formula I, Y 'is an acylamino or nitro group, Q is hydrogen or a substituent which can be replaced by azo coupling, to form a formazan dye of the formula
EMI4.1
 couples, in which A, R, Z and m have the meaning given in formula I, X 'in formula II and Y' denotes an acylamino or the nitro group, the components being chosen in such a way that

   that the formazan dye of the above formula contains at most 6 Z and the components simultaneously with or the formazan dye following the coupling with a heavy metal Me-introducing agent to form an acylamino or



  Nitroformazan dye converts.



   Suitable compounds which introduce the pyrimidyl radical Y are the pyrimidine derivatives mentioned at the outset, in particular 2,4,6-trifluoropyrimidine and 2,4,6-trifluoro-5-chloropyrimidine.



   The reaction of the aminoformazan dyes of the formula II with the compound introducing the pyrimidyl radical Y is carried out in the usual manner, conveniently in an aqueous medium, optionally in the presence of inert organic solvents that can be easily removed, such as lower aliphatic ketones, for example acetone, and preferably in the presence of mineral acid dumpers such as sodium - Or potassium carbonate, sodium or potassium hydroxide, di- or trisodium or di- or tripotassium phosphate, sodium or potassium acetate or tertiary nitrogen bases such as pyridine.



   The new formazan dyes of the formula I are worked up and isolated by customary methods. If necessary, the raw products are purified by dissolving.



   The fiber-reactive heavy metal-containing formazan dyes of the formula I obtainable according to the invention are used for dyeing and printing textiles and plastics of all kinds. Formazan dyes free of water-solubilizing groups can be used, for example, for coloring plastics of all kinds, such as lacquers, varnishes or spinning masses made from acetyl cellulose or synthetic polyamides.



   The new formazan dyes, which contain water-solubilizing groups such as carboxylic acid groups or phosphonic acid groups and above all sulfonic acid groups, are dark powders which, in the form of their alkali salts, are very soluble in water.



  They are suitable for dyeing and printing leather, paper and fiber material, especially fiber material made from natural or synthetic polypeptides, such as. B. of wool, silk, synthetic polyamide and polyurethane fibers. Formazan dyes, which have a sulfonic acid group and preferably a lower alkylsulfonyl or a sulfamoyl group, have a very good affinity for wool and material that behaves similarly in terms of dyeing and are often completely absorbed from a neutral to slightly acidic bath. If necessary, the water solubility of such dyes is increased by adding anionic or non-ionic wetting or dispersing agents or coupage agents.



   For dyeing proteinaceous fiber material, the new fiber-reactive dyes are advantageously used in a weakly acidic bath, for example weakly acetic acid. The addition of basic nitrogen-containing compounds, for example polyquaternary ammonium compounds, is often indicated. The dyeing is advantageously followed by an aftertreatment with mineral acid binding agents, e.g. Ammonia or hexamethylenetetramine.



   The new formazan dyes of the formula I are particularly suitable for dyeing or printing natural and regenerated cellulose material, such as rayon, jute, ramie, hemp and, above all, cotton.



  In order to achieve sufficient solubility, the dyes should in this case generally contain at least 2, preferably 3 to 4, acid-dissociating, salt-forming, water-solubilizing groups, such as sulfonic acid or carboxyl groups, in water.



   These materials are dyed with the new formazan dyes using known methods. The cellulose material is impregnated or printed at a low temperature, for example at 20 to 50 ° C., with the optionally thickened dye solution, and the dye is then fixed by treatment with acid-binding agents. Examples of these are sodium carbonate, potassium carbonate, di- and trisodium phosphate, sodium hydroxide solution, and at temperatures above 50 ° C. also potassium or sodium bicarbonate.

  Instead of subjecting the impregnated substances to an alkaline aftertreatment, the acid-binding agent can, in many cases, be added to the impregnation liquors or printing pastes, preferably in the form of alkali metal carbonates, and the color can then develop by briefly heating or steaming to temperatures above 100 ° C to 160 ° C or cause by prolonged storage at room temperature. The addition of hydrotropes to the printing pastes and impregnation liquors is advantageous in this process, for example the addition of urea in amounts of 10 to 200 g per liter of colorant.

 

   In addition, the cellulose material can also be dyed with the new formazan dyes by the exhaust process by introducing the cellulose to be dyed into the dyebath, which contains an acid-binding agent and optionally also neutral salts, such as sodium chloride or sodium sulfate, at a long liquor and slightly elevated temperature gradually heated to a temperature of 40 to 100 0C and the dyeing process is completed at this temperature. The neutral salts which accelerate the exhaustion of the dye can, if desired, be added to the bath only after the actual dyeing temperature has been reached.



   The treatment with acid-binding agents chemically binds the new reactive dyes to the fiber, and the cellulose dyes in particular have excellent wet-fastness after soaping for the purpose of removing unfixed dye.



   The fiber-reactive formazan dyes obtainable according to the invention are distinguished by their color strength, their pure hues and, above all, their high reactivity. It is surprising that, despite the high reactivity of the new formazan dyes, the dyeing and printing preparations obtainable therewith are very stable, and further that the colorations and prints produced therewith have good stability, in particular towards acid and alkali hydrolysis. The strong colorations produced with the new formazan dyes are violet, blue to green. They are also distinguished by very good fastness to light and rubbing and excellent wet fastness, saline solution, and good fastness to washing, alkali, milling and perspiration.

  In addition, the colorations are uniform and show an unexpectedly high resistance to signs of boiling. Finally, the formazan dyes have a high fixing yield even at low temperatures (10-50 ° C); non-fixed dyes can be washed out very easily, which is one of the essential requirements for good wet fastness properties, and the dyeings are stable to the usual synthetic resin finishes.



   In the following examples, the temperatures are given in degrees Celsius.



   Example I.
EMI5.1

63.8 g of the acetylaminoformazan dye, obtained by diazotizing and coupling 2-amino-5-aoetyi- amino-benzoic acid with ethyl phenylformylacetate, metallizing with copper sulphate and coupling again with diazotised 2-hydroxy-1-aminobenzene-3,5-disulphonic acid according to a known method, are dissolved in 1000 ml of water from 90 to 95 "neutral, mixed with 50 g of sodium hydroxide and 100 ml of dioxane and stirred for 5 hours at 95 to 980. The copper complex of the aminoformazan substance formed is removed from the hot by adding common salt Solution is precipitated, cooled to 20 to 250 with stirring, filtered off and the filter material is redissolved in 800 ml of 40-450 water.

