DE2308068C3 - Monoazo-Verblndungen, Verfahren zu deren Herstellung und Ihre Verwendung als Farbstoffe - Google Patents

Description

entsprechen, ihre Alkali- und Erdalkalisalze, worin. A ein Wasserstoffatom, eine Methoxy- oder eine Äthoxygnippe, B ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe und X die Gruppe

-CH₂-CH₂-Cl oder -CH = CH₂

bedeutet, wobei die Gruppe —SO₂—X in 3- oder in 4-Stellung des Bicycloheptan-Ringes zur Carbonamidgruppe steht.

2. Gemische der isomeren Verbindungen des Anspruchs 1.

3. Verfahren zur Herstellung der im Anspruch 1 genannten und definierten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Amine der Formel 2

• V

30

NH,

(2)

in welcher A und B die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzen, diazotiert und mit Kupplungskomponenten der Formel 3

HO ΝΗ-

HO₃S

(3)

SO₃H

45

in welcher X die im Anspruch 1 genannten Bedeutungin besitzt, kuppelt und gegebenenfalls die erhaltenen Verbindungen, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel 1 entsprechen und bei denen X eine Chloräthylgruppe darstellt, durch Einwirkung alkalisch reagierender, anorganischer Verbindungen in solche Verbindungen überführt, bei denen X die Vinylgruppe darstellt,

oder

b) Monoazoverbindungen, die in Form der freien Säure der Formel 4

HO NH,

ν⁷

NH

SO₃H

entsprechen, in welcher A und B die obengenannte Bedeutung zukommt, mit Säurechloriden der Formel 5

Cl-OC

SO₂-X

(5)

in welcher X die obengenannte Bedeutung besitzt, umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Verbindungen, bei denen X für eine Chloräthylgruppe steht, durch Einwirkung alkalisch reagierender, anorganischer Verbindungen in solche Verbindungen überfuhrt, bei denen X die Vinylgruppe darstellt.

4. Verwendung der im Anspruch 1 genannten und definierten oder nach Anspruch 3 hergestellten Verbindungen zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Leder, von stickstoffhaltigen Fasermaterialien sowie von hydroxylgruppenhaltigen Fasermaterialien.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle Monoazo-Verbindungen von blauer Farbe, die in )rm der freien Säure der allgemeinen Formel 1

HO NH-CO-^\j__SQ__x -NH ' '

HO₃S

SO₃H

(I)

!sprechen, sowie deren Alkali- und Erdalkalisalze, insbesondere deren Natrium- und Kaliumsalze, in

welcher A ein Wasserstoffatom, eine Methoxy- oder oneAthoxygruppe, B ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe und X die Gruppe

-CH₂-CH₂-Cl oder -CH = CH₂

bedeuten.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, bei denen

a) Amine der Formel 2

IO

NH,

(2)

in welcher A und B die oben angegebene Bedeutung besitzen, diazotiert und mit Kupplungskomponenten der Formel 3

HO NH-'

,—X

(3)

SO₃H

HO NH₂

CI-OC

SO₂-X

(5)

_2O

in welcher X die oben angegebene Bedeutung zukommt, kuppelt und gegebenenfalls die erhaltenen Verbindungen, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel 1 entsprechen und bei denen X eine Chloräthylgruppe darstellt, durch Einwirkung alkalisch reagierender, anorganischer Verbindungen in solche Verbindungen überführt, bei denen X die Vinylgruppe darstellt, oder

b) Monoazoverbindungen, die in Form der freien Säure der Formel 4

40

45

entsprechen, in welcher A und B die obengenannte Bedeutung zukommt, mit Säurechloriden der Formel 5

in welcher X die obengenannte Bedeutung besitzt, umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Verbindüngen, bei denen X für eine Chloräthylgruppe steht, durch Einwirkung alkalisch reagierender, anorganischer Verbindungen in solche Verbindungen überführt, bei denen X die Vinylgruppe darstellt.

