Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, wertvollen, faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen mit sehr reinen Farbtönen.
Gegenstand der schweizerischen Patentschrift Nr.
479 681 ist ein Verfahren zur Herstellung von schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen, welche einen faserreaktiven Rest beinhalten, welcher sich sowohl von organischen Carbonsäuren, organischen Sulfonsäuren, als auch von Stickstoffheterocyclen, insbesondere von 6gliedrigen Stickstoffheterocyclen, welche ein oder mehrere reaktionsfähige Halogenatome, besonders Chlor oder Brom, enthalten, ableitet.
Bei der Weiterbearbeitung des Erfindungsgegenstandes wurde nun gefunden, dass man zu wertvolleren, faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen gelangt, wenn sich dieser faserreaktive Rest von einer Pyrimidin-Verbindung ableitet, welche mindestens ein reaktionsfähiges Fluoratom enthält. Diese neuen Formazanfarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel I:
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Sie weisen neben ihrer grossen Farbstärke, guten Echtheitseigenschaften und guten Lichtechtheit Farbtöne auf, die in der Reinheit den bei Anthrachinonfarl > stoffen üblichen Standard erreichen und sind überdies unter Verwendung wohlfeiler Ausgangsstoffe herstell bar.
In dieser Formel I bedeuten:
A den Rest einer Diazokomponente, der X in o-
Stellung zur Azobindung enthält,
X einen metallbindenden Substituenten,
R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest, einen cycloaliphatischen oder einen carbo- oder heterocyclisch-aromati schen Rest, R' Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe,
Y einen Pyrimidylrest der mindestens ein reaktions fähiges Fluoratom enthält und noch weitersubsti tuiert sein kann, Z eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppe, Me ein Schwermetall der Atomnummem 24 bis 30 und m eine positive ganze Zahl von höchstens 7.
Als Rest einer Diazokomponente gehört A vorzugsweise der Reihe der aromatischen Carbocyclen an, der ein- oder mehrkernig sein kann. In erster Linie bedeutet A einen o-Phenylen-, gegebenenfalls auch einen o Naphthylenrest, welcher noch weitere in Azofarbstoffen übliche Ringsubstituenten aufweisen kann, oder noch mit Heterocyclen kondensiert sein kann. Im letzteren Falle bedeutet A z.B. den Rest eines 1,3-Benzo oxathiol-3,3dioxyds.
Als in Azofarbstoffen übliche Substituenten im Ring A seien beispielsweise genannt: Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom; niedere Alkylgruppen, wie die Methyl-, Aethyl-, iso-Propyl- oder tert. Butylgruppe; Aethergruppen, vorzugsweise Aryloxygruppen, wie die Phe noxygruppe; niedere Alkylsulfonylgruppen, wie die Methyl- oder Aethylsulfonylgruppe; niedere Alkanoylgruppen, wie die Acetyl- oder Propionylgruppe;
Sulfonsäureamidgruppen, einschliesslich der N-mono- und N,N-die-nieder-alkyl-substituierten Sulfonsäureamidgruppen, beispielsweise die Sulfamoylgruppe, Sulfonsäure-N-methyl-amidgruppe, Sulfonsäure-N,N-di-methylamidgruppe, Sulfonsäure-N-äthylamidgruppe, Sulfonsäure-N,N-diäthylamidgruppe oder die Sulfonsäure N-propylamidgruppe; die Nitrogruppe; die Cyangruppe oder die ss-Sulfatoäthylgruppe, die ,-Halogen-äthylsul- fonsäuregruppe oder die ss-Halogensulfonsäureamidgruppe.
Als einen für die Metallkomplexbindung wesentlichen Substituenten enthält der Rest A in o-Stellung zur Azobindung einen durch X dargestellten metallbindenden Substituenten, der sich beispielsweise von einer Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe oder einer sauren Imidgruppe ableitet, wobei letztere beispielsweise durch den Rest einer organischen Sulfonsäure substituiert sein kann.
Bedeutet R einen unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, so handelt es sich beispielsweise um gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppen (im letzteren Fall besonders um ArAlkenyl- gruppen) mit vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, Allyl-, n-Butyl-, sec. Butyl-, tert. Butyl-, n-Amyl-, tert. Amyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- und n-Octyl-gruppe.