  At this temperature, 17.0 g of 2,4,6-trifluoro-5-chloropyrimidine are then added dropwise over the course of one hour, the pH of the reaction mixture always being kept at 6.0 to 6.5 by the simultaneous addition of sodium carbonate.



  As soon as free amino groups are no longer detectable, the reactive dye of the above formula formed is precipitated with sodium chloride, filtered off, washed with and dried at 60 to 650 in vacuo.



   The dye is a dark powder that dissolves in water with a blue color.



   It dyes natural and regenerated cellulose fibers from a long liquor in the presence of an acid-binding agent in pure greenish blue tones, which are very light and wetfast after treatment with boiling soap solution.



   Formazan dyes with similar properties are obtained if the formazan dyes obtained using equivalent amounts of the components listed in columns II, III, IV and V of Table I below are saponified as indicated in Example 1 and then with equivalent amounts of the pyridinelidine listed in column VI - converts connections. In column VII of the same table, the color shades of the colorations obtained with the corresponding fiber-reactive formazan complexes on cellulose are given.



  Table I.
EMI6.1


<tb> I <SEP> I <SEP> I
<tb> i <SEP> I <SEP> ri <SEP> 1I1 <SEP> IY <SEP> V <SEP> V1 <SEP> VI1
<tb> <SEP> CH3CONH <SEP> 011C <SEP> C00C2115 <SEP> 3 <SEP>) $ ;: 112 <SEP> Cu <SEP> F <SEP> green-tinted
<tb> <SEP> 23 <SEP> blue
<tb> <SEP> 011
<tb> <SEP> Z <SEP> do <SEP> do <SEP> 3 <SEP> t2 <SEP> Cu <SEP> dc
<tb> <SEP> SO <SEP> C <SEP> 11 <SEP> r
<tb> <SEP> 225
<tb> <SEP> 011
<tb> <SEP> 3 <SEP> do <SEP> do <SEP> + <SEP> Cu <SEP> do <SEP> do
<tb> <SEP> S02N (C2H5) 2
<tb> <SEP> CH / COOC, H, <SEP> WH?
<tb> <SEP> 4 <SEP> do <SEP> * s <SEP> CK <SEP> COOCzH5 <SEP> 03543HN2 <SEP> Cu <SEP> F <SEP> dc
<tb> <SEP> I <SEP> F
<tb> <SEP> I <SEP> OH
<tb> <SEP> C1130CûNH <SEP> bNH2 <SEP>;

  ; 3H
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> OHCX <SEP> rCOOC2H5
<tb> <SEP> dc <SEP> 1103S <SEP> H03S <SEP> $ "P <SEP> CH2 <SEP> Cu <SEP> do <SEP> do
<tb> <SEP> Cl <SEP> SO <SEP> ¯ <SEP> S 3
<tb> <SEP> EAR <SEP> RAW
<tb> <SEP> 7 <SEP> CH30COIq <SEP> HH2 <SEP> CH <SEP> iNH2 <SEP> 011C \ N * i <SEP> do <SEP> violet
<tb> <SEP> NHZ <SEP> Wi
<tb> <SEP> CH3 <SEP> COOH <SEP> ltd <SEP> '<SEP> "' <SEP> to;

  ; 02NN2
<tb> <SEP> 22
<tb> <SEP> 0 <SEP> F
<tb> <SEP> COOll
<tb> <SEP> 8 <SEP> W93COHH <SEP> b <SEP> NH <SEP> do <SEP> H03S <SEP> t <SEP> NH2 <SEP> Cu <SEP> gruptidii
<tb> <SEP> J3N <SEP> blue
<tb> Continuation of Table I
EMI7.1


<tb> w <SEP> III <SEP> tv <SEP> v <SEP> vi <SEP> IJ
<tb> <SEP> No <SEP> 1st diazo component <SEP> Coupling <SEP> ungsomponent <SEP> 2nd diazo component <SEP> Kcinplex- <SEP> Pyrinildine- <SEP> shade <SEP> au
<tb> <SEP> forming <SEP> bonds <SEP> cellulose
<tb> <SEP> metal
<tb> <SEP> F
<tb> <SEP> 13CO 38; 1Uz <SEP> 0 '& ii /' <SEP> tHz <SEP> 02N81 <SEP> .P <SEP> Cu <SEP> green silver
<tb> <SEP> --3 "
<tb> <SEP> OHC, <SEP> COOC2U;

  <SEP> OH
<tb> <SEP> 10 <SEP> C <SEP> COO11 <SEP> COOd <SEP> 4 <SEP> CU / <SEP> | <SEP> 25 <SEP> 110 <SEP> Cu <SEP> dc <SEP> blue
<tb> <SEP> 113CON11N112 <SEP> 3,
<tb> <SEP> c113
<tb> <SEP> 011
<tb> <SEP> 11 <SEP> do <SEP> do <SEP> H03S <SEP> tNH2 <SEP> Cu <SEP> do <SEP> blue
<tb> <SEP> 02tH2CU3
<tb> - <SEP> .. <SEP> 3
<tb> <SEP> OHCx <SEP> oCOOC2U5 <SEP> OU
<tb> 12 <SEP> do <SEP> ss <SEP> HD3StNH2 <SEP> Cu <SEP> do <SEP> blue
<tb> <SEP> ¯. <SEP>, COOC, U,
<tb> <SEP> 13 <SEP> do <SEP> OUC \ <SEP> COOC2 <SEP> 2 <SEP> C4 <SEP> do <SEP> green
<tb> <SEP> t <SEP> OH
<tb> <SEP> - <SEP> 3 <SEP> ¯¯
<tb> <SEP> 14 <SEP> dc <SEP> | <SEP> do <SEP> | <SEP> Cu <SEP> | dO35t <SEP> dz <SEP> dz
<tb> <SEP> II03NO11
<tb> To be continued, Table I.
EMI8.1

  <SEP> - <SEP>
<tb> <SEP> 1 <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> vil
<tb> <SEP> Wo.