Die Verbindungen der Formeln 2, 3 und 4 werden in der für solche chemischen Umsetzungen einem Fachmann geläufigen und üblichen Weise in saurer Form oder als Alkali-, bevorzugt Natrium- und Kaliumsalze, oder als Erdalkalisalze, falls sie ausreichend wasserlöslich sind, eingesetzt. Die Uberführung dieser Verbindungen oder der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel 1 aus der Form ihrer Alkalisalze in die Säureform oder in die Erdalkalisalze oder umgekehrt erfolgt in der einem Fachmann bekannten und üblichen, analogen Weise zur Herstellung freier säuregruppenhaltiger Verbindungen oder deren Salze.

Als Amine der Formel 2 kommen insbesondere in Frage: 4-Aminodiphenylamin, 4'-Methoxy-4-aminodiphenylamin, 4-Aπunodiphenylamin-3-suuΌnsäuΓe, 4-Aminodiphenylamin-2-sulfoBsäure, 4'-Methoxy-4 - aminodiphenylamin - 2 - sulfonsäure, 4' - Äthoxy-4-aminodiphenylamin-2-sulfonsäure und bevorzugt die 2'-Methoxy-4-aminodiphenylamin-2-sulfonsäure.

Als Kupplungskomponenten der Formel 3 sind zu nennen: 1 -Acylamino-S-hydroxynaphthalin^o-disulfonsäure und vorzugsweise 1-Acylamino-8-hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure, wobei unter dem Begriff »Acyl« hier der Acylrest der 4-(0-Chloräthyl-sulfonyty-^S-endomethylen-cyclohexan-1 -carbonsäure, der 3-{ß-Chloräthyl-sulfonyl)-2,5-endomethylen-cyclohexan-1-carbonsäure, der 4-(Vinylsulfonyl) - 2,5 - endomethylen - cyclohexan -1 - carbonsäure oder der 3-{Vinylsulfonyl)-2,5-endomethylencyclohexan-1-carbonsäure verstanden wird.

Als Kupplungskomponenten kommen jedoch auch Verbindungsgemische der Formel 3 in Frage, die aus Verbindungen mit verschiedenen dieser genannten Acylreste, nämlich der der 3- und 4-(0-Chloräthyl- bzw. -vinyl-sulfonylJ-l.S-endomethylen-cyclohexan-1 -carbonsäure, bestehen. Solche Kupplungsgemische werden erhalten, indem man das bei der technischen Herstellung gewöhnlich anfallende Gemisch der 3- und 4-(ß-Chloräthyl-sulfonyO-^-endomethylen-cyclohexan-1 -carbonsäurechloride, in welchem beide Isomere in etwa gleicher Menge vorliegen, zur Darstellung der Kupplungskomponenten benutzt. Die Herstellung dieser Kupplungskomponenten erfolgt ana'og der in der britischen Patentschrift 11 44 996 angegebenen Arbeitsweise.

Die Ausgangsverbindungen der Formel 4 stellt man vorzugsweise so her, daß man ein Amin der Formel 2 diazotiert und im schwach sauren, neutralen oder alkalischen Bereich auf 1-Alkanoyl-amino-, insbesondere l-Acetamino-8-hydroxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disuifonsäure kuppelt und anschließend die Alkanoylaminogruppe zur freien Aminogruppe verseift.

Als Ausgangsverbindungen der Formel 4 dienen insbesondere Kupplungsprodukte, die aus den zuvor aufgezählten Aminen der Formel 2 mit 1-Alkanoylamino-, insbesondere 1-Acetamino-, oder mit 1 - Amino - 8 - hydroxynaphthalin - 4,6 - disulfonsäure, insbesondere aber mit den analogen Derivaten der 1 - Amino - 8 - hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure erhalten werden. Der Acylrest »Alkanoyl« umfaßt solche mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen.

Die l-Amino-naphthol(8)-disulfonsäuren können jedoch auch selbst als Kupplungskomponenten eingesetzt werden.

Als Säurechloride der Formel 5 kommen das 4 - (ß - Chloräthyl - sulfonyl) - 2,5 - endomethylen - cyclohexan -1 - carbonsäurechlorid und das 3 - (ß - Chloräthyl-sulfonyl)-2,5-endomethylen-cyclohexancarbonsäurechlorid bzw. Mischungen beider in Frage. Die Säurechloride lassen sich nach dem in der britischen Patentschrift 11 44 996 beschriebenen Verfahren herstellen.