Alle diese Gruppen können als Substituenten Halogenatome, wie Fluor oder Chlor; die Cyangruppe; eine niedere Alkoxygruppe, wie die Methoxy- oder Aethoxygruppe; eine Aralkoxygruppe, wie die Benzyloxygruppe; eine Aryloxygruppe, wie die Phenoxygruppe; eine Carbalkoxygruppe, wie die Acetyloxy-, Propionyloxy- oder Benzoyloxy-gruppe; eine Carbacylgruppe, wie die Acetyl-, die Propionyl- oder die Benzoylgruppe; eine Alkoxycarbonylgruppe, wie die Methoxycarbonyl- oder die Aethoxycarbonylgruppe; oder eine N,N-Dialkylaminogruppe, wie die N,N-Dimethyl- oder N,N-Diäthylaminogruppe, enthalten. Der aliphatische Kohlenwasserstoffrest R kann aber auch durch aromatische Reste, dann insbesondere durch den Phenylrest, substituiert sein. In diesem Falle handelt es sich z. B. um die Benzyloder Phenäthylgruppe.
Als R verkörpernder cycloaliphatischer Rest kommen beispielsweise Cycloalkylgruppen mit vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen Ringen, insbesondere die Cyclohexylgruppe in Frage.
Als R verkörpernder carb ocyclisch-aromatischer Rest kommen vorzugsweise Reste ein- oder mehrkerniger Aromaten, insbesondere die Phenylgruppe, die als weitere Ringsubstituenten beispielsweise Halogen, wie Chlor oder auch Fluor oder Brom; die Hydroxyl-, Nitrooder Cyangruppe; Alkyl- und Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, N,N-Di-niederalkylaminogruppen; Sulfonsäure-N,N-di-nieder-alkylamidgruppen oder niedere-Alkylsulfonylgruppen enthalten kann, oder dann auch die Naphthylgruppe in Betracht.
Als R verkörpernder heterocyclisch-aromatischer Rest kommen vor allem der Pyrazolyl-2-, Furyl-2-, Thienyl-2-, Pyridyl-3-, Chinolyl-4- und Benzimidazolyl2-rest in Frage.
Bedeutet R' eine niedere Alkylgruppe, so hat diese vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome; beispielsweise handelt es sich um die Methyl-, Aethyl-, Isopropyl- oder tert.Butylgruppe.
Der Pyrimidylrest Y weist mit Vorteil 1 oder 2 reaktionsfähige Fluoratome auf und kann durch weitere einwertige Substituenten weiter substituiert sein. Als weitere einwertige Substituenten kommen je nach der Anzahl der Fluoratome beispielsweise Halogene, wie Chlor, Brom oder Fluor, Nitro- oder Cyanogruppen; Kohlenwasserstoffgruppen besonders niedere Alkylgruppen oder Phenylgruppen, substituierte Alkylgruppen, z.
B. die Trifluormethylgruppe oder die Chlormethylgruppe, Aethergruppen, vor allem niedere Alkoxygruppen oder Phenoxygruppen, die vorzugsweise negativ ringsubstituiert sein können, Thioäthergruppen, namentlich niedere Alkylthiogruppen, niedere Alkylsulfonylgruppen, gegebenenfalls N-mono- oder N,N-disubstituierte Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppen, Carbonsäureestergruppen, besonders niedere Alkoxycarbonylgruppen, oder von Ammoniak oder von einem primären oder sekundären Amin abgeleitete Aminogruppen, wie die Amino-, Methylainino-, Aethylamino-, N,N-Dimethylamino-, N,N-Diäthylamino- oder Phenylaminogruppe, in Betracht.
Vorzugsweise bedeutet Y einen Pyrimidylrest der Formel
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worin R1 Wasserstoff oder Brom oder insbesondere Chlor oder Fluor, einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkylrest, einen Arylrest, insbesondere einen Phenylrest, eine Carbonsäureamidgruppe, eine niedere Alkoxycarbonylgruppe oder die
Cyangruppe und R, dasselbe wie R1 oder eine Sulfonsäureamidgruppe, eine niedere Alkylsulfonylgruppe oder die Nitro gruppe bedeuten.
Bedeuten nun R1 und/oder Re einen niederen Alkyl- rest, so handelt es sich vorzugsweise um den Methylrest; bedeutet es einen substituierten niederen Alkylrest, so handelt es sich beispielsweise um einen Monochlormethyl-, Difluormethyl- oder Trifluormethylrest; und bedeutet es eine Alkoxycarbonylgruppe, so bedeutet es z. B. die Methoxycarbonyl- oder Aethoxycarbonylgruppe.
Bedeutet R2 eine niedere Alkylsulfonylgruppe, so handelt es sich z. B. um die Methyl- oder Aethylsulfonylgruppe.
Bedeuten R1 und/oder R2 faserreaktive Gruppierungen wie z.B. ein Halogenatom, so kommen auch Umsetzungsprodukte einer solchen Gruppe mit organischen Resten, insbesondere einem primären oder sekundären Amin, oder einem wasserlöslichen Farbstoff mit acylier- oder azinylierbarer Aminogruppe oder einer organischen Verbindung aus der Farbstoffe gebildet werden können, in Frage.