  <SEP> l.Diazokoponente <SEP> Xupplungskoaponente <SEP> Z.Diazo component <SEP> <cmplex- <SEP> Pyriiuidn- <SEP> color <SEP>
<tb> <SEP> Cellulose <SEP> bf <SEP> Idende! <SEP> Verbi <SEP> ndongen <SEP> fibers
<tb> <SEP> WL <SEP> coo <SEP> COOC2Us
<tb> <SEP> 25
<tb> 15 <SEP> CHCONii <SEP> Nii2 <SEP> (! ii <SEP> 11H2 <SEP> Cu <SEP> I (<SEP> bla
<tb> <SEP> X <SEP> cooii <SEP> aXoOH2 <SEP> eZ <SEP> t <SEP> k <SEP> F4F
<tb> 16 <SEP> do <SEP> CNCii2 <SEP> COOC2ii5 <SEP> do <SEP> Cu <SEP> do <SEP> violet
<tb> 17 <SEP> do <SEP> I <SEP> EHf <SEP> LJ <SEP> do <SEP> do <SEP> Cu <SEP> do <SEP> violet
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> C (O-C <SEP> II
<tb> <SEP> 25
<tb> <SEP> 011
<tb> 18 <SEP> do <SEP> CN-CH, -CO-IH, <SEP> 0 <SEP> NH2 <SEP> Cu <SEP> dz <SEP> do <SEP> violet
<tb> <SEP> So <SEP> in
<tb> <SEP> 3
<tb> example 2
EMI8.2
  
37.8 g of the aryl hydrazone,

   obtained by condensation of 2-hydrazino-5-acetylaminobenzoic acid with benzaldehyde-2-sulfonic acid, are suspended in 500 ml of water from 20-25 and dissolved with an aqueous sodium hydroxide solution at a pH of 8.0-8.5. After adding 40 g of sodium carbonate, 100 ml of an aqueous 1 M copper sulfate solution and the aqueous diazonium suspension obtained by diazotizing 18.9 g of 2-hydroxy-1-amino-benzene-5-sulfonic acid are allowed to flow in at the same time. As soon as the coupling has ended, the reaction mixture is heated to 90-950, 50 g of sodium hydroxide are added and the mixture is stirred at 95-980 for 5 hours, after which the acetylamino group is completely saponified.

  The copper complex of the aminoformazan dye formed is precipitated with sodium chloride, filtered off at 20-25 ", washed with dilute sodium chloride solution and redissolved in 1000 ml of water at 30-35". After the solution has cooled to 10-150, 16.9 g of 2,4,6-trifluoro-5-chloropyrimidine are added dropwise over the course of one hour and, by simultaneous dropwise addition of aqueous sodium carbonate, the pH of the reaction mixture is always 6.0 to 6.5 held. As soon as free amino groups can no longer be detected, the reactive dye of the above formula obtained is precipitated with sodium chloride, filtered off, washed with sodium chloride solution and dried at 60 to 650 in vacuo. It is a dark powder that dissolves in water with a blue color.



   Table II, columns II, III, IV and VI contain components which are synthesized and saponified to formazan dyes according to the process of Example 2, and which are converted into reactive dyes with the pyrimidine compounds listed in column V. In column VII the hue of the colorations of the formazan dyes obtained on cellulose fiber is given.



  Table II
EMI10.1


<tb> <SEP> ii <SEP>. <SEP> iv <SEP> 1> <SEP> vi <SEP> vit
<tb> <SEP> hydrazone <SEP> us <SEP> om
<tb> <SEP> lex- <SEP> color tone
<tb> <SEP> Priaidin- <SEP> lil- <SEP> on
<tb> <SEP> llfo, <SEP> Hydrazi <SEP> n component <SEP> f <SEP> ormyl component <SEP> Di <SEP> endings <SEP> te <SEP> Werbi <SEP> lulose- <SEP> on
<tb> <SEP> netall <SEP> fibers
<tb> <SEP>. <SEP>. <SEP> .¯. <SEP> .¯ <SEP>. <SEP>.
<tb>



  ; <SEP> <<SEP> SN <SEP> e <SEP> sossa <SEP> f <SEP> cl <SEP> Tues.
<tb> <SEP> 1 <SEP> CH3CO1 (H-d- <SEP> N <SEP> Y
<tb> <SEP> .HH-WH, 'F <SEP> blue
<tb> <SEP> L
<tb> <SEP> SOJH <SEP> F <SEP> I
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> 3 <SEP> do <SEP> eS03H <SEP> II (> aS <SEP> do <SEP> Cu <SEP> do
<tb> <SEP> 3K <SEP> so <SEP> CII
<tb> <SEP> J <SEP> SOZCHJ
<tb> <SEP> F
<tb> <SEP> do <SEP> do <SEP> do <SEP> t 4Vl <SEP> F <SEP> Cu <SEP> do
<tb> <SEP> F
<tb> <SEP> 5 <SEP> do <SEP> do <SEP> -do <SEP> 8 <SEP> Cu <SEP> do
<tb> Continuation of Table II
EMI11.1


<tb> <SEP> hydrazone <SEP> 1 <SEP> from <SEP> kci
<tb> <SEP> cor
<tb> <SEP> color <SEP> ple
<tb> <SEP> No. <SEP> Hydznkciipcncnte <SEP> Foryl <SEP> component <SEP> D <SEP> iazo-couponent <SEP> connections <SEP> il- <SEP> on
<tb> <SEP> No.