Die Diazotierung der Amine der Formel 2 und die Kupplung mit den Kupplungskomponenten der Formel 3 erfolgt vorzugsweise im wäßrigen Medium. Bei

der Diazotierung der Amine der Formel 2 ist zu beachten, daß einige dieser Amine zur Nitrosierung der Iminogruppe neigen und somit zwei Äquivalente salpetrige Säure aufnehmen. Die erhaltenen Farbstoffe zeigen in diesem Fall eine deutlich nach Violett verschobene Nuance. Diese Neüenreaktion stellt jedoch insofern keinen Nachteil der erfindungsgemäßen Herstellungsweise dar, als sich bei diesen Verbindungen die unerwünschte Nitrosogruppe nach erfolgter Kupplung ohne nennenswerte Schwierigkeiten in ι ο vorteilhafter Weise durch Behandlung mit Kohlehydraten, vorzugsweise mit Glucose bei Temperaturen von 60 bis 100° C κη schwach sauren Milieu, abspalten läßt.
Hierbei wird der Rest der Formel 6

—NH-CO

SO₂-X

(6)

"5

20

mit X der obengenannten Bedeutung nicht in Mitleidenschaft gezogen.

Die Diazotierung erfolgt bei Temperaturen zwischen -10 und +10⁰C im starken sauren Medium mit einem Alkalinitrit in der üblichen und bekannten Weise. Als Diazotierungsagenz kann auch Nitrosylschwefelsäure verwendet werden.

Die Kupplung der diazotierten Amine der Formel 2 bzw. deren Nitrosoderivate mit den Kupplungskomponenten der Formel 3 erfolgt bei Temperaturen zwischen - 5 und + 30° C und bei pH-Werten zwischen 6 und 9, vorzugsweise zwischen 7 und 8,5. Die Abscheidung der so hergestellten, erfindungsgemäßen Verbindungen aus der Reaktionslösung erfolgt gewohnlich, nachdem diese auf einen pH-Wert zwischen 4 und 6,5 eingestellt wurde, durch Ausfällen mittels eines Elektrolyten, beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, und anschließender Filtration und Trocknung des Filterkuchens, oder aber durch Eindampfen oder Sprühtrocknung der die erfindungsgemäße Verbindung enthaltenden Lösung.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen nach Verfahrensvariante b) wird vorzugsweise in wäßrig-organischem Medium durchgeführt. Als organische Lösungsmittel kommen hierfür vorzugsweise polare, gegenüber den angewandten Reaktionsbedingungen und Reaktanten inerte, mit Wasser mischbare oder nicht mischbare Flüssigkeiten in Frage, wie niedere aliphatische Ketone, insbesondere Aceton und Butanon, aber auch halogenlerte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol oder Äthylenchlorid.

Die Acylierung kann in der Weise durchgeführt werden, daß man die Ausgangsverbindung der Formel 4 bzw. deren Alkali- oder wasserlösliches Erdalkalisalz in Wasser löst, dieser Lösung eine anorganische, säurebindende Verbindung, vorzugsweise «in Alkalimetallsalz, wie beispielsweise Natriumhydrogencarbonat, zusetzt und dann bei Temperaturen zwischen -5 und +20⁰C eine Lösung des Säure- 6& chlorids der Formel 5 in einem organischen Lösungsmittel der eben definierten Art, beispielsweise Aceton oder Äthylenchlorid, zugibt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere deren Natrium- und Kaliumsalze, eignen sich in vorteilhafter Weise als Farbstoffe; insbesondere zeigen sie hervorragende faserreaktive Eigenschaften. Sie dienen zum Färben und Bedrucken von Lcder, Häuten und nativen sowie synthetischen stickstoffhaltigen Fasermaierialien, wie Seide, Wolle, Polyurethan- und Polyamidfasern, sowie von hydroxylgruppenhaltigen Fasermaterialien, insbesondere nativen und regenerierten Cellulosematerialien, wie Baumwolle, Leinen, Hanf oder Viskoseseide und farben diese Materialien in hellen bis dunklen blauen Farben.

Als besonders vorteilhaft haben sich die erfindungsgemäßen Verbindungen als Farbstoffe in Klotz- und Druckverfahren erwiesen.