Der Pyrimidylrest der vorstehenden Formel leitet sich beispielsweise von folgenden Pyrimidinderivaten ab: 2,5-Dichlor-4,6-difluorpyrimidin; 2,5-Dibrom-4,6difluorpyrimidin; 2,4-Difluorpyrimidin; 2,4-Difluor-5-chlorpyrimidin; 2,4-Difluor-5-cyanpyrimidin; 2,4-Difluor-5-methylpyrimidin; 2,4-Difluor-5trifluormethyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-nitropyrimidin; 2,4-Difluor-5-phenylpyrimidin; 2,4-Difluor-5-sulfamoylpyrimidin; 2,4-Difluor-5-carbamoylpyrimidin; 2,4-Difluor-5-methylsulfonylpyrimidin; 2,4-Difluor-5-äthylsulfonylpyrimidin; 2,4 Difluor-5-carbonsäuremethylester-pyrimidin; 2,4 Difluor-6-chlorpyrimidin; 2,4-Difluor-6-brompyrimidin; 2,4-Difluor-6-methylpyrimidin; 2,4-Difluor6-cyanpyrimidin; 2,4-Difluor-6-phenylpyrimidin; 2,4-Difluor-6-trifluormethylpyrimidin; 2,4-Difluor6-carbamoylpyrimidin;
2,4-Difluor-6-carbonsäuremethylester-pyrimidin; 2,4-Difluor-5,6-dichlorpy- rimidin; 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidin; 2,4-Difluor-5-chlor- 6-phenylpyrimidin; 2,4-Difluor5-chlor-6-difluormethyl-pyrimidin; 2,4-Difluor5-chlor-6-trifluormethyl-pyrimidin; 2,4-Difluor5-chlor-6-carbonsäuremethylester-pyrimidin; 2,4 Difluor-5,6 dibrom-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-brom6-methyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-5 brom-6-trifluor- methyl-pyrimidin; 2,4,5-Trifluor-6-methylpyrimi- din; 2,4-Difluor-5-nitro-6-chlorpyrimidm; 2,4 Difluor-5-methyl-6-chlorpyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-trifluormethyl-pyrimidin; 2,4, 6-Trifluor- pyrimidin; 2,4,6-Trifiuor-5-Chlorpyrimidin; 2,4, 6-Trifluor-5-brompyrimidin;
2,4,6-Trifluor-5-nitropyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-cyanpyrimidin; 2, 4, 6-Trifluor-5-methylpyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5 chiormethylpyrimidin; 2,4,6-Tnfluor-53difluor- methyl-pyrimidin; 2,4,'6-Trifluor-5-carbamoyl-py- rimidin; 2,4,6-Trifluor-5-carbonsäuremethylesterpyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-carbonsäureäthylester- pyrimidin; 2,4, 6-Trifluor-5-methylsulfonyl-pyri- midin und 2,4,5,6-Tetrafluorpyrimidin.
Desweiteren kommen auch Umsetzungsprodukte dieser reaktionsfähiges Halogen aufweisenden Pyrimidinderivate in Betracht, die mindestens einen abspaltbaren Ammoniumsubstituenten. beispielsweise eine N Pyridinium-, N-Trialkylammonium-, eine N-Triäthylendi-ammonium- oder eine asymmetrische N-Dialkylhy- draziniumgruppe aufweisen.
Besonders Ibevorzugte faserreaktive Derivate dieser Fluorpyrimidylgruppen leiten sich von 2,4.6-Trifluor- pyrimidin und 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin ab.
Die
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Gruppe befindet sich vorzugsweise in p Stellung zur Hydrazongruppe.
Als Z entsprechende, in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppen enthalten die neuen Formazanfarbstoffe vorzugsweise Sulfonsäuregruppen, daneben aber auch Phosphonsäuregruppen, Carboxylgruppen, Disulfimidgruppen oder Monoestergruppen von mehrbasigen Säuren, wie beispielsweise Sulfatgruppen. Z kann im Farbstoffmolekül aber auch verschiedene dieser Bedeutungen haben.