  <SEP> Hydrazine component <SEP> Fornyl component <SEP> Diazo component <SEP> connections <SEP> at <SEP> CelliiIos
<tb> metal <SEP> fibers
<tb> <SEP> COON <SEP> Ocli <SEP> OH <SEP> F
<tb> <SEP> 6 <SEP> CH3NHd <SEP> + <SEP> IIH-UH2 <SEP> eS03H <SEP> f <SEP> NH2 <SEP> iAi <SEP> Cu <SEP> reddish
<tb> <SEP> 3 <SEP> S02NU2 <SEP> F <SEP> blue
<tb> <SEP> cl
<tb> <SEP> On
<tb> <SEP> 7 <SEP> to <SEP> do <SEP> ° 1 <SEP> NH2 <SEP> do <SEP> Cu <SEP> do
<tb> <SEP>), CH3
<tb> <SEP> 23
<tb> <SEP> 8 <SEP> tOON <SEP> OH
<tb> <SEP> OCH
<tb> <SEP> 8 <SEP> / <SEP> 1ll-liHz <SEP> h <SEP> HO <SEP> S6 "'2 <SEP> dc <SEP> CM <SEP> tinted green
<tb> <SEP> 30311 <SEP> S03li <SEP> blai & BR <
<tb> <SEP> F
<tb> <SEP> 9 <SEP> dp <SEP> do <SEP> do <SEP> 111 <SEP> Cu <SEP> do
<tb> <SEP> F
<tb> <SEP> F
<tb> <SEP> F
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> 10 <SEP> dc <SEP> dc <SEP> 11035 <SEP> Nii2 <SEP> N1N <SEP>

   Cu <SEP> do
<tb> <SEP> s02Cii3 <SEP> Dr <SEP> F
<tb> Continuation of Table II
EMI12.1


<tb> <SEP> I <SEP> 11 <SEP> II1 <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> \ II (
<tb>. <SEP> ¯ <SEP>. <SEP> ¯ <SEP> ¯
<tb> <SEP> Hydrazlin <SEP> from <SEP> Pyrimi <SEP> din- <SEP> I (0mpler- <SEP> color tan
<tb> <SEP> to <SEP> Idendes
<tb> <SEP> Well.

  <SEP> Hydrazi <SEP> ncomponent <SEP> Forssyl component <SEP> Di <SEP> azo component <SEP> Verb <SEP> i <SEP> endings <SEP> letall <SEP> aif
<tb> <SEP> cellulose
<tb> <SEP> 12 <SEP> CU3C011H <SEP> bNH-NH2 <SEP> Cii <SEP> do <SEP> do <SEP> Cu <SEP> do
<tb> <SEP> OCii <SEP> OH
<tb> <SEP> 13 <SEP> dz <SEP> H035 <SEP> Jf <SEP> CI <SEP> <<SEP> INH2 <SEP> do <SEP> l <SEP> Cu <SEP> Q <SEP> ,
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> 14 <SEP> do <SEP> do <SEP> 03 + So3HNH2 <SEP> do <SEP> Cu <SEP> do
<tb> <SEP> ii
<tb> <SEP> OCH <SEP> OH
<tb> <SEP> 15 <SEP> Niiz <SEP> dc <SEP> Cii <SEP> do
<tb> <SEP> CHSO3ii <SEP> SO <SEP> | <SEP> Cii
<tb> <SEP> 3 <SEP> 23
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> ll2z <SEP> iiiiz
<tb> <SEP> do <SEP> Cu <SEP> do
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> do <SEP> | <SEP> do <SEP> 4 <SEP> Z <SEP> | <SEP> Cii <SEP> do
<tb> <SEP> so <SEP> ii
<tb> <SEP> 3
<tb> continuation:

  Table II le II
EMI13.1


<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII
<tb> <SEP> hydrazone <SEP> from <SEP> complex
<tb> <SEP> pyrimidine <SEP> form- <SEP> hue
<tb> <SEP> No. <SEP> Hydrazi <SEP> n <SEP> component <SEP> Formyl <SEP> component <SEP> nte <SEP> diazo component <SEP> Y connections <SEP> of <SEP>
<tb> <SEP> metal <SEP> cellulose
<tb> <SEP> fibers
<tb> <SEP> ¯ <SEP> ¯
<tb> <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH
<tb> <SEP> 3CONH <SEP> 2 <SEP> NH-NH2 <SEP> fNsS030 <SEP> 503H <SEP> n <SEP> 41 <SEP> Cu <SEP> HO, S- <SEP> blue
<tb> 1 <SEP> IS <SEP> CH, CONH <SEP> CH '<SEP> S03H
<tb> <SEP> J <SEP> 25
<tb> <SEP> 19 <SEP> do <SEP> V <SEP> S03H <SEP> dNH2 <SEP> do <SEP> Cu <SEP> green
<tb> <SEP> HO, S
<tb> <SEP> GH
<tb> <SEP> S3
<tb> <SEP> SOu
<tb> <SEP> 20 <SEP> do <SEP> do <SEP> HO3S <SEP> t0 <SEP> H <SEP> do <SEP> Cu <SEP> ao
<tb>

    Table II continued
EMI14.1


<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII
<tb> <SEP> Hydra <SEP> on <SEP> from <SEP> karpl <SEP> ex <SEP> Hydra <SEP> on <SEP> from <SEP> complex
<tb> <SEP> No. <SEP> gydrazine component <SEP> formyl component <SEP> diazo component <SEP> pyrimi <SEP> di <SEP> n- <SEP> of <SEP> den
<tb> <SEP> metal <SEP> cellulose
<tb> <SEP> fibers
<tb> <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH
<tb> 21 <SEP> CH3CONH <SEP> 6 <SEP> JH-NH2 <SEP> 4 <SEP> LiO3S <SEP> t <SEP> Nflz <SEP> CL (<SEP> blue
<tb> <SEP> SO <SEP> II <SEP> F
<tb> <SEP> OCH
<tb> 22 <SEP> do <SEP> do <SEP> dc <SEP> Cu <SEP> qrad
<tb> 2Z <SEP> do <SEP> do <SEP> do <SEP> Cb <SEP> gray
<tb> <SEP> OCH <SEP> OCH
<tb> 23 <SEP> do <SEP> t <SEP> HOS <SEP> t <SEP> NH2 <SEP> do <SEP> Cu <SEP> blue
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> OCH
<tb> <SEP> OCH
<tb> 25 <SEP> do <SEP> j

   <SEP> do
<tb> <SEP> OCH
<tb> <SEP> 1 <SEP> OH
<tb> 26 <SEP> dc <SEP> C2 <SEP> NC <SEP> + <SEP> NH2 <SEP> do
<tb> cii
<tb> <SEP> 1.2 <SEP> SO <SEP> 3ii
<tb> <SEP> OCH <SEP> OH
<tb> 27 <SEP> do <SEP> 1 <SEP> MII <SEP> d <SEP> Cu <SEP> dc
<tb> 27 <SEP> do <SEP> (CH <SEP> 50.1 <SEP> #H <SEP> db <SEP> Cll <SEP> 2
<tb> <SEP> Cii3 <SEP> sOii
<tb> To be continued, Table II
EMI15.1


<tb> <SEP> 1 <SEP> 11 <SEP> 1II <SEP> IV <SEP> V <SEP> CI <SEP> VII
<tb> <SEP> hydrazone <SEP> from <SEP> pyriaridine- <SEP> com
<tb> <SEP> Hydra <SEP> zon <SEP> from <SEP> Fcrm1'lkoniponente <SEP> iazokcmpcnente <SEP> color <SEP> pl <SEP> ex
<tb> <SEP> No.