Die Applizierung und Fixierung der erfindungsgemäßen Verbindungen auf die zu färbenden oder zu bedruckenden Materialien erfolgt in der in der Technik bekannten und üblichen Weise für analoge, saure Gruppen und reaktive Gruppen enthaltende Azofarbstoffe. Die dem derzeitigen Stand der Technik zugehörigen Färbebedingungen können bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Farbstoffe entsprechend angewandt werden. So wird die Färbung stickstoffhaltiger Fasern aus neutralem oder saurem Bade durchgeführt; eine alkalische Nachbehandlung oder eine Erhöhung des pH-Wertes der Färbeflotte kann der Färbung angeschlossen werden.

Auf Cellulosematerialien werden die erfindungsgemäßen Produkte nach den Tür Reaktivfarbstoffe üblichen und bekannten Verfahren applizicrt; als säurebindende Mittel zur Fixierung der Farbstoffe sind insbesondere anorganische, alkalisch reagierende Verbindungen, vorteilhaft Salze oder Hydroxide von Alkali- und Erdalkalimetallen, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, -bicarbonat, -hydroxid. Calciumhydroxid, Natriumphosphat oder -hydrogenphosphat, Wasserglas, aber auch Verbindungen, die unter der Hitzeeinwirkung alkalisch reagierende Verbindungen frei machen, wie Natrium- oder Kalium-trichloracetat

Die Farbstoffe lassen sich nach Ausziehverfahren, Klotzverfahren sowie nach Druckverfahren auf die Faser aufbringen und sowohl durch Belassen bei Raumtemperatur als auch durch Dämpfen oder Behandlung mittels trockener Hitze fixieren.

Auf Cellulosematerialien erhält man Färbungen und Drucke von einer klaren blauen Nuance, die sehr gute Egalität, sehr gute Naßechtheiten, wie Waschechtheit, Schweißechtheit oder Wasserechtheit, sowie eine sehr gute Reibechtheit aufweisen. Daneben zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch große Farbstärke und eine bemerkenswert hohe Löslichkeit aus. Sie sind stabil beim Dämpfen und echt gegen Säure- und Alkalieinwirkung und zeigen hierbei Nuancenkonstanz bei der Fixierung nach unterschiedlichen, in der Technik üblichen Fixiermethoden, wie Dämpfen und Thermofixieren.

Nicht fixierte Farbstoffanteile sind gut auswaschbar. Die Beständigkeit alkalischer Kiotzflotten ist sehr gut. Insbesondere sind die sehr guten drucktechnischen Eigenschaften der neuen Farbstoffe zu erwähnen, beispielsweise die Haltbarkeit von Druckpasten, die Konturenschätfe, das Nichtanbluten des Weißfonds und die Abflecksicherheil.

Aus der deutschen Patentschrift 12 89 930 sind ais nächstvergleichbare blaue Farbstoffe solche mit ähnlicher Reaktivgruppierung and gleichem Chrom ophor beschrieben, gegenüber denen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch bessere Löslichkeit, Nuancengleichheit bei Anwendung nach verschiedenen Verfahren sowie durch die höhere Farbstärke auszeichnen.

In der belgischen Patentschrift 6 98 823 werden zwar Farbstoffe mit den gleichen Reaktivgruppen beschrieben, doch gehören die dort beschriebenen blauen Farbstoffe der Reihe der Anthrachinonfarbstoffe und die marineblauen der Reihe der Schwermetallkomplex- ; azofarbstoffe an.

Gegenüber blauen Farbstoffen mit gleichem oder ähnlichem Chromophor und strukturell ähnlicher Reaktivgruppierung, wie sie aus den GB-PS 11 68 650 und FR-PS 14 47 780 bekannt sind, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen in überraschender Weise teils durch höhere Farbstärke beim Färben in kurzer Flotte und insbesondere beim Drucken, durch bessere Löslichkeit, durch Nuancengleichheit bei Anwendung nach verschiedenen Fixierverfahren, teils durch eine wesentlich verbesserte alkalische Schweißechtheit und Wasscrechtheit beim Färben bzw. Bedrucken von Cellulosefasermaterialien aus.