Besonders wertvolle, leicht zugängliche, faserreaktive, schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe, die sich durch gute färberische Eigenschaften auszeichnen, leiten sich von mindestens 2 und höchstens 6, vorzugsweise 2 bis 4, Sulfonsäuregruppen enthaltenden Formazanfarbstoffen der Formel I ab, in der Me Kupfer oder Nickel, A einen durch eine Sulfonsäuregruppe substituierten o- Phenylenrest, welcher gegebenenfalls noch durch eine Sulfonsäure-, eine niedere Alkylsullonyl-, Sulfamoyl-, N-mono- oder N,N-di-nieder-Alkylsulfonsäureamidgruppe weitersubstituiert sein kann, X Sauerstoff, R einen höchstens zweikernigen carbocyclisch-aromatischen Rest, insbesondere einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sulfonsäuregruppen und/oder Halogen, insbesondere Chlor oder niedere Alkylgruppen,
insbesondere Methyl, substituierten Phenylrest, R' Wasserstoff und Y den 2,6 Difluorpyrimidyl4-rest oder den 2,6-Difluor-5-chlorpyrimidyl-4-rest bedeuten.
Die neuen faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I werden hergestellt, indem man einen schwermetallhaltigen Aminoformazanfarbsoff der Formel II
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in welcher A, R, R', X und Me die unter Formel I genannte Bedeutung haben, mit einer den Pyrimidylrest Y einführenden Verbindung umsetzt und dabei die Komponenten so wählt, dass der Endfarbstoff der Formel I höchstens 6 Z als Substituenten enthält.
Die Ausgangsstoffe der Formel II, in denen die -NH-Gruppe eine azinylierbare Aminogruppe dar |
R' stellt, können beispielsweise durch Verseifung von Farb- stoffen der Formel I, worin Y eine Carbacylgruppe, beispielsweise eine Acetylgruppe bedeutet, erhalten werden oder aber auch durch Reduktion entsprechender Formazanfarbstoffe der Formel I, die eine Nitrogruppe anstelle der charakteristischen
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Gruppe aufweisen. Diese Acylamino- bzw. Nitrotormazanfarbstolle sind nach den üblichen Diazotierungs-, Kupplungs- und Metallisierungsmethoden herstellbar,
beispielsweise indem man die Diazoniumverbindung eines Amins der Formel X'-A-NH2 in der A die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und X' eine metallisierbare Gruppe oder einen bei der
Metallisierung in eine metallisierbare Gruppe überführbaren Substituenten bedeutet, mit einer Kupplungskomponente der Formel
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in welcher R die in Formel I genannte Bedeutung hat, Y' eine Acylamino- oder die Nitrogruppe, Q Wasserstoff oder einen durch Azokupplung ersetz baren Substituenten bedeutet, zu einem Formazanfarbstoff der Formel
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kuppelt, in welcher A, R, Z und m die in Formel I, X' die in Formel II genannte Bedeutung haben und Y' eine Acylamino- oder die Nitrogruppe bedeutet, wobei man die Komponenten derart wählt,
dass der Formazanfarbstoff der obigen Formel höchstens 6 Z enthält und die Komponenten gleichzeitig mit oder den Formazanfarbstoff nachfolgend der Kupplung mit einem Schwermetall Me einführenden Mittel zu einem Acylamino- bzw.
Nitroformazanfarbstoff umsetzt.
Als geeignete, den Pyrimidylrest Y einführende Verbindungen verwendet man die eingangs genannten Pyrimidinderivate, insbesondere 2,4,6-Trifluorpyrimidin und 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin.
Die Umsetzung der Aminoformazanfarbstoffe der Formel II mit der den Pyrimidylrest Y einführenden Verbindung erfolgt auf übliche Weise zweckmässig in wässrigem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart iner terme leicht entfernbarer organischer Lösungsmittel, wie niederer aliphatischer Ketone, beispielsweise Aceton, und vorzugsweise in Gegenwart mineralsäureabstumpfender Mittel, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Di- oder Trinatriumoder Di- oder Trikaliumphosphat, Natrium- oder Kaliumacetat oder tertiärer Stickstoffbasen, wie Pyridin.
Die Aufarbeitung und Isolierung der neuen Formazanfarbstoffe der Formel I erfolgt nach üblichen Methoden. Gegebenenfalls werden die Rohprodukte durch Umlösen gereinigt.
Die erfindungsgemäss erhältlichen faserreaktiven schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I finden zum Färben und Bedrucken von Textil- und Kunststoffen aller Art Verwendung. Von wasserlöslichmachenden Gruppen freie Formazanfarbstoffe können zum Beispiel zum Färben von Kunststoffen aller Art, wie Lacken, Firnissen oder Spinnmassen aus Acetylcellulose oder synthetischen Polyamiden gebraucht werden.
Die neuen Formazanfarbstoffe, welche wasserlöslichmachende Gruppen, wie Carbonsäuregruppen oder Phosphonsäuregruppen und vor allem Sulfonsäuregruppen enthalten, stellen dunkle Pulver dar, die in Form ihrer Alkalisalze in Wasser sehr gut löslich sind.
Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken von Leder, Papier und Fasermaterial, insbesondere von Fasermaterial aus natürlichen oder synthetischen Polypeptiden, wie z. B. von Wolle, Seide, synthetischen Polyamid und Polyurethanfasern. Formazanfarbstoffe, die eine Sulfon säuregruppe und vorzugsweise eine niedere Alkylsulfonyl- oder eine Sulfamoylgruppe aufweisen, besitzen gegenüber Wolle und sich färberisch ähnlich verhaltendem Material eine sehr gute Affinität und ziehen darauf vielfach schon aus neutralem bis schwach saurem Bade vollständig auf. Gegebenenfalls wird die Wasserlöslichkeit solcher Farbstoffe noch durch Beimischung von anionaktiven oder nicht-ionogenen Netz- oder Dispergiermitteln oder von Coupagemitteln erhöht.
Zum Färben von proteinischem Fasermaterial verwendet man die neuen faserreaktiven Farbstoffe vorteilhaft in schwach saurem, beispielsweise schwach essigsaurem Bade. Oft ist der Zusatz von basischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen, beispielsweise von polyquaternären Ammoniumverbindungen, angezeigt. Die Färbung wird vorteilhaft noch einer Nachbehandlung mit mineralsäurebindenden Mitteln, wie z.B. Ammoniak oder Hexamethylentetramin, unterworfen.
Die neuen Formazanfarbstoffe der Formel I eignen sich insbesondere zum Färben oder Bedrucken von natürlichem und regeneriertem Cellulosematerial, wie Zellwolle, Jute, Ramie, Hanf und vor allem Baumwolle.
Zur Erzielung einer ausreichenden Löslichkeit sollen die Farbstoffe in diesem Falle im allgemeinen mindestens 2, vorzugsweise 3 bis 4, in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, enthalten.
Man färbt diese Materialien mit den neuen Formazanfarbstoffen nach bekannten Methoden. Das Cellulosematerial imprägniert oder bedruckt man bei niederer Temperatur, beispielsweise bei 20 bis 50 C, mit der gegebenenfalls verdickten Farbstofflösung und fixiert dann den Farbstoff durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln. Als solche kommen beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Di- und Tri-natriumphosphat, Natronlauge, bei Temperaturen über 50 0C auch Kalium- oder Natriumbicarbonat, in Betracht.
Anstatt die imprägnierten Stoffe einer alkalischen Nachbehandlung zu unterwerfen, kann man das säurebindende Mittel vorzugsweise in Form von Alkalicarbonaten in vielen Fällen auch schon den Imprägnierflotten oder Druckpasten beigeben und dann die Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhitzen oder Dämpfen auf Temperaturen über 100 0C bis 160 0C oder durch längeres Lagern bei Raumtemperatur bewirken. Die Zugabe von hydrotropen Mitteln zu den Druckpasten und Imprägnierflotten ist bei diesem Verfahren vorteilhaft, beispielsweise die Zugabe von Harnstoff in Mengen von 10 bis 200 g pro Liter Färbemittel.
Ausserdem kann man das Cellulosematerial mit den neuen Formazanfarbstoffen auch nach dem Ausziehverfahren färben, indem man die zu färbende Cellulose in das ein säurebindendes Mittel und gegebenenfalls auch Neutralsalze, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Natriumsulfat, enthaltende Färbebad bei langer Flotte und leicht erhöhter Temperatur einbringt, das Färbebad allmählich auf eine Temperatur von 40 bis 100 0C erwärmt und den Färbeprozess bei dieser Temperatur zu Ende führt. Die das Ausziehen des Farbstoffs beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade gewünschtenfalls auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.
Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die neuen Reaktivfarbstoffe chemisch an die Faser gebunden, und insbesondere die Cellulosefärbun- gen sind nach dem Seifen, zwecks Entfernung von nichtfixiertem Farbstoff, ausgezeichnet nassecht.
Die erfindungsgemäss erhältlichen faserreaktiven Formazanfarbstoffe zeichnen sich durch ihre Farbstärke, durch ihre reinen Farbtöne und vor allem durch ihre hohe Reaktionsfähigkeit aus. Überraschend ist dabei, dass trotz der hohen Reaktionsfähigkeit der neuen Formazanfarbstoffe die damit erhältlichen Färbe- und Druckpräparate sehr stabil sind, und ferner, dass die damit erzeugten Ausfärbungen und Drucke eine gute Stabilität, insbesondere gegenüber Säure- und Alkalihydrolyse aufweisen. Die mit den neuen Formazanfarbstoffen erzeugten farbstarken Färbungen sind violett, blau bis grün. Sie zeichnen sich ferner durch sehr gute Licht- und Reibechtheit und vorzügliche Nassechtheiten, Kochsalzlösung wie gute Wasch-, Alkali-, Walk- und Schweissechtheiten aus.