  <SEP> of <SEP> cellulose
<tb> 1 <SEP> I <SEP> fibers
<tb> <SEP> OH <SEP> F
<tb> <SEP> - ^ ------- <SEP> --------
<tb> <SEP> C% COMH <SEP> 2 <SEP> HOS <SEP> oòHz95 <SEP> H035 <SEP> 1 <SEP> C1Hz <SEP> So <SEP> ii
<tb> <SEP> OC2t5
<tb> <SEP> OCH
<tb> <SEP> 29 <SEP> do <SEP> -INH <SEP> do <SEP> do <SEP> Cu <SEP> do
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> OCH
<tb> <SEP> 30 <SEP> CII <SEP> dc <SEP> dc <SEP> Cu <SEP> dc
<tb> <SEP> N3C <SEP> CH3
<tb> example 3
EMI16.1

36.5 g of the aryl hydrazone obtained by condensation of 5-nitro-2-hydrazinobenzoic acid with benzyldehyde-2-sulfonic acid are suspended in 500 ml of water of 20-25 ° and with an aqueous sodium hydroxide solution at a pH of 8.0-8 , 5 solved.

  The solution is then mixed in succession with 40 g of sodium carbonate and the aqueous diazonium suspension obtained by diazotizing 18.9 g of 2-hydroxy-1-aminobenzoI-3,5-disulfonic acid and then 100 ml of a 1-m copper sulfate solution are added dropwise within one hour. After stirring for 2 hours at 20-250, the reaction mixture is heated to 40-450, the pH of the solution is adjusted to 9.0 to 9.5 with concentrated aqueous sodium hydroxide solution, 19.5 g of anhydrous sodium sulfide are added and the mixture is carried out for 2 hours , d. H. until the end of the reduction, stirred at 40-450. Then 100 ml of 1 m copper sulfate solution are added dropwise in order to reform the complex dye demetallized during the reduction and the mixture is stirred for a further 18 hours at 40-450.

  The reaction mixture is then mixed with 10 g of animal charcoal and clarified by filtration. The aminoformazan dye formed is precipitated by adding sodium chloride, filtered off, washed with aqueous sodium chloride solution and the filter material is dissolved in 500 ml of water from 20 to 25 neutral.



   16.9 g of 2,4,6-trifluoro-5-chloropyrimidine are added dropwise to this solution at 10-15 in the course of 2 hours. During the dropwise addition, the pH of the reaction mixture is kept at 6.0 to 6.5 by adding sodium carbonate. As soon as free amino groups can no longer be detected, the reactive dye of the above formula obtained is precipitated with sodium chloride, filtered off, washed with dilute sodium chloride solution and dried in vacuo at 40 to 45 ".



   It is a dark powder that dissolves in water with a blue color.



   Dyes with similar properties are obtained if, instead of the components used in this example, equivalent amounts of the components listed in columns II, III, IV and VI of the following Table III are used, the nitroformazan dye obtained is reduced as indicated in the example and the aminoformazan dye with the in column V mentioned pyrimidine reacts. In column VII of the same table, the color shades of the corresponding formazan dyes on cellulose or colorations obtained on polyamide are shown.



  Table III
EMI17.1


<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> 1 <SEP> I1I <SEP> Iv <SEP> v <SEP> Vr <SEP> VII
<tb> <SEP> hydrazone <SEP> off
<tb> <SEP> Konpl <SEP> er
<tb> <SEP> pyrlinidine <SEP> forming <SEP> shade
<tb> <SEP> No. <SEP> llydrazinkollponext <SEP> Forml <SEP> kospone4te <SEP> diazo component <SEP> connection <SEP> metal <SEP> on
<tb> <SEP> Celluio
<tb> <SEP> or

  <SEP> Polyaad
<tb> <SEP> fibers
<tb> <SEP> COOii
<tb> <SEP> COIM <SEP> OIH <SEP> OH <SEP> F
<tb> <SEP> I <SEP> 02N <SEP> j¯IIY <SEP> ONru-lv2 <SEP> H03S-e <SEP> Cu <SEP> rotstiig
<tb> <SEP> FiF <SEP> blue
<tb> <SEP> SO <SEP> ii
<tb> <SEP> OCH <SEP> OH
<tb> <SEP> 2 <SEP> do <SEP> 0 <SEP> NS03H <SEP> (QOCHNIl2 <SEP> do <SEP> Mi <SEP> violet
<tb> <SEP> 3 <SEP> do <SEP> OCH <SEP> flOSH <SEP> do <SEP> Cu <SEP> greenish tint
<tb> <SEP> J <SEP> tlH2 <SEP> H <SEP> Cm <SEP> do <SEP> blue
<tb> <SEP> OCH <SEP> OH
<tb> <SEP> T <SEP> # <SEP> | <SEP> d <SEP> 1 <SEP> b <SEP> Ci <SEP> | 11) 3S <SEP> t <SEP> IIU2 <SEP> | <SEP> dg <SEP> | <SEP> u <SEP> | <SEP> greenish tint
<tb> <SEP> HO, S <SEP> 2N112 <SEP> blue
<tb> <SEP> 3 <SEP> e.g.
<tb> <SEP> OCH <SEP> OH
<tb> <SEP> 5 <SEP> do <SEP> f <SEP> S03H <SEP> e <SEP> HH;