In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumteilen wie das Kilogramm zum Liter. 20 H O₃S tueller kleiner Überschuß an salpetriger Säure mittels wenig Amidosulfonsäure zerstört, darm wird eine Lösung von 56,8 Gewichtsteilen 8-{/i-Chloräthylsulfonyl - cndomelhylencyclohexyloyl - amino ~ naphthoic I )-3,6-disulfonsäure (Isomerengemisch etwa, gleicher Teile der Komponenten der Formeln

HO NH-CC

AA ^v

HO₁S^XJ-SO₃H
und

HO NH-CO

J-SO₃H

SO₂-CH₂-CH₂-Cl

Beispiel 1

In eine Mischung aus 300 Volumteilen Wasser und 30 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure werden unter Rühren 42,4 Gewichtsteile 4-Aminodiphenylamin-2-sulfonsäure eingetragen und 15 Minuten gerührt. Es wird auf 0 bis 5^C C abgekühlt und dann mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung diazotierl. Nach Beendigung der Nitritaufnahme wird ein evcnin 200 Volumteilen Wasser zugesetzt und durch Zugabe von rund 25 Gewichtsteilen caleinierter Soda der pH-Wert der Lösung auf 8,0 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wird mit Essigsäure auf pH 6 eingestellt und der Farbstoff durch Zugabe von 325 Raumteilen Kochsalz ausgefällt, dann abgesaugt und bei 60° C im Vakuum getrocknet. Nach dem Mahlen erhält man 109 g eines dunkelblauen Pulvers, das etwa 66% ig an Farbstoff der Formel

NH--/"V-N=N

SO₃H HO₃S

HO NH-

-CH₂-CH₂-Cl

SO₃H

ist und gemäß dem Kupplungskomponentengemisch ein Gemisch zweier Farbstoffe darstellt, bei denen die Sulfonyl-Gruppierung im Bicycloheptanring in 3- oder 4-Stellung zur Carbonamidgruppe steht.

Die mit dem Farbstoff auf Baumwolle und Viskoseseide in Anwesenheit säurebindender Mittel erhal tenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch ihre hohe Farbstärke sowie durch sehr gute Naßechtheiten, wie Waschechtheit, Schweißechtheit oder Wasserechtheit, aus.

Beispiel 2

294 Gewichtsteile 4-Amino-2'-methoxydiphenylamin-2-sulfonsäure werden in 1500 Volumteilen Wasser durch Zugabe von 100 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat bei 18 bis 20⁰C gelöst, wonach der pH-Wert bei 7 liegt. Damn werden 177 Gewichtsteile 40%ige Natriumnitritlösung zugefügt und diese Lösung innerhalb von 20 Minuten in ein Gemisch aus 1000 Volumteilen Wasser, 5100 Gewichtsteilen Eis und 300 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure einlaufen lassen. Nach 15 Minuten wird ein geringer Oberschuß an salpetriger Säure mittels wenig Amidosulfonsäure zerstört, dann wird durch Zugabe von Soda auf pH 8 gestellt und eine Lösung von 568 Gewichtsteilen S-Ol-Chlorathylsulfonyi-endomrthylencydohexyloylamino)-naphthol-{ 1)- 3,6-disulfonsäure (Isomerengemisch etwa gleicher Teile der Komponenten der Formeln

HO

55

HO₃S und

HO₃S

sO₂-CH₂-CH₂-Cl

HO NH-COVfN

Uj-SO₂-CH₂-CH₂-Cl

in 1900 Volumteilen Wasser zugegeben. Durch pot tionsweise Zugabe von Soda wird der pH-Wert bei gehalten. Nachdem kein Diazoniumsalz mehr in de Lösung nachweisbar ist, wird durch Zugabe von etw 220 Gewichtsteilen 50%iger Essigsäure auf pH 5,

6s bis 6,0 gestellt und durch Zusatz von 2000 Gewicht; teilen Kochsalz der Farbstoff ausgefällt Er wird al gesaugt und bei 90° C getrocknet Nach Mahlur erhält man 1500 Gewichtsteile eines blauen Pulver

welches 51,5%ig an Farbstoff der Formel

HO NH-CO

SO₃H

-J-Sp₂-CH₂-CH₂-Cl

ist und gemäß dem Kupplungskomponentengemisch ein Gemisch zweier Farbstoffe darstellt, bei denen die Sulfonyl-Gruppierung im Bicycloheptanring in 3- oder 4-Stellung zur Carbonamidgruppe steht.