Ausserdem sind die Färbungen gleichmässig und zeigen eine unerwartet hohe Beständigkeit gegen Verkochungserscheinungen. Die Formazanfarbstoffe weisen schliesslich eine hohe Fixierausbeute auch bei niedrigen Temperaturen (10-50"C) auf; nichtfixierter Farbstoff ist sehr gut auswaschbar, was eine der wesentlichen Voraussetzungen für gute Nassechtheiten ist, und die Färbungen sind gegen die üblichen Kunstharzappreturen stabil.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel I
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63,8 g des Acetylaminoformazanfarbstoffes, erhalten durch Diazotieren und Kuppeln von 2-Amino-5-aoetyi- amino-benzoesäure mit Phenylformylessigsäureäthyl- ester, Metallisieren mit Kupfersulfat und abermaliges Kuppeln mit diazotierter 2-Hydroxy-1-aminobenzol-3,5- disulfonsäure nach bekannter Methode, werden in 1000 ml Wasser von 90 bis 95" neutral gelöst, mit 50 g Natriumhydroxyd und 100 ml Dioxan versetzt und während 5 Stunden bei 95 bis 980 gerührt. Der Kupferkomplex des gebildeten Aminoformazanfart stoffes wird durch Zugabe von Kochsalz aus der heissen Lösung ausgefällt, unter Rühren auf 20 bis 250 abgekühlt, abfiltriert und das Nutschgut in 800 ml Wasser von 40-450 wieder gelöst.
Bei dieser Temperatur werden anschliessend innerhalb einer Stunde 17,0 g 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin zugetropft, wobei durch gleichzeitige Zugabe von Natriumcarbonat der pH-Wert des Reaktionsgemisches stets bei 6,0 bis 6,5 gehalten wird.
Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der gebildete Reaktivfarbstoff vorstehender Formel mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit gewaschen und im Vakuum bei 60 bis 650 getrocknet.
Der Farbstoff stellt em dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
Er färbt natürliche und regenerierte Cellulosefasern aus langer Flotte, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, in reinen grünstichig blauen Tönen, die nach einer Behandlung mit kochender Seifenlösung sehr lichtund nassecht sind.
Formazanfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man die unter Verwendung äquivalenter Mengen der in den Kolonnen II, III, IV und V der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Komponenten erhaltenen Formazanfarbstoffe wie in Beispiel 1 angegeben verseift und anschliessend mit äquivalenten Mengen der in Kolonne VI aufgeführten Pyridinlidin- verbindungen umsetzt. In der Kolonne VII derselben Tabelle sind die Farbtöne von mit den entsprechenden faserreaktiven Formazankomplexen auf Cellulose erhaltenen Färbungen angegeben.
Tabelle I
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<tb> Fortsetzung Tabelle I
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<tb> Fortsetzun, Tabelle I
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<tb> Beispiel 2
EMI8.2
37,8 g des Arylhydrazons,
erhalten durch Kondensation von 2-Hydrazino-5-acetylaminobenzoesäure mit Benzaldehyd-2-sulfonsäure, werden in 500 ml Wasser von 20-25 angeschlämmt und mit einer wässrigen Natriumhydroxydlösung bei einem pH-Wert von 8,0-8,5 gelöst. Nach Zugabe von 40 g Natriumcarbonat lässt man gleichzeitig 100 ml einer wässrigen 1-m Kupfersulfatlösung und die wässrige Diazoniumsuspension erhalten durch Diazotierung von 18,9 g 2 Hydroxy-1 -amino-benzol-5-sulfonsäure einfliessen. Sobald die Kupplung beendet ist, wird das Reaktionsgemisch auf 90-950 erhitzt, mit 50 g Natriumhydroxyd versetzt und während 5 Stunden bei 95-980 ausgerührt, worauf die Acetylaminogruppe vollständig verseift ist.
Der Kupferkomplex des gebildeten Aminoformazanfarbstoffes wird mit Natriumchlorid ausgefällt, bei 20-25" abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen, und in 1000 ml Wasser bei 30-35" wieder gelöst. Nach dem Abkühlen der Lösung auf 10-150 werden 16,9 g 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin innerhalb einer Stunde zugetropft und durch gleichzeitiges Zutropfen von wässrigem Natriumcarbonat der pH Wert des Reaktionsgemisches stets bei 6,0 bis 6,5 gehalten. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 60 bis 650 getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
In der Tabelle II, Kolonnen II, III, IV und VI sind Komponenten enthalten, die gemäss dem Verfahren des Beispiels 2 zu Formazanfarbstoffen aufgebaut und verseift werden, und mit den in Kolonne V aufgeführten Pyrimidinverbindungen in Reaktivfarbstoffe übergeführt werden. In Kolonne VII ist der Farbton der Ausfärbungen der erhaltenen Formazanfarbstoffe auf Cellulosefasein angegeben.