  ;! <SEP> da <SEP> Cu <SEP> red-tinged <SEP> blue
<tb> <SEP> on <SEP> ¯ <SEP> alif <SEP> on <SEP> polyamide
<tb> <SEP> 6 <SEP> do <SEP> do <SEP> do <SEP> N <SEP> Cu <SEP> do
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> F
<tb> <SEP> F
<tb> <SEP> OCH <SEP> OH
<tb> <SEP> 7 <SEP> do <SEP> gCI <SEP> 'LSS <SEP> blue <SEP> af
<tb> <SEP> OCH
<tb> <SEP> dc <SEP> Co '<SEP> green <SEP> on
<tb> 'o <SEP> CH <SEP> P6lyaAid <SEP> i
<tb> dyeing instructions:

  : a) If cotton is padded with a solution containing 20 g of the dye per 1000 ml of water, obtained according to Example 1 of Table II, 10 g of sodium bicarbonate and 100 g of urea, padded, squeezed, exposed to dry heat of 140 for 30 seconds and then Soaped for 10 minutes of boiling, the result is a strong, brilliant, reddish-tinged blue coloration which is very lightfast and wetfast.



   b) If cotton is padded with a solution containing 20 g of the dye obtained according to Example 4 of Table III, 20 g of sodium carbonate and 50 g of sodium chloride per 1000 ml of water, padded, squeezed off, rolled up, stored for 4 hours and then for 10 minutes Soaped at the boil, the result is a deep, pure, greenish blue color that is very light and wet-fast after soaking.



   c) 2 g of the dye obtained according to Example 8 of Table I are dissolved in 5000 ml of water at 40 and then with 0.5 g of a condensation product of 25 mol of ethylene oxide and 1 mol of octadecyl alcohol or octadecylamine, 6 g of acetic acid and finally with 0.5 g of a polyquaternary ammonium compound, for example the condensation product of 11.5 g of N, N ', N "-pentamethyl diethylenetriamine and 14.3 g of ss" B'-dichlorodimethyl ether, added. The dyebath obtained in this way is entered with 100 g of wool, heated to boiling within 30 minutes and dyed at this temperature for one hour. Now 4 g of 25% ammonia are added to the dyebath and the wheel is boiled for a further 30 minutes.



  This is followed by rinsing, 3 g of 85% above formic acid per 100 ml of water being added to the last rinsing bath. A uniform, greenish blue dyeing of good wet and light fastness is obtained.



   d) With a printing paste consisting of
30 g of the dye according to Example 3,
200 g urea,
400 g water,
340 g of a 50% aqueous solution of sodium alginate lund
30 g sodium carbonate, cotton fabric is printed, the printed goods are steamed for 30 seconds with saturated steam at a temperature of approx. 105, the goods are first washed cold and then hot, rinsed for 15 minutes with a soap solution (5 g / l soap) at boiling temperature , washes again hot and cold and dries.



   A cotton fabric with a purely reddish-tinged blue print which has very good light and wet fastness is obtained.



   If you use a cellular wool fabric instead of the cotton fabric and do not dampen the printed goods for 30 seconds, but fix it for 1 minute at 110 to 1500, otherwise works analogously to the information given above, you get a printed cellular wool fabric that has the same valuable properties having.



      P AT'ENT CLAIM
Process for the preparation of fiber-reactive, heavy metal-containing formazan dyes, characterized in that a formazan dye of the general formula 1 is represented,
EMI18.1
 in which A is the remainder of a diazo component, the X in o-
Contains position to the azo bond, X a metal-binding substituent, R an optionally substituted aliphatic
Hydrocarbon radical, a cycloaliphatic or a carbo- or heterocyclic-aromatic radical, R 'is hydrogen or a lower alkyl group, Y is a pyrimidyl radical which contains at least one reactive fluorine atom and can be further substituted, Z is an acid dissociating in water, salt-forming,

   water-solubilizing group, Me a heavy metal with atomic numbers 24 to 30 and m a positive whole number of at most 7 by adding a heavy metal-containing aminoformazan dye der'Formel fl
EMI18.2
 in which A, R, R ', X and Me have the meaning mentioned under formula I,

** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.

Claims (1)