Der Farbstoff kann auch, nachdem die Kupplungslösung auf pH 5,5 bis 6,0 eingestellt worden ist, durch Sprühtrocknung isoliert werden.

Die mit dem Farbstoff auf Baumwolle in Anwesenheit säurebindender Mittel erhaltenen klaren blauen

OCH₃

ίο Drucke zeichnen sich durch ihre sehr guten Naßechtheiten und hohe Farbstärke aus.

Erhitzt man die auf pH 8 stehende Farbstofflösung (vor dem Einstellen auf pH 5,5 bis 6,0) auf 50 bis 55° C und fügt dann Soda zu, bis ein pH-Wert von etwa 10

erreicht ist, rührt unter diesen Bedingungen 40 bis 50 Minuten, stellt dann mittels Salzsäure auf pH 5,5 bis 6,0, kühlt ab und isoliert durch Aussalzen wie zuvor beschrieben, so erhält man den Farbstoff der Formel

-CH=CH,

^NH

SO₃H

HO₃S

der ganz ähnliche Eigenschaften aufweist wie der Farbstoff mit der ß-Chloräthylsulfonyl-Gruppe. Er färbt auf Wolle ein klares Blau von sehr guten Naß-SO₃H

echthciten. Auf Baumwolle werden klare blaue Drucke in hoher Farbstärke erhalten, die ebenfalls sehr gute Naßechtheiten aufweisen.

Beispiel 3

9,2 Gewichtsteile p-Amino-diphenylamin werden in von 28,4 Gewichtsteilen 8-(/i-Chloräthylsulfonyl-cndo-300 Volumteilen Wasser und 25 Gewichtsteilen kon- 35 methylencyclohexylovl - amino -naphthol -(D- 3,6 -di-

zentrierter Salzsäure gelöst und bei 0 bis 5° C mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert und gleichzeitig nitrosiert. Nach Kuppeln mit einer Lösung

HO NH-CO-/7VsO₂-CH₂-CH,-Cl

sulfonsäure (Isomerengemisch etwa gleicher Teile der Komponenten der Formeln

HO₃S

HO NH-CO

S O, H

HO₃S

SO₂-CH₂CH:

SO₃H

in 100 Volum teilen Wasser bei pH-Werten zwischen 7,8 und 8,2, die durch Zugabe von 20 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat und 8 Gewichtsteilen Soda eingestellt werden, bildet sich ein violetter Farbstoff, der zum Teil ausfällt. Es wird mit Essigsäure auf pH 5 gestellt, 9 Gewichtsteile Traubenzucker zugegeben und 70 bis 80 Minuten auf 90 bis 95" C erwärmt Nach Abkühlen wird der Farbstoff aus der nunmehi blauen Lösung mit 205 Gewichtsteilcn Kochsalz aus gefällt, abgesaugt und bei 6O⁰C getrocknet. Mai erhält rund 45 g eines blauen Pulvers, welches etwi 77%ig an Farbstoff der Formel

NH

SO, CH₅ CHt Cl

HO₃S

ist und gemäß dem Kupplungskomponentengemisch ein Gemisch zweier Farbstoffe darstellt, bei denen die Sulfonyl-Gruppierung im Bicycloheptanring in 3- oder 4-Stellung zur Carbonamidgruppe steht

Auf Baumwolle lassen sich mit dem Farbstoff blaue Drucke erhalten, die sich durch hohe Farbstärke und sehr gute Naßechtheiten auszeichnen. Die Neutrallöslichkeit des Farbstoffs ist gut

SO₃H

Weitere erfindungsgemäße Farbstoffe sind in de folgenden Tabelle aufgeführt; sie können entsprechen« wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, hergestell werden und stellen gemäß dem verwendeten Kupi lungskomponentengemisch ein Isomerengemisch vo Verbindungen dar, die im Bicycloheptan-Ring durc den Sulfonylrest in 3- oder in 4-Stellung zur Carbor amidgruppe substituiert sind