Tabelle II
EMI10.1
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<tb> Fortsetzung Tabelle II
EMI11.1
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<tb> Fortsetzung Tabelle II
EMI12.1
<tb> <SEP> I <SEP> 11 <SEP> II1 <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> \II(
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<tb> Fortsetzung:
Tabelle II le II
EMI13.1
<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII
<tb> <SEP> Hydrazon <SEP> aus <SEP> komplex
<tb> <SEP> Pyrimidin <SEP> bilden- <SEP> Farbton
<tb> <SEP> No. <SEP> Hydrazi <SEP> n <SEP> kompapente <SEP> Formyl <SEP> komPone <SEP> nte <SEP> Diazokonponente <SEP> Yerbindungen <SEP> des <SEP> auf
<tb> <SEP> Metall <SEP> Cellulose
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<tb>
Fortsetzung Tabelle II
EMI14.1
<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII
<tb> <SEP> Hydra <SEP> on <SEP> aus <SEP> karpl <SEP> ex <SEP> Hydra <SEP> on <SEP> aus <SEP> komplex
<tb> <SEP> No. <SEP> gydrazinkowponente <SEP> Formylkonponente <SEP> Diazokomponente <SEP> Pyrimi <SEP> di <SEP> n- <SEP> des <SEP> den
<tb> <SEP> Metall <SEP> Cellulose
<tb> <SEP> fasern
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<tb> Fortsetzun, Tabelle II
EMI15.1
<tb> <SEP> 1 <SEP> 11 <SEP> 1II <SEP> IV <SEP> V <SEP> CI <SEP> VII
<tb> <SEP> Hydrazon <SEP> aus <SEP> Pyriaridin- <SEP> kom
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<tb> <SEP> No.
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<tb> Beispiel 3
EMI16.1
36,5 g des Arylhydrazons erhalten durch Kondensation von 5-Nitro-2-hydrazinobenzoesäure mit Benzyldehyd-2-sulfonsäure werden in 500 ml Wasser von 20-25 0 angeschlämmt und mit einer wässrigen Natriumhydroxydlösung bei einem pH-Wert von 8,0-8,5 gelöst.
Die Lösung versetzt man dann nacheinander mit 40 g Natriumcarbonat und der wässrigen Diazoniumsuspension erhalten durch Diazotierung von 18,9 g 2 Hydroxy-l-aminobenzoI-3,5-disulfonsäure und tropft anschliessend 100 ml einer l-m Kupfersulfatlösung innerhalb einer Stunde zu. Nach 2-stündigem Rühren bei 20-250 wird das Reaktionsgemisch auf 40-450 aufgeheizt, der pH-Wert der Lösung mit konzentrierter wässriger Natriumhydroxydlösung auf 9,0 bis 9,5 gestellt, mit 19,5 g wasserfreiem Natriumsulfid versetzt und während 2 Stunden, d. h. bis zur Beendigung der Reduktion, bei 40-450 gerührt. Hierauf werden zwecks Rückbildung des während der Reduktion entmetallisierten Komplexfarbstoffes 100 ml lm-Kupfersulfatlösung zugetropft und das Gemisch während 18 Stunden bei 40-450 weitergerührt.
Das Reaktionsgemisch wird anschliessend mit 10g Tierkohle versetzt und durch Filtration geklärt. Der entstandene Aminoformazanfarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und das Nutschgut in 500 ml Wasser von 20 bis 25 neutral gelöst.
Zu dieser Lösung tropft man bei 10 bis 15 innerhalb von 2 Stunden 16,9 g 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin zu. Während des Zutropfens wird der pH Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von Na triumcarbonat bei 6,0 bis 6,5 gehalten. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 40 bis 45" getrocknet.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstatt der in diesem Beispiel verwendeten Komponenten äquivalente Mengen der in den Kolonnen II, III, IV und VI der folgenden Tabelle III aufgeführten Komponenten verwendet, den erhaltenen Nitroformazanfarbstoff wie im Beispiel angegeben reduziert und den Aminoformazanfarbstoff mit der in Kolonne V genannten Pyrimidinverbindung umsetzt. In der Kolonne VII derselben Tabelle sind die Farbtöne von den entsprechenden Formazanfarbstoffen auf Cellulose bzw. auf Polyamid erhaltenen Ausfärbungen wiedergegeben.
Tabelle III
EMI17.1
<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> 1 <SEP> I1I <SEP> Iv <SEP> v <SEP> Vr <SEP> VII
<tb> <SEP> Hydrazon <SEP> aus
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<tb> <SEP> Pyrlinidin <SEP> bildendes <SEP> Farbton
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<tb> Färbevorschrift:
: a) Wird Baumwolle mit einer Lösung, die pro 1000 ml Wasser 20 g des Farbstoffes, erhalten gemäss Beispiel 1 der Tabelle II, 10 g Natriumbicarbonat und 100 g Harnstoff enthält, foulardiert, abgequetscht, während 30 Sekunden einer Trockenhitze von 140 ausgesetzt und anschliessend während 10 Minuten kochen geseift, so erhält man eine farbstarke, brillante, rotstichig blaue Färbung, die sehr licht- und nassecht ist.
b) Wird Baumwolle mit einer Lösung, die pro 1000 ml Wasser 20 g des Farbstoffes, erhalten gemäss Beispiel 4 der Tabelle III, 20 g Natriumcarbonat und 50 g Natriumchlorid enthält, foulardiert, abgequetscht, aufgerollt, während 4 Stunden gelagert und anschliessend während 10 Minuten kochend geseift, so erhält man eine tiefe, reine, grünstichig blaue Färbung, die nach dem Seifen sehr gut licht- und nassecht ist.
c) 2 g des nach Beispiel 8 der Tabelle I erhaltenen Farbstoffs werden in 5000 ml Wasser bei 40 gelöst und anschliessend mit 0,5 g eines Kondensationsproduktes aus 25 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol Octadecylalkohol oder Octadecylamin, 6 g Essigsäure und schliesslich mit 0,5 g einer polyquaternären Ammoniumverbindung, bei spielsweise des Kondensationsproduktes aus 11,5 g N,N',N"-Pentamethyldiäthylentriamin und 14,3 g ss"B'- Dichlordimethyläther, versetzt. Man geht in das so erhaltene Färbebad mit 100g Wolle ein, erwärmt es innerhalb 30 Minuten zum Kochen und färbt während einer Stunde bei dieser Temperatur. Nunmehr werden dem Färbebad 4 g 25 /0iges Ammoniak zugesetzt und das Rad noch während 30 Minuten weitergekocht.
Anschliessend wird gespült, wobei dem letzten Spüibad 3 g 85 0/obige Ameisensäure auf 100 ml Wasser zugesetzt werden. Man erhält eine gleichmässige, grünstichig blaue Färbung von guter Nass- und Lichtechtheit.
d) Mit einer Druckpaste, bestehend aus
30 g des Farbstoffes gemäss Beispiel 3,
200 g Harnstoff,
400 g Wasser,
340 g einer 50loigen wässrigen Lösung von Natriumalginat lund
30 g Natriumcarbonat, bedruckt man Baumwollgewebe, dämpft die bedruckte Ware während 30 Sekunden mit Sattdampf bei einer Temperatur von ca. 105 , wäscht die Ware zuerst kalt und dann heiss, spült während 15 Minuten mit einer Seifenlösung (5 g/l Seife) bei Kochtemperatur, wäscht abermals heiss und kalt und trocknet.
Man erhält ein rein rotstichig blau bedrucktes Baumwollgewebe, welches eine sehr gute Licht- und Nassechtheit aufweist.
Verwendet man anstelle des Baumwollgewebes ein Zellwollgewebe und dämpft nicht während 30 Sekunden die bedruckte Ware, sondern fixiert während 1 Minute bei 110 bis 1500, arbeitet im Übrigen analog den oben gemachten Angaben, so erhält man ein bedrucktes Zellwollgewebe, welches die gleichen wertvollen Eigen- schaften aufweist.
P AT'ENTANSPRUCH
Verfahren zur Herstellung faserreaktiver, schwerme tallhaltiger Formazanfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel 1 darstellt,
EMI18.1
in welcher A den Rest einer Diazokomponente, der X in o-
Stellung zur Azobindung enthält, X einen metallbindenden Substituenten, R einen gegebenenfalls substituierten aliphatsichen
Kohlenwasserstoffrest, einen cycloaliphatischen oder einen carbo- oder heterocyclisch-aromati schen Rest, R' Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, Y einen Pyrimidylrest, der mindestens ein reaktions fähiges Fluoratom enthält, und noch weitersubsti- tuiert sein kann, Z eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende,
wasserlöslichmachende Gruppe, Me ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 30 und m eine positive ganze Zahl von höchstens 7 bedeuten, indem man einen schwermetallhaltigen Aminoformazanfarbstoff der'Formel fl
EMI18.2
in welcher A, R, R', X und Me die unter Formel I genannte'Bedeutung haben,
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.