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. Färbevorschrift: a) Wird Baumwolle mit einer Lösung, die pro 1000 ml Wasser 20 g des Farbstoffes, erhalten gemäss Beispiel 1 der Tabelle II, 10 g Natriumbicarbonat und 100 g Harnstoff enthält, foulardiert, abgequetscht, während 30 Sekunden einer Trockenhitze von 140 ausgesetzt und anschliessend während 10 Minuten kochen geseift, so erhält man eine farbstarke, brillante, rotstichig blaue Färbung, die sehr licht- und nassecht ist. ** WARNING ** Beginning of CLMS field could overlap end of DESC **. Dyeing instructions: a) If cotton is padded with a solution containing 20 g of the dye per 1000 ml of water, obtained according to Example 1 of Table II, 10 g of sodium bicarbonate and 100 g of urea, padded, squeezed, exposed to a dry heat of 140 for 30 seconds and then soaped for 10 minutes of boiling, the result is a strong, brilliant, reddish-tinged blue coloration which is very lightfast and wetfast. b) Wird Baumwolle mit einer Lösung, die pro 1000 ml Wasser 20 g des Farbstoffes, erhalten gemäss Beispiel 4 der Tabelle III, 20 g Natriumcarbonat und 50 g Natriumchlorid enthält, foulardiert, abgequetscht, aufgerollt, während 4 Stunden gelagert und anschliessend während 10 Minuten kochend geseift, so erhält man eine tiefe, reine, grünstichig blaue Färbung, die nach dem Seifen sehr gut licht- und nassecht ist. b) If cotton is padded with a solution containing 20 g of the dye obtained according to Example 4 of Table III, 20 g of sodium carbonate and 50 g of sodium chloride per 1000 ml of water, padded, squeezed off, rolled up, stored for 4 hours and then for 10 minutes Soaped at the boil, the result is a deep, pure, greenish blue color that is very light and wet-fast after soaking. c) 2 g des nach Beispiel 8 der Tabelle I erhaltenen Farbstoffs werden in 5000 ml Wasser bei 40 gelöst und anschliessend mit 0,5 g eines Kondensationsproduktes aus 25 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol Octadecylalkohol oder Octadecylamin, 6 g Essigsäure und schliesslich mit 0,5 g einer polyquaternären Ammoniumverbindung, bei spielsweise des Kondensationsproduktes aus 11,5 g N,N',N"-Pentamethyldiäthylentriamin und 14,3 g ss"B'- Dichlordimethyläther, versetzt. Man geht in das so erhaltene Färbebad mit 100g Wolle ein, erwärmt es innerhalb 30 Minuten zum Kochen und färbt während einer Stunde bei dieser Temperatur. Nunmehr werden dem Färbebad 4 g 25 /0iges Ammoniak zugesetzt und das Rad noch während 30 Minuten weitergekocht. c) 2 g of the dye obtained according to Example 8 of Table I are dissolved in 5000 ml of water at 40 and then with 0.5 g of a condensation product of 25 mol of ethylene oxide and 1 mol of octadecyl alcohol or octadecylamine, 6 g of acetic acid and finally with 0.5 g of a polyquaternary ammonium compound, for example the condensation product of 11.5 g of N, N ', N "-pentamethyl diethylenetriamine and 14.3 g of ss" B'-dichlorodimethyl ether, added. The dyebath obtained in this way is entered with 100 g of wool, heated to boiling within 30 minutes and dyed at this temperature for one hour. Now 4 g of 25% ammonia are added to the dyebath and the wheel is boiled for a further 30 minutes. Anschliessend wird gespült, wobei dem letzten Spüibad 3 g 85 0/obige Ameisensäure auf 100 ml Wasser zugesetzt werden. Man erhält eine gleichmässige, grünstichig blaue Färbung von guter Nass- und Lichtechtheit. This is followed by rinsing, 3 g of 85% above formic acid per 100 ml of water being added to the last rinsing bath. A uniform, greenish blue dyeing of good wet and light fastness is obtained. d) Mit einer Druckpaste, bestehend aus 30 g des Farbstoffes gemäss Beispiel 3, 200 g Harnstoff, 400 g Wasser, 340 g einer 50loigen wässrigen Lösung von Natriumalginat lund 30 g Natriumcarbonat, bedruckt man Baumwollgewebe, dämpft die bedruckte Ware während 30 Sekunden mit Sattdampf bei einer Temperatur von ca. 105 , wäscht die Ware zuerst kalt und dann heiss, spült während 15 Minuten mit einer Seifenlösung (5 g/l Seife) bei Kochtemperatur, wäscht abermals heiss und kalt und trocknet. d) With a printing paste consisting of 30 g of the dye according to Example 3, 200 g urea, 400 g water, 340 g of a 50% aqueous solution of sodium alginate lund 30 g sodium carbonate, cotton fabric is printed, the printed goods are steamed for 30 seconds with saturated steam at a temperature of approx. 105, the goods are first washed cold and then hot, rinsed for 15 minutes with a soap solution (5 g / l soap) at boiling temperature , washes again hot and cold and dries. Man erhält ein rein rotstichig blau bedrucktes Baumwollgewebe, welches eine sehr gute Licht- und Nassechtheit aufweist. A cotton fabric with a purely reddish-tinged blue print which has very good light and wet fastness is obtained. Verwendet man anstelle des Baumwollgewebes ein Zellwollgewebe und dämpft nicht während 30 Sekunden die bedruckte Ware, sondern fixiert während 1 Minute bei 110 bis 1500, arbeitet im Übrigen analog den oben gemachten Angaben, so erhält man ein bedrucktes Zellwollgewebe, welches die gleichen wertvollen Eigen- schaften aufweist. If you use a cellular wool fabric instead of the cotton fabric and do not dampen the printed goods for 30 seconds, but fix it for 1 minute at 110 to 1500, otherwise works analogously to the information given above, you get a printed cellular wool fabric that has the same valuable properties having. P AT'ENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung faserreaktiver, schwerme tallhaltiger Formazanfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel 1 darstellt, EMI18.1 in welcher A den Rest einer Diazokomponente, der X in o- Stellung zur Azobindung enthält, X einen metallbindenden Substituenten, R einen gegebenenfalls substituierten aliphatsichen Kohlenwasserstoffrest, einen cycloaliphatischen oder einen carbo- oder heterocyclisch-aromati schen Rest, R' Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, Y einen Pyrimidylrest, der mindestens ein reaktions fähiges Fluoratom enthält, und noch weitersubsti- tuiert sein kann, Z eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, P AT'ENT CLAIM Process for the preparation of fiber-reactive, heavy metal-containing formazan dyes, characterized in that a formazan dye of the general formula 1 is represented, EMI18.1 in which A is the remainder of a diazo component, the X in o- Contains position to the azo bond, X a metal-binding substituent, R an optionally substituted aliphatic Hydrocarbon radical, a cycloaliphatic or a carbo- or heterocyclic-aromatic radical, R 'is hydrogen or a lower alkyl group, Y is a pyrimidyl radical which contains at least one reactive fluorine atom and can be further substituted, Z is an acid dissociating in water, salt-forming, wasserlöslichmachende Gruppe, Me ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 30 und m eine positive ganze Zahl von höchstens 7 bedeuten, indem man einen schwermetallhaltigen Aminoformazanfarbstoff der'Formel fl EMI18.2 in welcher A, R, R', X und Me die unter Formel I genannte'Bedeutung haben, water-solubilizing group, Me a heavy metal with atomic numbers 24 to 30 and m a positive whole number of at most 7 by adding a heavy metal-containing aminoformazan dye der'Formel fl EMI18.2 in which A, R, R ', X and Me have the meaning mentioned under formula I, mit einer den Pyrimidylrest Y einführenden Verbindung umsetzt und dabei die Komponenten so wählt, dass der Endfarbstoff der Formel I höchstens'6 Z als Substituenten enthält. is reacted with a compound introducing the pyrimidyl radical Y and the components are selected so that the final dye of the formula I contains a maximum of 6 Z as substituents. UNTER ANS PRÜ(iB 1. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Aminoformazanfarbstoffes der Formel II, in der A einen gegebenenfalls weitersubstituierten o-Phenylenrest und X Sauerstoff bedeuten. UNDER THE TEST (iB 1. The method according to claim, characterized by the use of an aminoformazan dye of the formula II, in which A is an optionally further substituted o-phenylene radical and X is oxygen. 2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A einen sulfonierten o9henylenrest bedeutet 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Aminoformazanfarbstoffes der Formel II, in der R einen höchstens zweikernigen carbocyclisch-aromatischen Rest und R' Wasserstoff bedeuten. 2. The method according to dependent claim 1, characterized in that A is a sulfonated phenylene radical 3. The method according to claim and dependent claims 1 and 2, characterized by the use of an aminoformazan dye of the formula II, in which R is a maximum binuclear carbocyclic-aromatic radical and R 'is hydrogen. 4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R einen Benzolrest bedeutet, der durch 1 oder 2 Sulfonsäuregruppen und/oder Halogen oder niedere Alkylgruppen weitersubstituiert sein kann. 4. The method according to dependent claim 3, characterized in that R denotes a benzene radical which can be further substituted by 1 or 2 sulfonic acid groups and / or halogen or lower alkyl groups. 5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Aminoformazanfarbstoffes der Formel II, worin Me Kupfer oder Nickel bedeutet. 5. The method according to claim and dependent claims 1 to 4, characterized by the use of an aminoformazan dye of the formula II, wherein Me is copper or nickel. 6. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprü- chen 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Aminoformazanfarbstoffes der Formel II, in der die EMI19.1 <tb> HN-Gruppe <tb> sich in p-Stellung zur Hydrazongruppe befindet. 6. The method according to claim and subclaims 1 to 5, characterized by the use of an aminoformazan dye of the formula II in which the EMI19.1 <tb> HN group <tb> is in the p-position to the hydrazone group. 7. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Aminoformazanfarbstoff der Formel II verwendet, welcher mindestens 2 und höchstens 4 Gruppen Z enthält. 7. The method according to claim and dependent claims 1 to 6, characterized in that an aminoformazan dye of the formula II which contains at least 2 and at most 4 Z groups is used. 8. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet durch die Verwendung einer mehrfach reaktionsfähiges Fluor aufweisenden Pyrimidinverbindung als die den faserreaktiven Pyrimidylrest Y einführende Verbindung. 8. The method according to claim and dependent claims 1 to 7, characterized by the use of a multiply reactive fluorine-containing pyrimidine compound as the compound introducing the fiber-reactive pyrimidyl radical Y. 9. Verfahren nach Unteranspruch 8, gekennzeichnet durch die Verwendung von 2,4,6-Trifluorpyrimidin oder 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin als die den faserreaktiven Pyrimidylrest Y einführende Verbindung. 9. The method according to dependent claim 8, characterized by the use of 2,4,6-trifluoropyrimidine or 2,4,6-trifluoro-5-chloropyrimidine as the compound introducing the fiber-reactive pyrimidyl radical Y.
CH997070A 1966-07-21 1968-01-29 Fibre reactive formazane dyes containing - heavy metal CH498916A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH997070A CH498916A (en) 1966-07-21 1968-01-29 Fibre reactive formazane dyes containing - heavy metal