Bei- Formel
spiel

11

NH

SO₃H HO NH-CO

HO₃S

Jt

Nuance der Baumwollfärbung

SO₂CH₂CH₂Cl

klares,

rotstichiges

Blau

CH₃O

NH

HO NH-CO

SO₃H HO₃S SO₃H

SO₂CH₂

CH₂-Cl rotstichiges

Blau

OCH₃

HO NH-CO

SO₃H HO₃S

HO NH-CO

SO₃H HO₃S

SO₃H

SO₂CH₂
CH₂
Cl

rotstichige! Blau

SO₂-CH₂-CH₂

Cl klares BIa-

SO₂CH₂CH₂

Cl klares BU

SO₂CH₂CH₂Cl

Blau

SO₃H

Die gemäß den Beispielen 1 und 3 bis 9 hergestellten Beispiel 10

Farbstoffe, die eine ß-Chloräthylsulfonyl-Gruppe ent- a) 62,4 Gewichtsteile der Azoverbindung (gerecl

halten, lassen sich in analoger Weise, wie im Beispiel 2 &> auf 100%igen Gehalt) der Formel bhib dh Bhdl i Alkli i d

HO NH ²

a—L € /—

beschrieben, durch Behandeln mit Alkalien in deren Vinylsulfon-Verbindungen überführen. Diese Vinylsulfon-Farbstoffe besitzen gleiche oder ähnlich gute färberische Eigenschaften, ergeben auf Baumwolle € /—NH die gleiche Nuance wie deren Chloräthylsulfonyl- 65 ^=^ Analogen und zeigen ebenfalls die für die jeweilige HO S

Chloräthylsulfonyl-Verbindung erwähnten Echthei- ³

ten. werden in 400 Volumteilen Wasser gelöst; die Lös

HO₃S

wird bei einer Temperatur von 19 bis 2Γ C auf einen pH-Wert von 6,2 bis 6,3 eingestellt. Sodann tropft man eine Lösung von 42,7 Gewichtsteilen des aus den beiden Isomeren der Formeln

Cl-CO-VfV SO₂-CH₂-ClV- Cl

- SO₂-CH₂-CH₂-Cl

bestehenden Gemisches in 45 Gewichtsteilcn Athylenchlorid innerhalb von 4 Stunden zu, wobei man den pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe von 2 n-Sodalösung bei 5,8 bis 6,3 hält. Wenn papierchromatographisch die vollständige Umsetzung erkennbar ist, wird der Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt, abgesaugt und bei 60° C im Vakuum getrocknet.

Er ist mit der im Beispiel 2 beschriebenen, die /i-Chloräthylsulfonyl-Gruppe enthaltenden Monoazoverbindung identisch und weist dementsprechend

auch die gleichen färberischen Eigenschaften und Echtheiten auf.

b) Die so im Gemisch erhaltenen, isomeren //-Chlorälhylsulfonyl-VerbinJungcn lassen sich in gleicher Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, in die Vinylsulfon-Vcrbind'ingen der im Beispiel 2 angegebenen Formel überführen.

c) In analoger Weise zu den Verfahrensschritten, wie sie in diesem Beispiel unter a) und b) niedergelegt sind, lassen sich auch die Farbstoffe aus den Beispielen 1 und 3 bis 9 herstellen, wenn man von den entsprechenden Monoazoverbindungen ausgeht, die als Kupplungskomponente die jeweilige 1-Aminonaphlhol(8)-disulfonsäure und als Diazokomponente den zugehörigen Diphenylamin-Rest enthalten. Diese Monoazoverbindungen lassen sich in einer dem Fachmann geläufigen Weise aus den entsprechenden diazotierten Aminen und den 1-Amino- bzw. 1-Alkanoylamino-naphthol(8)-disulfonsäurcn herstellen. Dk Acylierung der Aminonaphthol-azoverbindungcn erfolgt danach in gleicher oder ähnlicher Verfahrens weise wie in diesem Beispiel unter a) erläutert.

Die Verbindungen von Beispielen 1 und 2 sowit deren Isomerengemischc stellen besonders vorteil hafte Vertreter aus der Reihe der neuen Vcrbindungci der Formel 1 dar.

Claims (1)

1. Patentansprüche: I. Verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel 1

   -NH
   A B

   HO NH-CO-VTNj__So₂__x

   HO₃S

   SO,H