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1058266A CH484996A (en) 1966-07-21 1966-07-21 Process for the production of formazan dyes containing heavy metals
CH201969A CH479681A (en) 1966-07-21 1966-07-21 Process for the production of formazan dyes containing heavy metals
CH133068A CH498915A (en) 1966-07-21 1968-01-29 Fibre reactive formazane dyes containing
CH997070A CH498916A (en) 1966-07-21 1968-01-29 Fibre reactive formazane dyes containing - heavy metal

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH498916A true CH498916A (en) 1970-11-15

Family

ID=27172896

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH997070A CH498916A (en) 1966-07-21 1968-01-29 Fibre reactive formazane dyes containing - heavy metal

Country Status (1)

Country Link
CH (1) CH498916A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4999027A (en) * 1988-08-26 1991-03-12 Ciba-Geigy Corporation Process for trichromatic dyeing or printing

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4999027A (en) * 1988-08-26 1991-03-12 Ciba-Geigy Corporation Process for trichromatic dyeing or printing

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2050948A1 (en) Reactive dyes and processes for their preparation
DE1150770B (en) Process for the preparation of reactive dyes
DE1719083B2 (en) FIBER-REACTIVE, HEAVY METAL CONTAINING FORMAZAN DYES, THEIR PRODUCTION AND USE
DE1544570B1 (en) Process for the preparation of reactive dyes
DE1215282B (en) Process for the preparation of water-soluble disazo dyes
DE1795175B2 (en) Water-soluble disazo dyes and their uses
DE1089098B (en) Process for the production of copper-containing monoazo dyes
DE1230152B (en) Process for the production of azo dyes
CH498916A (en) Fibre reactive formazane dyes containing - heavy metal
DE1544500C3 (en)
CH495564A (en) Film projector with a film switching mechanism
AT221678B (en) Process for the production of new reactive dyes
DE1960895C3 (en) Water-soluble, reactive monoazo dyes, processes for their production and their use for dyeing or printing leather or fiber materials made from wool, silk, polyamides, polyurethanes, regenerated protein fibers or native or regenerated cellulose fibers
DE1644254C3 (en) Heavy metal-containing water-soluble fiber-reactive and non-reactive formazanazo dyes, their production and use
CH515316A (en) Metal containing formazane dyes
DE1904111A1 (en) Process for the production of fiber-reactive, heavy metal-containing formazan dyes
DE2308068C3 (en) Monoazo compounds, processes for their production and their use as dyes
DE1769022C3 (en) Fiber-reactive monoazo dyes
DE1444640C3 (en) Process for the preparation of azo reactive dyes
DE1644198C3 (en) Metal-free, water-soluble disazo dyes, process for their preparation and their use
CH615693A5 (en) Process for preparing new trisazo dyes, the trisazo dyes and use thereof
DE1964148C3 (en) Chromium-containing azo-triazole complex dyes and processes for their preparation and their use
CH498915A (en) Fibre reactive formazane dyes containing
DE1644087C3 (en) Process for the production of water-soluble organic reactive dyes
DE1544570C (en) Process for the preparation of reactive dyes

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased